JPH059456A

JPH059456A - 表面処理剤

Info

Publication number: JPH059456A
Application number: JP3193097A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sawada; 英夫沢田; Takeo Matsumoto; 竹男松本; Masaharu Nakayama; 雅陽中山
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1991-02-16
Filing date: 1991-08-01
Publication date: 1993-01-19

Abstract

(57)【要約】【構成】下記一般式化１で表わされるフルオロアルキ
ル基含有有機ケイ素化合物、その加水分解物、その加水
分解縮合物及びこれらの混合物からなる群より選択され
る成分を有効成分とする表面処理剤。【効果】本発明の表面処理剤は、フルオロアルキル基
及びケイ素化合物の両方の特性を有するので、撥水撥油
性、基材に対する密着性、表面の低付着性、表面潤滑性
等に優れる。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フルオロアルキル基含
有シリコ−ン系表面処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物中にフルオロアルキル基を含
有する化合物は、耐光性、撥水撥油性、更には生理活性
等の有用な性質を示す化合物として注目を集めている。

【０００３】従来、基材の表面に被膜を形成して基材の
保護、美粧性、撥水撥油性、絶縁性、離型性、防汚性等
の特性を付与する表面処理剤としては、フルオロアクリ
レ−トポリマ−等のフルオロアルキル基を有するフッ素
樹脂が多用されている。しかしながら、前記フッ素樹脂
は金属、硝子、セメントなどの無機材料、各種プラステ
ィックス、基材などの有機材料に対して密着性が悪いな
どの問題点がある。

【０００４】一方、前記密着性を改善するために特開昭
５９−１４０２８０号公報等において、フルオロアルキ
ル基含有シリコ−ン系化合物が提案されている。しかし
ながら、前記シリコ−ン系化合物においては十分な密着
性は得られておらず、更には撥水撥油性が低下するとい
う欠点があり、撥水撥油性及び密着性に優れる表面処理
剤は未だ知られていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無機
材料及び有機材料に対する密着性に優れ、更には撥水撥
油性にも優れる表面処理剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化２で表わされるフルオロアルキル基含有有機ケイ
素化合物（以下有機ケイ素化合物１と称す）、その加水
分解物、その加水分解縮合物及びこれらの混合物からな
る群より選択される成分を有効成分とする表面処理剤が
提供される。

【０００７】

【化２】

【０００８】以下本発明を更に詳細に説明する。

【０００９】本発明の表面処理剤は、特定の有機ケイ素
化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物及びこれ
らの混合物からなる群より選択される成分を有効成分と
することを特徴とする。

【００１０】本発明の表面処理剤において有効成分とし
て用いる、前記特定の有機ケイ素化合物は、前記一般式
化２で表わされる有機ケイ素化合物１である。前記有機
ケイ素化合物１において、Ｒ若しくはＲ’が炭素数１１
以上のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルキルカル
ボニルオキシ基の場合若しくはｍが１０を超える場合に
は製造が困難であり、またｎ₁が１０を超える場合又は
ｎ₂が８を超える場合には、溶媒に対する溶解性が低下
するので使用できない。

【００１１】また前記有機ケイ素化合物１において、適
用可能なＲF、すなわち−(ＣF₂)ｎ₁Ｘまたは下記一般式
化３を具体的に列挙すると、Ｆ₃Ｃ−，Ｆ（ＣＦ₂）
₂−，Ｆ（ＣＦ₂）₃−，Ｆ（ＣＦ₂）₄−，Ｆ（ＣＦ₂）₅
−，Ｆ（ＣＦ₂）₆−，Ｆ（ＣＦ₂）₇−，Ｆ（ＣＦ₂）
₈−，Ｆ（ＣＦ₂）₉−，Ｆ（ＣＦ₂）₁₀−，ＨＣＦ₂−，
Ｈ（ＣＦ₂）₂−，Ｈ（ＣＦ₂）₃−，Ｈ（ＣＦ₂）₄−，Ｈ
（ＣＦ₂）₅−，Ｈ（ＣＦ₂）₆−，Ｈ（ＣＦ₂）₇−，Ｈ
（ＣＦ₂）₈−，Ｈ（ＣＦ₂）₉−，Ｈ（ＣＦ₂）₁₀−，Ｃ
ｌＣＦ₂−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₂−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₃−，Ｃ
ｌ（ＣＦ₂）₄−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₅−，Ｃｌ（ＣＦ₂）
₆−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₇−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₈−，Ｃｌ（Ｃ
Ｆ₂）₉−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₁₀−，下記化学式化４、化
５、化６、化７、化８、化９、化１０、化１１、化１２
である。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】前記有機ケイ素化合物１としては、具体的
には例えば、下記構造式化１３、化１４、化１５、化１
６、化１７、化１８、化１９、化２０、化２１、化２
２、化２３、化２４、化２５、化２６、化２７、化２
８、化２９、化３０、化３１、化３２、化３３等を好ま
しく挙げることができる（但し前記構造式中ｍは、１〜
１０の整数を示す）。また前記有機ケイ素化合物１の平
均分子量は５００〜１００００の範囲であるのが好まし
い。

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】

【００３０】

【化２０】

【００３１】

【化２１】

【００３２】

【化２２】

【００３３】

【化２３】

【００３４】

【化２４】

【００３５】

【化２５】

【００３６】

【化２６】

【００３７】

【化２７】

【００３８】

【化２８】

【００３９】

【化２９】

【００４０】

【化３０】

【００４１】

【化３１】

【００４２】

【化３２】

【００４３】

【化３３】

【００４４】前記有機ケイ素化合物１を調製するには、
下記一般式化３４で表される過酸化ジフルオロアルカノ
イルと下記一般式化３５で表されるビニル基含有有機ケ
イ素化合物とを反応させることにより容易に得ることが
できる。

【００４５】

【化３４】

【００４６】

【化３５】

【００４７】前記過酸化ジフルオロアルカノイルと前記
ビニル基含有有機ケイ素化合物とを反応させる際におけ
る、前記過酸化ジフルオロアルカノイルと前記ビニル基
含有有機ケイ素化合物との仕込みモル比は、好ましくは
１：１．０〜１０．０の範囲であり、特に好ましくは
１：１．２〜５．０の範囲とするのが望ましい。前記ビ
ニル基含有有機ケイ素化合物の仕込みモル比が１．０未
満又は１０を超える場合には、目的とするフルオロアル
キル基含有有機ケイ素化合物が得られにくいので好まし
くない。また、反応は常圧で行なうことが可能であり、
且つ反応温度は−２０〜＋１５０℃の範囲とするのが好
ましく、特に好ましくは０〜１００℃の範囲である。前
記反応温度が−２０℃未満の場合には反応に長時間を要
し、＋１５０℃を超えると反応時の圧力が高くなり、反
応操作が困難となるので好ましくない。更に反応時間は
３０分〜２０時間の範囲で行なうことができ、工業的に
は３〜１０時間の範囲とするのが望ましい。

【００４８】前記有機ケイ素化合物１を調製するには、
前記種々の反応条件下において、前記過酸化ジフルオロ
アルカノイルと前記ビニル基含有有機ケイ素化合物とを
反応させることにより、一段階反応で得ることができる
が、前記過酸化ジフルオロアルカノイルの取扱い及び反
応を、より円滑に行なうために溶媒を用いることが好ま
しい。前記溶媒としてはハロゲン化脂肪族溶媒が特に好
ましく、具体的には例えば、塩化メチレン、クロロホル
ム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリ
フルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロ
パン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１
−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロ
テトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプ
タフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，
１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，
１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，
２−トリクロロトリフルオロエタン等を用いることがで
き、特に工業的には、１，１，２−トリクロロトリフル
オロエタンを好ましく挙げることができる。前記溶媒を
使用する場合、溶液全体中の前記過酸化ジフルオロアル
カノイルの濃度は、０．５〜３０重量％の範囲とするの
が望ましい。

【００４９】前記反応により得られる反応生成物は、蒸
留、カラムクロマトグラフィー等公知の方法で精製する
ことが可能である。

【００５０】また本発明の表面処理剤において有効成分
として用いることができる、有機ケイ素化合物１の加水
分解物及び加水分解縮合物は、前記有機ケイ素化合物１
を、水を含むフッ化塩化炭化水素とアルキルアルコ−ル
との混合溶媒あるいは水を含むアルキルアルコ−ル溶媒
又はアルコ−ル溶媒に溶解し加水分解または加水分解縮
合させる等して得られる化合物である。前記フッ化塩化
炭化水素としては、１，１，２−トリクロロトリフルオ
ロエタン、１，２，−ジフルオロテトラクロロエタン、
ベンゾトリフルオライド等を好ましく用いることがで
き、前記アルキルアルコ−ルとしては、エタノ−ル、イ
ソプロパノ−ル、ブタノ−ル等を好ましく用いることが
できる。また前記混合溶媒の混合割合は、前記有機ケイ
素化合物１を溶解することができれば特に限定されるも
のではなく、更に水の含有量は前記混合溶媒若しくは溶
媒に対して１〜３０重量％の範囲とするのが好ましい。
即ち本発明の表面処理剤を使用するには、前記有効成分
を前記溶媒に希釈して用いる。この際前記有効成分とし
て前記有機ケイ素化合物１のみを用いても、その１部又
は全部を加水分解物及び加水分解縮合物とすることがで
きる。

【００５１】前記溶液中の有効成分の濃度は、０．００
５重量％〜２０重量％の範囲とするのが好ましい。前記
濃度が０．００５重量％未満の場合には、表面処理剤の
膜厚が薄く撥水撥油性が低下し、２０重量％を超えると
膜厚は厚くなるものの撥水撥油性は上がらず、表面の均
一性が低下し、剥離しやすくなるので好ましくない。

【００５２】また本発明の表面処理剤を用いる際の処理
方法としては、刷毛塗、スプレ−法、ロ−ルコ−ティン
グ法、スピンコ−ト法、ディップコ−ト法等の公知の塗
布方法を用いることができる。更に処理温度は、常温下
で行うことができるが、被膜形成速度を調節する目的で
温度条件を任意の条件に設定することもできる。更にま
た前記表面処理剤の膜厚は数Å〜数１０μの範囲とする
のが好ましく、前記濃度、処理温度、スピンコ−ト法に
おける回転速度、ディップコ−ト法における引上げ速度
などにより任意の膜厚に調製することが可能である。

【００５３】

【発明の効果】本発明の表面処理剤は、フルオロアルキ
ル基及びケイ素化合物の両方の特性を有するので、撥水
撥油性、基材に対する密着性、表面の低付着性、表面潤
滑性等に優れる。従って、織物、衣料、家具類、掛け
布、敷物、紙袋、厚紙容器、トランク、ハンドバッグ、
靴、ジャケット、レインコ−ト、テント、カ−ペット、
木材及び石綿の壁剤、レンガ、コンクリ−ト、床、壁タ
イル、ガラス、石、木、プラスタ−、壁紙及び外壁材、
風呂用壁材等の表面処理剤、器具及び自動車の車体など
の塗装された若しくは塗装されていない金属等の表面処
理剤、鉄、ステンレス、ジェラルミンなどとの密着性の
良い表面処理剤、表面に撥水撥油性及び低付着性を寄与
する目的でポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ＡＢＳ樹
脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂、
ポリイミド樹脂、セロハン樹脂等のプラスティック等の
離型を容易にするための表面処理剤、飛行機などの氷着
防止作用を有する表面処理剤、フライパンの焼き付け防
止作用を有する表面処理剤、医用材料、更には磁気テ−
プ、フロッピ−ディスク、ハ−ドディスク等の表面固体
潤滑剤等として幅広く利用することができ、撥水撥油
性、防汚性、非粘着性、潤滑性等を付与する表面処理剤
として有用である。更に本発明における表面処理剤は、
室温下にて処理することもできる。

【００５４】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により更に具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００５５】

【実施例１】トリメトキシビニルシラン２．３ｇ（１
５．４mmol）に、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−
３−オキサヘキサノイル５．１ｇ（７．７mmol）を含む
１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン溶液１５０
ｇを加え、窒素雰囲気下、３０℃にて５時間反応を行な
った。反応終了後、反応溶媒を除去し、次いで蒸留を行
ない、収量４．５ｇで下記構造式化３６で示されるｍが
１〜１０の範囲であるフルオロアルキル基含有有機ケイ
素化合物の混合物を得た。尚得られた化合物の平均分子
量は８５０であった。

【００５６】

【化３６】

【００５７】次いで得られた化合物を９５重量％エタノ
−ル水溶液に溶解して１重量％溶液を調製した。次いで
得られた溶液にステンレス板（ＳＵＳ３０４）及びガラ
ス板を３分間ディップした後、１５０℃で１５分間乾燥
し、水及びドデカンに対する接触角を測定した。結果を
表１に示す。

【００５８】また前記溶液に、ポリイミドフィルム（宇
部興産（株）製、商品名「Ｕｐｉｌｅｘ５０Ｓ」）及び
セルロ−スジアセテ−トフィルム（富士写真フィルム
（株）製、商品名「ＤＥ２５０」）を、３分間ディップ
した後、１２０℃にて１時間乾燥を行ない、水及びドデ
カンに対する接触角を測定した。結果を表２に示す。

【００５９】更に前記表面処理を行なったガラス板に、
セロハン粘着テープ（商品名「セロテープ」、ニチバン
（株）製）を強く貼り付けた後、９０°方向に急速に剥
がし、該剥がした部分について、水及びドデカンに対す
る接触角を測定し、密着性試験を行なった。結果を表３
に示す。

【００６０】更にまた、前記表面を処理したステンレス
板、ガラス板、ポリイミドフィルム及びセルロ−スジア
セテ−トフィルムを、１，１，２−トリクロロトリフル
オロエタン（Ｆ−１１３）、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）、アセトン（ＡｃＭ
ｅ）に、夫々２４時間浸漬した後、水及びドデカンに対
する接触角を測定した。結果を表４に示す。

【００６１】また得られた溶液をアルミニウム製カップ
の内面に塗布し、１００℃に加熱した。次いで得られた
カップに「コロネ−ト４０９０」（商品名，日本ポリウ
レタン（株）製）１０ｇ及び硬化剤としてメチレンビス
オルソクロロアニリン１ｇの混合物を注入し、成形物の
取手としてフックを立てた後、１２０℃にて１時間加熱
硬化させた。加熱終了後、フックを引っ張り、離型性の
評価を行った。結果を表５に示す。

【００６２】

【実施例２】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロ−２，５
−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイルに代えた以外
は実施例１と同様に反応を行ない、下記構造式化３７で
示されるｍが１〜１０の範囲である化合物を収量５．７
ｇで得た。得られた化合物の平均分子量は、１３５０で
あった。

【００６３】

【化３７】

【００６４】次いで得られた化合物について、実施例１
と同様の評価を行った。結果を表１、表２、表３、表４
及び表５に示す。

【００６５】

【実施例３】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロ−２，
５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカノ
イルに代えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、下
記構造式化３８で示されるｍが１〜１０の範囲である化
合物を収量６．５ｇで得た。得られた化合物の平均分子
量は、１７２０であった。

【００６６】

【化３８】

【００６７】次いで得られた化合物について、実施例１
と同様の評価を行った。結果を表１、表２、表３、表４
及び表５に示す。

【００６８】

【実施例４】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロブチリル
に代えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、下記構
造式化３９で示されるｍが１〜１０の範囲である化合物
を収量４．２ｇで得た。得られた化合物の平均分子量
は、７１０であった。

【００６９】

【化３９】

【００７０】次いで得られた化合物について、実施例１
と同様の評価を行った。結果を表１、表２、表３、表４
及び表５に示す。

【００７１】

【実施例５】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロヘプタノ
イルに代えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、下
記構造式化４０で示されるｍが１〜１０の範囲である化
合物を収量５．１ｇで得た。得られた化合物の平均分子
量は、９５０であった。

【００７２】

【化４０】

【００７３】次いで得られた化合物について、実施例１
と同様の評価を行った。結果を表１、表２、表３、表４
及び表５に示す。

【００７４】

【比較例１】未処理のステンレス板、ガラス板、ポリイ
ミドフィルム及びセルロ−スジアセテ−トフィルムを用
いた以外は、実施例１と同様にして、水及びドデカンに
対する接触角を測定した。結果を表１及び表２に示す。

【００７５】

【比較例２】実施例１で使用したポリイミドフィルム及
びセルロースジアセテートフィルムを、下記化学式化４
１で表わされるシリコン化合物（東芝シリコン（株）
製、商品名「ＴＳＬ８２５７」）に、３分間ディップ
し、１２０℃、１時間の乾燥条件にて処理を行ない、水
及びドデカンに対する接触角を測定した。結果を表２に
示す。

【００７６】

【化４１】

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】

【表５】

【００８２】表１及び表２に示す結果より、本発明の表
面改質剤により表面を改質した基材は、撥水撥油性に優
れていることが判る。また、表３及び表４に示す結果か
ら明らかなように、各種基板に対する密着性にも優れて
おり、また溶剤に対する耐候性にも優れていることが判
る。更に表５に示すように、表面の低付着性にも優れて
いることが判る。

【手続補正書】

【提出日】平成３年１１月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】

【化３０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｊ 7/04 7258−4ＦＣ０９Ｋ 3/18 １０４ 8318−4ＨＤ０６Ｍ 15/21 Ｄ２１Ｈ 19/32

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】下記一般式化１で表わされるフルオロア
ルキル基含有有機ケイ素化合物、その加水分解物、その
加水分解縮合物及びこれらの混合物からなる群より選択
される成分を有効成分とする表面処理剤。【化１】