DE69715093T2

DE69715093T2 - Wasserabweisende Oberflächenbehandlung mit Säureaktivierung

Info

Publication number: DE69715093T2
Application number: DE69715093T
Authority: DE
Inventors: George B. Goodwin
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1996-06-07
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 2003-05-28
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: US5980990A; ES2183045T3; DE69715093D1; EP0811430A1; MX9704190A; JPH1057885A; EP0811430B1; KR980000895A; ATE223262T1; US5707740A; KR100209392B1; DK0811430T3; CA2202673C; CA2202673A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein das Fachgebiet der Herstellung eines wasserabweisenden Films auf verschiedenen Substraten und insbesondere der Verbesserung der Haltbarkeit von wasserabweisenden Filmen durch Aktivierung des Substrats mit einer Säurelösung vor Auftragen des Films.

Stand der Technik

Das US-Patent Nr. 4 997 684 von Franz et al. offenbart ein Verfahren zur Bereitstellung einer haltbaren nicht-netzenden Oberfläche auf Glas durch Inkontaktbringen des Glases mit einem Perfluoralkylalkylsilan und einem fluorierten Olefintelomer und Erwärmen des Glases unter Herstellung einer haltbaren nicht-netzenden Oberfläche.
Das US-Patent Nr. 5 328 768 von Goodwin offenbart eine Technik zur Herstellung einer haltbaren nicht-netzenden Oberfläche auf einem Glassubstrat, wobei die Oberfläche des Substrats mit einer Siliciumdioxid- Grundiermittelschicht und einem Perfluoralkylalkylsilan über der Grundiermittelschicht behandelt wird. Die Siliciumdioxid-Grundiermittelschicht verbessert die Dauerhaftigkeit des Wasserabweisungsvermögens der Oberfläche. Das Glassubstrat wird vor Aufbringen de Grundiermittels mit Wasser und einer Isopropanol/Wasser-Lösung mit 50/50, bezogen auf das Volumen, gereinigt.
Das US-Patent Nr. 5 523 162 von Franz et al. offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer haltbaren, nicht-netzenden Oberfläche auf einem Kunststoffsubstrat, das Behandeln des Kunststoffsubstrats mit einer Siliciumdioxid-Grundiermittelschicht und einem Perfluoralkylalkylsilan umfaßt. Das Kunststoffsubstrat wird vor dem Auftragen des Grundiermittels mit Hexan, dann mit Methanol gereinigt.
Während die vorstehend genannten US-Patente und die anhängige US- Patentanmeldung haltbare wasserabweisende Filme offenbaren, kann der Fachmann auf diesem Gebiet erkennen, daß die Entwicklung einer weiteren verfügbaren Technik zur Verbesserung der Haltbarkeit der wasserabstoßenden Oberfläche vorteilhaft und wünschenswert ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der Haltbarkeit eines auf einer Oberfläche gebildeten wasserabweisenden Filmes durch Bildung eines grundierten wasserabweisenden Films auf einem Glassubstrat, wobei die bei diesem Bildungsschritt verwendete wasserabweisende Zusammensetzung ein Perfluoralkylalkylsilan enthält, gekennzeichnet durch Inkontaktbringen der Oberfläche eines Glassubstrats mit einer Säurelösung und Entfernen der Säurelösung von der Oberfläche des Substrats, um eine Oberfläche bereitzustellen, die vor dem Bildungsschritt frei von genannter Säurelösung und von Resten der Säurelösung ist, und ein Produkt, aufweisend einen wasserabweisenden Film, erhältlich durch das Verfahren.
In der Praxis der Erfindung wird die Haltbarkeit des Wasserabweisungsvermögens des Films verbessert, indem das Substrat vor dem Auftragen der wasserabweisenden Zusammensetzung auf das Substrat mit einer Säure aktiviert wird.
Die Säure der Säurelösung ist vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder eine organische Säure, zum Beispiel Weinsäure. Weitere hier offenbarte Säuren können in der Praxis der Erfindung ebenfalls eingesetzt werden.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit eines wasserabweisenden Films; der wasserabweisende Film wird durch Auftragen einer wasserabweisenden Zusammensetzung auf einem Substrat unter Bildung des wasserabweisenden Films auf dem Substrat bereitgestellt. Die Haltbarkeit des wasserabweisenden Films wird durch Aktivierung des Substrats vor dem Auftragen der wasserabweisenden Zusammensetzung mit einer Säurelösung verbessert. Wenn nichts anderes angegeben wird oder in anderer Weise aus dem Zusammenhang der Diskussion klar wird, ist es, obgleich die vorstehende und die nachfolgende Diskussion die wasserabweisende Zusammensetzung und die Säurelösung so beschreiben, wie sie auf das Substrat selbst aufgebracht werden, klar, daß in erster Linie die Oberfläche des Substrats gemeint ist, die von der vorliegenden Erfindung betroffen wird. Außerdem bedeutet der Ausdruck wasserabweisende Zusammensetzung, wie er hier verwendet wird, wenn nichts anderes angegeben ist oder in anderer Weise aus dem Zusammenhang der Diskussion deutlich wird: wasserabweisende Zusammensetzungen, die ein Perfluoralkylalkylsilan enthalten und die direkt auf das Substrat aufgetragen werden, wie es im US-Patent Nr. 4 983 459 beschrieben ist; wasserabweisende Zusammensetzungen, die ein integriertes Grundiermittel haben, wie sie im US-Patent Nr. 5 523 161 beschrieben sind; wasserabweisende Zusammensetzungen, die ein fluoriertes Olefintelomer haben, wie sie im US-Patent Nr. 5 308 705 beschrieben sind; oder wasserabweisende Zusammensetzungen, die über eine getrennte Grundierungsschicht, aufgetragen auf das Substrat, aufgetragen werden, wie sie im US-Patent Nr. 5 328 768 beschrieben sind.

I. Das Substrat:

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Glassubstrate. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren an Überzugsfilmen oder dem äußersten Film eines Stapels von Überzugsfilmen, einschließlich anorganischer Oxidüberzugsfilme auf Glas, durchgeführt werden. Anorganische Oxidüberzüge für Glas umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Antimon-Zinn-Oxid, dotiertes Zinnoxid oder Übergangsmetalloxide.
In der folgenden Diskussion wird auf Substrat und Substratoberfläche Bezug genommen, wobei die Bezeichnung Substrat, wenn nichts anderes angegeben ist, sich auf die Substratoberfläche bezieht, die unbeschichtet sein kann oder mit einem Film oder mehreren Filmen beschichtet sein kann.

II. Fakultativer Poliervorgang

Es wurde bestimmt, daß die Haltbarkeit des Wasserabstoßungsvermögens des wasserabweisenden Films durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöht wird, und zwar ungeachtet der Tatsache, ob die Substratoberfläche vor einer Säureaktivierung poliert wird. Obgleich der Polierschritt vor einer Säureaktivierung nicht erforderlich ist, wird er empfohlen.
Der Polierschritt liefert zwei Vorzüge. Der erste besteht darin, daß er die Substratoberfläche aufrauht. Der zweite besteht in der partiellen Entfernung kontaminierender Rückstände von der Substratoberfläche. Atomic Force Microscopy-Daten haben gezeigt, daß das Polieren von Glassubstraten die mittlere Rauheit der Glasoberfläche von etwa 0,5 Nanometer auf etwa 4 Nanometer (gemessen über einer Fläche von 100 Quadrat- um) erhöht. Feine Oberflächenkratzer mit einer Tiefe von bis zu 10 Nanometern im Glassubstrat haben zu keiner meßbaren Trübung geführt. Dies liefert einen größeren Glasoberflächenbereich für die anschließende Reaktion mit einer wasserabweisenden Zusammensetzung. Die Dekontamination der Substratoberfläche kann durch den Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf einer frisch polierten Oberfläche dargestellt werden; je kleiner der Kontaktwinkel ist, desto sauberer ist die Substratoberfläche. Wie aus den folgenden Daten zu ersehen ist, erhöht ein Polieren die Haltbarkeit des wasserabweisenden Films nicht wesentlich. Allerdings wird das Polieren empfohlen, um vor einer Säureaktivierung eine sauberere Oberfläche herzustellen.
Die Polierverbindungen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Aluminiumoxid, Ceroxid, Eisenoxid, Granat, Zirconiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Chromoxid, Diamant oder anderes hartes Material mit ausreichend kleiner Partikelgröße, so daß das Substrat nicht beschädigt wird. Gemische dieser Materialien sind geeignete Polierverbindungen. Bevorzugte Polierverbindungen umfassen Aluminiumoxid oder Ceroxid.
Der Poliervorgang wird durchgeführt, indem das Substrat mit einem Pad, das eine Aufschlämmung der Polierverbindung enthält, abgewischt wird. Die bevorzugte Konzentration der Polierverbindung in Wasser zur Bildung einer Polieraufschlämmung liegt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% . Es können niedrigere und höhere Konzentrationen verwendet werden, allerdings kann dann mehr oder weniger Aufschlämmung oder mehr oder weniger Kontaktzeit mit dem Substrat erforderlich sein, um das Substrat in geeigneter Weise zu polieren. Das bevorzugte Polierverfahren umfaßt ein Wischen der Oberfläche mit der Polieraufschlämmung, bis die Aufschlämmung sich nicht länger von einem Teil der Oberfläche wegzieht. Wo sich die Aufschlämmung von einem Teil der Oberfläche zurückzieht, so geschieht dies typischerweise, weil die Kohäsionskräfte der Aufschlämmung größer sind als die Adhäsionskraft der Aufschlämmung am Substrat. Die Adhäsionskräfte der Aufschlämmung bezüglich des Substrats nehmen als Resultat der Entfernung von Oberflächen-Verunreinigungen vom Substrat zu. Der Poliervorgang entfernt solche Verunreinigungen, was bewirkt, daß die Adhäsionskraft der Aufschlämmung bezüglich des Substrats die Kohäsionskraft der Aufschlämmung übersteigt, woraufhin die Aufschlämmung sich nicht länger von einem Teil des Substrats zurückzieht. Der Poliervorgang kann mit Hand durchgeführt werden oder kann mittels einer angetriebenen Vorrichtung, zum Beispiel mit einem Schwingschleifer mit einem nicht-abschleifenden Kissen, das mit der Polieraufschlämmung befeuchtet ist, durchgeführt werden.

III. Die wasserabweisende Zusammensetzung:

Die wasserabweisende Zusammensetzung, die bei er Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, umfaßt ein Perfluoralkylalkylsilan, wie es in den US-Patenten Nr. 4 997 684; 5 328 768 und 5 523 162 offenbart ist. Perfluoralkylalkylsilane, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, haben die allgemeine Formel RmR'nSiX4-m-n, worin R eine Perfluoralkylalkylgruppe ist; m 1, 2 oder 3 ist; n 0, 1 oder 2 ist und m + n kleiner als 4 ist; R' eine Vinyl- oder eine Alkyl- Gruppe, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Vinyl oder Propyl, ist und X vorzugsweise eine Gruppe wie zum Beispiel Halogen, Acyloxy und/oder Alkoxy ist. Bevorzugte Perfluoralkylgruppierungen in den Perfluoralkylalkylgruppen reichen von CF&sub3; bis C&sub3;&sub0;F&sub6;&sub1;, vorzugsweise von C&sub6;F&sub1;&sub3; bis C&sub1;&sub8;F&sub3;&sub7; und am bevorzugtesten von C&sub8;F&sub1;&sub7; bis C&sub1;&sub2;F&sub2;&sub5;; die zweite Alkylgruppierung des Perfluoralkylalkyls ist vorzugsweise ein substituiertes Ethyl. R' ist bevorzugter Methyl oder Ethyl. Bevorzugte Gruppen für X umfassen hydrolysierbare Chlor-, Bronn-, Iod-, Methoxy-, Ethoxy- und Acetoxy-Gruppen.
Bevorzugte Perfluoralkylalkylsilane gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Perfluoralkylethyltrichlorsilan, Perfluoralkylethyltrimethoxysilan, Perfluoralkylethyltriacetoxysilan, Perfluoralkylethyldichlor(methyl)silan und Perfluoralkylethyldiethoxy(methyl)silan.

IIIA. Die Grundiermittelschicht oder das integrierte Grundiermittel:

Der wasserabweisende Film, der in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt eine separate Grundmittelschicht, die zwischen dem Substrat und dem wasserabweisenden Film angeordnet ist, wie dies im US-Patent Nr. 5 328 768 und im US-Patent Nr. 5 523162 offenbart ist. Wenn eine separate Grundiermittelschicht gewählt wird, wird zuerst die Grundiermittelschicht auf das Substrat, das gemäß der Erfindung hergestellt ist, durch Auftragungsverfahren einschließlich pyrolytischer Abscheidung, Magnetron-Sputtern oder Sol-Gel-Kondensations- Reaktionen aufgebracht. Danach wird die wasserabweisende Zusammensetzung über die Grundiermittelschicht aufgetragen. Die Grundiermittelschicht, die für die Erfindung allerdings nicht beschränkend ist, kann eine Siliciumdioxid-Grundiermittelschicht umfassen.
Alternativ kann der wasserabweisende Film, der in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein integriertes Grundiermittel, das in der wasserabweisenden Zusammensetzung enthalten ist, umfassen; dieses ist auch in einer oder mehreren der Anmeldungen, auf die verwiesen und Bezug genommen wurde, sowie im US-Patent Nr. 5 523 161 offenbart. Das integrierte Grundiermittel, das allerdings für die Erfindung nicht beschränkend ist, kann ein hydrolysierbares Silan oder Siloxan sein, das zur hydrolytischen Kondensation unter Bildung eines Silicagels fähig ist, welches als integriertes Grundiermittel wirkt.
Geeignete Silane, die zur Hydrolyse zu Silicagel fähig sind, haben die allgemeine Formel SiX&sub4;, worin X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die im allgemeinen aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Alkoxy- und Acyloxy-Gruppen, ausgewählt ist. Bevorzugte Silane sind die, in denen X vorzugsweise Chlor, Brom, Iod, Methoxy, Ethoxy oder Acetoxy ist. Bevorzugte hydrolysierbare Silane umfassen Tetrachlorsilan, Tetramethoxysilan und Tetraacetoxysilan.
Geeignete Siloxane haben die allgemeine Formel SiyO&sub2;X4y-2z, worin X aus der Gruppe aus Halogen, Alkoxy- und Acyloxy-Gruppen ausgewählt ist, y zwei oder mehr ist und z eins oder mehr ist und 4y-2z größer als Null ist. Bevorzugte hydrolysierbare Siloxane umfassen Hexachlordisiloxan, Octachlortrisiloxan und höhere Oligomerchlorsiloxane.
Wenn die integrierte Grundiermittelschicht gewählt wird, wird die wasserabweisende Zusammensetzung auf das Substrat, das gemäß der Erfindung präpariert ist, vorzugsweise als Lösung in einem aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkan oder einem Alkangemisch oder in einem fluorierten Lösungsmittel aufgetragen. Solche Lösungen können nach einer herkömmlichen Technik wie zum Beispiel Eintauchen, Fließenlassen, Aufwischen oder Sprühen ohne den zusätzlichen Schritt des Auftragens einer separaten Grundiermittelschicht aufgetragen werden.

IIIB. Das fluorierte Olefintelomer:

Die wasserabweisende Zusammensetzung, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann gegebenenfalls auch ein fluoriertes Olefintelomer enthalten, wie es in den als Querverweis angegebenen Anmeldungen und im US-Patent Nr. 4 997 684, 5 328 768 und 5 523 162 offenbart ist, um so Gleitfähigkeit zu verleihen und das Schmutzabweisungsvermögen der wasserabweisenden Oberfläche zu fördern. Ein bevorzugtes Olefintelomer wird aus Verbindungen ausgewählt, die von Monomeren abgeleitet sind, die durch die allgemeine Formel CmF2m+1CH=CH&sub2; dargestellt werden, worin m 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 16, bevorzugter 4 bis 10 ist.

IV. Die Säureaktivierung der vorliegenden Erfindung:

Die in der Praxis der vor liegenden Erfindung verwendeten Säurelösungen werden nach ihrer Fähigkeit, die Dauerhaftigkeit (Haltbarkeit) des Wasserabweisungsvermögens des Substrats zu erhöhen, ohne das Substrat zu beschädigen, ausgewählt. Säurelösungen, die vorzugsweise in der Praxis der Erfindung eingesetzt werden, umfassen Lösungen von Salzsäure, Schwefelsäure und organischen Säuren; allerdings besteht keine Beschränkung auf diese. Wenn Lösungen einer organischen Säure gewählt werden, sind Lösungen einer starken organischen Säure bevorzugt, wobei diese Säurelösungen mit einem pH von kleiner als etwa 5 und am bevorzugtesten kleiner als etwa 3 umfassen. Andere Säuren, die in der Praxis der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure und/oder Zitronensäure.
Wenn die Säure Salzsäure ist, kann eine Säurelösung von Salzsäure, gelöst in entionisiertem Wasser, verwendet werden, wobei die Säurekonzentration im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-% Salzsäure liegt und der Rest entionisiertes Wasser ist; 0,5 bis 20 Gew.-% ist annehmbar und 0,5 bis 10 Gew.-% ist bevorzugt. Wenn die Säure Schwefelsäure ist, kann eine Lösung von Schwefelsäure, gelöst in entionisiertem Wasser, mit einer Säurekonzentration im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-% Schwefelsäure, gelöst im Rest aus entionisiertem Wasser, eingesetzt werden, wobei eine Konzentration von 0,5 bis 20 Gew.-% akzeptabel und von 0,5 bis 10 Gew.-% bevorzugt ist. Wenn die Säure Weinsäure ist, kann eine Säurelösung von Weinsäure, gelöst in entionisiertem Wasser, verwendet werden, wobei die Säurekonzentration im Bereich von 1 bis 40 Gew.-% Weinsäure, gelöst im Rest aus entionisiertem Wasser, liegt und 2 bis 20 Gew.-% bevorzugt ist. Wie einzusehen ist, sind niedrigere und höhere Säurekonzentrationen akzeptabel, allerdings kann die Verwendung solcher Konzentrationen entsprechend eine längere oder kürzere Aktivierungszeit für das Substrat unter Verbesserung der Haltbarkeit des wasserabweisenden Films erfordern.
Die Säureaktivierung des Substrats wird erreicht, indem die Säurelösung nach einer herkömmlichen Technik wie Eintauchen, Fließenlassen, Sprühen und vorzugsweise Wischen, aufgetragen wird. Obwohl keine festgelegte Anzahl von Wischvorgängen erforderlich ist, wurde festgestellt, daß ein etwa sechsmaliges Wischen akzektable Resultate liefert. Wischen wird üblicherweise unter Anwendung eines moderaten Handdrucks auf das absorbierende säureresistente Pad, das die Säurelösung enthält, zum Beispiel ein Baumwoll-Pad, durchgeführt.
Danach wird die Säurelösung von der Oberfläche des Substrats entfernt, um eine Oberfläche bereitzustellen, die frei von Säurelösung und einem Rest der Säurelösung ist. Wenn die Säurelösung flüchtig ist und vom Substrat verdampfen wird, ohne daß ein Rückstand zurückbleibt, wird die Säure auf das Substrat aufgetragen, verdampfen gelassen, wonach die wasserabweisende Zusammensetzung auf das Substrat aufgetragen wird. Flüchtige Säurelösungen sind hier als solche definiert, die fähig sind, bei Umgebungsbedingungen in kurzer Zeit (das heißt, innerhalb etwa 10 Minuten oder weniger) nach Auftragen auf das Substrat zu verdampfen. Beispiele für flüchtige Säurelösungen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Salzsäure-, Bromwasserstoffsäure-, Essigsäure-, Salpetersäure- und Trifluoressigsäure-Lösungen.
Wenn die Säurelösung nichtflüchtig ist, oder flüchtig ist, bei Verdampfung aber ein Rückstand bleibt, sollte das Substrat nach dem Säureaktivierungsschritt zur Entfernung der Säurelösung oder ihres Rückstands abgespült werden. Nach dem Abspülen wird das Substrat getrocknet und die wasserabweisende Zusammensetzung auf das Substrat aufgetragen. Nichtflüchtige Säurelösungen sind hier als solche definiert, die nicht fähig sind, bei Umgebungsbedingungen innerhalb eines kurzen Zeitraums (das heißt, innerhalb etwa 10 Minuten oder weniger) nach Auftragen auf das Substrat zu verdampfen. Beispiele für nichtflüchtige Säuren umfassen Schwefelsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Phosphorsäure. Die Spüllösungen können Wasser oder Alkohol umfassen, wobei Wasser bevorzugt ist.
Es wird angenommen, daß die Säurelösung während des Säureaktivierungsschritts die Haltbarkeit der wasserabweisenden Oberfläche erhöht, indem sie kontaminierende Materialien von der Oberfläche des Substrats entfernt und die Zahl der Bindungsstellen an der Oberfläche des Substrats, die zur Reaktion mit der wasserabweisenden Zusammensetzung verfügbar ist, erhöht.

V. Untersuchung der Haltbarkeit des wasserabweisenden Films

Die Haltbarkeit des wasserabweisenden Films, der gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebracht wurde, wird bezüglich der Fähigkeit der Filmoberfläche, einen Kontaktwinkel unter beschleunigten Witterungsbedingungen über längere Zeit aufrechtzuerhalten, gemessen. Je höher der Grad des Kontaktwinkels, der durch die untersuchte Probe im Verlauf der Zeit aufrechterhalten werden kann, ist oder je höher die Anzahl der Wischzyklen ist, desto haltbarer ist der Film und desto stärker weist die Oberfläche Wasser ab.
Die hier genannten Kontaktwinkel werden durch das Verfahren es ruhenden Tropfens unter Verwendung eines modifizierten Indikators mit festgehaltener Blase, hergestellt von Lord Manufacturing, Inc., das mit Gaertner Scientific Goniometer Optics ausgestattet ist, gemessen. Die zu messende Oberfläche wird in horizontale Position mit der Vorderseite nach oben gegenüber einer Lichtquelle gelegt. Ein ruhender Wassertropfen wird an das obere Ende der Oberfläche gegenüber der Lichtquelle plaziert, so daß das Profil des ruhenden Tropfens betrachtet werden kann und der Kontaktwinkel durch das Goniometerteleskop, das mit einer kreisförmigen Gradbogeneinteilung versehen ist, gemessen werden kann.
Eine simulierte Bewitterung des wasserabweisenden Films wird über Bewitterungskammern erreicht, die die Cleveland Condensing-Kammer (CCC) und den QUV-Tester (Produkte von The Q-Panel Company, Cleveland, OH) einschließen. Die CCC-Kammer wurde bei einer Dampftemperatur von 140ºF (60ºC) in einer Innenumgebung betrieben, die zu einer konstanten Wasserkondensation an der Testoberfläche führte. Die QUV-Tester wurde mit Zyklen von 8 Stunden UV (B313-Lampen) bei einer Temperatur der schwarzen Platte von 65 bis 70ºC und 4 Stunden kondensierender Feuchtigkeit bei 50ºC Atmosphärentemperatur betrieben.
Die Abriebbeständigkeit des wasserabweisenden Films wurde durch den Taber-Abriebtest unter Verwendung des Taber-Abriebgeräts, hergestellt von Teledyne Taber of North Tonawanda, NY, gemessen. Der Taber- Abriebtest besteht aus einem Drehen des zu testenden Substrats in horizontaler Anordnung, während ein Paar abreibender Räder sich auf der Oberfläche dreht. Eine Umdrehung des Substrats entspricht einem Zyklus. Das Gewicht pro Rad kann verändert werden, um die Abriebrate zu erhöhen oder zu verringern, und für die Untersuchung der vorliegenden Erfindung wurden 500 g Gewicht pro Rad angewendet. Nach Abrieb wurde das Wasserabweisungsvermögen in der abgeriebenen Spur nach dem Verfahren des ruhenden Tropfens, das vorher beschrieben wurde, gemessen.
Die Abriebbeständigkeit des wasserabweisenden Films wurde mit dem Naßkufen-Abriebtest gemessen. In diesem Test werden zwei Wischerblätter über die Oberfläche des wasserabweisenden Films geführt, während Wasser oder eine Abriebaufschlämmung vor den Wischerblättern aufgetragen wird. Ein gewischter Bereich von etwa 1,5 inch (3,8 cm) mal 7,5 inch (19,05 cm) wird während dieses Tests mit jedem Wischer abgerieben, mit dem Resultat, daß zwei solcher Bereiche typischerweise nebeneinander auf dem Substrat abgerieben werden. Die Blätter arbeiten typischerweise 5000 Zyklen, was zu 20000 Wischerlinien über jedem abgeriebenen Bereich führt. Nach dem Abrieb wird das Wasserabweisungsvermögen des wasserabweisenden Films durch das Verfahren des ruhenden Tropfens gemessen.
Im allgemeinen wird eine Erhöhung des Kontaktwinkels und demnach der Haltbarkeit des wasserabweisenden Films gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einem Film, der auf der identischen Substratoberfläche unter Verwendung desselben wasserabweisenden Zusammensetzung ohne vorherige Säureaktivierung abgeschieden wurde, in den obenbeschriebenen Testverfahren beobachtet. Die Erhöhung des Kontaktwinkels hängt von dem spezifischen Testverfahren, das angewendet wird, und von der Dauer des Tests ab.
Die vorliegende Erfindung wird durch die Beschreibung spezifischer Beispiele, die folgen, besser verständlich. In den folgenden Beispielen wurden Glascoupons aus einem Glasstück geschnitten, das aus einem Floatglasband geschnitten worden war, welches auf einem geschmolzenen Zinnbad gebildet worden war. Das Polierverfahren, Aktivierungsverfahren und Beschichtungsverfahren, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, wurden auf der Zinnseite der Coupons durchgeführt.

BEISPIEL 1

Beispiel 1 zeigt einen Vergleich zwischen der Haltbarkeit eines wasserabweisenden Films, der auf einem Satz Glascoupons ausgebildet wurde, welche mit einer Säurelösung von Salzsäure gemäß der Erfindung aktiviert worden waren, im folgenden "säureaktiviert" genannt, und der Haltbarkeit eines wasserabweisenden Films, der auf einem anderen Satz Glascoupons ausgebildet worden war, welche nicht durch eine Säurelösung gemäß der Erfindung aktiviert worden waren. Die zwei Sätze Glascoupons wurden jeweils in vier Untersätze unterteilt. Jeder säureaktivierte Untersatz wurde mit einem nicht-säureaktivierten Untersatz kombiniert und die vier Paar Couponuntersätze wurden dann entweder dem CCC-, dem QUV-, dem Naßkufen-Abrieb- oder dem Taberabrieb-Testverfahren unterzogen. Genauer ausgedrückt, sechzehn Glascoupons aus klarem unbeschichteten Floatglas mit den Abmessungen 2 · 6 · 0,182 inch (5,08 · 15,24 · 0,462 cm) wurden für den CCC-Test, mit den Abmessungen 3 · 4 · 0,182 inch (7,62 · 10,16 · 0,462 cm) wurden für den QUV-Test, mit den Abmessungen 4 · 16 · 0,090 inch (10,16 · 40,64 · 0,23 cm) wurden für den Naßkufen-Abriebtest und mit den Abmessungen 4 · 4 · 0,090 inch (10,16 · 10,16 · 0,23 cm) wurden für den Taber-Abriebtest verwendet; diese wurden einer Wärmebehandlung unterworfen, die die Wärmezyklen simuliert, welche in Biegeprozessen verwendet werden. Diese Wärmebehandlung bestand darin, daß die Glascoupons für etwa 15 Minuten einer Temperatur von 525 bis 560ºC in einem Elektroofen unterworfen wurden. Nach der Wärmebehandlung wurden die Glascoupons langsam in Luft auf Umgebungsbedingungen abkühlen gelassen.
Nach dem Abkühlen wurden die 16 Glascoupons von Hand mit einer Ceroxidaufschlämmung poliert, um Oberflächenverunreinigungen zu entfernen. Die Ceroxidaufschlämmung wurde gebildet, indem ein im Handel verfügbares Ceroxid-Polierpulver mit Wasser auf eine Konzentration von grob 20 Gew.-% Ceroxid und dem Rest Wasser vermischt wurde. Im Handel erhältliche Ceroxid-Polierpulver umfassen Rhodite 19A (3,2 um durchschnittliche Partikelgröße) und Rhodox 76 (3,1 um durchschnittliche Partikelgröße); für beide wird ein Ceroxidgehalt von 50% und eine 90%- ige Seltenerdoxidreinheit angegeben; sie werden von Universal Photonics Inc., Hicksville, NY geliefert. Die Ceroxidaufschlämmung wurde mit einem Pad auf die Glascoupons aufgetragen. Das Polieren wurde fortgesetzt, bis die Aufschlämmung sich nicht länger von einem Teil des Glascoupons abzog. Nach dem Polieren wurden die 16 Glascoupons mit entionisiertem Wasser gereinigt, um Reste vom Polierpad oder dem Poliermittel zu entfernen, und dann mit einem Papiertuch getrocknet.
Die 16 Coupons wurden in zwei Gruppen unterteilt, die zu Diskussionszwecken als Gruppe A, die acht Glascoupons umfaßte, und Gruppe B, die acht Coupons umfaßte, bezeichnet wurden.
Die Glascoupons der Gruppe A wurden einer Säureaktivierung mit 1 N (etwa 3,7 Gew.-% ) Salzsäurelösung unterworfen. Die Säurelösung wurde unter Verwendung eines absorbierenden Pads 60 Sekunden lang angewendet. Die Glascoupons der Gruppe B wurden keiner Säureaktivierung unterworfen.
Die Glascoupons der Gruppe A und der Gruppe B wurden dann zweimal mit einer Lösung von 0,8 Gew.-% Siliciumtetrachlorid in Fluorinert® FC- 77 (im folgenden "FC-77") einem Perfluorkohlenstoff/Perfluorether- Lösungsmittel, Produkt von 3M Corporation, St. Paul, MN., behandelt. Die Siliciumtetrachloridlösung wurde mit einem absorbierenden Pad aufgetragen, um eine Siliciumdioxid-Grundiermittel-Schicht auf den Glascoupons der Gruppen A und B zu bilden.
Die Coupons der Gruppen A und B wurden dann einmal mit einer Lösung von 1) 2,5 Gew.-% Perfluoralkylethyltrichlorsilan (Perfluoralkylgruppierungen umfaßten in erster Linie C&sub6;F&sub1;&sub3; bis C&sub1;&sub8;F&sub3;&sub7;); und 2) 2,5 Gew.-% Perfluoralkylethylen (Perfluoralkyl-Gruppierungen umfaßten in erster Linie C&sub6;F&sub1;&sub3; bis C&sub1;&sub8;F&sub3;&sub7;) in FC-77 behandelt, um eine wasserabweisende Perfluoralkylalkylsilan-Zusammensetzung auf den Glascoupons abzuscheiden. Die Coupons der Gruppen A und B wurden für etwa 10 Stunden bei 150ºF (65,5ºC) erwärmt, um die Beschichtung zu härten und einen wasserabweisenden Film auf den Glascoupons herzustellen. Überschüssige Silane wurden durch Waschen mit Lösungsmittel von den Glasoberflächen entfernt. Das Waschen mit Lösungsmittel wurde mit PF-5060 (ein Perfluorhexanprodukt von 3M Corporation) durchgeführt. Die Coupons wurden mit dem Lösungsmittel gewaschen, indem mit einem Papiertuch gewischt wurde, bis sie visuell sauber waren.
Die Glascoupons der Gruppe A wurden dann weiter in vier Untersätze oder Gruppen eingeteilt, die zu Diskussionszwecken als Gruppen A1 (2 Coupons), A2 (2 Coupons), A3 (2 Coupons) und A4 (2 Coupons) bezeichnet wurden. Die Glascoupons der Gruppe B wurden in ähnlicher Weisem die Gruppen B1 (2 Coupons), B2 (2 Coupons), B3 (2 Coupons) und B4 (2 Coupons) unterteilt.
Die Glascoupons der Gruppe A1 und der Gruppe B1 wurden dann in der CCC-Bewitterungskammer, wie sie oben beschrieben ist, bewittert. Ein Coupon aus der Gruppe B1 brach während der Probenherstellung und wurde vor dem Test wieder hergestellt. Dies führte bei diesem Coupon (und nur bei diesem Coupon) dazu, daß er 16 Stunden weniger CCC- behandelt wurde, wie dies unten in der Tabelle für die restlichen Coupons angegeben ist.
Die Glascoupons der Gruppe A2 und B2 wurden in der Bewitterungskammer QUV-B313, wie sie oben beschrieben wurde, bewittert.
Die Glascoupons der Gruppe A3 und der Gruppe B3 wurden dem Naßkufen-Abriebtest unterzogen. Im vorliegenden Beispiel führte dies bei den vier Coupons der Gruppen A3 und B3 zur Bildung von acht getrennten abgeriebenen Bereichen. Einer der abgeriebenen Bereich auf jedem der vier Coupons aus Gruppe A3 und Gruppe B3 wurde für 200 Zyklen mit einer Aufschlämmung aus 0,5 Gew.-% präzipitiertem Siliciumdioxid in Wasser abgerieben. Ein Coupon aus der Gruppe A3 und ein Coupon aus der Gruppe B3 wurden dann ausgewählt und der restliche Abriebbereich für jeden dieser Coupons wurde mit derselben Aufschlämmung für 600 Zyklen abgerieben. Der Abriebbereich des restlichen Coupons der Gruppe A3 und des restlichen Coupons der Gruppe B3, der vorher nicht ausgewählt worden war, wurde dann einem Test mit 5000 Zyklen unterzogen, wobei entionisiertes Wasser anstelle der Aufschlämmung verwendet wurde.
Die Glascoupons der Gruppe A4 und B4 wurden dem Taber-Abriebtest unterworfen.
Für alle Glascoupons, die in den Gruppe A1 bis A4 und B1 bis B4 getestet wurden, wurde die Effizienz des Wasserabweisungsvermögens des wasserabweisenden Films bestimmt, indem der Kontaktwinkel eines ruhenden Wassertropfens, der auf der Probe plaziert war, gemessen wurde, wobei der modifizierte Indikator mit fester Blase, hergestellt von Lord Manufacturing, Inc., wie er oben beschrieben wurde, verwendet. Die Coupons der Gruppen A1 bis A4 und B1 bis B4 wurden zweifach untersucht. Die Kontaktwinkel des ruhenden Tropfens wurden für beide Glascoupons gemessen und die Resultate wurden gemittelt. Die gemittelten Resultate sind in den folgenden Tabellen angegeben: TABELLE 1 - CCC TABELLE 2 - QUV - B313 TABELLE 3 - Naßkufen TABELLE 4 - Traber-Abrieb
Wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, hielten die Glascoupons der mit Säure aktivierten Gruppe A1 im CCC-Bewitterungstest einen Kontaktwinkel von 101 Grad bei 1494 Stunden, während die Glascoupons der Gruppe B1 nur einen Kontaktwinkel von 59 Grad aufrecht erhielten, was eine sehr wesentliche Verbesserung bei der Haltbarkeit und der Effizienz des Wasserabweisungsvermögens der säureaktivierten Glascoupons gegenüber den nicht-säureaktivierten Glascoupons zeigt. Die Coupons der Gruppe B1 wurden nicht länger als über die Dauer des CCC-Tests von 1996 Stunden getestet. Ein übliches Testverfahren verlangt den Abbruch des Tests, nachdem der Kontaktwinkel entweder unter 60ºC fällt oder 3000 Teststunden erreicht sind. Dieses Verfahren wurde allgemein für die Daten, die in allen Tabellen 1 bis 7 angegeben sind, angewendet.
Wie aus Tabelle 3 zu ersehen ist, hielten die Glascoupons der säureaktivierten Gruppe A3 im Naßkufen-Abriebtest bei 5000 Zyklen einen Kontaktwinkel von 97 Grad bei, wobei dieser Kontaktwinkel weit über dem Kontaktwinkel der nicht säurebehandelten Glascoupons der Gruppe B3 von 42 Grad liegt, was wiederum eine ganz wesentliche Verbesserung bei der Haltbarkeit und der Effizienz des Wasserabweisungsvermögens der säureaktivierten Glascoupons gegenüber den nicht-säureaktivierten Glascoupons zeigt.
Wie in Tabelle 4 dargestellt ist, war der Kontaktwinkel der Glascoupons der säureaktivierten Gruppe A4 nach 150 Zyklen im Taber-Abriebtest 83 Grad, wohingegen die Glascoupons der nicht-säureaktivierten Gruppe B4 einen Kontaktwinkel von nur 75 Grad aufrecht erhielten.
Unterschiede in den QUV-B313-Daten von Tabelle 2 zeigen die wesentliche Verbesserung, die durch die anderen Tests erhalten wurde, nicht, allerdings wird angenommen, daß die Differenzen bei den Kontaktwinkeln innerhalb normaler Messungsschwankungen liegen und es wird nicht davon ausgegangen, daß sie eine geringere Haltbarkeit des wasserabweisenden Films in Verbindung mit diesem besonderen Testverfahren anzeigen.

BEISPIEL 2

Beispiel 2 zeigt einen Vergleich zwischen der Haltbarkeit eines wasserabweisenden Films, gebildet auf einem ersten Satz Glascoupons, die nicht-säureaktiviert waren, einem zweiten Satz Glascoupons, die mit Salzsäurelösung aktiviert worden waren, einem dritten Satz Glascoupons, die mit einer Schwefelsäurelösung aktiviert worden waren und einem vierten Satz Glascoupons, die mit Weinsäure aktiviert worden waren. Die vier Sätze Glascoupons wurden unter Verwendung der CCC-Bewitterungskammer, wie es oben beschrieben wurde, getestet.
Zwölf Glascoupons aus 0,182 inch (0,462 cm) dickem, klarem, unbeschichtetem Floatglas mit einer Breite von 2 inch (5,08 cm) und einer Länge von 6 inch (15,24 cm) wurden derselben Hitzebehandlung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, unterworfen.
Die Glascoupons wurden unter Verwendung eines Schwingschleifers mit Polyesterfilz-Pad mit einer Aluminiumoxidaufschlämmung zur Entfernung von Verunreinigungen poliert. Die Aluminiumoxidaufschlämmung wurde gebildet, indem Microgrit® WCA1T (Microgrit ist eine registrierte Marke der Microabrasives Corp., Westfield, MA) mit Wasser in einer Konzentration von etwa 20 Gew.-% vermischt wurde. Die Polierverbindung wurde unter Verwendung des Filzpads und eines Schwingschleifers auf die Glascoupons angewendet, bis sich die Aufschlämmung nicht länger von irgendeinem Teil des Glascoupons zurückzog. Nach dem Polieren wurden die Glascoupons mit entionisiertem Wasser und Papiertüchern wie in Beispiel 1 gereinigt.
Die 12 Coupons wurden dann in vier Gruppen zu je drei Coupons in jeder Gruppe eingeteilt, wobei diese Gruppen zu Diskussionszwecken als Gruppen C, D, E und F bezeichnet wurden.
Die Coupons in Gruppe C wurden nicht säureaktiviert. Die Glascoupons in Gruppe D wurden mit einer 1 N (etwa 3,7 Gew.-% ) Salzsäurelösung aktiviert. Die Glascoupons in Gruppe E wurden mit einer 1 N (etwa 4,8 Gew.-% ) Schwefelsäurelösung säureaktiviert. Die Glascoupons der Gruppe F wurden mit einer 10 Gew.-% -igen Weinsäurelösung säureaktiviert. Die Säurelösungen wurden durch Wischen mit einem Baumwoll- Pad für 15 bis 30 Sekunden auf die Glascoupons angewendet. Die Glascoupons der Gruppen D, E und F wurden dann mit entionisiertem Wasser und Papierhandtüchern gereinigt.
Die Glascoupons der Gruppen C, D, E und F wurden dann jeweils zweimal mit einer Lösung von 0,8 Gew.-% Siliciumtetrachlorid in FC-77 auf einem absorbierenden Pad zur Bildung einer Siliciumdioxid-Grundiermittelschicht auf den Glascoupons behandelt.
Die Glascoupons der Gruppen C, D, E und F wurden dann jeweils dreimal mit einer Lösung von: 1) 2,5 Gew.-% Perfluoralkylethyltrichlorsilane (Perfluoralkylgruppierungen umfaßten in erster Linie C&sub6;F&sub1;&sub3; bis C&sub1;&sub8;F&sub3;&sub7;); und 2) 2,5 Gew.-% Perfluoralkylethylen (Perfluoralkylgruppierungen umfaßten in erster Linie C&sub6;F&sub1;&sub3; bis C&sub1;&sub8;F&sub3;&sub7;) in FC-77 behandelt, um auf den Glascoupons eine wasserabweisende Zusammensetzung aus Perfluoralkylalkylsilan abzuscheiden. Die Glascoupons der Gruppen C, D, E und F wurden dann für 8 Stunden bei 150ºF (65,6ºC) gehärtet, um so die Beschichtung zu härten und einen wasserabweisenden Film auf den Glascoupons herzustellen. Überschüssige Silane wurden durch Waschen mit Lösungsmittel von den Glascoupons entfernt. Das Waschen mit Lösungsmittel wurde mit PF-5060 durchgeführt und die Coupons wurden mit dem Lösungsmittel gewaschen, indem sie mit einem Papiertuch gewischt wurden, bis sie visuell sauber waren.
Die Glascoupons der Gruppen C, D, E und F wurden in der CCC-Bewitterungskammer bewittert, wie es oben beschrieben wurde. Die Effizienz des Wasserabweisungsvermögens des wasserabweisenden Films wurde bestimmt, indem der Kontaktwinkel eines ruhenden Wassertropfens gemessen wurde, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Jeder der Coupons in den Gruppen C, D, E und F wurden in dreifacher Ausführung hergestellt und es wurden die Kontaktwinkel aus jeder Gruppe gemittelt. Die gemittelten Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben: TABELLE 5 - CCC
Wie aus Tabelle 5 zu ersehen ist, blieb der Kontaktwinkel bei 1278 Stunden für die säureaktivierten Glascoupons der Gruppen D, E und F viel höher, nämlich bei 72,63 und 67 Grad, als der Kontaktwinkel der Coupons der nicht-säureaktivierten Gruppe C, die einen Kontaktwinkel von nur 56 Grad nach Bewitterung behielten.

BEISPIEL 3

Beispiel 3 zeigt einen Vergleich der Haltbarkeit eines wasserabweisenden Films, ausgebildet bei einem ersten Satz Glascoupons, die nicht säurebehandelt worden waren, mit der Haltbarkeit eines wasserabweisenden Films, gebildet auf einem zweiten Satz Glascoupons, die mit Salzsäurelösung säureaktiviert worden waren, und einem dritten Satz Glascoupons, die mit Weinsäurelösung säureaktiviert worden waren. Das Glassubstrat wurde gegenüber den vorherigen Beispielen verändert, um zu zeigen, daß die hervorragenden Resultate der vorliegenden Erfindung an verschiedenen Substraten erhältlich sind.
Neun Glascoupons aus einem chemisch gehärteten Glas, verkauft von PPG Industries, Inc., Pittsburgh, PA, HERCULITE® II-Glas, mit den Abmessungen 0,119 inch (0,30 cm) Dicke, eine Breite von 2 inch (5,08 cm) und 6 inch (15,24 cm) Länge wurden ausgewählt. Anders als in den obigen Beispielen 1 und 2 wurde auf die Glascoupons von Beispiel 3 vor dem Polieren keine Hitzebehandlung angewendet.
Die Glascoupons wurden unter Verwendung eines Schwingschleifers mit einem Polyesterfilz-Pad und einer Aluminiumoxidaufschlämmung poliert, mit entionisiertem Wasser und Papierhandtuch gereinigt, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist.
Die Glascoupons wurden in drei Gruppen, die zu Diskussionszwecken als Gruppe G, H und I bezeichnet wurden, eingeteilt, wobei jede Gruppe 3 Coupons enthielt. Die Glascoupons der Gruppe G wurden nicht säureaktiviert. Die Glascoupons der Gruppe H wurden mit 1 N Salzsäurelösung säureaktiviert, wie es in den vorangegangenen Beispielen beschrieben ist. Die Glascoupons der Gruppe I wurden mit 10 Gew.-% -iger Weinsäurelösung säureaktiviert, wie es in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist. Die Säurelösungen der Gruppen H und I wurden für 15 bis 30 Sekunden auf die Coupons aufgewischt. Die Glascoupons der Gruppen H und I wurden dann mit entionisiertem Wasser gewaschen, wie es in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurde.
Die Glascoupons der Gruppen G, H und I wurden dann jeweils zweimal mit einer Lösung von 0,8 Gew.-% Siliciumtetrachlorid in FC-77, wie es in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist, unter Bildung einer Siliciumdioxid-Grundiermittelschicht auf den Glascoupons zu bilden.
Die Glascoupons der Gruppen G, H und f wurden dann jeweils dreimal mit einer Lösung von: 1) 2,5 Gew.-% Perfluoralkylethyltrichlorsilane (Perfluoralkylgruppierungen umfaßten hauptsächlich C&sub6;F&sub1;&sub3; bis C&sub1;&sub8;F&sub3;&sub7;); und 2) 2,5 Gew.-% Perfluoralkylethylen (Perfluoralkylgruppierungen umfaßten hauptsächlich C&sub6;F&sub1;&sub3; bis C&sub1;&sub8;F&sub3;&sub7;) in FC-77 behandelt, wie es in den vorangegangenen Beispielen beschrieben ist, um eine wasserabweisende Zusammensetzung auf den Glassubstraten abzuscheiden. Die Coupons der Gruppen G, H und I wurden bei 150ºF (65,6ºC) für 8 Stunden gehärtet, um die Beschichtung zu härten und einen wasserabweisenden Film auf den Glascoupons herzustellen; überschüssige Silane wurden durch Waschen mit Lösungsmittel PF-5060, wie es in den vorangegangenen Beispielen beschrieben ist, entfernt.
Die Coupons der Gruppen G, H und I wurden in der CCC-Bewitterungskammer bewittert, wie es in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist.
Die Effizienz des Wasserabweisungsvermögens des wasserabweisenden Films wurde für die Glascoupons der Gruppen G, H und I bestimmt, indem der Kontaktwinkel eines ruhenden Wassertropfens gemessen wurde, wie es in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist. Während die Glascoupons der Gruppen G, H und I in dreifacher Ausführung hergestellt wurden, brach ein HCl-behandelter Coupon der Gruppe H vor der Bewitterung. Die beschriebenen Werte für die HCl-behandelten Glascoupons sind Mittelwerte von zwei Proben, nicht von drei Proben. Die angegebenen Werte für die Gruppen G und I sind Mittelwerte von drei Werten. Die gemittelten Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben. TABELLE 6 - CCC
Wie aus Tabelle 6 zu ersehen ist, behielten die nicht-säureaktivierten Coupons der Gruppe B nach 2310 Stunden der Bewitterung einen Kontaktwinkel von nur 54 Grad, während die säureaktivierten Coupons der Gruppe H und der Gruppe I einen Kontaktwinkel von 89 bzw. 77 Grad behielten, was ein hochüberlegenes Wasserabweisungsvermögen nach Bewitterung anzeigt.

BEISPIEL 4

Beispiel 4 zeigt einen Vergleich der Haltbarkeit eines wasserabweisenden Films, gebildet auf einem ersten Satz Glascoupons, die nicht-säureaktiviert waren, mit einem zweiten Satz Glascoupons, die mit Salzsäurelösung säureaktiviert worden waren. In diesem Beispiel enthielt die wasserabweisende Zusammensetzung ein integriertes Grundiermittel. Es wurden Untersätze ausgewählt, um einen Vergleich polierter Glascoupons gegenüber unpolierten Glascoupons bereitzustellen. Keiner der Glascoupons von Beispiel 4 umfaßte eine Erhitzungsbehandlung vor oder nach Beschichten des Glascoupons mit der wasserabweisenden Zusammensetzung.
Zwölf Glascoupons mit einer Dicke von 0,182 inch (0,46 cm) aus klarem, unbeschichtetem Floatglas mit einer Breite von 2 inch (5,08 cm) und einer Länge von 6 inch (15,24 cm) wurden ausgewählt.
Die zwölf Glascoupons wurden mit entionisiertem Wasser und einem Papierhandtuch gereinigt. Die Glascoupons wurden in vier Gruppen aus je drei Coupons aufgeteilt, die hier als Gruppen J, K, L und M beschrieben wurden.
Die Coupons der Gruppe J wurden nicht säurebehandelt oder poliert.
Die Coupons der Gruppe K wurden mit einer 1 N Salzsäurelösung säureaktiviert, wie es in den vorangegangenen Beispielen beschrieben ist, wurden aber keinem Poliervorgang unterworfen. Die Glascoupons der Gruppe K wurden dann mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet, wie es in den vorstehenden Beispielen beschrieben ist.
Die Coupons der Gruppe L wurden mit einer Aluminiumoxidaufschlämmung poliert, wie es in den vorstehenden Beispielen beschrieben ist, allerdings wurden sie nicht säureaktiviert.
Die Coupons der Gruppe M wurden sowohl poliert wie auch säureaktiviert. Das Polieren wurde in der gleichen Weise, wie es für die Coupons der Gruppe L beschrieben ist, durchgeführt und in der gleichen Weise säureaktiviert, wie es für die Coupons der Gruppe K beschrieben wurde.
Die Glascoupons der Gruppen J, K, L und M wurden dann mit einer Lösung von 1) 0,5 Gew.-% Perfluoralkylethyltrichlorsilan (Perfluoralkylgruppierungen umfaßten C&sub8;F&sub1;&sub7;) und 2) 0,5 Gew.-% Siliciumtetrachlorid in Isopar® L, einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, hergestellt von Exxon Corporation, Houston, TX, behandelt, um eine wasserabweisende Perfluoralkylalkylsilan-Zusammensetzung mit einer integrierten Grundiermittelschicht auf den Coupons abzuscheiden.
Die Glascoupons der Gruppen J, K, L und M wurden nicht gehärtet, wurden aber in einer CCC-Bewitterungskammer bewittert, wie es in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurde.
Das Wasserabweisungsvermögen des wasserabweisenden Films wurde durch den Kontaktwinkel eines ruhenden Wassertropfens gemessen, wie es in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurde. Coupons der Gruppen J, K, L und M wurden dreifach hergestellt und die Kontaktwinkel aus jeder Gruppe wurden gemittelt. Die gemittelten Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben: TABELLE 7 - CCC
Wie in Tabelle 7 dargestellt ist, behielten die Coupons der Gruppen J und L nach 824 Stunden Bewitterung ohne Säureaktivierung einen Kontaktwinkel von nur 97 bzw. 46 Grad aufrecht, wohingegen die säureaktivierten Coupons der Gruppen K und M Kontaktwinkel von 63 bzw. 64 Grad beibehielten. Die Resultate beweisen klar, daß die säureaktivierte Oberfläche, die mit einem wasserabweisenden Film verwendet wurde und ein integriertes Grundiermittel enthielt, die Haltbarkeit des Wasserabweisungsvermögens des Films verbessert. Ein Vergleich der Coupons der Gruppe und der Gruppe M zeigte, daß der Poliervorgang bei 824 Stunden keinen signifikanten Effekt auf den Kontaktwinkel der Coupons der Gruppe M hat.
Die obigen Beispiele werden zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung angeführt. Zusätzliche Beispiele wurden hergestellt und getestet und das vorgenannte Resultat ist ein repräsentativer Untersatz aller hergestellten Beispiele. Es können verschiedene Perfluoralkylalkylsilane, hydrolysierbare Silane, Lösungsmittel und Konzentrationen nach irgendeiner herkömmlichen Technik angewendet werden und gegebenenfalls bei geeigneten Temperaturen für adäquate Zeiten gehärtet werden, um so haltbare nichtnetzende Oberflächen auf einer Reihe von Substraten bereitzustellen.
Es sollte klar sein, daß die vorstehende Offenbarung für die Erfindung nicht beschränkend ist und nur zum Verständnisses der Erfindung dienen soll. Der Rahmen der Erfindung wird durch die folgenden Ansprüche definiert.

Claims

1. Verfahren zur Steigerung der Haltbarkeit eines auf einer Oberfläche gebildeten wasserabweisenden Filmes durch Bildung eines grundierten wasserabweisenden Filmes auf einem Glassubstrat, wobei die bei diesem Bildungsschritt verwendete wasserabweisende Zusammensetzung ein Perfluoralkylalkylsilan enthält, gekennzeichnet durch Inkontaktbringen der Oberfläche eines Glassubstrats mit einer Säurelösung und Entfernen der Säurelösung von der Oberfläche des Untergrundes, um eine Oberfläche bereitzustellen, die vor dem Bildungsschritt frei von genannter Säurelösung und von Resten der Säurelösung ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Säurelösung ausgewählt ist aus Lösungen von Salzsäure, Schwefelsäure, Weinsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure und Zitronensäure.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Säurelösung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lösungen von Salzsäure, Schwefelsäure und Weinsäure, wobei besagte Salzsäurelösung eine Konzentration von etwa 0,5 bis 30 Gew.-% Salzsäure in entionisiertem Wasser aufweist, besagte Schwefelsäurelösung eine Konzentration von etwa 0,5 bis 30 Gew.-% Schwefelsäure in entionisiertem Wasser aufweist und besagte Weinsäurelösung eine Konzentration von etwa 1 bis 40 Gew.-% Weinsäure in entionisiertem Wasser aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei besagter Bildungsschritt den Schritt der Aufbringung einer wasserabweisenden Zusammensetzung, enthaltend ein integriertes Grundiermittel und ein Perfluoralkylalkylsilan, beinhaltet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei besagte wasserabweisende Zusammensetzung eine Mischung aus Perfluoralkylalkylsilan und einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silanen und Siloxanen, die fähig zu hydrolytischer Kondensation sind, um ein Silicagel zu bilden, welches als ein integriertes Grundiermittel fungiert, ohne eine separate Grundiermittelschicht zu erfordern.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei besagter Bereitstellungsschritt die Schritte der Aufbringung einer Grundiermittelschicht auf die Oberfläche, gefolgt von Aufbringung der wasserabweisenden Zusammensetzung, enthaltend ein Perfluoralkylalkylsilan, beinhaltet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei besagte Grundiermittelschicht Siliciumdioxid enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei besagtes Perfluoralkylalkylsilan ausgewählt ist aus den Verbindungen der allgemeinen Formel RmR'nSiX4-m-n, wobei R ein Perfluoralkylalkylrest ist; m gleich 1, 2 oder 3 ist; n gleich 0, 1 oder 2 ist und m + n weniger als 4 ist; R' ein Vinyl- oder ein Alkylrest, bevorzugt Methyl, Ethyl, Vinyl oder Propyl, ist und X bevorzugt ein Rest ist wie Halogen, Acyloxy und/oder Alkoxy.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei besagter Perfluoralkylalkylrest eine Perfluoralkyleinheit der Formeln CF&sub3; bis C&sub3;&sub0;F&sub6;&sub1; enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei besagte wasserabweisende Zusammensetzung ein fluoriertes Olefintelomer enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei besagtes fluoriertes Olefintelomer ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen, abgeleitet von Monomeren der allgemeinen Formel CmF2m+1CH=CH&sub2;, wobei m gleich 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 16, besonders bevorzugt 4 bis 10 ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei genannte Oberfläche darüber hinaus über genannter Oberfläche eine anorganische Oxidbeschichtung enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei besagte anorganische Oxide ausgewählt sind aus Antimon-Zinnoxid, dotiertem Zinnoxid oder Übergangsmetalloxiden.

14. Produkt, enthaltend einen wasserabweisenden Film, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.