WO1999014284A1 - Composition de traitement de surface, procede de traitement de surface, substrat, et article - Google Patents

Composition de traitement de surface, procede de traitement de surface, substrat, et article Download PDF

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WO1999014284A1
WO1999014284A1 PCT/JP1998/003898 JP9803898W WO9914284A1 WO 1999014284 A1 WO1999014284 A1 WO 1999014284A1 JP 9803898 W JP9803898 W JP 9803898W WO 9914284 A1 WO9914284 A1 WO 9914284A1
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group
surface treatment
substrate
molecular weight
composition
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PCT/JP1998/003898
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French (fr)
Inventor
Takashige Yoneda
Fumiaki Gunji
Original Assignee
Asahi Glass Company Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
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    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment agent composition capable of imparting excellent water repellency and water droplet falling properties to a substrate surface, and a surface treatment agent comprising the surface treatment agent.
  • the present invention relates to a treated substrate and a method for producing the same.
  • BACKGROUND ART Substrates such as glass, plastics, ceramics, and metals, and substrates having a surface treatment layer are used in various fields. In these base materials, there is a problem that dirt such as water and dust has an adverse effect on the surface of the base material.
  • the surfaces of outer panels, windowpanes, mirrors, exterior members such as display surface materials, interior members such as instrument panel surface materials, and other articles in transportation equipment such as trains, cars, ships, and aircraft are always clean. Is preferred.
  • the appearance of the transportation equipment goods is damaged if raindrops, dust, dirt, etc. adhere to the surface of the transportation equipment, or if moisture condenses due to humidity and temperature in the atmosphere.
  • the transportation equipment is an article that requires transparency and transparency, such as a window glass and a mirror, reduction of transparency and transparency is a problem.
  • the method of wiping or using a wiper to remove dust, dirt, water, and the like has a problem of causing minute scratches on the substrate surface.
  • the glass component elutes into the water, eroding the surface, and a phenomenon called “burning” may occur.
  • strong rubbing to remove burns has the problem of producing fine irregularities on the surface.
  • gas that burns violently The use of glass or glass with fine irregularities on the surface for the see-through part impairs the original function, and the light scattering on the surface becomes severe. That is, inconvenience arises in securing the visual field.
  • Water-repelling properties are applied to the surface of the substrate to impart properties such as repelling water droplets on the surface of the substrate and eliminating the adverse effects of water droplets (hereinafter simply referred to as water repellency), antifouling properties, and low reflectivity.
  • water repellency repelling water droplets on the surface of the substrate and eliminating the adverse effects of water droplets
  • antifouling properties low reflectivity.
  • the above-mentioned literature describes that a fluorine-containing reactive silane is partially hydrolyzed with an acid, and as the acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, sulfonic acid and the like are described.
  • the conventional composition has problems such as unevenness during application, insufficient adhesion to a substrate, and lack of antifouling properties.
  • the substrate is incorporated into the article, or if the article is to be treated with a water and oil repellent after or during use, it must be treated at room temperature.
  • removing the windshield before treatment is economically disadvantageous.
  • the composition cannot be adjusted each time, there is a need for the composition to exhibit its performance for a long period of time, to have storage stability, and the like.
  • conventional compositions have problems such as low storage stability and instability of performance after storage, and their application range has been limited.
  • water-dropping property a composition exhibiting the above-mentioned performance and the ability to remove water droplets remaining on the surface of the base material (hereinafter referred to as “water-dropping property”) has not been provided so far, and has been applied to articles for transportation equipment and the like. There was also a problem that the field of view was not sufficiently secured.
  • the present inventors have studied to improve the above-mentioned disadvantages of the composition in the conventional method. As a result, the selection of the reaction conditions during the partial hydrolysis is inappropriate, the proportion of the low-molecular weight or high-molecular weight partial hydrolyzate is large, the amount of the acid or water in the composition is large, And others have led to the above drawbacks.
  • the surface treatment agent containing the specific partial hydrolysis product is used for water repellency, antifouling property, water drop falling property, adhesion (durability), abrasion resistance, chemical resistance, and storage stability. I found it to be excellent.
  • the present invention relates to a surface-treating agent composition containing a partial hydrolysis product of a fluorine-containing reactive silane represented by the following formula 1 as an essential component, and a fluorine-containing reactive silane measured by gel permeation chromatography.
  • a fluorine-containing reactive silane represented by the following formula 1 as an essential component
  • a fluorine-containing reactive silane measured by gel permeation chromatography.
  • the molecular weight is M
  • the proportion (T,) of the partial hydrolysis product whose molecular weight obtained from the following formula A is 2 M or less is less than 70%
  • the molecular weight obtained from the following formula B is Provided is a surface treating agent composition characterized in that the ratio (T 2 ) of the partial hydrolysis product of 6 M or more is less than 10%.
  • Equation 1 The symbols in Equation 1 have the following meanings.
  • R f a monovalent fluorinated organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R ′ a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 16 carbon atoms.
  • x 1 hydrolyzable group.
  • W 2 Total peak area value of a gel permeation chromatogram corresponding to a hydrolysis product of a fluorine-containing reactive silane having a molecular weight in the range of 300 to 2 M11.
  • R ′ is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 16 carbon atoms.
  • the organic group refers to a group containing carbon, and the monovalent organic group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • the monovalent organic group having 1 to 16 carbon atoms may be an organic group containing a halogen atom, a functional group, a linking group, or the like, and is preferably a monovalent hydrocarbon group or a monovalent organic group containing a halogen atom. Group. Further, the monovalent hydrocarbon group and the monovalent organic group containing a halogen atom may each have a functional group or a linking group.
  • the monovalent hydrocarbon group may be a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group, and is preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, and the like are preferable, and an alkyl group is particularly preferable, and a carbon number such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group is particularly preferable. Up to 4 alkyl groups are preferred.
  • an aromatic hydrocarbon group an aryl group or the like is preferable.
  • the monovalent halogenated organic group refers to a group in which one or more hydrogen atoms of the monovalent organic group are substituted with a halogen atom.
  • a halogen atom a chlorine atom and a fluorine atom are preferred, and a fluorine atom is particularly preferred.
  • Monovalent halogenated organic groups include monovalent halogen A ⁇ -hydrocarbon group is preferred, and a halogenated alkyl group is particularly preferred. Examples of the halogenated alkyl group include a cycloalkyl group, a fluoroalkyl group, and a fluoroalkyl group.
  • a monovalent polyfluoro organic group in which two or more hydrogen atoms of the organic group are substituted with fluorine is particularly preferable.
  • R "in compound 1 represents a monovalent fluorine-containing organic group having 1 to 16 carbon atoms.
  • the monovalent fluorine-containing organic group refers to a group in which one or more hydrogen atoms in the above-mentioned monovalent organic group have been substituted with fluorine atoms.
  • R f may be a halogen atom other than fluorine, a group containing a functional group, or a group having a linking group inserted between carbon-carbon bonds.
  • the R '' group preferably has 3 to 18 carbon atoms, particularly preferably 4 to 16 carbon atoms.
  • a monovalent polyfluoro organic group a monovalent polyfluorohydrocarbon group is preferable, and a polyfluoroalkyl group is particularly preferable.
  • a polyfluoroalkyl group refers to a group in which two or more hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with a raw cow. In the following, the polyfluoroalkyl group is referred to as “R group”.
  • R F group is a straight chain structure or may be a branched structure, a linear structure is preferred. In the case of a branched structure, the number of carbon atoms in the branched portion is preferably 4 or less.
  • the ratio of fluorine atoms in the R group is expressed as (the number of fluorine atoms in the R '' group) Z (the number of hydrogen atoms in the alkyl group having the same carbon number corresponding to the R F group) X 100% Is preferably at least 60%, particularly preferably at least 80%.
  • R F group may contain an etheric oxygen atom (one hundred and one) Ya Chioeteru of Iou atom (one S-).
  • a polyfluoroxaalkyl group, a polyfluorothioalkyl group, or a group containing these groups is exemplified.
  • the polyfluoroxaalkyl group include a group containing a polyfluoroethyleneoxy moiety ⁇ polyfluoropropyleneoxy moiety, a group containing a polyfluoroethyloxy moiety ⁇ ⁇ polyfluoropropyloxy moiety, and the like. Is mentioned.
  • polyfluoroalkyl group examples include a group containing a polyfluoroethylenethio moiety and a group containing a polyfluoropropylentiene moiety, and a group containing a polyfluoroethylthio moiety and a polyfluoropropylthio moiety. Further, the group may have a functional group.
  • R 1 ′ group there can be used a phenyl group in which all of the hydrogen atoms of the above R 1 ′ group have been replaced with fluorine atoms.
  • a fluoroalkyl group, a group containing the perfluoroalkyl group as a partial structure, or a group containing a perfluoroalkylene group as a partial structure is preferable.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group contained in the R 1 ′ group is preferably 3 to 18, and the number of carbon atoms of the perfluoroalkylene group is preferably 2 to 18. Further, the R 1 ′ group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Q represents a single bond or a divalent linking group, and is preferably a divalent linking group.
  • Q is a single bond, it means that R f in Formula 1 is directly bonded to S i.
  • one or more fluorine atoms are bonded to the carbon atom of the R f group bonded to the divalent linking group.
  • the Q as the divalent linking group is selected from known or well-known divalent linking groups, and examples thereof include those in specific examples of Compound 1 described below.
  • Q is preferably an alkylene group, particularly preferably — (CH 2 ) c (e is an integer of 1 to 6, preferably 2 or 3).
  • R f —Q— in Formula 1 is CF 3 (CF 2 ) d (CH 2 ) e — (where d is an integer of 2 to 17; e is the same as described above.) 1 Valent organic groups are preferred.
  • X 1 in compound 1 represents a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group include -OR 3 (R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an acyloxy group, an alkoxy-substituted alkoxy group, a halogen atom, an isocyanate group, an aminoxy group, an amide group, and an acid amide group.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • an acyloxy group an alkoxy-substituted alkoxy group, a halogen atom
  • an isocyanate group an aminoxy group, an amide group, and an acid amide group.
  • the isocyanate group is included in the hydrolyzable group in the present invention
  • X ′ in compound 1 is preferably — ⁇ R 3 or a halogen atom, and particularly preferably — ⁇ R 3 .
  • X 1 is a halogen atom, a chlorine atom is preferable, and when X 1 is an alkoxy group, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms is preferable.
  • the number of X 1 in compound 1 is 2 or 3, 3 are preferred. That is, (a + b) is 1 or 2, and 1 is preferred. a is preferably 1, and b is preferably 0.
  • Compound 1 in the present invention includes the following compounds. However, R f , Q, R ′ and X 1 in the following formula have the same meanings as above, and m is an integer of 1 or more. Is shown.
  • composition of the present invention contains a partial hydrolysis product of Compound 1 as an essential component.
  • the partial hydrolysis product of compound 1 is a product obtained by subjecting compound 1 to a partial hydrolysis reaction, and even if the product contains a complete hydrolyzate, compound 1 Shall be included in the partial hydrolysis product.
  • Compound 1 does not correspond to a partial hydrolysis product.
  • Examples of the partial hydrolysis product of compound 1 include a product obtained by partially hydrolyzing one or more types of compound 1. Further, the partial hydrolysis product of Compound 1 of the present invention may be a product obtained by co-hydrolyzing at least one compound and at least one compound 2 shown below.
  • R f in the formula 2, Q, R 1, X 1 represents the same meaning as above
  • R 2 represents a hydrogen atom or a number of 1 to 6 organic group having a carbon preferred embodiments thereof and R 1 It is the same.
  • the partial hydrolysis product of the present invention is preferably a product obtained by hydrolyzing one or more kinds of compound 1.
  • the product is usually a mixture of two or more products.
  • the film obtained by treating the composition containing the partial hydrolysis product of the present invention has excellent water drop removal properties and durability, and has good workability.
  • the reaction crude liquid obtained by the partial hydrolysis reaction is preferably used as it is as the composition of the present invention. Further, the reaction crude liquid to which additives are added as necessary may be used as the composition of the present invention.
  • the partial hydrolysis product of the present invention is characterized in that the molecular weight range is in a specific range, and for that purpose, the reaction conditions must be strictly controlled.
  • the reaction conditions for controlling the molecular weight range include conditions such as the type and amount of compound 1, the amount of water, the amount and type of other reaction reagents, the reaction operation, the reaction time, and the temperature.
  • Compound 1 is preferably a compound in which X 1 is a — ⁇ R : i group from the viewpoint of controlling the molecular weight of the partial hydrolysis product.
  • Compound 1 in the case where X ′ is — ⁇ R : i group can be represented by the following formula 1 ′. [Formula 5]
  • R f , Q, R 1 , a, b, and R : i in Formula 1 ′ have the same meaning as described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • a compound in which a is 2 and b is 0 is preferable.
  • the compound represented by the formula 1 ′ [hereinafter, referred to as compound 1 ′] has a property that the hydrolysis rate is lower than that of the compound in which X 1 in compound 1 is a halogen atom. Therefore, it is preferable because there is no precipitation or the like due to a rapid reaction at the time of hydrolysis and the molecular weight can be easily controlled.
  • the amount (mol) of water at the time of hydrolysis is preferably adjusted so that the H value obtained from the following formula C is 2 to 7.
  • the H value is less than 2, hydrolysis does not proceed sufficiently, the proportion of the partially hydrolyzed products having a small molecular weight is increased, and there is a possibility that the water droplet falling property and the durability of the membrane may be insufficient.
  • the H value is more than 7, the hydrolysis progresses remarkably rapidly, the ratio of the partial hydrolysis products having a large molecular weight is increased, and the workability and the durability of the membrane may be insufficient. .
  • Method b A method in which compound 1 and water are mixed in the presence of an acid.
  • Method c A method in which compound 1 and water are mixed in the presence of an alkali.
  • method b is preferred from the viewpoint of easy control of the molecular weight.
  • acid in the method b sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid, acetic acid and the like are preferable.
  • nitric acid is particularly preferred as the acid used in the method b from the viewpoints of workability, ease of handling, and physical properties of the film.
  • Acids other than nitric acid have the following drawbacks. Hydrochloric acid and sulfuric acid may affect the surface of the material to be treated and are inconvenient for handling the composition. May be present.
  • sulfuric acid may decompose a partial hydrolysis product. Since methanesulfonic acid, phosphoric acid, and acetic acid have low strength as acids, the generation efficiency of partial hydrolysis products may be low.
  • the amount of nitric acid is preferably 0.001 to 0.1 times mol of compound 1. If the amount of nitric acid is small, the reaction rate will be slow, and if it is too large, the reaction rate will be too fast and it may be difficult to control the molecular weight.
  • the hydrolysis reaction is preferably carried out in any of the methods a to c in the presence of an organic solvent.
  • an organic solvent it is preferable to first dissolve Compound 1 in the organic solvent.
  • the amount of the organic solvent at the time of hydrolysis is 0.1% to 10% by weight of the compound 1 in the composition in terms of economy, thickness of the film, control of hydrolysis, workability, etc. It is preferable to adjust so that
  • organic solvent examples include alcohol solvents, cellosolve solvents, carbitol solvents, acetate solvents, ketone solvents, ester solvents, halogenated hydrocarbon solvents, and the like.
  • a lower alcohol solvent such as ethanol or isopropyl alcohol is preferable.
  • One or more organic solvents can be used.
  • the organic solvent may be appropriately selected from the viewpoints of the solvent resistance of the substrate, the size of the substrate, the evaporation rate of the organic solvent, economic efficiency, and the like.
  • the time for the partial hydrolysis reaction is preferably 3 to 250 hours.
  • the reaction temperature is preferably 15 to 80 ° C.
  • nitric acid as the acid of b methods
  • b methods include b 'method or b method, particularly b 2 method is preferable.
  • Method b 2 A method in which an aqueous nitric acid solution is prepared and added to Compound 1.
  • the nitric acid aqueous solution a method of adding the compound at a time, may be mentioned a method of gradually added pressure, gradually preferred method of adding, to adopt a method of dropping the aqueous solution of nitric acid, especially preferable.
  • the molecular weight is a value obtained by measuring the molecular weight range of 300 to 1000 by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). GP Strictly speaking, the molecular weight obtained from ⁇ c is different from the molecular weight obtained from the total atomic weight of each element.
  • the molecular weight in GPC measurement is a value converted to a known substance (standard).
  • the molecular weight referred to in the present invention is a value converted to polystyrene.
  • the molecular weight in the present invention is preferably determined by the following method. That is, a GPC chromatogram of polystyrene of known molecular weight in the molecular weight range of 300 to 100,000 is measured. Next, a calibration curve is created from the correlation between the polystyrene detection time and the molecular weight in the GPC chromatogram. Based on the calibration curve, the molecular weight value is determined from the detection time of the partial hydrolysis product of Compound 1.
  • the surface treating agent composition of the present invention does not substantially contain a partially hydrolyzed decomposition product having a molecular weight of more than 1000.
  • the reason for this is that, if a partial decomposition product containing a molecular weight exceeding 1,000,000 is included, a precipitate is generated in the composition, or the composition becomes a gel, and exhibits a performance as a surface treatment agent. It is not possible.
  • the ratio of the partial hydrolysis product in the composition is determined as follows. That is, the molecular weight of Compound 1 is determined from the GP C chromatogram, and is defined as M.
  • the molecular weight (M) of Compound 1 of the present invention is preferably from 300 to 100,000, and particularly preferably from 400 to 800.
  • the molecular weight determined from GPC of compound 1 having the largest molecular weight is defined as M.
  • the ratio (T, value) of the partial hydrolysis product having a molecular weight of 300 to 2 M is determined from the peak area of the GPC chromatogram of the partial hydrolysis product. The value is calculated by the following formula A.
  • W 2 Total peak area of a GPC chromatogram corresponding to a hydrolysis product of a fluorine-containing reactive silane having a molecular weight in the range of 300 to 2 M.
  • the Ti value is less than 70%, preferably 10 to 60%. T, By setting the value to less than 70%, good water-dropping property and excellent durability can be exhibited.
  • T 2 value The proportion of the molecular weight 6M ⁇ 1 0 0 00 0 der Ru partial hydrolysis product (T 2 value) is determined from the following equation beta.
  • W The total peak area value of the GPC chromatogram corresponding to the hydrolysis product of the fluorinated reactive silane having a molecular weight in the range of 300 to 10000.
  • W 3 Total peak area value of the GPC chromatogram corresponding to the partial hydrolysis product of the fluorinated reactive silane having a molecular weight in the range of 6M to 100000000.
  • the T, value is preferably less than 10%, particularly preferably 0-5%.
  • T 2 value of 1 0% or more i.e., when the molecular weight increases the ratio of the partial hydrolysis product of a is fluorine reactive Sila emissions Compound 6 Micromax above, workability is significantly reduced during the treatment, the resulting film May also be reduced in durability.
  • the ratio of those having a molecular weight of 2 to 6 mm in the partial hydrolysis product of Compound 1 is the total peak of the GPC chromatogram corresponding to the hydrolysis product having a molecular weight of 2 to 6 mm with respect to W.
  • it is preferably from 30 to 100%, particularly preferably from 40 to 90%. It is preferable to control this ratio in order to ensure excellent water drop falling property, good workability, and durability of the coating.
  • the amount of compound 1 contained in the composition is preferably 10% by weight or less in the composition.
  • the weight average molecular weight of the partial hydrolysis product of Compound 1 is preferably 1.6 1. to 3.5 ⁇ , particularly preferably 1.8 ⁇ to 2.8 ⁇ .
  • the composition of the present invention is usually preferably a composition containing the partial hydrolysis product of Compound 1 and an organic solvent.
  • the organic solvent is usually used during hydrolysis, and if necessary, an organic solvent other than the organic solvent used for hydrolysis may be added.
  • an organic solvent other than the organic solvent used for hydrolysis may be added.
  • the partial hydrolysis product of compound 1 contained in the composition is preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the amount of the organic solvent is preferably such that the concentration of Compound 1 finally becomes 0.1 to 10% by weight.
  • the boiling point of the organic solvent is preferably appropriately changed according to the processing area, and the boiling point is preferably from 60 to 200 ° C., particularly It is preferably between 70 and 150 ° C.
  • the water / oil repellent composition of the present invention usually contains water used for hydrolysis.
  • the amount of water is important as a factor for the storage stability of the composition, and the amount of water in the composition is preferably 0.5 to 3% by weight. If the amount of water exceeds 3% by weight, the liquid composition may change during storage and stability may decrease. In addition, the drying speed of the composition may be reduced, and the workability may be reduced.
  • the amount of nitrate ions in the composition is also important in terms of storage stability, and is preferably set to 0.05 to 0.1% by weight. If the amount of nitrate ions exceeds 0.1% by weight, the liquid composition may change during storage and the stability may decrease.
  • the water / oil repellent composition of the present invention may contain additives according to the purpose.
  • the additives include ultrafine particles of metals and metal oxides, resins, antioxidants, surfactants, ultraviolet absorbers, coloring agents such as dyes and pigments, and conductive materials.
  • the type of additive is preferably selected in consideration of compatibility with other components, reactivity, and the like.
  • the amount of the additive is preferably less than 20% by weight in the composition. If the amount of the additive is 20% by weight or more, there is a possibility that the water droplet falling property, durability, and workability may be reduced.
  • the composition of the present invention can impart excellent properties such as excellent water repellency, antifouling property, and water drop falling property to a surface of a substrate by treating the surface.
  • the base material may be a base material composed of metals, ceramics, plastics, glass, other inorganic materials, a base material composed of organic materials, or a combination of two or more selected from inorganic materials and organic materials (composite materials , A laminate material).
  • the surface of the substrate may be made of another material, and examples thereof include a substrate having a painted surface such as a painted metal plate, and a substrate having a surface treated layer such as a surface treated glass. .
  • the shape of the substrate may be a flat plate, or may have a curvature over the entire surface or a part thereof.
  • a method for treating the composition of the present invention a general-purpose method may be employed.
  • the composition of the present invention can exhibit excellent performance even at room temperature treatment. Therefore, it is possible to treat a substrate incorporated in another article or a substrate during or after use.
  • a substrate having a functional group reactive with X 1 on the surface is preferred.
  • a substrate having a functional group on the surface can improve the durability of performance derived from the composition.
  • the functional group include a hydroxyl group, an isocyanate group, a sulfonic acid group, an amino group, a carboxy group and the like, and a hydroxyl group is preferable.
  • a substrate having a hydroxyl group on its surface a substrate having a large number of hydroxyl groups on its surface is preferable, and a glass substrate is particularly preferable.
  • Pretreatment methods include sand blasting, polishing with cerium oxide particles, etc., acid treatment with hydrofluoric acid, etc., alkali treatment with sodium hydroxide, etc., discharge treatment with corona discharge, etc., or formation of a coating having a functional group. Examples of such methods include the following.
  • a method of forming a film having a functional group a method of forming a vitreous film by a sol-gel method is exemplified.
  • the d 1 methods preferably abrasive cleaning using abrasive particles.
  • abrasive particles particles composed of cerium oxide, alumina, silica, zirconia, diamond, or calcium carbonate are preferable.
  • the d 2 method, a sol-gel method, a method of forming a coating film derived from the hydrolyzable silane other than the compound 1 on the substrate surface is preferred.
  • a compound represented by the following formula 3 (hereinafter, referred to as compound 3) and Z or a partially hydrolyzed product of compound 3 are preferable.
  • R 3 , R 4 , R 5 each independently represents a fluorine-free monovalent organic group having 1 to 16 carbon atoms.
  • X 2 a hydrolyzable group.
  • R 4 , R 5 , and R ′ are preferably a vinyl group, an epoxy group, a glycidyl group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, or an organic group having a mercapto group as a functional group.
  • X 2 is preferably a hydrolyzable group exemplified in the description of Compound 1, and is preferably an alkoxy group or an isocyanate group.
  • Formula 3 include the following compounds.
  • Tetramethoxysilane Tetraethoxysilane, Tetra (n-propoxy) silane, Tetra (i-furofoshisi) silane, Tetram-fluoroethoxysilane, Tetra (sec-butoxy) silane, Tetraalkoxysilanes such as tetra (t-butoxy) silane.
  • ⁇ -methacryloxypropyl trimethoxysilane R-mercaptopropyl trimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N—j3- (aminoethyl ) -Aminopropyl trimethoxysilane, ⁇ -cyanoethyl triethoxysilane.
  • Glycidoxymethyltrimethoxysilane Glycidoxymethyltrimethoxysilane, Glycidoxymethyltrimethoxysilane, Glycidoxymethyltriethoxysilane, ⁇ -Glycidoxyethyltrimethoxysilane, ⁇ -Glycidoxyethyltriethoxysilane, 3—Glycidoxyethyltrimethoxysilane, 3—Glycidoxyshethyltriethoxysilane, ⁇ — Glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, / 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) propyl trimethoxysilane ⁇ _ (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, ⁇ — (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, ⁇ — (3,4-epoxycyclohexyl) trialkoxysilanes such as butyltriethoxysilane.
  • Triacyloxysilanes such as methyltriacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane, phenyltriacetoxysilane and archloropropyltriacetoxysilane.
  • Triphenyloxysilanes such as methyltriphenoxysilane, D-Dalicidoxypropyltriphenoxysilane,) 3 — (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl triphenoxysilane.
  • r-mercaptopropylmethyldimethoxysilane amercaptopropylmethylethoxysilane, aminopropylmethyldimethoxysilane, aminopropylmethyljetoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinylileethoxysilane.
  • Glycidoxymethylmethyldimethoxysilane Glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, Glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, ⁇ -Glycidoxymethylmethylmethoxysilane, ⁇ -Glycidoxyethylmethylethoxysilane,] 3-Dalicydoxymethylmethylmethoxysilane Silane, / 3-glycidoxyshethyl methyl ethoxysilane, ⁇ -glycidoxy lip methyl methoxysilane, polyglycidoxy propyl methyl ethoxy silane, 3-glycidoxy propyl methyl dimethoxy silane,] 3-glycidoxy propyl dimethyl methyl Toxisilane.
  • O-Dalicidoxypropylmethyldimethoxysilane O-Dalicidoxypropylmethyldimethoxysilane, a-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, a-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, a-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, a-glycidoxypropylmethyl Dimethoxyethoxysilane, aglycidoxypropylethylethoxysilane, aglycidoxypropylethyldipropoxysilane, aglycidoxypropylvinyldimethylmethoxysilane, adaricidoxypropylvinylethoxyethoxysilane, a Dialkoxysilanes such as 1-dalicydoxypropylphenylethoxysilane;
  • Disiloxysilanes such as dimethyldiacetoxysilane, diglycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, and diphenoxysilanes.
  • a compound in the case of d + e + f20 is preferable, and tetraalkoxysilane [Si (OR),] and tetraisocynatesilane [Si (KCO)] are particularly preferable.
  • Compound 3 may be used as such, or may be a partially hydrolyzed product.
  • the partial hydrolysis of compound 1 It is preferable that the composition is chemically bonded to a functional group on the surface of the substrate.
  • a conventionally known coating method can be used. For example, spin coating, dip coating, various printing coatings, spray coating, brush coating, flow coating, hand coating, squeegee coating and the like can be exemplified. These methods can also be adopted in the pretreatment.
  • the composition is dried. Drying may be air drying. That is, the composition of the present invention exhibits sufficient performance when dried at a room temperature of about 0 ° C to 50 ° C. However, if it is desired to improve the drying speed or obtain a high degree of durability, heat treatment may be performed. In the case of drying by heating, the temperature is preferably from 50 to 400 ° C., particularly preferably from 80 to 400 ° C. The drying time is preferably 5 to 30 minutes. These drying conditions may be determined in consideration of an object to be treated or economy. In the treatment of the composition, it is also effective to bring the substrate having the surface treated with the composition (hereinafter referred to as a treated substrate) into contact with various solvents.
  • a treated substrate the substrate having the surface treated with the composition
  • the contact with a solvent is preferable because unreacted substances remaining on the surface are removed, and the dropping property of water droplets is improved, and a reduction in appearance due to unevenness in treatment or the like is prevented.
  • the solvent to be brought into contact with the treatment base material it is preferable to employ the above-mentioned organic solvent that can be contained in the composition.
  • the composition contains an organic solvent, the same organic solvent as the organic solvent is employed. Is preferred. Further, the organic solvent may be appropriately selected in consideration of the working environment, working efficiency, economy, solubility and the like.
  • a method of contacting the treatment base material with the solvent a method of soaking the solvent in a suitable cloth or tissue paper and wiping, a method of dripping the solvent onto the treatment base material and wiping with a tissue paper, or the like
  • Examples of the method include immersion of the treatment substrate in a solvent bath, and a method of spraying a solvent onto the treatment substrate.
  • the thickness of the film obtained by the treatment is too large, it is likely to be noticeable when scratches or the like are made, and it is not economical. Therefore, it is preferable to set the thickness of the monomolecular film to 0.1 m.
  • the film thickness can be appropriately controlled by a processing method, a liquid concentration, drying conditions, and the like.
  • a substrate made of a transparent material such as glass is preferable.
  • the treated substrate itself can be used as an article itself or incorporated into another article to be used for various purposes.
  • the article may be composed of only the treated substrate, or may be an article in which the treated substrate is incorporated.
  • a window glass for an automobile made of a surface-treated glass substrate, a member of a back mirror for an automobile incorporating a mirror formed of a surface-treated glass, and the like can be given.
  • Transportation equipment includes trains, buses, trucks, automobiles, ships, and aircraft.
  • the goods in the transportation equipment include window glass, mirrors, lenses for ensuring visibility (CCD) lenses, exterior members such as display device surface materials, interior members such as instrument panel surface materials, and other components mounted on the transportation device.
  • Examples include articles used for transportation equipment, used parts, constituent members, and the like. More specifically, train bodies, window glasses, pan and evening graphs, automobiles, buses, trucks, etc. bodies, windshields, side glasses, rear glass, mirrors, bumpers, etc., ships, aircraft bodies, window glasses, etc. can give.
  • the treated substrate of the present invention the article incorporating the treated substrate has water repellency on the surface, and thus becomes water droplets when water adheres to the surface.
  • it since it is excellent in water-dropping property, when the article is an article for transportation equipment, it can receive the wind pressure by traveling, move quickly on the article surface, and prevent water drops from staying. This eliminates the adverse effects of water on the article surface.
  • the surface of the treated substrate also has excellent water droplet falling properties, so that there is an advantage that water droplets are removed from the treated substrate even during low-speed running or stoppage where wind pressure is low.
  • the treated substrate of the present invention has an advantage that it hardly freezes even in an environment where water droplets on the surface freeze, and even if it freezes, thawing is extremely fast. Furthermore, since the adhesion of water droplets can be prevented, the number of cleaning operations can be reduced. In addition, since the surface of the treated substrate is provided with antifouling properties, it is advantageous in terms of protecting aesthetics. The reason why the surface treatment agent of the present invention exhibits excellent performance is not necessarily clear. No, but it is assumed as follows.
  • a hydrophobic R ′ group and a hydrophilic group (X 1 ) which has not been reacted in the hydrolysis reaction coexist.
  • X 1 hydrophilic group
  • X 1 chemically bonds to a group on the substrate surface, for example, a hydroxyl group on the glass surface
  • X ′ is oriented on the surface.
  • all of X 1 do not react with the groups on the substrate surface.
  • X 1 is one Naka reacted with the substrate surface, but part the R f group hydrolysis product is oriented slightly surface, the orientation is random, it would not be sufficient sexual volatilization.
  • unreacted X 1 remains on the film surface, it is considered that the influence of X 1 leads to a decrease in water droplet falling property.
  • the partial hydrolysis products in the present invention always exist in the molecular weight range of 2 M to 6 M.
  • the contact angle of water was measured.
  • the water- and oil-repellent composition was dropped at 15 cc on the surface of the polished and cleaned glass substrate (100 cm x 100 cm), and spread on a tissue paper in the manner of waxing an automobile. Workability at the time of spreading was determined according to the following criteria.
  • ⁇ Spread out in more than 5 minutes and less than 15 minutes.
  • HLC 8020 (Tosoichi Co., Ltd.)
  • TSKgel G2000HXL has a molecular weight range of 100 to 10,000
  • Detector temperature 35 ° (:, Calibration curve: converted to polystyrene.
  • Example 1 After dropping the nitric acid aqueous solution, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that stirring was continued at 50 ° C. for 10 days and nights to obtain a water / oil repellent composition 2. Further, the composition was the same as in Example 1. To obtain a sample substrate 2. Table 1 shows the hydrolysis conditions and the measurement results of the molecular weight of the product, and Table 2 shows the evaluation results of the sample substrate 2.
  • Table 1 shows the hydrolysis conditions and the molecular weight measurement results of the products.
  • Table 2 shows the evaluation results of Plate 3.
  • Substrate 7 was obtained.
  • Table 1 shows the hydrolysis conditions and the measurement results of the molecular weight of the product, and Table 2 shows the evaluation results of the substrate 7.
  • a glass reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 9.92 g of 2-propanol and 3.32 g of compound le, and stirred at 25 ° C. for 10 minutes.
  • 0.76 g of a 0.6% by weight nitric acid aqueous solution was gradually added dropwise.
  • stirring was continued at 25 ° C. for 10 days and nights to obtain a water / oil repellent composition 8.
  • the composition 8 was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a sample substrate 8.
  • Table 1 shows the hydrolysis conditions and the measurement results of the molecular weight of the product, and Table 2 shows the evaluation results of the sample substrate 8.
  • Example 1 The composition obtained in Example 1 was left for 120 days in an atmosphere at a humidity of 40% and a temperature of 20 ° C. to obtain a composition 9. The same treatment as in Example 1 was performed using the composition 9 to obtain a sample substrate 9. Table 1 shows the measurement results of the molecular weight of the product in the composition 9, and Table 2 shows the evaluation results of the sample substrate 9.
  • Example 1 After dropping the aqueous nitric acid solution, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that stirring was continued at 25 ° C. for one day and night to obtain a water / oil repellent composition 11.
  • the composition 11 was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a sample substrate 11.
  • Table 1 shows the hydrolysis conditions and the molecular weight measurement results of the product, and Table 2 shows the evaluation results of the sample substrate 11.
  • Example 3 Reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 9-26 g of 2-propanol was used and 0.33 g of a 0.6% by weight aqueous nitric acid solution was added dropwise to obtain a water / oil repellent composition 12. .
  • the composition 12 was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a sample substrate 12.
  • Water Table 1 shows the decomposition conditions and the measurement results of the molecular weight of the product, and Table 2 shows the evaluation results of the sample substrate 12.
  • a composition 13 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.95 g of a 9.4% by weight aqueous nitric acid solution was used instead of the 0.6% by weight aqueous nitric acid solution in Example 1.
  • the composition 13 was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a sample substrate 13.
  • Table 1 shows the hydrolysis conditions and the measurement results of the molecular weight of the product, and Table 2 shows the evaluation results of the sample substrate 13.
  • Composition 14 in which 3.4-lg of compound la was dissolved in 9-2.6 g of 2-propanol was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a sample substrate 14.
  • Table 2 shows the evaluation results of the sample substrate 14.
  • composition 13 obtained in Comparative Example 3 was left for 300 days in an atmosphere at a humidity of 40% and a temperature of 20 ° C. to obtain a composition 15. A gel-like precipitate was formed in the composition 15, and the substrate could not be treated.
  • the sample substrate 1 [Example 10] and the sample substrate 2 [Example 11] obtained above were immersed in the chemicals shown in Table 4 for 24 hours. After the immersion, the water repellency, water droplet falling property, and water droplet remaining property of the sample substrate were evaluated. Table 3 shows the results. [Table 3]
  • the sample substrate 1 [Example 13], the sample substrate 2 [Example 14], and the sample substrate 5 [Example 15] obtained above were reciprocated abrasion 150 times with a flannel cloth under a load of 1 kg.
  • Table 4 shows the results of the evaluation of the water repellency, water droplet falling properties, and water droplet persistence after the wear test.
  • Example 16 The sample substrate 1 [Example 16], the sample substrate 2 [Example 17], and the sample substrate 5 [Example 18] obtained above were each heated at 200 ° C. for 30 minutes.
  • Table 5 shows the results of the evaluation of the water repellency, the falling property of water droplets, and the survivability of water droplets after heating.
  • 1 cc of the pretreatment liquid 20 was dropped on the surface of soda lime glass, and spread with a tissue par in the manner of car waxing. Further, the substrate was left for 1 hour in an environment of 25 C and a humidity of 50% to obtain a pre-treated substrate 20.
  • a pretreatment liquid 21 2 cc of a 60 wt% cerium oxide aqueous solution was dropped on a soda lime glass surface of size l O cm XIO cm (thickness 3. ⁇ mm) and polished well with a sponge. After polishing, it was washed with water and dried with air to remove cerium oxide. Next, 1 cc of the pretreatment liquid 21 was dropped, applied by a spin coating method (100 rpm ⁇ 10 seconds), and dried at 80 ° C. for 5 minutes to obtain a pretreatment substrate 21.
  • Example 6 shows the evaluation results of the sample substrate 21.
  • Example 1 The water / oil repellent composition 1 obtained in Example 1 was treated on the front laminated glass surface for automobiles in the same manner as in Example 1.
  • the laminated glass was mounted on an automobile. This car was actually used for three months, and the condition on the front surface was visually observed.
  • Example 24 When the front laminated glass in Example 22 was changed to side glass, rear glass, and side mirrors, the same effect as in Example 22 was confirmed. [Example 24]
  • the surface treating agent composition of the present invention can impart excellent water repellency, antifouling property, water droplet falling property, chemical resistance, anti-icing property, and water droplet defrosting property to a substrate surface. Further, the composition has excellent storage stability. Further, the following excellent effects are observed on the treated substrate treated with the composition.

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Description

明細書 表面処理剤組成物、 表面処理方法、 基材、 および物品 技術分野 本発明は、 基材表面に優れた撥水性、 水滴転落性を付与できる表面処理剤組成 物、 および該表面処理剤により処理された基材とその製造方法に関する。 背景技術 ガラス、 プラスチックス、 セラミックス、 金属等の基材、 および、 表面処理層 を有する基材は種々の分野で使用されている。 これらの基材においては、 水やほ こり等の汚れが基材表面にもたらす悪影響が問題となっている。
すなわち、 電車、 自動車、 船舶、 航空機等の輸送機器における外板、 窓ガラス、 鏡、 表示機器表面材等の外装部材、 計器盤表面材等の内装部材、 その他の物品の 表面は常に清浄であることが好ましい。 しかし、 輸送機器物品の表面に雨滴、 ほ こり、 汚れ等が付着したり、 大気中の湿度、 温度の影響で水分が凝縮すると、 そ の外観が損なわれる問題がある。 また、 人の目に直接触れる基材や、 人が直接接 する基材においては、 不快感ゃ衛生上の問題がある。 また、 輸送機器物品が有す る本来の機能を著しく低下させることにもなる。 特に、 輸送機器用物品が、 窓ガ ラスや鏡等の透明性、 透視性を要求される物品である場合には、 透明性、 透視性 の低減は問題となる。
一方、 ほこり、 汚れ、 水等を除去するために、 拭きとりやワイパーを使用する 方法は、 基材表面に微細な傷を付ける問題がある。 また、 ほこり、 汚れ、 水等に ともなわれる異物粒子が、 傷をより深くする問題もある。 また、 ガラス表面に水 分が付着すると、 水分中にガラス成分が溶出し、 表面が浸食され、 「焼け」 と呼 ばれる現象を生じることもある。 しかし、 焼けを除去するために強く摩擦するこ とは、 表面に微細な凸凹を生じさせる問題がある。 また、 焼けが激しく生じたガ ラスや、 表面に微細な凸凹を生じたガラスを透視部に用いると、 本来の機能が低 下し、 表面での光の散乱が激しくなる。 すなわち、 視野確保の点で不都合が生じ る。
その他にも、 ほこり、 汚れ、 および水は、 輸送機器物品の表面の損傷、 汚染、 着色、 腐食等を促進させる問題がある。 また、 輸送機器物品の電気特性、 機械特 性、 光学的特性等の変化を誘発する問題もある。 これらの問題は、 建築 ·建装用 物品、 電気 ·電子機器用物品等の分野でも、 同様に問題となる。
基材表面に水滴をはじき水滴のもたらす悪影響を排除する性質 （以下、 これら を単に撥水性という） 、 防汚性、 低反射性等の性質を付与する目的で、 基材表面 に含フッ素反応性シランの部分加水分解生成物を必須とする組成物を処理する方 法には、 下記文献に記載される公知の方法がある。
特開昭 5 0— 1 2 6 0 3 3、 特開昭 5 9— 1 1 5 8 4 0、 特開昭 6 1— 4 0 8
4 5、 特開昭 6 1— 2 4 1 1 4 3、 特開昭 6 1— 2 1 5 2 3 5、 特開平 1— 9 5
1 8 1、 特開平 2— 2 4 8 4 8 0、 特開平 2— 1 1 5 8 0 1、 特開平 4— 3 4 1
3 7 9、 特開平 4— 3 4 2 4 4 4、 特開平 4— 3 2 8 1 8 8、 特開平 5— 2 7 9
4 9 9、 特開平 1— 1 7 0 4 8 6。
上記文献には、 含フッ素反応性シランを酸により部分加水分解することが記載 され、 その酸としては、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 リン酸、 酢酸、 スルホン酸等が記載 されている。 しかし、 従来の組成物は、 塗布時にムラが発生しやすい、 基材への付着性が不 足する、 防汚性が持続しない等の問題があった。
また、 基材が物品に組み込まれている場合や、 使用後または使用中の物品に撥 水撥油剤を処理しょうとする場合には、 常温で処理する必要がある。 たとえば、 市販の自動車用フロントガラスに処理を行う場合に、 フロントガラスをはずして から処理することは、 経済的に不利である。 また、 フロントガラスをはずさずに 処理して、 その後に自動車全体を焼成することは不可能である。 また、 その都度 組成物を調整することはできないため、 組成物の性能が長期にわたって発揮され ること、 保存安定性を有すること、 等の必要性もある。 しかし、 従来の組成物は、 保存安定性が低く、 保存後の性能が安定しない等の 問題があり、 適用範囲が限定されていた。 また、 上記性能とともに、 基材表面に 留まる水滴を除去できる性能 （以下、 水滴転落性と記載する） を発揮する組成物 は、 従来は提供されておらず、 輸送機器用物品等に処理した場合には、 視野が充 分に確保されない問題もあった。 発明の開示 本発明者らは、 従来の方法における組成物における上記欠点を改善すべく検討 を行った。 その結果、 部分加水分解時の反応条件の選択が不適当であり、 低分子 量または高分子量の部分加水分解物の割合が大となること、 組成物中の酸や水の 量が多いこと、 等の理由が上記欠点を導いていることを見いだした。
そして、 特定の部分加水分解生成物を含有する表面処理剤が、 撥水性、 防汚性、 水滴の転落性、 密着性 （耐久性） 、 耐摩耗性、 耐薬品性、 および保存安定性、 に 優れることを見出した。
すなわち本発明は、 下式 1で表される含フッ素反応性シランの部分加水分解生 成物を必須成分とする表面処理剤組成物において、 ゲル浸透クロマトグラフ法で 測定した含フッ素反応性シランの分子量が Mである場合に、 下式 Aから求まる分 子量が 2 M以下である部分加水分解生成物の割合 （T , ) が 7 0 %未満であり、 かつ、 下式 Bから求まる分子量が 6 M以上である部分加水分解生成物の割合 （T 2 ) が 1 0 %未満であることを特徴とする表面処理剤組成物を提供する。
[化 2 ]
( R f - Q - ) a ( R ' ) „ S i ( Χ ' ) 4一 a— h · · ·式 1
式 1中の記号は、 以下の意味を示す。
R f ：炭素数 1〜 3 0の 1価含フッ素有機基。
Q ：単結合または 2価連結基。
R ' ： 水素原子または炭素数 1〜 1 6の 1価有機基。
a ： 1または 2。
b ： 0または 1であり、 かつ （ a + b ) は 1または 2。 x 1 ： 加水分解性基。
[数 3]
T , (%) = [W, /W, ] X 1 00 · · '式 A
τ > (%) = [w3 /w, ] x l o o · · ·式 B
W, ： 分子量が 300〜 1 0 00 0 0の範囲にある含フッ素反応性シランの加 水分解生成物に対応するゲル浸透クロマトグラムのピーク総面積値。
W2 ：分子量が 300〜 2 Mの範 11にある含フッ素反応性シランの加水分解生 成物に対応するゲル浸透クロマトグラムのピーク総面積値。
W3 ： 分子量が 6 M〜 1 00 00 0の範囲にある含フッ素反応性シランの部分 加水分解生成物に対応するゲル浸透クロマトグラムのピーク総面積値。 発明を実施するための最良の形態 含フッ素反応性シラン （以下、 化合物 1と記す。 ） における、 R' は水素原子 または炭素数 1〜 1 6の 1価有機基である。 有機基とは、 炭素を含む基をいい、 1価有機基の炭素数は 1〜8が好ましい。
炭素数 1〜 1 6の 1価有機基としては、 ハロゲン原子、 官能基、 連結基等を含 む有機基であってもよく、 好ましくは 1価炭化水素基、 ハロゲン原子を含有する 1価有機基である。 また、 1価炭化水素基およびハロゲン原子を含有する 1価有 機基は、 それぞれ官能基や連結基を有していてもよい。
1価炭化水素基としては、 1価脂肪族炭化水素基であっても、 1価芳香族炭化 水素基であってもよく、 好ましくは脂肪族炭化水素基である。 1価脂肪族炭化水 素基としては、 アルキル基、 アルケニル基、 またはシクロアルキル基等が好まし く、 特にアルキル基が好ましく、 とりわけ、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基等の炭素数 4以下のアルキル基が好ましい。 芳香族炭化水素基としては ァリール基等が好ましい。
1価ハロゲン化有機基とは、 1価有機基の水素原子の 1個以上がハロゲン原子 に置換された基をいう。 ハロゲン原子としては、 塩素原子、 フッ素原子が好まし く、 特にフッ素原子が好ましい。 1価ハロゲン化有機基としては、 1価ハロゲン δ - 化炭化水素基が好ましく、 特にハロゲン化アルキル基が好ましい。 ハロゲン化ァ ルキル基としては、 クロ口アルキル基、 フルォロアルキル基、 クロ口フルォロア ルキル基等が挙げられる。
1価ハロゲン化有機基としては、 有機基の水素原子の 2個以上がフッ素に置換 された 1価ポリフルォロ有機基が特に好ましい。
化合物 1における R「 は、 炭素数 1〜 1 6の 1価含フッ素有機基を示す。
1価含フッ素有機基とは、 上述の 1価有機基中の水素原子の 1個以上がフッ素 原子で置換された基をいう。 R f はフッ素以外のハロゲン原子、 官能基を含む基、 または炭素一炭素結合間に連結基が挿入された基であってもよい。 R '' 基の炭素 数は 3〜 1 8が好ましく、 特に 4〜 1 6が好ましい。
1価ポリフルォロ有機基としては、 1価ポリフルォロ炭化水素基が好ましく、 特にポリフルォロアルキル基が好ましい。 ポリフルォロアルキル基はアルキル基 の水素原子の 2個以上がフッ素原牛に置換された基を意味する。 なお、 以下にお いてポリフルォロアルキル基を 「R 基」 と記す。
R F 基は直鎖構造であっても、 分岐構造であってもよく、 直鎖構造が好ましい。 分岐構造である場合には、 分岐部分の炭素数が 4以下であることが好ましい。 R 基中のフッ素原子の割合としては （R '' 基中のフッ素原子数） Z ( R F 基に対応 する同一炭素数のアルキル基中の水素原子数） X 1 0 0 %で表現したときに、 6 0 %以上が好ましく、 特に 8 0 %以上が好ましい。
また、 R F 基はエーテル性の酸素原子 （一〇一） ゃチォエーテル性のィォゥ原 子 （一 S— ) を含んでいてもよい。 たとえば、 ポリフルォロォキサアルキル基、 ポリフルォロチォアルキル基、 またはこれらの基を含有する基等が挙げられる。 ポリフルォロォキサアルキル基としては、 ポリフルォロエチレンォキシ部分ゃポ リフルォロプロピレンォキシ部分を含む基、 ポリフルォロェチルォキシ部分ゃポ リフルォロプロピルォキシ部分等を含む基等が挙げられる。 また、 ポリフルォロ チォアルキル基としては、 ポリフルォロエチレンチォ部分ゃポリフルォロプロピ レンチォ部分を含む基、 ポリフルォロェチルチオ部分やポリフルォロプロピルチ ォ部分等を含む基等が挙げられる。 また、 基は官能基を有していてもよい。
R 1' 基としては上記の R 1' 基の水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペル フルォロアルキル基、 または該ペルフルォロアルキル基を部分構造として含む基、 またはペルフルォロアルキレン基を部分構造として含む基が好ましい。 R1' 基中 に含まれるペルフルォロアルキル基の炭素数は 3〜 1 8が好ましく、 ペルフルォ 口アルキレン基の炭素数は 2〜 1 8が好ましい。 さらに R1' 基は、 ペルフルォロ アルキル基が好ましい。
また、 Qは単結合または 2価連結基を示し、 2価連結基が好ましい。 Qが単結 合である場合、 式 1の R f は S iに直接結合していることを意味する。 2価連結 基と結合する Rf 基の炭素原子には、 1個以上のフッ素原子が結合しているのが 好ましい。 2価連結基としての Qとしては、 公知ないしは周知の 2価連結基から 採用され、 後述する化合物 1の具体例中のものが挙げられる。 Qとしては、 アル キレン基が好ましく、 特に— （CH2 ) c 一 （eは 1〜 6の整数であり、 2また は 3が好ましい） が好ましい。 式 1における R f — Q—としては、 C F3 (C F 2 ) d (CH2 ) e — （ここで、 dは 2〜 1 7の整数。 eは前記と同じ意味。 ) で表される 1価の有機基が好ましい。
また、 化合物 1における X1 は、 加水分解性基を表す。 加水分解性基としては、 -OR3 (R3 は炭素数 1〜 6のアルキル基） 、 ァシルォキシ基、 アルコキシ置 換アルコキシ基、 ハロゲン原子、 イソシァネート基、 アミノキシ基、 アミ ド基、 酸アミ ド基、 ケトキシメート基、 水酸基、 メルカプト基、 エポキシ基、 グリシジ ル基等が挙げられる。 なお、 イソシァネート基は本発明においては加水分解性基 に含めるものとする。 一OR3 における R3 としては、 メ トキシ基、 エトキシ基 が好ましい。
化合物 1における X' は、 —〇R3 またはハロゲン原子が好ましく、 特に—〇 R3 が好ましい。 ハロゲン原子である場合の X 1 としては、 塩素原子が好ましく、 アルコキシ基である場合の X1 としては、 炭素数 4以下のアルコキシ基が好まし い。 化合物 1中の X1 の個数は 2個または 3個であり、 3個が好ましい。 すなわ ち、 （ a + b) は 1または 2であり、 1が好ましい。 aは 1が好ましく、 bは 0 が好ましい。
本発明における化合物 1としては、 下記化合物が挙げられる。 ただし、 下式中 の R f 、 Q、 R ' 、 X 1 は、 それぞれ上記と同じ意味を示し、 mは 1以上の整数 を示す。
[化 3 ]
(Λ-1)： RfC2H4Si(X1 (A - 2) : RfC2H4Si(X')2
R1
(A-3)： (RfC2H4)zSi(X' (A-4)： RfC2H4NH(CHz)2Si(X');
(Λ - 5)： R'CONilCsllGSilX') (Λ-6)： RfCONnC3H6Si(X')2
I
R'
(A- 7)： RrCONHCzH4NHC3H6Si(X')3 (Λ- 8) : RfCONHC2H4NHC3H6Si (X1 )
R1
(A-9)： RfC0N(CH3)C2H4C0N(CH3)Si(X')3 (A - 10)： RfC0N(CH3)C2H4C0N(CH3)Si(Xl)2
(Λ- 11)： RfC2H40C0(CHz)2S(CH2)3Si(X1 ) 3
(A- 12)： RfC2H40C0(CH2)2S(CH2)3Si(X )2
R1
(A-13)： RfC2H-,0C0NH(CH2)3Si(X, ) 3
(Λ-14)： RfC2H40C0NH(CH2)3Si(X') 2
R1
(A - 16)： RfC2H4NH(CH2)zSi(X1) 2
R1
(A- 17) : CF3C2F40 (CFCF20) mCFC0NH (CHZ) 3Si (X1) 3
CF3 CF3
(A-18)： CF3C2F,0 (CFCF2O) mCFC0NH (CHZ) 3Si (X1 ) 2
CF3 CF3 R1 本発明の組成物は、 化合物 1の部分加水分解生成物を必須成分とする。 化合物 1の部分加水分解生成物とは、 化合物 1を部分加水分解反応に付すことにより得 られる生成物であり、 該生成物中に完全加水分解物が含まれていたとしても、 化 合物 1の部分加水分解生成物に含まれるものとする。 なお、 化合物 1は部分加水 分解生成物には該当しない。
化合物 1の部分加水分解生成物としては、 化合物 1の 1種以上を部分加水分解 した生成物が挙げられる。 また、 本発明の化合物 1の部分加水分解生成物は、 化 合物の 1種以上と下記化合物 2の 1種以上とを共加水分解した生成物であっても よい。 ただし、 下式 2中の R f 、 Q、 R 1 、 X 1 は上記と同じ意味を示し、 R 2 は水素原子または炭素数 1 〜 1 6の有機基を示し、 その好ましい態様は R 1 と同 じである。
[化 4 ]
( R f - Q - ) ( R ' ) ( R 2 ) S i は · · ·式 2
本発明の部分加水分解生成物は化合物 1の 1種以上を加水分解した生成物が好 ましい。 該生成物は、 通常の場合、 2種以上の生成物の混合物である。 本発明の 部分加水分解生成物を含む組成物を処理して得られる被膜は、 優れた水滴除去性 と耐久性を有し、 かつ良好な作業性を有する。
本発明においては、 部分加水分解反応で得た反応粗液をそのまま本発明の組成 物とするのが好ましい。 また、 該反応粗液に必要に応じて添加物を加えたものを 本発明の組成物としてもよい。
化合物 1の部分加水分解生成物の合成方法としては、 基本的には公知の部分加 水分解の方法が適用されうる。 しかし、 本発明の部分加水分解生成物においては、 分子量範囲が特定の範囲にあることが特徴であり、 そのためには、 反応条件を厳 密に制御する必要がある。 分子量範囲を制御する反応条件としては、 化合物 1の 種類や量、 水の量、 その他の反応試薬の量や種類、 反応操作、 反応時間、 温度等 の条件が挙げられる。
化合物 1 としては、 部分加水分解生成物の分子量制御のしゃすさの点から X 1 がー〇R :i 基である場合の化合物が好ましい。 X ' がー〇R :i 基である場合の化 合物 1は、 下式 1 ' で表されうる。 [化 5 ]
( R f 一 Q—） ；1 ( R ' ) t) S i (—〇R :i ) — h - · ·式 1 '
式 1 ' 中の R f 、 Q、 R 1 、 a 、 b 、 R :i は上記と同じ意味を示し、 好ましい 態様も同じである。 これらのうち、 本発明においては aが 2であり、 かつ bが 0 である場合の化合物が好ましい。
式 1 ' で表される化合物 [以下、 化合物 1 ' と記す] は、 化合物 1における X 1 がハロゲン原子である化合物等に比べて加水分解速度が遅い性質がある。 したが つて、 加水分解時に急激な反応による沈殿生成等がなく、 分子量の制御が容易で あるため、 好ましい。
さらに加水分解時の水の量 （モル） は、 下式 Cから求まる H値が 2 〜 7となる ような量に調節するのが好ましい。
[数 4 ]
H = [加水分解に用いる水のモル数]
Z [加水分解反応に用いた化合物 1の Xの総モル数] · · ·式 C
H値が 2未満では充分に加水分解が進行せず、 分子量が小さい部分加水分解生 成物の比率が大きくなり、 水滴転落性、 膜の耐久性が不足するおそれがある。 一 方、 H値が 7超であると、 加水分解の進行が著しく速くなり、 分子量が大である 部分加水分解生成物の比率が大きくなり、 作業性、 膜の耐久性が不足するおそれ がある。
本発明の化合物 1を部分加水分解する基本的な方法としては、 下記の a法〜 c 法を採用するのが好ましい。
[ a法] 化合物 1と水とを混合する方法。
[ b法] 化合物 1と水とを酸の存在下で混合する方法。
[ c法] 化合物 1と水とをアルカリの存在下で混合する方法。
本発明においては、 分子量の制御しやすさの観点から、 b法が好ましい。 b法 における酸としては、 硫酸、 塩酸、 硝酸、 メタンスルホン酸、 リン酸、 酢酸等が 好ましい。 さらに b法の酸としては、 作業性、 取扱いしやすさ、 被膜の物性等の 点から、 硝酸が特に好ましい。 硝酸以外の酸には、 以下の欠点が考えられる。 塩 酸および硫酸は、 被処理物表面に影響を及ぼす可能性や、 組成物の取扱いに不都 合があるおそれがある。 また、 硫酸においては、 部分加水分解生成物を分解させ るおそれがある。 メタンスルホン酸、 リン酸、 酢酸は、 酸としての強度が弱いた め、 部分加水分解生成物の生成効率が悪いおそれがある。
加水分解時に硝酸を用いる場合、 硝酸量は化合物 1に対して 0 . 0 0 1〜 0 . 1倍モルが好ましい。 硝酸量が少ないと反応速度が遅くなり、 多すぎると、 反応 速度が速すぎて分子量の調節が困難になるおそれがある。
さらに加水分解反応は、 a法〜 c法のいずれにおいても、 有機溶剤の存在下に 実施するのが好ましい。 有機溶剤を用いる場合には、 まず、 化合物 1を有機溶剤 に溶解させるのが好ましい。 加水分解時の有機溶剤量は、 経済性、 被膜の厚さ、 加水分解の制御、 作業性等の点から、 組成物とした場合の化合物 1の量が 0 . 1 重量％〜 1 0重量％となるように調節するのが好ましい。
有機溶剤の具体例としては、 アルコール系溶剤、 セロソルブ系溶剤、 カルビト ール系溶剤、 酢酸エステル系溶剤、 ケトン系溶剤、 エステル系溶剤、 ハロゲン化 炭化水素系溶剤等が例示され、 アルコール系溶剤が好ましく、 特にエタノール、 またはィソプロピルアルコール等の低級アルコール溶剤が好ましい。 有機溶剤は 1種または 2種以上を用いうる。 有機溶剤は、 基材の耐溶剤性、 基材の大きさ、 有機溶剤の蒸発速度、 経済性等の観点から適宜選択すればよい。
また、 部分加水分解反応の時間は 3〜 2 5 0時間が好ましい。 また、 反応温度 は 1 5〜 8 0 °Cが好ましい。
b法の酸として硝酸を用いる場合の具体的な方法としては b ' 法または b 法 が挙げられ、 特に b 2 法が好ましい。
[ b 1 法] 化合物 1に硝酸と水を、 それぞれ所定量添加する方法。
[ b 2 法] 硝酸水溶液を調合し、 これを化合物 1に添加する方法。
b 2 法においては、 硝酸水溶液を、 化合物 1に一度に添加する方法、 徐々に添 加する方法が挙げられるが、 徐々に添加する方法が好ましく、 硝酸水溶液を滴下 する方法を採用するのが特に好ましい。
本発明における部分加水分解生成物は、 分子量範囲が特定範固にあることが重 要である。 該分子量は、 ゲル浸透クロマトグラフ法 （以下 G P Cと記す） で、 3 0 0〜 1 0 0 0 0 0の分子量範囲を測定することにより得られた値である。 G P ^ cにより求まる分子量は、 厳密には各元素の原子量の合計から求められる分子量 とは異なる。
GP C測定おける分子量は、 既知の物質 （標品） に換算された値である。 本発 明でいう分子量は、 ポリスチレンに換算された値である。 本発明における分子量 は、 つぎの方法で求めたものが好ましい。 すなわち、 300〜 1 00 000の分 子量範囲にある分子量既知のポリスチレンの GP Cクロマトグラムを測定する。 つぎに、 GPCクロマトグラムにおけるポリスチレンの検出時間と分子量との相 関関係から検量線を作成する。 該検量線をもとに、 化合物 1の部分加水分解生成 物の検出時間から分子量値を求める。
なお、 本発明の表面処理剤組成物は、 分子量が 1 0 0 0 0 0を越える部分加分 分解生成物を実質的に含まない。 なぜなら、 分子量が 1 0 0 0 00を越える部分 加分分解生成物を含むと、 組成物中に沈殿物が発生したり、 組成物がゲル状とな り、 表面処理剤としての性能を発揮しえないからである。
また、 組成物中の部分加水分解生成物の割合は、 以下のように求められる。 す なわち、 GP Cクロマトグラムから化合物 1の分子量を求め、 Mとする。 本発明 の化合物 1の分子量 （M) は 3 00〜 1 0 00であるのが好ましく、 特に 400 〜 80 0であるのが好ましい。 なお、 化合物 1を 2種以上用いて部分加水分解を する場合には、 分子量が一番大である化合物 1の G P Cから求まる分子量を Mと 定義する。
さらに、 部分加水分解生成物の GP Cクロマトグラムのピーク面積から、 分子 量が 300〜 2 Mである部分加水分解生成物の割合 （T, 値） を求める。 値 は下式 Aにより求められる。
[数 5]
T , ( ) = [W2 /W, ] X 1 00 · · '式 A
W, ： 分子量が 300〜 1 00000の範囲にある含フッ素反応性シランの加 水分解生成物に対応する G PCクロマトグラムのピーク総面積値。
W2 ：分子量が 3 00〜 2 Mの範囲にある含フッ素反応性シランの加水分解生 成物に対応する G P Cクロマトグラムのピーク総面積値。
本発明においては、 Ti 値が 70 %未満であり、 1 0〜6 0 %が好ましい。 T, 値を 7 0 %未満とすることにより、 良好な水滴転落性および優れた耐久性が発現 しうる。
また、 組成物中に分子量が大である部分加水分解生成物が多く存在するのは、 好ましくない。 特に分子量が 6 M以上であるものの割合が増加すると、 組成物が ゲル化する原因となることから好ましくない。 分子量が 6M〜 1 0 0 00 0であ る部分加水分解生成物の割合 （T2 値） は、 下式 Βから求められる。
[数 6]
Τ, (%) = [W3 ZW, ] X 1 00 · ■ ·式 Β
W, ： 分子量が 3 00〜 1 000 0 0の範囲にある含フッ素反応性シランの加 水分解生成物に対応する GP Cクロマトグラムのピーク総面積値。
W3 ： 分子量が 6M〜 1 0 0 00 0の範囲にある含フッ素反応性シランの部分 加水分解生成物に対応する GP Cクロマトグラムのピーク総面積値。
T, 値は 1 0 %未満であるのが好ましく、 特に 0〜 5 %であるのが好ましい。
T2 値が 1 0 %以上、 すなわち、 分子量が 6 Μ以上である含フッ素反応性シラ ン化合物の部分加水分解生成物の比率が高まると、 処理時の作業性が著しく低下 し、 得られる被膜の耐久性も低下するおそれがある。
さらに、 化合物 1の部分加水分解生成物における分子量が 2〜 6 Μであるもの の割合は、 上記 W, に対する分子量が 2〜 6 Μである加水分解生成物に対応する GP Cクロマトグラムのピーク総面積値として表現した場合に 30〜 1 00 %が 好ましく、 特に 40〜90 %が好ましい。 この割合を制御することが優れた水滴 転落性、 良好な作業性および被膜の耐久性を確保するうえで好ましい。 また、 組 成物中に含まれる化合物 1の量は、 組成物中に 1 0重量％以下とするのが好まし い。
さらに、 化合物 1の部分加水分解生成物の重量平均分子量は 1. 6Μ〜3. 5 Μが好ましく、 特に 1. 8Μ〜2. 8 Μが好ましい。 本発明の組成物は、 通常は 化合物 1の部分加水分解生成物および有機溶剤を含む組成物であるのが好ましい。 該有機溶剤としては、 通常は加水分解時に用いたものであり、 必要に応じて、 加 水分解に用いた有機溶剤以外の有機溶剤を添加してもよい。 以下、 本発明の組成 物が有機溶剤を含む場合について記載する。 組成物中に含まれる化合物 1の部分加水分解生成物は、 0 . 1 〜 1 0重量％と するのが好ましい。 また、 有機溶剤量は化合物 1の濃度が最終的に 0 . 1〜 1 0 重量％となるような量とするのが好ましい。 さらに、 本発明の組成物の処理条件 を考慮した場合、 有機溶剤の沸点は処理面積に応じて適宜変更するのが好ましく、 該沸点は 6 0〜 2 0 0 °Cであるのが好ましく、 特に 7 0〜 1 5 0 °Cであるのが好 ましい。
さらに、 本発明の撥水撥油剤組成物中には、 通常は、 加水分解に用いた水が含 まれる。 水の量は、 組成物の保存安定性の因子として重要であり、 組成物中に水 の量を 0 . 5〜 3重量％とするのが好ましい。 水の量が 3重量％超となると、 保 存時に液組成が変化して安定性が低下するおそれがある。 また、 組成物の乾燥速 度が遅くなり、 作業性が低下するおそれもある。
また、 組成物中の硝酸イオン量も保存安定性の点で重要であり、 0 . 0 0 5〜 0 . 1重量％とするのが好ましい。 硝酸イオン量が 0 . 1重量％超となると、 保 存時に液組成が変化して安定性が低下するおそれがある。
本発明の撥水撥油剤組成物中には、 目的に応じた添加剤が含まれていてもよい。 添加剤としては、 金属、 金属酸化物の超微粒子、 樹脂、 酸化防止剤、 界面活性剤、 紫外線吸収剤、 染料や顔料等の着色剤、 導電材料等が挙げられる。 添加剤の種類 は、 他の成分との相溶性、 反応性等を考えて選択するのが好ましい。 添加剤量は 組成物中に 2 0重量％未満とするのが好ましい。 添加剤量が 2 0重量％以上とな ると、 水滴転落性、 耐久性、 作業性を低下させるおそれがある。
本発明の組成物は、 基材表面に処理することにより、 該表面に優れた撥水性、 防汚性、 水滴転落性等の性能を付与しうる。 基材としては、 金属、 セラミックス、 プラスチックス、 ガラス、 その他の無機質材料からなる基材、 有機質材料からな る基材、 または、 無機質材料および有機質材料から選ばれる 2種以上の組み合わ せ （複合材料、 積層材料） からなる基材が挙げられる。
さらに、 基材は、 その表面が他の材質になっていてもよく、 たとえば、 塗装金 属板等の塗装表面を有する基材、 表面処理ガラス等の表面処理層を有する基材等 が挙げられる。 さらに、 基材の形状は、 平板であっても、 全面または一部に曲率 を有するものであってもよい。 さらに、 本発明の組成物の処理方法としては、 汎用の方法が採用されうる。 特 に、 本発明の組成物は常温処理であっても優れた性能を発現しうる。 したがって、 他の物品に組み込まれている基材や、 使用中または使用後の基材に対しても処理 ができる。
基材としては、 X 1 と反応しうる官能基を表面に有する基材が好ましい。 官能 基を表面に有する基材は、 組成物に由来する性能の耐久性を向上させうる。 官能 基としては、 水酸基、 イソシァネート基、 スルホン酸基、 アミノ基、 カルボキシ ル基等が挙げられ、 水酸基が好ましい。 水酸基を表面に有する基材としては、 多 数の水酸基を表面に有する基材が好ましく、 ガラス基材が特に好ましい。
一方、 基材表面に官能基が存在しない場合、 または、 基材表面の官能基数を増 加させたい場合には、 前処理をするのが好ましい。
前処理方法としては、 サンドブラスト処理、 酸化セリウム粒子等による研磨処 理、 フッ酸等による酸処理、 水酸化ナトリウム等によるアルカリ処理、 コロナ放 電等による放電処理、 または、 官能基を有する被膜を形成させる方法等が例示で きる。 官能基を有する被膜を形成させる方法としては、 ゾルゲル法によるガラス 質被膜を形成させる方法が挙げられる。
上記の前処理方法は、 それらが重視する目的により、 基材表面の汚れを除去す ることにより官能基数を実質的に増加させる方法 （d 1 法） 、 または、 基材表面 の水酸基量を実際に増大させる方法 （d 2 法） に分類できる。
d 1 法としては、 研磨剤粒子を用いた研磨洗浄が好ましい。 研磨剤粒子として は、 酸化セリウム、 アルミナ、 シリカ、 ジルコニァ、 ダイヤモンド、 または炭酸 カルシウムからなる粒子が好ましい。
d 2 法としては、 ゾルゲル法、 基材表面に化合物 1以外の加水分解性シランに 由来する被膜を形成させる方法が好ましい。 加水分解性シランとしては、 下式 3 で示される化合物 （以下、 化合物 3と記す。 ） および Zまたは化合物 3の部分加 水分解生成物が好ましい。
[化 6 ]
( R ) c ( R s ) e ( R fi ) ,· S i ( X L' ) · · · ·式 3
ただし、 式 3中の記号は、 以下の意味を示す。 R 3 、 R 4 、 R 5 ： それぞれ独立に、 炭素数 1 〜 1 6のフッ素を含有しない 1 価有機基。
d、 e、 f ： それぞれ独立に、 0、 1 、 2または 3。 ただし （cl + e + f ) は 0、 1 、 2または 3。
X 2 ：加水分解性基。
R 4 、 R 5 、 R '; としては、 官能基として、 ビニル基、 エポキシ基、 グリシジ ル基、 水酸基、 アミノ基、 イソシァネート基、 またはメルカプト基を有する有機 基が好ましい。
X 2 は化合物 1の説明で例示した加水分解性基が好ましく、 アルコキシ基また はイソシァネ一卜基が好ましい。
式 3の具体例としては、 下記化合物が挙げられる。
テトラメ トキシシラン、 テトラエトキシシラン、 テトラ （n—プロボキシ） シ ラン、 テ卜ラ ( i 一フロホ千シ) シラン、 テ卜ラ m—フ"卜キシ） シラン、 テ卜 ラ （ s e c—ブトキシ） シラン、 テトラ （ t—ブトキシ） シランなどのテトラァ ルコキシシラン類。
メチル卜リメトキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリメ トキシ エトキシシラン、 ェチルトリエトキシシラン、 ビニルトリメ トキシシラン、 フエ ニルトリエトキシシラン、 了一クロ口プロピル卜リメ トキシシラン、 ァ一クロ口 プロピルトリエトキシシラン、 3， 3， 3-トリフルォロプロピル卜リメ トキシシラン、 クロロメチルトリメ トキシシラン、 クロロメチルトリエトキシシラン。
ァ一メタクリルォキシプロピル卜リメ トキシシラン、 了—メルカプトプロピル 卜リメ トキシシラン、 ァ一メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 ァ一ァミノ プロピルトリメトキシシラン、 ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— j3 ― (アミノエチル） ーァ一ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 β —シァノエチ ル卜リエトキシシラン。
グリシドキシメチルトリメトキシシラン、 グリシドキシメチルトリメ トキシシ ラン、 グリシドキシメチルトリエトキシシラン、 α—グリシドキシェチル卜リメ トキシシラン、 α—グリシドキシェチルトリエトキシシラン、 3 —グリシドキシ ェチルトリメ トキシシラン、 3—グリシドキシェチルトリエトキシシラン、 α— グリシドキシプロビルトリメ トキシシラン、 α —グリシドキシプロピルトリエト キシシラン、 /3—グリシドキシプロビルトリメ トキシシラン、 3—グリシドキシ プロピルトリエトキシシラン。
Τーグリシドキシプロピル卜リメ 卜キシシラン、 ァ一グリシドキシプロピルト リエトキシシラン、 ァ一グリシドキシプロピルトリプロボキシシラン、 ァ一ダリ シドキシプロピル卜リブ卜キシシラン、 τ 一グリシドキシプロピル卜リメ 卜キシ エトキシシラン、 a —グリシドキシシブチルトリメトキシシラン、 ひーグリシド キシブチルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシブチル卜リメトキシシラン、 i3—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 ァーグリシドキシブチルトリメ ト キシシラン、 ァ―グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 <5—グリシドキシブ チルトリメトキシシラン、 δ—グリシドキシブチルトリエトキシシラン。
(3, 4- エポキシシクロへキシル） メチルトリメ トキシシラン、 （3, 4- エポキシ シクロへキシル） メチルトリメトキシシラン、 3 — (3, 4- エポキシシクロへキシ ル） ェチルトリメ卜キシシラン、 3 —（3， 4- エポキシシクロへキシル） ェチルト リプロボキシシラン、 /3— (3, 4- エポキシシクロへキシル） ェチルトリブトキシ シラン、 |3 —（3, 4- エポキシシクロへキシル） ェチル卜リメチルトリメトキシェ 卜十シシラン。
Τ一（3, 4 - エポキシシクロへキシル） プロビルトリメトキシシラン、 ァ _ (3, 4 - エポキシシクロへキシル） プロピルトリエトキシシラン、 δ —（3, 4- エポキシシ クロへキシル） ブチルトリメ トキシシラン、 δ —（3, 4- エポキシシクロへキシ ル） ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類。
メチルトリァセトキシシラン、 ビニルトリァセトキシシラン、 フエニルトリア セトキシシラン、 アークロロプロピルトリァセトキシシランなどのトリァシルォ キシシラン類。
メチルトリフエノキシシラン、 丁一ダリシドキシプロピルトリフエノキシシラ ン、 ）3 — (3, 4- エポキシシクロへキシル） ェチル卜リフエノキシシランなどの卜 リフエノキシシラン類。
ジメチルジメ トキシシラン、 フエ二ルメチルジメ トキシシラン、 ジメチルジェ トキシシラン、 フエ二ルメチルジェトキシシラン、 アークロロプロピルメチルジ W
17 メトキシシラン、 T 一クロ口プロピルメチルジェトキシシラン、 ァ一メタァクリ ルォキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 ァ一メタクリルォキシプロピルメチ レジェ卜キシシラン。
r—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 ァーメルカプトプロピルメ チルジェトキシシラン、 ァーァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 ァ一アミ ノプロピルメチルジェトキシシラン、 メチルビ二ルジメ トキシシラン、 メチルビ ニリレジェ卜キシシラン。
グリシドキシメチルメチルジメ卜キシシラン、 グリシドキシメチルメチルジメ トキシシラン、 α—グリシドキシェチルメチルジメ トキシシラン、 α—グリシド キシェチルメチルジェトキシシラン、 ]3—ダリシドキシェチルメチルジメ 卜キシ シラン、 /3—グリシドキシェチルメチルジェトキシシラン、 α—グリシドキシプ 口ピルメチルジメ トキシシラン、 ひ—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシ ラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 ]3 —グリシドキシプ 口ピルメチルジェトキシシラン。
了一ダリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 ァ一グリシドキシプロピ ルメチルジェトキシシラン、 ァ一ダリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラ ン、 ァ―グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、 ァ―グリシドキシプロ ピルメチルジメトキシェトキシシラン、 ァーグリシドキシプロピルェチルジェ卜 キシシラン、 ァ—グリシドキシプロピルェチルジプロボキシシラン、 ァーグリシ ドキシプロピルビニルジメ 卜キシシラン、 ァ—ダリシドキシプロピルビニルジェ トキシシラン、 ァ一ダリシドキシプロピルフエ二ルジェトキシシランなどジアル コキシシラン類。
ジメチルジァセトキシシランゃァーグリシドキシプロピルメチルジフエノキシ シランなどのジァシルォキシシラン類ゃジフエノキシシラン類。
化合物 3としては、 d + e + f 二 0である場合の化合物が好ましく、 テトラァ ルコキシシラン [ S i ( O R ) , ] 、 テトライソシァネートシラン [ S i ( K C O ) ] が特に好ましい。
化合物 3は、 そのものを用いてもよく、 部分加水分解生成物を用いてもよい。 官能基が存在する基材に組成物を処理する場合には、 化合物 1の部分加水分解生 成物と、 基材表面の官能基とを化学結合させるのが好ましい。 化合物 1の部分加 水分解生成物中には、 通常は未反応の X ' が残留し、 この X 1 が室温で高い反応 性を示す。 したがって部分加水分解生成物は特別な処理方法を実施しなくても化 学結合が形成されうる。
本発明の撥水撥油剤組成物の処理方法としては、 従来より公知の塗布方法が使 用できる。 たとえば、 回転塗布、 浸漬塗布、 各種印刷塗布、 スプレー塗布、 ハケ 塗り、 流し塗り、 手塗り、 スキージ塗布等が例示できる。 これらの方法は、 前処 理においても採用できる。
さらに、 組成物を塗布した後に、 組成物を乾燥させる。 乾燥は自然乾燥であつ てもよい。 すなわち、 本発明の組成物は、 0 °C〜 5 0 °C程度の常温の範囲の乾燥 で充分な性能を発揮する。 しかし、 乾燥速度を向上させたり、 高度の耐久性を得 たい場合には、 加熱処理してもよい。 加熱乾燥する場合には、 5 0 〜4 0 0 が好ましく、 8 0〜4 0 0 °Cが特に好ましい。 乾燥時間は 5〜 3 0分が好ましい。 これらの乾燥条件は、 処理対象物あるいは経済性を考慮して決定すればよい。 また、 組成物の処理においては、 組成物が表面に処理された基材 （以下、 処理 基材と記す。 ） を、 各種溶剤に接触させことも有効である。 溶剤との接触は、 表 面に残存する未反応物が除去され、 水滴転落性が向上したり、 処理ムラ等による 外観性の低下を防ぐことから好ましい。 処理基材を接触させる溶剤としては、 組 成物中に含ませ得る前記有機溶剤から採用するのが好ましく、 組成物が有機溶剤 を含む場合には、 該有機溶剤と同一の有機溶剤を採用するのが好ましい。 また、 有機溶剤は、 作業環境、 作業効率、 経済性、 溶解性等を考慮して適宜選択しても よい。
処理基材と溶剤との接触方法としては、 適当な布やティッシュペーパー等に溶 剤を染み込ませて拭く方法、 溶剤を処理基材上に滴下してティ ッシュぺ一パ一等 で拭く方法、 溶剤槽への処理基材の浸漬、 溶剤を処理基材にスプレーする方法等 が例示できる。
処理より得られる被膜の膜厚は、 厚すぎると傷等がついた場合に目立ちやすい、 経済的でない、 等の問題があるため、 単分子膜厚〜 0 . 1 mとするのが好まし レ 膜厚は、 処理方法、 液濃度、 乾燥条件等により適宜制御可能である。 本発明の組成物を処理された処理基材としては、 ガラス等の透明な材料からな る基材が好ましい。 そして、 該処理基材は、 そのもの自体が物品となり、 または 他の物品中に組み込まれて、 種々の用途に使用されうる。
該物品は処理基材のみからなるものでもよく、 処理基材が組み込まれた物品で もよい。 たとえば、 表面処理されたガラス基材からなる自動車用の窓ガラス、 表 面処理されたガラスから形成された鏡が組み込まれた自動車用バックミラ一部材 等が挙げられる。
処理基材を組み込む他の物品としては、 輸送機器用物品が好ましい。 輸送機器 しては、 電車、 バス、 トラック、 自動車、 船舶、 航空機等が挙げられる。 そして、 該輸送機器における物品としては、 輸送機器に装着された、 窓ガラス、 鏡、 視界 確保用 （C C D ) レンズ、 表示機器表面材等の外装部材、 計器盤表面材等の内装 部材、 その他の輸送機器に使用される物品、 または使用された部品、 構成部材等 が挙げられる。 さらに詳しくは、 電車のボディ、 窓ガラス、 パン夕グラフ等、 自 動車、 バス、 トラック等のボディ、 フロントガラス、 サイ ドガラス、 リアガラス、 ミラー、 バンパー等、 船舶、 航空機等のボディ、 窓ガラス等があげられる。
本発明の処理基材ゃこれが組み込まれた物品は、 表面に撥水性が付与されるた め、 表面に水が付着した場合には水滴となる。 また、 水滴転落性にも優れるため、 物品が輸送機器用の物品である場合には、 走行することにより風圧を受け、 物品 表面上を急速に移動し、 水滴がとどまるのを防止できる。 これにより、 物品表面 で水が誘発する悪影響を排除できる。 これにより、 物品が窓ガラス等の透視野部 に装着されている場合には、 視野が確保され、 走行時の安全性が確保されうる。 処理基材表面においては、 優れた水滴転落性も付与されるため、 風圧を受ける程 度の低い低速走行時や停止時でも、 水滴が処理基材から排除される利点もある。 さらに、 本発明の処理基材は、 表面の水滴が氷結するような環境下でもほとん ど氷結せず、 仮に氷結したとしても解凍は著しく速い利点がある。 さらに、 水滴 の付着も防げるため、 清浄作業回数を低らしうる。 また、 処理基材表面には防汚 性も付与されているため、 美観を保護の点でも有利である。 本発明の表面処理剤が優れた性能を示す理由については、 必ずしも明らかでは ないが、 以下のように推察される。
本発明の化合物 1の部分加水分解生成物中には、 通常の場合、 疎水性を有する R ' 基と、 加水分解反応において未反応であった親水性を帯びた基 （X 1 ) とが 共存する。 これを含む組成物を基材表面に処理して良好な水滴転落性を発現させ るには、 R f 基を表面に配向させ、 X ' は可能な限り表面に存在させないことが 重要である。
X 1 が基材表面の基、 たとえばガラス表面の水酸基、 と化学結合すれば、 X ' が表面に配向する懸念はなくなる。 しかし、 表面処理剤を実際に処理した場合に は、 X 1 のすベては、 基材表面の基と反応しない。 X 1 が基材表面と反応しなか つた場合、 部分加水分解生成物中の R f 基は若干表面に配向するが、 その配向は ランダムであり、 充分な性揮できないと考えられる。 また、 未反応の X 1 が被膜 表面に残存すると、 X 1 の影響により水滴転落性の低下につながると考えられる。 本発明における部分加水分解生成物は分子量が 2 M〜 6 Mの範囲に必ず存在す る。 部分加水分解生成物のうち分子量が相対的に大であるものは、 分子内に多く の X 1 が含まれているが、 その存在位置が分子内となる傾向があるため有利であ る。 また、 分子量が大となると、 分子運動の自由度が低下する。 また、 R f 基が 表面に配向したエネルギー的に安定な構造におちつく傾向が強まり、 良好な水滴 転落性が発現するものと考えられる。 相対的に分子量が小である部分加水分解生 成物量を少なくすることは、 膜の耐久性向上にも寄与すると考えられる。 実施例 以下に、 本発明を実施例により説明する。 実施例における各種評価は、 以下の 方法で実施した。
1 . 撥水性の評価方法
水の接触角を測定した。
2 . 水滴転落性の評価方法
水平 （角度 0 ° ) に保持したサンプル基板に 5 0 1 の水滴を滴下後、 サンプ ル基板を傾けていき、 水滴が転がり始めたときの基板と水平面との角度を読み取 つた。
3. 水滴残存性の評価方法
垂直に立てたサンプルに対して 2 0 c mの距離に保持したノズルから水を全面 に 1時間スプレーした後、 サンプル表面に残存する水滴を肉眼で観察し、 以下の 基準で判断した。
A ：サンプル表面に水滴がまったく残らない。
B ：サンプル表面積の 0 %超〜 30 %に水滴が残る。
C ：サンプル表面積の 30 %超〜 70 %に水滴が残る。
D ：サンプル表面積の 70 %超に水滴が濡れ広がる。
4. 耐久性の評価方法
沸騰水中に 6時間浸漬した後の、 撥水性、 水滴転落性、 水滴残存性を評価した。
5. 作業性の評価方法
研磨洗浄されたガラス基板 （ 1 00 c mx 1 0 0 c m) 表面に撥水撥油剤組成 物を 1 5 c c滴下し、 ティッシュペーパーで自動車ワックスがけの要領で塗り広 げた。 塗り広げ時の作業性を以下の基準で判定した。
〇： 5分以内で塗り広げた。
Δ： 5分超 1 5分未満で塗り広げた。
X ：塗り広げるのに 1 5分以上を要した。
6. 分子量の測定方法
測定装置： HLC 8020 (東ソ一株式会社製）
使用カラム ：分子量範囲 1， 000〜 1 00, 000は TSKgel G4000HXL
分子量範囲 1 00〜 1 0， 000は TSKgel G2000HXL
展開溶剤：テトラヒドロフラン、
流量： 0. 8m l /m i n、
検出器： R I、
注入量： 20 し
i n l e t温度： 35 °C、
カラム温度： 40°C、
検出器温度： 3 5° (：、 検量線： ポリスチレン換算。
[実施例中の化合物]
化合物 1 a ： C F 3 ( C F 2 ) 7 ( C H， ） 2 S i (〇 C H :i ) 3 、
化合物 1 b ： C F 3 ( C F 2 ) n (CH, ) 2 S i (OCH, ) 3 ,
ただし、 n力 5、 7、 9、 1 1の混合物であり、 nの平均は 8である。
化合物 1 c ： C F :i (CF ) r ( C H 2 ) :! S i (〇 C H :! ) 、
化合物 1 d ： CF3 (CF ) 20CF (CF3) CF20CF (CF:!) COXHCCH,) 3Si (0CH3) ,
化合物 l e ： CF3 (CF.) 7 (CH2) 20C0 (CH.) ,,S (CH,) 3S i (OCH,)；, 、
化合物 3 a : S i (NC〇） 4 、
ィ匕合物 3 b : S i (〇CH2 CH:i ) 4 。
[実施例 1]
温度計、 撹拌機が装着されたガラス製反応容器に 2—プロパノール 94. 64 g、 化合物 l a 3. 4 1 gを入れ 2 5°Cで 1 0分間撹拌した。 次に 0. 6重量％ 硝酸水溶液 1. 9 5 gを徐々に滴下した。 滴下終了後、 2 5°Cで 1 0昼夜撹拌を 継続し、 撥水撥油剤組成物 1を得た。 加水分解条件および生成物の分子量測定結 果を表 1に示す。 。
ただし、 表 1中の水モル比は、 加水分解反応前の化合物における一〇CH3 モ ル数の総数に対する、 硝酸水溶液中に含まれる水のモル数であり、 水量および硝 酸量は組成物中の割合 （単位：重量％) である。 T！および T2は上記と同じ意味 を示すまた、 Μ、ν は重量平均分子量である。
サイズ l O cmX I O cm (厚さ 3. 5 mm) のソーダライムガラス表面に 6 0重量％の酸化セリウム水溶液の 2 c cを滴下し、 スポンジでよく研磨した。 研 磨後、 酸化セリウムを除去するため、 水洗洗浄し、 30°Cの空気で乾燥した。 つ ぎにソ一ダライムガラス表面に撥水撥油剤組成物を、 l c c滴下し、 ティシュぺ 一パーで自動車ワックスがけの要領にて塗り広げ、 大気中で乾燥しサンプル基板 1を得た。 サンプル基板 1の評価結果を表 2に示す。
[実施例 2 ]
硝酸水溶液滴下後、 5 0°Cで 1 0昼夜撹拌を継続すること以外は実施例 1と同 様に反応を行い撥水撥油剤組成物 2を得た。 さらに、 該組成物を実施例 1と同様 に処理してサンプル基板 2を得た。 加水分解条件および生成物の分子量測定結果 を表 1に、 サンプル基板 2の評価結果を表 2に示す。
[実施例 3]
温度計、 撹拌機が装着されたガラス製反応容器に 2—プロパノール 9 5. 6 1 g、 化合物 l a 3. 4 1 gを入れ 2 5°Cで 1 0分間撹拌した。 次に 0. 6重量％ 硝酸水溶液 0. 9 7 gを徐々に滴下した。 滴下終了後、 2 5°Cで 1 0昼夜撹拌を 継続し撥水撥油剤 3を得た。 該組成物 3を実施例 1と同様に処理
板 3を得た。 加水分解条件および生成物の分子量測定結果を表 1
板 3の評価結果を表 2に示す。
[実施例 4]
温度計、 撹拌機が装着されたガラス製反応容器に 2—プロパノール 90. 0 9 g、 化合物 l a 3. 4 1 gを入れ 2 5°Cで 1 0分間撹拌した。 次に 0. 6重量％ 硝酸水溶液 6. 49 gを徐々に滴下した。 滴下終了後、 2 5°Cで 1 0昼夜撹拌を 継続し撥水撥油剤組成物 4を得た。 該組成物 4を実施例 1と同様に処理してサン プル基板 4を得た。 加水分解条件および生成物の分子量測定結果を表 1に、 サン プル基板 4の評価結果を表 2に示す。
[実施例 5]
温度計、 撹拌機が装着されたガラス製反応容器に 2—プロパノール 9 5. 74 g、 化合物 l b 3. 38 gを入れ 2 5°Cで 1 0分間撹拌した。 次に 0. 6重量％ 硝酸水溶液 0. 8 9 gを徐々に滴下した。 滴下終了後、 2 5°Cで 1 0昼夜撹拌を 継続し撥水撥油剤組成物 5を得た。 該組成物 5を実施例 1と同様に処理してサン プル基板 5を得た。 加水分解条件および生成物の分子量測定結果を表 1に、 サン プル基板 5の評価結果を表 2に示す。
[実施例 6]
温度計、 撹拌機が装着されたガラス製反応容器に 2—プロパノール 9 5. 6 78、 化合物 1 じ 3. 3 8 gを入れ 2 5°Cで 1 0分間撹拌した。 次に 0. 6重 量％硝酸水溶液 0. 9 5 gを徐々に滴下した。 滴下終了後、 2 5°Cで 1 0昼夜撹 拌を継続し撥水撥油剤組成物 6を得た。 該組成物 6を実施例 1と同様に処理して サンプル基板 6を得た。 加水分解条件および生成物の分子量測定結果を表 1に、 サンプル基板 6の評価結果を表 2に示す。
[実施例 7]
温度計、 撹拌機が装着された硝子製反応容器に 2 -プロパノール 9 5. 8 1 g、 化合物 l d 3. 3 6 gを入れ 2 5°Cで 1 0分間撹拌した。 次に 0. 6重量％硝酸 水溶液 0. 84 gを徐々に滴下した。 滴下終了後、 2 5°Cで 1 0昼夜撹拌を継続 し撥水撥油剤組成物 7を得た。 該組成物 7を実施例 1と同様に処理
基板 7を得た。 加水分解条件および生成物の分子量測定結果を表 1に、 基板 7の評価結果を表 2に示す。
[実施例 8]
温度計、 撹拌機が装着されたガラス製反応容器に 2—プロパノール 9 5. 92 g、 化合物 l e 3. 32 gを入れ 2 5°Cで 1 0分間撹拌した。 次に 0. 6重量％ 硝酸水溶液 0. 7 6 gを徐々に滴下した。 滴下終了後、 2 5°Cで 1 0昼夜撹拌を 継続し撥水撥油剤組成物 8を得た。 該組成物 8を実施例 1と同様に処理してサン プル基板 8を得た。 加水分解条件および生成物の分子量測定結果を表 1に、 サン プル基板 8の評価結果を表 2に示す。
[実施例 9]
実施例 1で得られた組成物を、 湿度 40 %、 温度 20度の雰囲気下に 1 20日 間放置し、 組成物 9を得た。 該組成物 9を用いて、 実施例 1と同様の処理を行い サンプル基板 9を得た。 組成物 9中の生成物の分子量測定結果を表 1に、 サンプ ル基板 9の評価結果を表 2に示す。
[比較例 1]
硝酸水溶液滴下後、 2 5°Cで 1昼夜撹拌を継続すること以外は実施例 1と同様 に反応を行い撥水撥油剤組成物 1 1を得た。 該組成物 1 1を実施例 1と同様に処 理してサンプル基板 1 1を得た。 加水分解条件および生成物の分子量測定結果を 表 1に、 サンプル基板 1 1の評価結果を表 2に示す。
[比較例 2]
2—プロパノールを 96. 2 6 g用いること、 0. 6重量％硝酸水溶液 0. 3 3 gを滴下すること以外は実施例 3と同様に反応を行い撥水撥油剤組成物 1 2を 得た。 該組成物 1 2を実施例 1と同様に処理してサンプル基板 1 2を得た。 加水 分解条件および生成物の分子量測定結果を表 1に、 サンプル基板 1 2の評価結果 を表 2に示す。
[比較例 3]
実施例 1における 0. 6重量％硝酸水溶液の代わりに 9. 4重量％硝酸水溶液 1. 9 5 gを用いること以外は実施例 1と同様に反応させて組成物 1 3を得た。 該組成物 1 3を実施例 1と同様に処理してサンプル基板 1 3を得た。 加水分解条 件および生成物の分子量測定結果を表 1に、 サンプル基板 1 3の評価結果を表 2 に示す。
[比較例 4]
2—プロパノールを 9 6. 2 6 gに化合物 l a 3. 4 l gを溶解させた組成物 14を実施例 1と同様に処理してサンプル基板 1 4を得た。 サンプル基板 14の 評価結果を表 2に示す。
[比較例 5]
比較例 3で得た組成物 1 3を、 湿度 40 %、 温度 20°Cの雰囲気下に 30 0日 間放置したものを組成物 1 5とした。 組成物 1 5中にはゲル状の沈殿が生成して おり、 基板への処理は不可能であった。
Figure imgf000028_0001
[表 2]
Figure imgf000029_0001
[実施例 1 0 1 2 ] 耐薬品性の評価
上記で得たサンプル基板 1 [実施例 1 0 ] 、 サンプル基板 2 [実施例 1 1 ] サンプル基板 5 [実施例 1 2 ] を表 4に示す薬品中に 2 4時間浸漬した。 浸漬後 のサンプル基板の撥水性、 水滴転落性、 水滴残存性を評価した。 結果を表 3に示 す。 [表 3]
Figure imgf000030_0001
[実施例 1 3〜 1 5 ] 摩擦耐久性の評価
上記で得たサンプル基板 1 [実施例 1 3 ] 、 サンプル基板 2 [実施例 1 4] 、 サンプル基板 5 [実施例 1 5] を荷重 1 k gでネル布にて 1 5 0 0回往復摩耗し た。 摩耗試験後の撥水性、 水滴転落性、 水滴残存性を評価した結果を表 4に示す。
[表 4]
Figure imgf000030_0002
[実施例 1 6〜 1 8 ] 加熱耐久性の評価
上記で得たサンプル基板 1 [実施例 1 6] 、 サンプル基板 2 [実施例 1 7] 、 サンプル基板 5 [実施例 1 8] を、 それぞれ 2 0 0 °Cで 3 0分加熱した。 加熱後 の撥水性、 水滴転落性、 水滴残存性を評価した結果を表 5に示す。 [実施例 1 9]
上記で得たサンプル基板 1に 2—プロパノールを 1 0 c c滴下し、 ティ ッシュ ペーパーで自動車ワックスがけの要領で軽く拭いたものについて、 撥水性、 水滴 転落性、 水滴残存性を評価した。 結果を表 5に示す。
ほ 5]
Figure imgf000031_0001
[実施例 20]
温度計、 撹拌機が装着されたガラス製反応容器に酢酸ブチルの 9 9. 0 0 g、 化合物 3 a 1. 00 gを入れ 2 5 °Cで 1昼夜撹拌を継続し前処理液 2 0を得た。 サイズ l O cmX I O cm (厚さ 3. 5 mm) のソーダライムガラス表面に 60 重量％の酸化セリウム水溶液 2 c cを滴下し、 スポンジでよく研磨した。 研磨後、 酸化セリウムを除去するため、 水洗し、 3 0°Cの空気で乾燥した。
つぎにソ一ダライムガラス表面に前処理液 20を 1 c c滴下し、 ティッシュぺ 一パーで自動車ワックスがけの要領にて塗り広げた。 さらに、 2 5 C、 湿度 5 0 %の環境下に 1時間放置し、 前処理基板 20を得た。
実施例 1におけるソ一ダライムガラスの代わりに前処理基板 20を用いて、 同 様の処理を行い、 サンプル基板 20を得た。 サンプル基板 2 0の評価結果を表 6 に記す。
[実施例 2 1]
温度計、 撹拌機が装着されたガラス製反応容器にエチルアルコール 78. 80 g、 化合物 3 b 1 0. 40 gを入れ 2 5 °Cで 1 0分間撹拌した。 次に 0. 6重 量％硝酸水溶液 1 0. 80 gを徐々に滴下した。 滴下終了後、 2 5°Cで 1昼夜撹 拌を継続し前処理液 2 1を得た。 サイズ l O c m X I O c m (厚さ 3 . δ mm ) のソ一ダライムガラス表面に 6 0重量％の酸化セリウム水溶液 2 c cを滴下し、 スポンジでよく研磨した。 研磨 後、 酸化セリウムを除去するため、 水洗し、 空気で乾燥した。 つぎに前処理液 2 1を 1 c c滴下し、 スピンコート法 （ 1 0 0 0 r p m X 1 0秒） で塗布し、 8 0 °Cで 5分間乾燥し、 前処理基板 2 1を得た。
実施例 1におけるソーダライムガラスの代わりに前処理基板 2 1を用いて、 同 様の処理を行い、 サンプル基板 2 2を得た。 サンプル基板 2 1の評価結果を表 6 に記す。
ほ 6 ]
Figure imgf000032_0001
[実施例 2 2 ]
実施例 1で得た撥水撥油剤組成物 1を実施例 1と同様の処理方法で自動車用フ ロント合わせガラス表面に処理した。 該合わせガラスを自動車に装着した。 この 自動車を 3ヶ月間実際に使用し、 フロント表面での状態を肉眼で観察した。
その結果、 使用中に汚れ、 ほこりの付着、 水滴の付着による水垢の発生は見ら れず、 まれにそれらの発生があってもティシュペーパーを用いて軽く拭けば容易 に除去できた。 雨天時には、 表面で水滴がはじかれ、 走行による風圧との相互作 用により水滴はすみやかに移動し、 ワイパーを使用しなくても視野が確保された。 雨天時の停車時には、 水滴の転がり性がよいため、 水滴が自重により転落して、 ヮィパーを使用しなくても視野が確保された。
さらに、 未処理のフロン卜合わせガラスに付着する水滴が氷結する環境下 （一 5〜0 °C ) で走行したところ、 フロントガラスでの氷結は認められなかった。
[実施例 2 3 ]
実施例 2 2におけるフロント合わせガラスを、 サイ ドガラス、 リアガラス、 サ ィ ドミラーに変更して行ったところ、 実施例 2 2と同じ効果が確認できた。 [実施例 2 4 ]
常用して 3年が経過した自動車用フロン卜ガラスの表面を、 酸化セリウム水溶 液で研磨し、 水洗し乾燥した。 洗浄したフロント合わせガラスを実施例 1 と同様 の方法で処理した。 この自動車を用いて実施例 2 2と同様の走行試験を実施した ところ、 同じ効果が確認された。
[発明の効果]
本発明の表面処理剤組成物は、 基材表面に優れた撥水性、 防汚性、 水滴転落性、 耐薬品性、 氷結防止性、 水滴解氷性を付与しうる。 また、 該組成物は保存安定性 にも優れる。 さらに、 組成物を処理された処理基板においては、 下記の優れた効 果が認められる。
( 1 ) 撥水性、 水滴転落性に優れることから、 水のもたらす悪影響を排除し、 、 洗浄の簡略化が図れる。
( 2 ) 性能の効果が持続するため、 半永久的に使用可能である。
( 3 ) 耐薬品性にも優れることから、 海水等が付着する船舶の透視野部にも使 用しうる。
( 4 ) 特殊な前処理をしなくても性能を発揮する。
( 5 ) 常温処理でその特性を発現するため、 使用中や使用後の基材にも適用可 能である。 よって環境上、 経済性の点においても有利である。

Claims

請求の範囲
1. 下式 1で表される含フッ素反応性シランの部分加水分解生成物を必須成分と する表面処理剤組成物において、 ゲル浸透クロマ卜グラフ法で測定した含フッ 素反応性シランの分子量が Mである場合に、 下式 Aから求まる分子量が 2 M以 下である部分加水分解生成物の割合 （T, ) が 7 0 %未満であり、 かつ、 下式 Bから求まる分子量が 6 M以上である部分加水分解生成物の割合 （T_、 ) が 1 0 %未満であることを特徴とする表面処理剤組成物。
[化 1 ]
(R f -Q-) a (R1 ) b S i (X 1 ) 4-a_b · · '式 1
式 1中の記号は、 以下の意味を示す。
R f ：炭素数 1〜 30の 1価含フッ素有機基。
Q ：単結合または 2価連結基。
R1 ：水素原子または炭素数 1〜 1 6の 1価有機基。
a ： 1または 2。
b ： 0または 1であり、 かつ （ a + b) は 1または 2。
X 1 ：加水分解性基。
[数 1]
T, (%) = [W2 /W, ] X 1 00 · · ·式 A
T2 (%) - [W3 /W, ] X 1 00 · . B
W, ：分子量が 300〜 1 0 00 0 0の範囲にある含フッ素反応性シラン の加水分解生成物に対応するゲル浸透クロマトグラムのピーク総面積値。 W2 ： 分子量が 30 0〜 2 Mの範囲にある含フッ素反応性シランの加水分 解生成物に対応するゲル浸透クロマトグラムのピーク総面積値。 W3 ： 分子量が 6 M〜 1 00 0 0 0の範囲にある含フッ素反応性シランの 部分加水分解生成物に対応するゲル浸透クロマトグラムのピーク総面積 値。
2. 部分加水分解生成物の重量平均分子量が 1. 6M〜3. 5 Mである請求項 1 記載の表面処理剤組成物。
3. X' がー OR3 (ただし、 R:i は炭素数 1〜 6のアルキル基。 ） である請求 項 1または 2記載の表面処理剤組成物。
4. 部分加水分解生成物が、 式 1で表される含フッ素反応性シランを水と硝酸の 存在下に部分加水分解して得られた化合物である請求項 1、 2、 または 3記載 の表面処理剤組成物。
5. 表面処理剤組成物中に 0. 00 5〜0. 1 0 0重量％の硝酸イオンを含む請 求項 4記載の表面処理剤組成物。
6. 下式 Cから求まる加水分解に用いる水の量 （H) 力 2〜7である請求項 4 または 5記載の表面処理剤組成物。
[数 2]
H= [加水分解反応に用いた水の総モル数]
/ [加水分解反応に用いた化合物 1の X ' の総モル数] · · 式
C
7. 表面処理剤組成物が 0. 5〜 3重量％の水を含む請求項 1〜 6のいずれかに 記載の表面処理剤組成物。
8. 表面処理剤組成物がガラス基材を処理するための表面処理剤組成物である請 求項 1〜 7のいずれか記載の表面処理剤組成物。
9. ガラス基材表面に請求項 8記載の表面処理剤組成物を塗布し、 乾燥させるこ と を特徴とするガラス表面処理方法。
1 0. ガラス基材表面に請求項 8記載の表面処理剤組成物を塗布し、 つぎに乾燥 さ せ、 さらに、 溶剤を接触させることを特徴とするガラス表面処理方法。
1 1. ガラス基材表面に表面処理剤組成物を塗布した後、 常温乾燥させる請求項 9 または 10記載のガラスの表面処理方法。
1 2. ガラス基材表面が、 ガラスそのものの表面、 フッ素を含まない加水分解性 シラン化合物で前処理した表面、 または研磨洗浄した表面である請求項 9、 1 0、 または 1 1記載の表面処理方法。
1 3. 請求項 1〜 8のいずれかに記載の表面処理剤組成物を基材表面に塗布後、 乾 燥させることにより形成した被膜を表面に有する、 処理された基材。
14. 基材がガラスからなる基材である請求項 1 3記載の処理された基材。
1 5. 請求項 1 3または 14記載の処理された基材が装着された物品。
1 6. 請求項 1 5記載の物品が装着された輸送機器用物品。
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