DE69827831T2

DE69827831T2 - Oberflächenbehandlungszusammensetzung, verfahren zur oberflächenbehandlung, substrat und gegenstand

Info

Publication number: DE69827831T2
Application number: DE69827831T
Authority: DE
Inventors: Takashige Yokohama-shi Yoneda; Fumiaki Yokohama-shi Gunji
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1998-09-01
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2018-09-02
Also published as: ES2234145T3; EP1022323A1; CA2303005A1; AU8888898A; DE69827831D1; EP1022323B1; WO1999014284A1; JP4431199B2; ATE283326T1; BR9812768A; EP1022323A4; US6733892B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung, die der Oberfläche eines Substrats eine hervorragende Wasserabstoßung und hervorragende Wassertropfenrolleigenschaften verleiht, ein Substrat, das mit der Oberflächenbehandlungszusammensetzung behandelt worden ist, und ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Glas.
Glas-, Kunststoff-, Keramik- und Metallsubstrate und Substrate mit behandelten Oberflächenschichten werden in verschiedenen Bereichen eingesetzt. Ein Problem bezüglich dieser Substrate sind die nachteiligen Effekte von Schmutz auf ihren Oberflächen, wie z.B. Wasser und Staub.
Beispielsweise ist es für Transporteinrichtungen wie z.B. elektrische Schienenfahrzeuge, Kraftfahrzeuge, Schiffe und Flugzeuge erwünscht, die Außenteile wie z.B. Außenwände, Fensterscheiben, Spiegel und Frontplatten von Signalanzeigen, Innenteile wie z.B. Frontplatten von Messgeräten und anderen Geräten sauber zu halten. Die Abscheidung von Regentropfen, Staub und Schmutz oder eine Wasserkondensation aufgrund des Einflusses der Luftfeuchtigkeit und der Lufttemperatur auf Oberflächen von Transporteinrichtungen kann nicht nur das Problem der Beeinträchtigung ihres Aussehens, sondern im Fall eines direkt sichtbaren oder berührbaren Substrats einen unangenehmen Eindruck und Hygieneprobleme verursachen und die essentiellen Funktionen der Transporteinrichtungen beeinträchtigen. Insbesondere im Fall von Bestandteilen von Transporteinrichtungen, bei denen es erforderlich ist, dass sie transparent oder durchsichtig sind, wie z.B. Fensterscheiben oder Spiegel, ist die Verminderung der Transparenz- und Durchsichtigkeitseigenschaften problematisch.
Andererseits kann die Entfernung von Staub, Schmutz oder Wasser durch Wischen oder mit einem Wischer ein Problem feiner Kratzer auf der Substratoberfläche verursachen. Ferner können Fremdteilchen, die mit dem Staub, Schmutz oder Wasser einhergehen, die Kratzer verschlimmern. Ferner kann Wasser, das auf einer Glasoberfläche abgeschieden worden ist, die Oberfläche durch Auswaschen von Glaskomponenten erodieren und ein Phänomen verursachen, das als „Ätzen" („Scorching") bezeichnet wird. Ein starkes Schleifen zur Entfernung von Ätzspuren kann jedoch in einer problematischen Weise zur Bildung feiner Unregelmäßigkeiten führen. Wenn ein stark geätztes Glas oder ein Glas mit feinen Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche für einen durchsichtigen Teil verwendet wird, kann es die we sentliche Funktion des durchsichtigen Teils zerstören und auf der Oberfläche eine unangenehme Lichtstreuung verursachen. Daher ist es schwierig, die Sicht sicherzustellen.
Darüber hinaus verursachen Staub, Schmutz und Wasser Probleme bezüglich der Förderung einer Beschädigung, einer Verschmutzung, einer Verfärbung und einer Korrosion der Oberflächen von Transporteinrichtungen und Probleme dahingehend, dass Änderungen ihrer elektrischen Eigenschaften, mechanischen Eigenschaften und optischen Eigenschaften induziert werden. Diese Probleme bestehen auch in den Bereichen der Baumaterialien und Dekorationsmaterialien und bei Einrichtungen für elektrische und elektronische Geräte.
Die Oberflächenbehandlung eines Substrats mit einer Zusammensetzung, die ein Teilhydrolysat eines Fluor-enthaltenden reaktiven Silans als essentielle Komponente enthält, kann im Hinblick auf die Verleihung einer Wassertropfenabstoßungseigenschaft und auf die Beseitigung der nachteiligen Effekte von Wassertropfen (nachstehend als Wasserabstoßung bezeichnet), von Antiverschmutzungseigenschaften und einer niedrigen Reflexion mit bekannten Verfahren erreicht werden, die in den nachstehenden Veröffentlichungen beschrieben sind.
JP-A-50-126033, JP-A-59-115840, JP-A-61-40845, JP-A-61-241143, JP-A-61-215235, JP-A-1-95181, JP-A-2-248480, JP-A-2-115801, JP-A-4-341379, JP-A-4-342444, JP-A-4-328188, JP-A-5-279499 und JP-A-1-170486.
Die EP 0 513 690 A2 beschreibt ein oberflächenbehandeltes Substrat, das im Wesentlichen aus einem Substrat besteht, das mindestens zwei behandelte Oberflächenschichten aufweist, wobei die erste Schicht, welche von den behandelten Oberflächenschichten die äußerste Schicht bildet, eine Schicht ist, die durch die Behandlung mit einer Verbindung (1) erhalten wird, die eine Oberfläche mit einem Kontaktwinkel von mindestens 70° gegen Wasser bilden kann, und die zweite Schicht, die eine Unterschicht bildet, die mit der äußersten Schicht in Kontakt ist, eine Schicht ist, die durch Behandeln mit mindestens einer reaktiven Silanverbindung (II) erhalten wird, die aus der Gruppe bestehend aus Isocyanatsilanverbindungen und hydrolysierbaren Silanverbindungen ausgewählt ist.
Diese Veröffentlichungen beschreiben die Teilhydrolyse eines Fluor-enthaltenden reaktiven Silans mit einer Säure wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure und einer Sulfonsäure.
Die herkömmlichen Zusammensetzungen weisen jedoch Probleme bezüglich einer ungleichmäßigen Auftragung, einer nicht zufrieden stellenden Haftung an einem Substrat und nicht dauerhaften Antiverschmutzungseigenschaften auf.
Ferner muss die Behandlung eines Substrats, das in einen Gegenstand einbezogen ist, oder beim oder nach dem Gebrauch mit einem Wasser- und Öl-abstoßenden Mittel bei Normaltemperatur durchgeführt werden. Beispielsweise ist es wirtschaftlich nachteilig, die Windschutzscheibe eines Kraftfahrzeugs, das bereits zum Kauf angeboten wird, für diese Behandlung abzunehmen. Ferner ist es selbstverständlich nicht möglich, die Windschutzscheibe zu behandeln, ohne sie abzunehmen, und dann das gesamte Kraftfahrzeug zu erwärmen. Da es unmöglich ist, eine Zusammensetzung bei jeder Durchführung einer Behandlung frisch herzustellen, muss eine solche Zusammensetzung über einen langen Zeitraum wirksam sein und eine gute Lagerstabilität aufweisen.
Herkömmliche Zusammensetzungen weisen jedoch aufgrund von Problemen bezüglich ihrer niedrigen Lagerstabilität und des Leistungsunterschieds nach dem Lagern nur eine begrenzte Anwendbarkeit auf. Bisher vorgeschlagene herkömmliche Zusammensetzungen weisen keine Eigenschaften dahingehend auf, dass sie Wassertropfen auf der Oberfläche eines Substrats ablaufen lassen (nachstehend als Wassertropfenrolleigenschaft bezeichnet), sowie keine der vorstehend genannten Eigenschaften, und sie weisen ferner ein Problem dahingehend auf, dass dann, wenn sie auf Transporteinrichtungen angewendet werden, die Sicht nicht sichergestellt werden kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen zur Beseitigung der vorstehend genannten Nachteile der herkömmlichen Zusammensetzungen durchgeführt. Als Ergebnis haben sie gefunden, dass die vorstehend genannten Nachteile auf unzweckmäßig ausgewählte Teilhydrolysebedingungen zurückzuführen sind, die in dem resultierenden Teilhydrolysat zu einem hohen Anteil von Molekülen mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht und zu einer Zusammensetzung mit hohem Säure- und Wassergehalt führen.
Sie haben auch gefunden, dass ein Oberflächenbehandlungsmittel, das ein spezifisches Teilhydrolysat enthält, eine hervorragende Wasserabstoßung, hervorragende Antiverschmutzungseigenschaften, hervorragende Wassertropfenrolleigenschaften, ein hervorragendes Haftvermögen (Dauerbeständigkeit), eine hervorragende Abriebbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Lagerstabilität aufweist.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung bereit, die ein Teilhydrolysat eines Fluor-enthaltenden reaktiven Silans, dargestellt durch die folgende Formel 1, als eine wesentliche Komponente enthält, wobei der Anteil (T₁) von Molekülen mit Molekulargewichten von höchstens 2M, berechnet aus der folgenden Formel A, in dem Teilhydrolysat weniger als 70 % und der Anteil (T₂) von Molekülen mit Molekulargewichten von mindestens 6M, berechnet aus der folgenden Formel B, in dem Teilhydrolysat weniger als 10 % betragen, wobei M das Molekulargewicht des Fluorenthaltenden reaktiven Silans, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, ist:
[Ka2] (R^f-Q-)_a(R¹)_bSi(X¹)_4-a-b Formel 1wobei
R^f: eine einwertige Fluor-enthaltende organische C_1-30-Gruppe ist,
Q: eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist,
R¹: ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische C_1-16-Gruppe ist,
a: 1 oder 2 ist,
b: 0 oder 1 und (a + b) 1 oder 2 ist und
X¹: eine hydrolysierbare Gruppe ist,
[Su3] T₁(%) = [W₂/W₁] × 100 Formel A T₂(%) = [W₃/W₁] × 100 Formel Bwobei
W₁: die Gesamtpeakfläche in einem Molekulargewichtsbereich von 300 bis 100000 auf einem Gelpermeationschromatogramm des Teilhydrolysats des Fluor-enthaltenden reaktiven Silans ist,
W₂: die Gesamtpeakfläche in einem Molekulargewichtsbereich von 300 bis 2M auf einem Gelpermeationschromatogramm des Teilhydrolysats des Fluor-enthaltenden reaktiven Silans ist, und
W₃: die Gesamtpeakfläche in einem Molekulargewichtsbereich von 6M bis 100000 auf einem Gelpermeationschromatogramm des Teilhydrolysats des Fluor-enthaltenden reaktiven Silans ist,
wobei das Teilhydrolysat durch Teilhydrolyse des Fluor-enthaltenden reaktiven Silans in Gegenwart von Wasser und Salpetersäure erhalten ist und wobei die Menge (H) von zur Hydrolyse verwendetem Wasser, die aus der folgenden Formel C berechnet wird, von 2 bis 7 beträgt: H = [die Gesamtmolzahl von Wasser, das zur Hydrolyse verwendet wird]/(die Gesamtmolzahl von X¹ in Verbindung 1, die zur Hydrolyse verwendet wird] Formel C.
R¹ in dem Fluor-enthaltenden reaktiven Silan (nachstehend als Verbindung 1 bezeichnet) ist ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische C_1-16-Gruppe. Eine organische Gruppe ist eine Kohlenstoff-enthaltende Gruppe und die einwertige organische Gruppe weist vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf.
Die einwertige organische C_1-16-Gruppe kann eine organische Gruppe mit Halogenatomen, funktionellen Gruppen oder Verknüpfungsgruppen sein und vorzugsweise ist es eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einwertige organische Gruppe mit (einem) Halogenatom(en), die (eine) funktionelle Gruppe(n) oder Verknüpfungsgruppe(n) aufweisen kann.
Die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe kann eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe sein, vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe. Beispiele für die einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sind eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe. Als aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Arylgruppe bevorzugt.
Eine einwertige halogenierte organische Gruppe ist eine einwertige organische Gruppe mit (einem) Halogenatom(en), das bzw. die mindestens ein Wasserstoffatom ersetzt bzw. ersetzen. Als Halogenatom ist ein Chloratom oder ein Fluoratom, insbesondere ein Fluoratom bevorzugt. Die einwertige halogenierte organische Gruppe ist vorzugsweise eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine halogenierte Alkylgruppe wie z.B. eine Chloralkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Chlorfluoralkylgruppe.
Die einwertige halogenierte organische Gruppe ist vorzugsweise eine einwertige organische Polyfluorgruppe, bei der Fluor mindestens zwei Wasserstoffatome in einer organischen Gruppe ersetzt.
R^f in der Verbindung 1 ist eine einwertige Fluor-enthaltende organische C_1-30-Gruppe.
Eine einwertige Fluor-enthaltende organische Gruppe ist eine einwertige organische Gruppe, wie sie vorstehend erwähnt worden ist, bei der mindestens ein Wasserstoffatom durch (ein) Fluoratom(e) ersetzt ist. R^f kann zusätzlich zu Fluor (ein) anderes) Halogenatome) oder (eine) andere funktionelle Gruppe(n) enthalten oder zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen eine Verknüpfungsgruppe aufweisen. Die R^f-Gruppe weist vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatome, insbesondere 4 bis 16 Kohlenstoffatome auf.
Die einwertige organische Polyfluorgruppe ist vorzugsweise eine einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine Polyfluoralkylgruppe. Eine Polyfluoralkylgruppe ist eine Alkylgruppe, bei der mindestens zwei Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt worden sind. Nachstehend wird eine Polyfluoralkylgruppe als „R^F-Gruppe" bezeichnet.
Die R^F-Gruppe kann eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, vorzugsweise eine lineare Struktur. Im Fall einer verzweigten Struktur weist eine Verzweigung höchstens 4 Kohlenstoffatome auf. Der Anteil der Fluoratome in der R^F-Gruppe beträgt vorzugsweise mindestens 60 %, besonders bevorzugt mindestens 80 %, ausgedrückt als (Anzahl der Fluoratome in der R^F-Gruppe)/(Anzahl der Wasserstoffatome in der entsprechenden Alkylgruppe mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen wie die R^F-Gruppe).
Die R^F-Gruppe kann ein Ether-Sauerstoffatom (-O-) oder ein Thioetherschwefelatom (-S-) enthalten. Beispiele dafür sind eine Polyfluoroxalkylgruppe, eine Polyfluorthioalkylgruppe oder eine Gruppe, die eine solche Gruppe enthält. Beispiele für die Polyfluoroxalkylgruppe sind eine Gruppe mit einem Polyfluorethylenoxyrest oder einem Polyfluorpropylenoxyrest oder eine Gruppe mit einem Polyfluorethyloxyrest oder einem Polyfluorpropyloxyrest. Beispiele für die Polyfluorthioalkylgruppe sind eine Gruppe mit einem Polyfluorethylenthiorest oder einem Polyfluorpropylenthiorest oder eine Gruppe mit einem Polyfluorethylthiorest oder einem Polyfluorpropylthiorest. Die R^F-Gruppe kann eine funktionelle Gruppe aufweisen.
Die R^F-Gruppe ist vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe, die einer vorstehend genannten R^F-Gruppe entspricht, bei der alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt worden sind, oder eine Gruppe, die eine solche Perfluoralkylgruppe oder eine Perfluoralkylengruppe als Teil ihrer Struktur enthält. Die Perfluoralkylgruppe in der R^F-Gruppe weist vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatome auf und die Perfluoralkylengruppe in der R^F-Gruppe weist vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Die R^F-Gruppe ist vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe.
Q ist eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe, vorzugsweise eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe. Wenn Q eine Einfachbindung ist, bedeutet die Formel 1, dass R^f direkt an Si gebunden ist. Das Kohlenstoffatom in der R^f-Gruppe, die direkt an eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe gebunden ist, ist vorzugsweise an mindestens ein Fluoratom gebunden. Die zweiwertige Verknüpfungsgruppe als Q ist aus bekannten oder gebräuchlichen zweiwertigen Verknüpfungsgruppen ausgewählt und Beispiele dafür sind in den nachstehend angegebenen spezifischen Beispielen für die Verbindung 1 angegeben. Q ist vorzugsweise eine Alkylengruppe, insbesondere -(CH₂)_e (worin e eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3 ist). R^f-Q- in der Formel 1 ist vorzugsweise eine einwertige organische Gruppe der Formel CF₃(CF₂)_d(CH₂)_e- (worin d eine ganze Zahl von 2 bis 17 ist und e die vorstehend angegebene Bedeutung hat).
X¹ in der Verbindung 1 ist eine hydrolysierbare Gruppe wie z.B. -OR³ (worin R³ eine C_1-6-Alkylgruppe ist), eine Acyloxygruppe, eine Alkoxy-substituierte Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Isocyanatgruppe, eine Aminoxygruppe, eine Amidgruppe, eine Säureamidgruppe, eine Ketoximatgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Epoxygruppe oder eine Glycidylgruppe. Erfindungsgemäß umfasst die hydrolysierbare Gruppe eine Isocyanatgruppe. R³ in -OR³ ist vorzugsweise eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe.
X¹ in der Verbindung 1 ist vorzugsweise -OR³ oder ein Halogenatom, insbesondere -OR³. Das Halogenatom als X¹ ist vorzugsweise ein Chloratom und die Alkoxygruppe als X¹ ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen. Die Anzahl von X¹ in der Verbindung 1 ist 2 oder 3, vorzugsweise 3. Insbesondere ist (a + b) 1 oder 2, vorzugsweise 1. a ist vorzugsweise 1 und b ist vorzugsweise 0.
Beispiele für die Verbindung 1 in der vorliegenden Erfindung sind die nachstehenden Verbindungen. In den folgenden Formeln sind R^f, Q, R¹ und X¹ wie vorstehend definiert und m ist eine ganze Zahl von mindestens 1.
[Ka 3]
Die erfindungsgemäße Verbindung enthält ein Teilhydrolysat der Verbindung 1 als essentielle Komponente. Das Teilhydrolysat der Verbindung 1 ist das Produkt einer Teilhydrolyse der Verbindung 1, das einen stark hydrolysierten Anteil enthalten kann. Die Verbindung 1 selbst fällt nicht unter die Definition des Teilhydrolysats.
Das Teilhydrolysat der Verbindung 1 kann das Produkt einer Teilhydrolyse von mehr als einer Art der Verbindung 1 sein. Das Teilhydrolysat der Verbindung 1 kann in der vorliegenden Erfindung das Produkt einer gemeinsamen Hydrolyse mindestens einer Art der Verbindung 1 und mindestens einer Art der nachstehend beschriebenen Verbindung 2 sein. In der folgenden Formel 2 haben R^f, Q, R¹ und X¹ die vorstehend angegebene Bedeutung und R² ist ein Wasserstoffatom oder eine organische C_1-16-Gruppe. Bevorzugte Ausführungsformen von R² entsprechen denjenigen von R¹.
[Ka4] (R^f-Q-)(R¹)(R²)Si(X¹) Formel 2
In der vorliegenden Erfindung ist das Teilhydrolysat vorzugsweise das Produkt der Hydrolyse mindestens einer Art der Verbindung 1 und gewöhnlich ein Gemisch aus mindestens zwei Produktkomponenten. Eine Beschichtung, die durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten wird, die das Teilhydrolysat enthält, weist hervorragende Wassertropfenrolleigenschaften, eine hervorragende Dauerbeständigkeit und Bearbeitbarkeit auf.
In der vorliegenden Erfindung wird eine rohe Reaktionsflüssigkeit, die nach der Teilhydrolyse erhalten wird, vorzugsweise als solche oder nach dem Zusatz erforderlicher Zusätze als erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet.
Zur Synthese des Teilhydrolysats der Verbindung 1 sind grundsätzlich bekannte Hydrolyseverfahren anwendbar. Da das Teilhydrolysat in der vorliegenden Erfindung jedoch durch eine spezifische Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet ist, müssen die Reaktionsbedingungen genau gesteuert werden. Die Reaktionsbedingungen wie z.B. die Art und die Menge der Verbindung 1, die Wassermenge, die Menge und die Art der anderen Reagenzien, das Reaktionsverfahren, die Reaktionszeit und die Temperatur bestimmen die Molekulargewichtsverteilung.
Die Verbindung 1 weist im Hinblick auf die Einfachheit der Steuerung der Molekulargewichtsverteilung des Teilhydrolysats als X¹ vorzugsweise die Gruppe -OR³ auf. Die Verbindung 1, bei welcher X¹ die Gruppe -OR³ ist, wird durch die folgende Formel 1' dargestellt.
[Ka5] (R^f-Q-)_a(R¹)_bSi(-OR³)_4-a-b Formel 1'
In der Formel 1' haben R^f, Q, R¹, a, b und R³ die vorstehend angegebene Bedeutung und deren bevorzugte Ausführungsformen sind mit den vorstehend genannten bevorzugten Ausführungsformen identisch. In der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen bevorzugt, bei denen a den Wert 2 und b den Wert 0 hat.
Die Verbindung der Formel 1' [nachstehend als Verbindung 1' bezeichnet] ist dadurch gekennzeichnet, dass sie langsamer hydrolysiert als die Verbindung 1, bei der X¹ ein Halogenatom ist, und dadurch bevorzugt ist, da sie bei einer abrupten Hydrolyse keine Niederschläge erzeugt und die Steuerung des Molekulargewichts erleichtert.
Die Wassermenge (Mol), die zur Hydrolyse eingesetzt wird, wird so eingestellt, dass der H-Wert, der mit der folgenden Formel C berechnet wird, 2 bis 7 beträgt: H = [die Gesamtmolzahl von Wasser, das zur Hydrolyse verwendet wird]/[die Gesamtmolzahl von X¹ in Verbindung 1, die zur Hydrolyse verwendet wird] Formel C.
Wenn der H-Wert kleiner als 2 ist, läuft die Hydrolyse nicht in ausreichender Weise ab und führt zu einem Teilhydrolysat mit einer großen niedermolekularen Fraktion und die Wassertropfenrolleigenschaften und die Beschichtungsdauerbeständigkeit können unzureichend sein. Wenn der H-Wert andererseits 7 übersteigt, läuft die Hydrolyse zu schnell ab und führt zu einem Teilhydrolysat mit einer großen hochmolekularen Fraktion, und die Bearbeitbarkeit und die Beschichtungsdauerbeständigkeit können unzureichend sein.
Zur Teilhydrolyse der Verbindung 1 wird in der vorliegenden Erfindung das folgende Verfahren b eingesetzt:
[Verfahren a] Mischen der Verbindung 1 und Wasser.
[Verfahren b] Mischen der Verbindung 1 und Wasser in Gegenwart einer Säure.
[Verfahren c] Mischen der Verbindung 1 und Wasser in Gegenwart einer alkalischen Verbindung.
In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren b im Hinblick auf die Einfachheit der Steuerung des Molekulargewichts bevorzugt. Die Säure im Verfahren b ist Salpetersäure. Als Säu re im Verfahren b ist Salpetersäure im Hinblick auf die Bearbeitbarkeit, die Einfachheit der Handhabung und die physikalischen Eigenschaften der Beschichtungen besonders bevorzugt. Mit den anderen Säuren, d.h. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Methansulfonsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure können die folgenden Mängel auftreten. Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure können die zu behandelnden Oberflächen beeinflussen und verursachen eine unbequeme Handhabung der resultierenden Zusammensetzung. Schwefelsäure kann das resultierende Teilhydrolysat zersetzen. Methansulfonsäure, Phosphorsäure und Essigsäure können aufgrund ihrer schwachen Azidität zu einer ineffizienten Erzeugung des Teilhydrolysats führen.
Wenn Salpetersäure für die Hydrolyse verwendet wird, beträgt die Menge der Salpetersäure in Mol vorzugsweise das 0,001- bis 0,1-fache der Menge der Verbindung 1. Wenn die Menge der Salpetersäure zu gering ist, ist es wahrscheinlich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig ist, während es dann, wenn die Salpetersäuremenge zu hoch ist, wahrscheinlich ist, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bezüglich des Molekulargewichts zu hoch ist.
In jedem der Verfahren a bis c wird die Hydrolyse vorzugsweise in der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, zuerst die Verbindung 1 in dem organischen Lösungsmittel zu lösen. Die Menge des organischen Lösungsmittels, die für die Hydrolyse verwendet wird, wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Zusammensetzung die Verbindung 1 im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit, die Beschichtungsdicke, die Steuerung der Hydrolyse und der Bearbeitbarkeit in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% enthält.
Spezielle Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen Alkohollösungsmittel, Cellosolvelösungsmittel, Carbitollösungsmittel, Acetatlösungsmittel, Ketonlösungsmittel, Esterlösungsmittel und halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel. Alkohollösungsmittel, insbesondere niedere Alkohollösungsmittel wie Ethanol oder Isopropylalkohol, sind bevorzugt. Es kann bzw. können ein oder mehrere organische Lösungsmittel verwendet werden. Es ist bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel im Hinblick auf die Lösungsmittelbeständigkeit des Substrats, die Größe des Substrats, die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels und die Wirtschaftlichkeit auszuwählen.
Die Reaktionszeit der Teilhydrolyse beträgt vorzugsweise 3 bis 250 Stunden und die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 15 bis 80°C.
Das Verfahren b, bei dem Salpetersäure als Säure verwendet wird, kann durch die folgenden spezifischen Verfahren b¹ und b² veranschaulicht werden, wobei das Verfahren b² besonders bevorzugt ist.
[Verfahren b¹] Zugabe vorgegebener Mengen an Salpetersäure und Wasser zur Verbindung 1.
[Verfahren b²] Zugabe einer im Vorhinein hergestellten wässrigen Salpetersäurelösung zur Verbindung 1.
In dem Verfahren b² kann eine wässrige Salpetersäurelösung der Verbindung 1 auf einmal oder schrittweise, vorzugsweise schrittweise, insbesondere tropfenweise zugesetzt werden.
Das Teilhydrolysat muss in der vorliegenden Enrfidung bei der Messung des Molekulargewichts mittels Gelpermeationschromatographie [wird nachstehend als GPC bezeichnet] eine spezifische Molekulargewichtsverteilung in einem Molekulargewichtsbereich von 300 bis 100000 aufweisen. Ein mittels GPC gemessenes Molekulargewicht ist nicht genau mit dem Gesamtatomgewicht der jeweiligen Elemente identisch.
Ein mittels GPC gemessenes Molekulargewicht basiert auf dem Molekulargewicht einer bekannten Substanz (einem Standard). In der vorliegenden Erfindung basiert das Molekulargewicht auf dem Molekulargewicht eines Polystyrolstandards. In der vorliegenden Erfindung werden die Molekulargewichte vorzugsweise mit dem folgenden Verfahren gemessen. Polystyrol mit einem bekannten Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 300 bis 100000 wird chromatographiert, so dass ein GPC-Chromatogramm erhalten wird. Anschließend werden die Detektionszeit und das Molekulargewicht des Polystyrols auf dem Chromatogramm korreliert, so dass eine Kalibrierungskurve erhalten wird. Die Detektionszeit eines Teilhydrolysats der Verbindung 1 wird auf der Kalibrierungskurve in deren Molekulargewicht umgewandelt.
Das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsmittel ist im Wesentlichen frei von Teilhydrolysatmolekülen mit einem Molekulargewicht von mehr als 100000, da Teilhydrolysatmoleküle mit einem Molekulargewicht von mehr als 100000 die Leistung der Zusammensetzung als Oberflächenbehandlungsmittel durch eine Bildung von Niederschlägen in der Zusammensetzung oder dadurch beeinträchtigen, dass sie eine Gelierung der Zusammensetzung verursachen.
Der Anteil des Teilhydrolysats in der Zusammensetzung wird folgendermaßen bestimmt. Das Molekulargewicht M der Verbindung 1 wird aus deren GPC-Chromatogramm bestimmt. Die Verbindung 1 in der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise ein Molekulargewicht (M) von 300 bis 1000, insbesondere von 400 bis 800 auf. Wenn mehr als eine Art der Verbindung 1 für eine Teilhydrolyse verwendet wird, wird das höchste ihrer mittels GPC gemessenen Molekulargewichte als M definiert.
Anschließend wird der Anteil (T₁-Wert) von Molekülen mit Molekulargewichten von 300 bis 2M in dem Teilhydrolysat aus den Flächen der Peaks auf einem GPC-Chromatogramm des Hydrolysats bestimmt. Der T₁-Wert kann aus der folgenden Formel A berechnet werden.
[Su5] T₁(%) = [W₂/W₁] × 100 Formel Awobei
W₁: die Gesamtpeakfläche in einem Molekulargewichtsbereich von 300 bis 100000 auf einem GPC-Chromatogramm des Teilhydrolysats des Fluor-enthaltenden reaktiven Silans ist, und
W₂: die Gesamtpeakfläche in einem Molekulargewichtsbereich von 300 bis 2M auf einem GPC-Chromatogramm des Teilhydrolysats des Fluor-enthaltenden reaktiven Silans ist.
In der vorliegenden Erfindung ist der T₁-Wert kleiner als 70 % und liegt vorzugsweise bei 10 bis 60 %. Ein T₁-Wert von weniger als 70 % stellt gute Wassertropfenrolleigenschaften und eine hervorragende Dauerbeständigkeit sicher.
Die Gegenwart einer großen Menge von Teilhydrolysatmolekülen mit hohen Molekulargewichten in der Zusammensetzung ist unerwünscht. Insbesondere sind Moleküle mit einem Molekulargewicht von 6M oder höher unerwünscht, da die Erhöhung ihres Anteils zur Gelierung der Zusammensetzung führt. Der Anteil (T₂-Wert) von Molekülen mit einem Molekulargewicht von 6 M bis 100000 in dem Teilhydrolysat kann mit der folgenden Formel B berechnet werden. T₂(%) = [W₃/W₁] × 100 Formel Bwobei
W₁: die Gesamtpeakfläche in einem Molekulargewichtsbereich von 300 bis 100000 auf einem GPC-Chromatogramm des Teilhydrolysats des Fluor-enthaltenden reaktiven Silans ist, und
W₃: die Gesamtpeakfläche in einem Molekulargewichtsbereich von 6M bis 100000 auf einem GPC-Chromatogramm des Teilhydrolysats des Fluor-enthaltenden reaktiven Silans ist,
Der T₂-Wert beträgt weniger als 10 % und liegt insbesondere bei 0 bis 5 %.
Wenn der T₂-Wert nicht kleiner als 10 % ist, d.h. wenn der Anteil an Molekülen mit einem Molekulargewicht von mindestens 6M in dem Teilhydrolysat der Fluor-enthaltenden reaktiven Silanverbindung hoch ist, ist die Bearbeitbarkeit während der Oberflächenbehandlung sehr schlecht und die Dauerbeständigkeit der resultierenden Beschichtung kann schlecht sein.
Ferner beträgt der Anteil an Molekülen mit einem Molekulargewicht von 2 bis 6M in dem Teilhydrolysat der Verbindung 1 vorzugsweise 30 bis 100 %, insbesondere 40 bis 90 %, ausgedrückt als Anteil der Gesamtpeakfläche in einem Molekulargewichtsbereich von 2M bis 6M auf einem GPC-Chromatogramm des Hydrolysats bezüglich W₁. Die Steuerung dieses Anteils ist bevorzugt, um hervorragende Wassertropfenrolleigenschaften, eine gute Bearbeitbarkeit und eine gute Beschichtungsdauerbeständigkeit sicherzustellen. Die Menge der Verbindung 1 in der Zusammensetzung wird vorzugsweise so gesteuert, dass sie höchstens 10 Gew.-% beträgt.
Ferner liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Teilhydrolysats der Verbindung 1 vorzugsweise bei 1,6M bis 3,5M, insbesondere bei 1,8M bis 2,8M. Im Allgemeinen enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel sowie das Teilhydrolysat der Verbindung 1. Das organische Lösungsmittel ist üblicherweise dasjenige, das zur Hydrolyse verwendet wird, jedoch kann gegebenenfalls ein anderes organisches Lösungsmittel zugegeben werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird nachstehend so beschrieben, dass sie ein organisches Lösungsmittel enthält.
Die Zusammensetzung enthält das Teilhydrolysat der Verbindung 1 vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und ein organisches Lösungsmittel in einer Menge, die derart ist, dass die Endkonzentration der Verbindung 1 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt. Ferner ist es bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zu verwenden, der für den Behandlungsbereich im Hinblick auf die Anwendungsbedingungen für die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeignet ist, und ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 60 bis 200°C, vorzugsweise von 70 bis 150°C ist bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Wasser- und Öl-abstoßende Zusammensetzung enthält ferner gewöhnlich das Wasser, das für die Hydrolyse verwendet worden ist. Die Wassermenge in der Zusammensetzung ist ein wichtiger Faktor für die Lagerstabilität der Zusammensetzung und liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 3 Gew.-%. Die Gegenwart von mehr als 3 Gew.-% Wasser kann die Zusammensetzung durch eine Veränderung der Flüssigkeitszusammensetzung während der Lagerung nicht nur weniger stabil, sondern durch ein Verzögern des Trocknens der Zusammensetzung auch weniger gut bearbeitbar machen.
Die Menge der Nitrationen in der Zusammensetzung ist bezüglich der Lagerstabilität ebenfalls wichtig und beträgt vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew.-%. Die Gegenwart von mehr als 0,1 Gew.-% Nitrationen kann die Zusammensetzung weniger stabil machen, da sie eine Veränderung der Flüssigkeitszusammensetzung während der Lagerung verursachen.
Die erfindungsgemäße Wasser- und Öl-abstoßende Zusammensetzung kann Zusätze enthalten, die bestimmte Zwecke erfüllen. Beispiele für die Zusätze sind ultrafeine Teilchen von Metallen und Metalloxiden, Harze, Antioxidationsmittel, oberflächenaktive Mittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Farbmittel wie z.B. Farbstoffe und Pigmente und elektrische Leiter. Es ist bevorzugt, Zusätze unter Berücksichtigung der Verträglichkeit und der Reaktivität mit anderen Bestandteilen auszuwählen. Die Menge der Zusätze in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%. 20 Gew.-% oder mehr der Zusätze können die Wassertropfenrolleigenschaften, die Dauerbeständigkeit und die Bearbeitbarkeit vermindern.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung verleiht der Oberfläche eines Substrats hervorragende Eigenschaften wie z.B. Wasserabstoßung, Antiverschmutzungseigenschaften und Wasserabtropfeigenschaften, wenn diese auf die Oberfläche aufgebracht wird. Beispiele für das Substrat sind Substrate, die aus Metallen, Keramiken, Kunststoffen, Glas und anderen anorganischen Materialien hergestellt sind, Substrate, die aus organischen Materialien hergestellt sind, und Substrate, die aus Kombinationen von mindestens zwei Materialien hergestellt sind, die aus anorganischen und organischen Materialien ausgewählt sind (Verbunde oder Laminate).
Das Substrat kann auch eine aus einem anderen Material hergestellte Oberfläche und eine beschichtete Oberfläche, wie z.B. bei einer beschichteten Metallplatte, oder eine Oberflächenbehandlungsschicht aufweisen, wie z.B. bei einem oberflächenbehandelten Glas. Die Form des Substrats kann eben sein oder es kann eine vollständig oder teilweise gekrümmte Oberfläche aufweisen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit gebräuchlichen Verfahren aufgebracht werden. Es sollte beachtet werden, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht werden kann, das in einen anderen Gegenstand einbezogen ist, oder auf ein Substrat während oder nach dessen Gebrauch, da sie selbst dann eine hervorragende Leistung zeigt, wenn sie bei Normaltemperatur aufgebracht wird.
Es ist bevorzugt, dass das Substrat funktionelle Gruppen aufweist, die mit X¹ auf der Oberfläche reagieren können. Ein Substrat mit funktionellen Gruppen auf der Oberfläche kann dazu führen, dass die Effekte der Zusammensetzung länger anhalten. Beispiele für die funktionellen Gruppen sind Hydroxylgruppen, Isocyanatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Aminogruppen und Carboxylgruppen, und Hydroxylgruppen sind bevorzugt. Als Substrat mit Hydroxylgruppen auf der Oberfläche ist ein Substrat bevorzugt, das viele Hydroxylgruppen auf der Oberfläche aufweist, insbesondere ein Glassubstrat.
Wenn das Substrat andererseits keine funktionellen Gruppen auf der Oberfläche aufweist oder wenn die Anzahl der funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des Substrats unzureichend ist, ist es bevorzugt, das Substrat einer Vorbehandlung zu unterwerfen.
Beispiele für die Vorbehandlung umfassen eine Sandstrahlbehandlung, eine Schleif- bzw. Reibbehandlung mit Ceroxidteilchen oder dergleichen, eine Säurebehandlung mit Fluorwasserstoffsäure oder dergleichen, eine Alkalibehandlung mit Natriumhydroxid oder dergleichen, eine Entladungsbehandlung durch eine Koronaentladung oder dergleichen und die Bildung eines Films mit funktionellen Gruppen. Zur Bildung eines Films mit funktionellen Gruppen kann mit einem Sol-Gel-Verfahren ein Glasfilm gebildet werden.
Die vorstehend genannten Vorbehandlungsverfahren werden gemäß ihres Hauptzwecks als solche, welche die Anzahl der verfügbaren funktionellen Gruppen durch Reinigen der Substratoberfläche erhöhen (d¹-Verfahren), und als solche klassifiziert, welche die Anzahl der Hydroxylgruppen auf der Substratoberfläche erhöhen (d²-Verfahren).
Von den d¹-Verfahren ist eine Schleifreinigung unter Verwendung von Schleifteilchen bevorzugt. Als Schleifteilchen sind Teilchen aus Ceroxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkoniumoxid, Diamant oder Calciumcarbonat bevorzugt.
Von den d²-Verfahren sind das Sol-Gel-Verfahren und die Bildung eines Films bevorzugt, der aus einem von der Verbindung 1 verschiedenen hydrolysierbaren Silan abgeleitet ist. Als hydrolysierbares Silan ist eine Verbindung der folgenden Formel 3 (nachstehend als Verbindung 3 bezeichnet) und/oder ein Teilhydrolysat der Verbindung 3 bevorzugt.
[Ka6] (R⁴)_d(R⁵)_e(R⁶)_fSi(X²)_4-d-e-f Formel 3worin
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig eine einwertige Fluor-freie organische C_1-16-Gruppe sind,
d, e und f unabhängig den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben, mit der Maßgabe, dass (d + e + f) den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, und
X² eine hydrolysierbare Gruppe ist.
R³, R⁴ und R⁵ sind vorzugsweise organische Gruppen mit einer Vinylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Glycidylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Isocyanatgruppe oder einer Mercaptogruppe als funktionelle Gruppe.
X² ist vorzugsweise die hydrolysierbare Gruppe, die bei der Erläuterung der Verbindung 1 beispielhaft angegeben worden ist und vorzugsweise eine Alkoxygruppe oder eine Isocyanatgruppe.
Spezielle Beispiele der Formel 3 umfassen die folgenden Verbindungen.
Tetraalkoxysilane, wie z.B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra(n-propoxy)silan, Tetra(i-propoxy)silan, Tetra(n-butoxy)silan, Tetra(sec-butoxy)silan und Tetra(t-butoxy)silan; Trialkoxysilane, wie z.B. Methyltrimethoxysilan , Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxyethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltriethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, Chlormethyltrimethoxysilan, Chlormethyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, β-yanoethyltriethoxysilan; Glycidoxymethyltrimethoxysilan, Glycidoxymethyltrimethoxysilan, Glycidoxymethyltriethoxysilan, α-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, α-Glycidoxyethyltriethoxysilan, β-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, β-Glycidoxyethyltriethoxysilan, α-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, α-Glycidoxypropyltriethoxysilan, β-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-Glycidoxypropyltriethoxysilan; γ-Glycidoxy propyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltripropoxysilan, γ-Glycidoxypropyltributoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxyethoxysilan, α-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, α-Glycidoxybutyltriethoxysilan, β-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, β-Glycidoxybutyltriethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltriethoxysilan, δ-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, δ-Glycidoxybutyltriethoxysilan; (3,4-Epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltripropoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltributoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethyltrimethoxyethoxysilan; γ-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan, γ-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan, δ-(3,4-Epoxycyclohexyl)butyltrimethoxysilan und δ-(3,4-Epoxycyclohexyl)butyltriethoxysilan; Triacyloxysilane, wie z.B. Methyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Phenyltriacetoxysilan und γ-Chlorpropyltriacetoxysilan; Triphenoxysilane, wie z.B. Methyltriphenoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriphenoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriphenoxysilan; Dialkoxysilane, wie z.B. Dimethyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldiethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan; γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan, Methylvinyldiethoxysilan; Glycidoxymethylmethyldimethoxysilan, Glycidoxymethylmethyldimethoxysilan, α-Glycidoxyethylmethyldimethoxysilan, α-Glycidoxyethylmethyldiethoxysilan, β-Glycidoxyethylmethyldimethoxysilan, β-Glycidoxyethylmethyldiethoxysilan, α-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, α-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, β-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan; γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldipropoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldibutoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldipropoxysilan, γ-Glycidoxypropylvinyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylvinyldiethoxysilan und γ-Glycidoxypropylphenyldiethoxysilan; und Diphenoxysilane, wie z.B. Dimethyldiacetoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldiphenoxysilan.
Als Verbindung 3 sind diejenigen, bei denen d + e + f = 0, insbesondere Tetraalkoxysilane [Si(OR)₄] und Tetraisocyanatsilane [Si(NCO)₄] bevorzugt.
Die Verbindung 3 kann als solche oder in Form eines Teilhydrolysats verwendet werden. Bei der Behandlung eines Substrats mit funktionellen Gruppen mit der Zusammensetzung ist es bevorzugt, das Teilhydrolysat der Verbindung 1 chemisch an die funktionellen Gruppen der Substratoberfläche zu binden. Ein Teihydrolysat der Verbindung 1 weist gewöhnlich restliche intakte Gruppen X¹ auf, die bei Raumtemperatur eine hohe Reaktivität zeigen. Daher kann das Teilhydrolysat ohne spezielle Behandlung chemisch gebunden werden.
Die Wasser- und Öl-abstoßende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit herkömmlichen bekannten Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, wie z.B. Schleuderbeschichten, Tauchbeschichten, verschiedenen Arten von Druckbeschichten, Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten, Flutbeschichten, Handbeschichten und Rakelbeschichten. Diese Verfahren können auch zur Vorbehandlung eingesetzt werden.
Nach dem Aufbringen wird die Zusammensetzung getrocknet. Das Trocknen kann ein natürliches Trocknen sein. Insbesondere wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung bei 0°C bis 50°C getrocknet wird, ist sie gut wirksam. Es kann jedoch Wärme angewandt werden, um die Trocknungsgeschwindigkeit zu erhöhen und um eine hohe Dauerbeständigkeit zu verleihen. Das Wärmetrocknen wird vorzugsweise bei 50°C bis 400°C, insbesondere bei 80°C bis 400°C für 5 bis 30 min durchgeführt. Die Trocknungsbedingungen werden im Hinblick darauf, was getrocknet werden soll, und die Wirtschaftlichkeit bestimmt.
Bezüglich des Aufbringens der Zusammensetzung ist es effektiv, ein Substrat, dessen Oberfläche mit der Zusammensetzung behandelt worden ist (wird nachstehend als behandeltes Substrat bezeichnet) mit verschiedenen Lösungsmitteln in Kontakt zu bringen. Der Kontakt mit einem Lösungsmittel ist bevorzugt, da dieser die restlichen intakten Reagenzien auf der Oberfläche zur Verbesserung der Wassertropfenrolleigenschaften entfernt und ein schlechtes Aussehen aufgrund einer ungleichmäßigen Behandlung verhindert. Das Lösungsmittel, das mit einem behandelten Substrat in Kontakt gebracht wird, wird vorzugsweise aus den vorstehend genannten organischen Lösungsmitteln, die in die Zusammensetzung eingebracht werden können, und vorzugsweise einem organischen Lösungsmittel ausgewählt, das gegebenenfalls in der Zusammensetzung enthalten ist. Ein geeignetes organisches Lösungsmittel kann im Hinblick auf die Arbeitsumgebung, die Arbeitseffizienz, die Wirtschaftlichkeit und das Lösevermögen ausgewählt werden.
Der Kontakt zwischen einem behandelten Substrat und einem Lösungsmittel kann z.B. durch Wischen mit einem geeigneten Tuch oder Seidenpapier, das mit dem Lösungsmittel getränkt ist, Ausbreiten von Tropfen des Lösungsmittels auf der behandelten Oberfläche mit Seidenpapier oder dergleichen, Eintauchen des behandelten Substrats in ein Bad des Lösungsmittels oder Sprühen des Lösungsmittels auf das behandelte Substrat bewirkt werden.
Die Dicke der resultierenden Beschichtung reicht vorzugsweise von der Dicke eines monomolekularen Films bis 0,1 μm, da eine zu dicke Beschichtung Fehler in problematischer Weise betont oder nicht wirtschaftlich ist. Die Dicke einer Beschichtung kann durch das Behandlungsverfahren, die Konzentration der Zusammensetzung und die Trocknungsbedingungen zweckmäßig gesteuert werden.
Ein behandeltes Substrat, das mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt worden ist, ist vorzugsweise ein Substrat, das aus einem transparenten Material wie z.B. Glas hergestellt worden ist. Ein behandeltes Substrat kann als solches für verschiedene Zwecke als Gegenstand verwendet werden oder nachdem es in einen anderen Gegenstand einbezogen worden ist.
Der Gegenstand kann aus einem behandelten Substrat allein zusammengesetzt sein oder es kann ein Gegenstand sein, der ein behandeltes Substrat umfasst. Beispielsweise kann es ein Glassubstrat mit einer behandelten Oberfläche als Kraftfahrzeug-Windschutzscheibe oder ein Spiegel als Kraftfahrzeug-Rückspiegelteil sein, der ein Glas mit einer behandelten Oberfläche umfasst.
Andere bevorzugte Gegenstände, die behandelte Substrate umfassen, sind Transporteinrichtungen. Beispiele für Transporteinrichtungen sind elektrische Schienenfahrzeuge, Busse, Lastkraftwägen, Kraftfahrzeuge bzw. Automobile, Schiffe und Flugzeuge. Beispiele für Teile für Transporteinrichtungen sind Außenteile wie Fensterscheiben, Spiegel, CCD-Linsen und Frontplatten von Signalanzeigen und Innenteile wie z.B. Frontplatten von Messgeräten, die in Transporteinrichtungen einbezogen sind, andere Transporteinrichtungen zur Verwendung oder bei der Verwendung zum Transportieren und andere Aufbauteile für Transporteinrichtungen. Beispiele sind insbesondere Karosserien, Fensterscheiben und Stromabnehmer elektrischer Schienenfahrzeuge, Karosserien, Windschutzscheiben, Seitenscheiben, Heckscheiben, Spiegel und Stoßfänger von Automobilen, Bussen und Lastkraftwägen und Rümpfe und Fensterscheiben von Schiffen und Flugzeugen.
Das erfindungsgemäße behandelte Substrat oder ein Gegenstand, der dieses umfasst, weist eine wasserabstoßende Oberfläche auf und daher bildet Wasser, das darauf abgeschieden wird, Wassertropfen. Wenn der Gegenstand für eine Transporteinrichtung verwendet wird, ist es aufgrund seiner hervorragenden Wassertropfenrolleigenschaften möglich, das Verbleiben von Wassertropfen auf der Oberfläche zu verhindern, da die Wassertropfen auf der Oberfläche des Gegenstands aufgrund des Winddrucks, der auf sie ausgeübt wird, schnell rollen, wenn sich die Transporteinrichtung bewegt. Folglich ist es möglich, die nachteiligen Effekte von Wasser auf der Oberfläche des Gegenstands auszuschließen. Wenn ein Gegenstand ein durchsichtiges Teil wie z.B. eine Windschutzscheibe ist, ist es möglich, die Sicht und daher einen sicheren Betrieb sicherzustellen. Ein weiterer Vorteil der hervorragenden Wassertropfenrolleigenschaften, die der Oberfläche eines behandelten Substrats verliehen werden, besteht darin, dass die Wassertropfen von dem behandelten Substrat selbst dann ablaufen, wenn sich die Transporteinrichtung mit einer so geringen Geschwindigkeit bewegt, dass kaum ein Winddruck erzeugt wird, oder steht.
Ferner vereist das erfindungsgemäße Substrat selbst in einer Umgebung kaum, bei der Wassertropfen auf der Oberfläche ansonsten gefrieren, und hat den Vorteil, dass es selbst dann, wenn ein Vereisen auftritt, ziemlich schnell entfrostet werden kann. Da ferner eine Abscheidung von Wassertropfen verhindert werden kann, erfordert es weniger häufige Reinigungsvorgänge. Da die Oberfläche des behandelten Substrats ferner auch eine Antiverschmutzungseigenschaft aufweist, ist es dahingehend vorteilhaft, dass es ein gutes Aussehen beibehält.
Der Mechanismus der hervorragenden Leistung des erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittels wurde noch nicht vollständig ermittelt. Es wird jedoch angenommen, dass der Mechanismus wie folgt ist.
Ein Teilhydrolysat der Verbindung 1 in der vorliegenden Erfindung weist gewöhnlich sowohl die hydrophoben R^f-Gruppen als auch die hydrophilen Gruppen (X¹) auf, die nach der Hydrolyse intakt bleiben. Damit die Zusammensetzung, welche diese Gruppen aufweist, eine gute Wassertropfenrolleigenschaft aufweist, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht wird, ist es wichtig, die R^f-Gruppen außen auszurichten, während X¹ auf der Oberfläche minimiert wird.
Wenn die X¹-Gruppen chemische Bindungen mit Gruppen auf der Oberfläche des Substrats bilden, wie z.B. mit Hydroxylgruppen auf einer Glasoberfläche, kann X¹ nicht auf der Oberfläche ausgerichtet vorliegen. Wenn das Oberflächenbehandlungsmittel jedoch in der Praxis aufgebracht wird, reagieren nicht alle X¹-Gruppen mit Gruppen auf der Substratoberfläche. In einem solchen Fall richten sich die R^f-Gruppen in dem Teilhydrolysat statistisch etwas auf der Oberfläche aus, und es wird angenommen, dass das Oberflächenbehandlungsmittel nicht zufrieden stellend wirken kann. Es wird angenommen, dass die restlichen intakten X¹-Gruppen auf der Beschichtungsoberfläche die Wassertropfenrolleigenschaften verschlechtern.
Beliebige Moleküle des Teilhydrolysats in der vorliegenden Erfindung fallen in einen Molekulargewichtsbereich von 2M bis 6M. Moleküle des Teilhydrolysats mit einem relativ hohen Molekulargewicht sind vorteilhaft, da sie eine große Anzahl von X¹-Gruppen aufweisen, die dazu neigen, innen angeordnet zu werden. Darüber hinaus wird angenommen, dass Moleküle mit höheren Molekulargewichten geringere Freiheitsgrade bezüglich ihrer Molekülbewegung aufweisen und es wahrscheinlicher ist, dass sie in einer energetisch stabilen Konformation zur Ruhe kommen, bei der die R^f-Gruppen auf der Oberfläche ausgerichtet sind, so dass gute Wassertropfenrolleigenschaften bereitgestellt werden können. Die Verringerung des Anteils von Molekülen mit relativ niedrigen Molekulargewichten in dem Teilhydrolysat trägt wahrscheinlich zu einer Verbesserung der Dauerbeständigkeit der Beschichtung bei.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Die verschiedenen Bewertungen in den Beispielen wurden mit den folgenden Verfahren durchgeführt.
1. Bewertung der Wasserabstoßung
Es wurde der Kontaktwinkel von Wasser gemessen.
2. Bewertung der Wassertropfenrolleigenschaften
Auf ein Probensubstrat, das horizontal gehalten wurde (bei einem Winkel von 0°) wurden 50 μl Wasser als Tröpfchen getropft und das Probensubstrat wurde geneigt. Der Winkel zwischen dem Substrat und einer horizontalen Ebene, bei dem die Wassertröpfchen zu rollen begannen, wurde abgelesen.
3. Bewertung der Wassertropfenhalteeigenschaften
Wasser wurde mit einer Düse, die in einem Abstand von 20 cm von der Probe gehalten wurde, 1 Stunde auf die gesamte Oberfläche einer vertikal stehenden Probe gesprüht, und die Wassertropfen, die auf der Probenoberfläche verblieben, wurden mit dem bloßen Auge untersucht und mit dem folgenden Standard bewertet.
A: Auf der Probenoberfläche verbleiben keine Wassertropfen.
B: Auf mehr als 0 % bis 30 % der Probenoberfläche verbleiben Wassertropfen.
C: Auf mehr als 30 % bis 70 % der Probenoberfläche verbleiben Wassertropfen.
D: Auf mehr als 70 % der Probenoberfläche verbreiten sich Wassertropfen.
4. Bewertung der Dauerbeständigkeit
Die Wasserabstoßung, die Wassertropfenrolleigenschaften und die Wasserhalteeigenschaften wurden nach 6-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser bewertet.
5. Bewertung der Bearbeitbarkeit
15 cm³ (cc) einer Wasser- und Öl-abstoßenden Zusammensetzung wurden auf die Oberfläche eines durch Schleifen gereinigten Glassubstrats (100 cm × 100 cm) getropft und mit Seidenpapier wie beim Autowachsen ausgebreitet. Die Bearbeitbarkeit während des Ausbreitens wurde mit dem folgenden Standard bewertet.
O: Das Ausbreiten erforderte 5 min oder weniger.
Δ: Das Ausbreiten erforderte mehr als 5 min, jedoch weniger als 15 min.
X: Das Ausbreiten erforderte 15 min oder mehr.
6. Verfahren zur Molekulargewichtsmessung

Gerät: HLC8020 (TOSOH CORPORATION)
Säulen: TSKgel G4000HXL für den Molekulargewichtsbereich von 1000 bis 100000 TSKgel G2000HXL für den Molekulargewichtsbereich von 100 bis 10000
Elutionsmittel: Tetrahydrofuran
Flussrate: 0,8 ml/min
Detektor: RI
Injektionsvolumen: 20 μl
Einlasstemperatur: 35°C
Säulentemperatur: 40°C
Detektortemperatur: 35°C
Kalibrierungskurve: bezogen auf Polystyrol

Verbindungen, die in den Beispielen verwendet wurden:
Verbindung 1a: CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃,
Verbindung 1b: Ein Gemisch aus CF₃(CF₂)_n(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, worin n den Wert 5, 7, 9 und 11 und einen Durchschnittswert von 8 hat.
Verbindung 1c: CF₃(CF₂)₇(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
Verbindung 1d: CF₃(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
Verbindung 1e: CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCO(CH₂)₂S(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
Verbindung 3a: Si(NCO)₄,
Verbindung 3b: Si(OCH₂CH₃)₄.
Beispiel 1
94,64 g 2-Propanol und 3,41 g der Verbindung 1a wurden in einem Glasreaktor, der mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, 10 min bei 25°C gerührt und dann wurden langsam tropfenweise 1,95 g 0,6 Gew.-%ige wässrige Salpetersäure zugesetzt. 10 Tage kontinuierliches Rühren bei 25°C nach der tropfenweisen Zugabe ergab die Wasserund Öl-abstoßende Zusammensetzung 1. Die Hydrolysebedingungen und die Ergebnisse der Messung des Molekulargewichts des Produkts sind in der Tabelle 1 gezeigt.
In der Tabelle 1 ist das Molverhältnis von Wasser das Verhältnis von Wasser in der wässrigen Salpetersäure zur Gesamtmolzahl von -OCH₃ in der Verbindung vor der Hydrolyse und die Mengen an Wasser und Salpetersäure sind als Anteile (Einheit: Gew.-%) in der Zusammensetzung angegeben. T₁ und T₂ haben die vorstehend angegebene Bedeutung und M_w ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
2 cm³ (cc) einer wässrigen 60 Gew.-% igen Ceroxidlösung wurden auf die Oberfläche einer Natronkalkglasplatte mit einer Größe von 10 cm × 10 cm (Dicke 3,5 mm) getropft und die Glasplatte wurde mit einem Schwamm intensiv gerieben. Nach dem Reiben wurde das Ceroxid mit Wasser abgewaschen, und die Glasplatte wurde bei 30°C an der Luft getrocknet. Dann wurde 1 cm³ (cc) der Wasser- und Öl-abstoßenden Zusammensetzung auf die Oberfläche der Natronkalkglasplatte getropft und mit einem Seidenpapier wie beim Autowachsen ausgebreitet und an der Luft getrocknet, wobei ein Probensubstrat 1 erhalten wurde. Die Ergebnisse der Bewertung des Probensubstrats 1 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 2
Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde nach der tropfenweisen Zugabe der wässrigen Salpetersäure 10 Tage bei 50°C kontinuierlich gerührt, um eine Wasser- und Öl-abstoßende Zusammensetzung 2 herzustellen. Die resultierende Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgebracht, wobei das Probensubstrat 2 erhalten wurde. Die Hydrolysebedingungen und die Ergebnisse der Molekular gewichtsmessung sind in der Tabelle 1 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertung des Probensubstrats 2 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 3
95,61 g 2-Propanol und 3,41 g der Verbindung 1a wurden in einem Glasreaktor, der mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, 10 min bei 25°C gerührt und dann wurden langsam tropfenweise 0,97 g 0,6 Gew.-%ige wässrige Salpetersäure zugesetzt. 10 Tage kontinuierliches Rühren bei 25°C nach der tropfenweisen Zugabe ergab die Wasserund Öl-abstoßende Zusammensetzung 3. Die Zusammensetzung 3 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgebracht, wobei das Probensubstrat 3 erhalten wurde. Die Hydrolysebedingungen und die Ergebnisse der Molekulargewichtsmessung sind in der Tabelle 1 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertung des Probensubstrats 3 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 4
90,09 g 2-Propanol und 3,41 g der Verbindung 1a wurden in einem Glasreaktor, der mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, 10 min bei 25°C gerührt und dann wurden langsam tropfenweise 6,49 g 0,6 Gew.-%ige wässrige Salpetersäure zugesetzt. 10 Tage kontinuierliches Rühren bei 25°C nach der tropfenweisen Zugabe ergab die Wasserund Öl-abstoßende Zusammensetzung 4. Die Zusammensetzung 4 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgebracht, wobei das Probensubstrat 4 erhalten wurde. Die Hydrolysebedingungen und die Ergebnisse der Molekulargewichtsmessung sind in der Tabelle 1 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertung des Probensubstrats 4 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
95,74 g 2-Propanol und 3,38 g der Verbindung 1 b wurden in einem Glasreaktor, der mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, 10 min bei 25°C gerührt und dann wurden langsam tropfenweise 0,89 g 0,6 Gew.-%ige wässrige Salpetersäure zugesetzt. 10 Tage kontinuierliches Rühren bei 25°C nach der tropfenweisen Zugabe ergab die Wasserund Öl-abstoßende Zusammensetzung 5. Die Zusammensetzung 5 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgebracht, wobei das Probensubstrat 5 erhalten wurde. Die Hydrolysebedingungen und die Ergebnisse der Molekulargewichtsmessung sind in der Tabelle 1 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertung des Probensubstrats 5 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
95,67 g 2-Propanol und 3,38 g der Verbindung 1 c wurden in einem Glasreaktor, der mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, 10 min bei 25°C gerührt und dann wurden langsam tropfenweise 0,95 g 0,6 Gew.-%ige wässrige Salpetersäure zugesetzt. 10 Tage kontinuierliches Rühren bei 25°C nach der tropfenweisen Zugabe ergab die Wasserund Öl-abstoßende Zusammensetzung 6. Die Zusammensetzung 6 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgebracht, wobei das Probensubstrat 6 erhalten wurde. Die Hydrolysebedingungen und die Ergebnisse der Molekulargewichtsmessung sind in der Tabelle 1 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertung des Probensubstrats 6 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 7
95,81 g 2-Propanol und 3,36 g der Verbindung 1d wurden in einem Glasreaktor, der mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, 10 min bei 25°C gerührt und dann wurden langsam tropfenweise 0,84 g 0,6 Gew.%ige wässrige Salpetersäure zugesetzt. 10 Tage kontinuierliches Rühren bei 25°C nach der tropfenweisen Zugabe ergab die Wasserund Öl-abstoßende Zusammensetzung 7. Die Zusammensetzung 7 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgebracht, wobei das Probensubstrat 7 erhalten wurde. Die Hydrolysebedingungen und die Ergebnisse der Molekulargewichtsmessung sind in der Tabelle 1 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertung des Probensubstrats 7 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 8
95,92 g 2-Propanol und 3,32 g der Verbindung 1e wurden in einem Glasreaktor, der mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, 10 min bei 25°C gerührt und dann wurden langsam tropfenweise 0,76 g 0,6 Gew.-%ige wässrige Salpetersäure zugesetzt. 10 Tage kontinuierliches Rühren bei 25°C nach der tropfenweisen Zugabe ergab die Wasserund Öl-abstoßende Zusammensetzung B. Die Zusammensetzung 8 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgebracht, wobei das Probensubstrat 8 erhalten wurde. Die Hydrolysebedingungen und die Ergebnisse der Molekulargewichtsmessung sind in der Tabelle 1 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertung des Probensubstrats 8 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 9
Die im Beispiel 1 erhaltene Zusammensetzung wurde 120 Tage in einer Atmosphäre mit einer Feuchtigkeit von 40 % und einer Temperatur von 20°C gehalten, wobei die Zusammensetzung 9 erhalten wurde. Die Zusammensetzung 9 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgebracht, wobei das Probensubstrat 9 erhalten wurde. Die Hydrolysebedingungen und die Ergebnisse der Molekulargewichtsmessung sind in der Tabelle 1 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertung des Probensubstrats 9 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde nach der tropfenweisen Zugabe der wässrigen Salpetersäure 1 Tag bei 20°C kontinuierlich gerührt, um eine Wasser- und Öl-abstoßende Zusammensetzung 11 herzustellen. Die Zusammensetzung 11 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgebracht, wobei das Probensubstrat 11 erhalten wurde. Die Hydrolysebedingungen und die Ergebnisse der Molekulargewichtsmessung sind in der Tabelle 1 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertung des Probensubstrats 11 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde 2-Propanol in einer Menge von 96,26 g verwendet und 0,6 Gew.-%ige wässrige Salpetersäure wurde tropfenweise in einer Menge von 0,33 g zugegeben, um eine Wasser- und Öl-abstoßende Zusammensetzung 12 herzustellen. Die Zusammensetzung 12 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgebracht, wobei das Probensubstrat 12 erhalten wurde. Die Hydrolysebedingungen und die Ergebnisse der Molekulargewichtsmessung sind in der Tabelle 1 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertung des Probensubstrats 12 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden anstelle der 0,6 Gew.-%igen wässrigen Salpetersäure 1,95 g einer 9,4 Gew.-%igen wässrigen Salpetersäure verwendet, um eine Wasser- und Öl-abstoßende Zusammensetzung 13 herzustellen. Die Zusammensetzung 13 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgebracht, wobei das Probensubstrat 13 erhalten wurde. Die Hydrolysebedingungen und die Ergebnisse der Molekulargewichtsmessung sind in der Tabelle 1 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertung des Probensubstrats 13 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Die Zusammensetzung 14, die durch Lösen von 3,41 g der Verbindung 1a in 96,26 g 2-Propanol hergestellt worden ist, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgebracht, wobei das Probensubstrat 14 erhalten wurde. Die Ergebnisse der Bewertung des Probensubstrats 14 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Die im Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Zusammensetzung 13 wurde 300 Tage in einer Atmosphäre mit einer Feuchtigkeit von 40 % und einer Temperatur von 20°C gehalten, um die Zusammensetzung 15 herzustellen. Die Zusammensetzung 15 enthielt einen darin ausgebildeten gelartigen Niederschlag und konnte nicht auf ein Substrat aufgebracht werden.
Tabelle 1
Beispiele 10 bis 12: Bewertung der chemischen Beständigkeit
Das Probensubstrat 1 [Beispiel 10], das Probensubstrat 2 [Beispiel 11] und das Probensubstrat 5 [Beispiel 12], die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden sind, wurden 24 Stunden in die in der Tabelle 4 gezeigten Chemikalien eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurden die Wasserabstoßung, die Wassertropfenrolleigenschaften und die Wassertropfenhalteeigenschaften der Probensubstrate bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiele 13 bis 15: Bewertung der Abriebbeständigkeit
Das Probensubstrat 1 [Beispiel 13], das Probensubstrat 2 [Beispiel 14] und das Probensubstrat 5 [Beispiel 15], die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden sind, wurden 1500 Mal mit einem Flanelltuch mit einer Belastung von 1 kg durch Vor- und Zurückbewegen gerieben. Die Ergebnisse der Bewertung der Wasserabstoßung, der Wassertropfenrolleigenschaften und der Wassertropfenhalteeigenschaften nach dem Schleif- bzw. Reibtest sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Beispiele 16 bis 18: Bewertung der Wärmebeständigkeit
Das Probensubstrat 1 [Beispiel 16], das Probensubstrat 2 [Beispiel 17] und das Probensubstrat 5 [Beispiel 18], die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden sind, wurden 30 min bei 200°C erhitzt. Die Ergebnisse der Bewertung der Wasserabstoßung, der Wassertropfenrolleigenschaften und der Wassertropfenhalteeigenschaften nach dem Erhitzen sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 19
10 cm³ (cc) 2-Propanol wurden auf das wie vorstehend beschrieben hergestellte Probensubstrat 1 getropft und wie beim Autowachsen mit einem Seidenpapier gewischt, und die Wasserabstoßung, die Wassertropfenrolleigenschaften und die Wassertropfenhalteeigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 20
99,0 g Butylacetat und 1,00 g der Verbindung 3a wurden in einem Glasreaktor, der mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, einen Tag bei 25°C gerührt, wobei eine Vorbehandlungslösung 20 erhalten wurde. 2 cm³ (cc) einer wässrigen 60 Gew.-% igen Ceroxidlösung wurden auf die Oberfläche einer Natronkalkglasplatte mit einer Größe von 10 cm × 10 cm (Dicke 3,5 mm) getropft und die Glasplatte wurde mit einem Schwamm intensiv gerieben. Nach dem Reiben wurde das Ceroxid mit Wasser abgewaschen, und die Glasplatte wurde bei 30°C an der Luft getrocknet.
Dann wurde 1 cm³ (cc) der Vorbehandlungslösung 20 auf die Oberfläche der Natronkalkglasplatte getropft und wie beim Autowachsen mit einem Seidenpapier ausgebreitet und die Glasplatte wurde 1 Stunde bei 20°C und einer Feuchtigkeit von 50 % gehalten, wobei das vorbehandelte Substrat 20 erhalten wurde.
Das vorbehandelte Substrat 20 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 anstelle der Natronkalkglasplatte behandelt, wobei ein Probensubstrat 20 erhalten wurde. Die Ergebnisse der Bewertung des Probensubstrats 20 sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 21
78,80 g Ethylalkohol und 10,40 g der Verbindung 3b wurden in einem Glasreaktor, der mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, 10 min bei 25°C gerührt und dann wurden langsam tropfenweise 10,80 g 0,6 Gew.-%ige wässrige Salpetersäure zugesetzt. 1 Tag kontinuierliches Rühren bei 25°C nach der tropfenweisen Zugabe ergab die Vorbehandlungslösung 21.
2 cm³ (cc) einer wässrigen 60 Gew.-% igen Ceroxidlösung wurden auf die Oberfläche einer Natronkalkglasplatte mit einer Größe von 10 cm × 10 cm (Dicke 3,5 mm) getropft und die Glasplatte wurde mit einem Schwamm intensiv gerieben. Nach dem Reiben wurde das Ceroxid mit Wasser abgewaschen, und die Glasplatte wurde an der Luft getrocknet. Dann wurde 1 cm³ (cc) der Vorbehandlungslösung 21 aufgetropft und mittels Schleuderbeschichten (1000 U/min × 10 s) ausgebreitet und die Glasplatte wurde 5 min bei 80°C getrocknet, wobei das vorbehandelte Substrat 21 erhalten wurde.
Das vorbehandelte Substrat 21 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 anstelle der Natronkalkglasplatte behandelt, wobei ein Probensubstrat 21 erhalten wurde. Die Ergebnisse der Bewertung des Probensubstrats 21 sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Beispiel 22
Die im Beispiel 1 erhaltene Wasser- und Öl-abstoßende Zusammensetzung 1 wurde auf die Oberfläche eines laminierten Glases für eine Kraftfahrzeug-Windschutzscheibe aufgebracht und das laminierte Glas wurde an einem Kraftfahrzeug montiert. Das Kraftfahrzeug wurde 3 Monate benutzt und dann wurde der Zustand der Oberfläche der Windschutzscheibe mit dem bloßen Auge untersucht.
Während des Gebrauchs wurde keine Abscheidung von Schmutz oder Staub oder die Bildung von Ablagerungen aufgrund der Abscheidung von Wassertropfen festgestellt, und falls diese vorlagen, konnten sie leicht mit einem Seidenpapier abgewischt werden. Bei Regen war die Sicht auch ohne die Verwendung eines Scheibenwischers sichergestellt, da Wassertropfen auf der Oberfläche abgestoßen und mit Hilfe des Winddrucks schnell verteilt wurden, der auf sie ausgeübt wurde, wenn das Kraftfahrzeug in Bewegung war. Wenn das Kraftfahrzeug im Regen stand, war eine klare Sicht auch ohne die Verwendung des Scheibenwischers sichergestellt, da die Wassertropfen aufgrund der guten Wassertropfenrolleigenschaften durch die Schwerkraft nach unten rollten.
Ferner wurde selbst bei einem Betrieb unter Bedingungen (-5 bis 0°C), bei denen eine unbehandelte laminierte Windschutzscheibe aufgrund von darauf abgeschiedenen Wassertropfen vereisen würde, auf der Windschutzscheibe keine Vereisung festgestellt.
Beispiel 23
Wenn anstelle der laminierten Windschutzscheibe Seitenscheiben, eine Heckscheibe und Außenspiegel untersucht wurden, wurden die gleichen Effekte wie im Beispiel 22 festgestellt.
Beispiel 24
Die Oberfläche der Windschutzscheibe eines Kraftfahrzeugs, das 3 Jahre in Gebrauch war, wurde mit wässrigem Ceroxid gerieben, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die gewaschene laminierte Windschutzscheibe wurde in der gleichen Weise behandelt wie im Beispiel 1. Das Kraftfahrzeug wurde einem Testbetrieb gemäß Beispiel 22 unterworfen und es wurden die gleichen Effekte festgestellt.
Effekte der Erfindung
Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungszusammensetzung verleiht einer Substratoberfläche eine hervorragende Wasserabstoßung, hervorragende Antiverschmutzungseigenschaften, Wassertropfenrolleigenschaften, eine hervorragende chemische Beständigkeit, hervorragende Antivereisungseigenschaften und Entfrostungseigenschaften. Die Zusammensetzung weist auch eine hervorragende Lagerstabilität auf. Die Zusammensetzung weist die folgenden Effekte auf ein behandeltes Substrat auf, das mit der Zusammensetzung behandelt worden ist.

(1) Sie schließt aufgrund der hervorragenden Wasserabstoßung und Wassertropfenrolleigenschaften die nachteiligen Effekte von Wasser aus und vereinfacht Reinigungsvorgänge.
(2) Sie führt dazu, dass das Substrat aufgrund von dauerhaften funktionellen Effekten halbpermanent verwendet werden kann.
(3) Sie kann aufgrund der hervorragenden chemischen Beständigkeit für durchsichtige Teile von Schiffen verwendet werden, die Salzwasser ausgesetzt sind.
(4) Sie weist ohne spezielle Vorbehandlung eine gute Funktion auf.
(5) Sie zeigt ihre Eigenschaften bei der Behandlung bei Normaltemperatur und sie ist auf ein Substrat in Gebrauch oder nach dem Gebrauch anwendbar und ist daher bezüglich der Umwelt und der Wirtschaftlichkeit vorteilhaft.

Claims

Oberflächenbehandlungszusammensetzung, die ein Teilhydrolysat eines Fluor-enthaltenden reaktiven Silans, dargestellt durch die folgende Formel 1, als eine wesentliche Komponente enthält, wobei der Anteil (T₁) von Molekülen mit Molekulargewichten von höchstens 2M, berechnet aus der folgenden Formel A, in dem Teilhydrolysat weniger als 70% und der Anteil (T₂) von Molekülen mit Molekulargewichten von mindestens 6M, berechnet aus der folgenden Formel B, in dem Teilhydrolysat weniger als 10% betragen, wobei M das Molekulargewicht des Fluor-enthaltenden reaktiven Silans, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, ist: (R^f-Q-)_a(R¹)_bSi(X¹)_4-a-b Formel 1wobei R^f: eine einwertige Fluor-enthaltende organische C_1-30-Gruppe ist, Q: eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, R¹: ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische C_1-16-Gruppe ist, a: 1 oder 2 ist, b: 0 oder 1 und (a + b) 1 oder 2 ist und X¹: eine hydrolysierbare Gruppe ist, T₁(%) = [W₂/W₁] × 100 Formel A T₂(%) = [W₃/W₁] × 100 Formel Bwobei W₁: die Gesamtpeakfläche in einem Molekulargewichtsbereich von 300 bis 100000 auf einem Gelpermeationschromatogramm des Teilhydrolysats des Fluor-enthaltenden reaktiven Silans ist, W₂: die Gesamtpeakfläche in einem Molekulargewichtsbereich von 300 bis 2M auf einem Gelpermeationschromatogramm des Teilhydrolysats des Fluorenthaltenden reaktiven Silans ist, und W₃: die Gesamtpeakfläche in einem Molekulargewichtsbereich von 6M bis 100000 auf einem Gelpermeationschromatogramm des Teilhydrolysats des Fluor-enthaltenden reaktiven Silans ist, wobei das Teilhydrolysat durch Teilhydrolyse des Fluor-enthaltenden reaktiven Silans in Gegenwart von Wasser und Salpetersäure erhalten ist und wobei die Menge (H) von zur Hydrolyse verwendetem Wasser, die aus der folgenden Formel C berechnet wird, von 2 bis 7 beträgt: H = [die Gesamtmolzahl von Wasser, das zur Hydrolyse verwendet wird]/[die Gesamtmolzahl von X¹ in Verbindung 1, die zur Hydrolyse verwendet wird] Formel C.
Oberflächenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Teilhydrolysats von 1,6 M bis 3,5 M beträgt.
Oberflächenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei X¹-OR³ (wobei R³ eine C_1-6-Alkylgruppe ist) ist.
Oberflächenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 1, die von 0,005 bis 0,100 Gew.-% Nitrationen enthält.
Oberflächenbehandlungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die von 0,5 bis 3 Gew.-% Wasser enthält.
Oberflächenbehandlungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die zur Verwendung in der Oberflächenbehandlung eines Glassubstrats ist.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Glas, umfassend das Aufbringen der Oberflächenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 6 auf die Oberfläche eines Glassubstrats und Trocknen.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Glas, umfassend das Aufbringen der Oberflächenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 6 auf die Oberfläche eines Glassubstrats, Trocknen und Inkontaktbringen der Oberflächenbehandlungszusammensetzung mit einem Lösungsmittel.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Glas nach den Ansprüchen 7 oder 8, wobei die Oberflächenbehandlungszusammensetzung bei Raumtemperatur getrocknet wird, nachdem sie auf das Glassubstrat aufgebracht wurde.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Glas nach den Ansprüchen 7, 8 oder 9, wobei das Glassubstrat eine intakte Glasoberfläche aufweist oder eine Oberfläche aufweist, die einer Vorbehandlung mit einer Fluor-freien hydrolysierbaren Silanverbindung oder einer Reinigungsbehandlung durch Schleifen unterzogen wurde.
Behandeltes Substrat mit einer Oberflächenbeschichtung, die durch Aufbringen der Oberflächenbehandlungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf die Oberfläche eines Substrats und dessen Trocknen gebildet ist.
Behandeltes Substrat nach Anspruch 11, wobei das Substrat ein Glassubstrat ist.
Gegenstand, der das behandelte Substrat nach Anspruch 11 oder 12 einschließt.
Transporteinrichtung, die den Gegenstand nach Anspruch 13 einschließt.