DE69833711T2

DE69833711T2 - Antibeschlag-Beschichtungszusammensetzung, Antibeschlag-Beschichtung und Antibeschlag-Gegenstand

Info

Publication number: DE69833711T2
Application number: DE69833711T
Authority: DE
Inventors: Tohru Yasu-cho Yasu-gun Yamamoto; Shigeo Yasu-cho Yasu-gun Yoshida; Hatsumi Yasu-cho Yasu-gun Ikari; Keiji Ohta-ku Ikemori; Keiji Ohta-ku Ohtaka; Hideo Ohta-ku Ukuda
Original assignee: Canon Inc; Nakato Laboratory Inc
Current assignee: Canon Inc; Nakato Laboratory Inc
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1998-08-24
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2018-08-25
Also published as: JPH1161029A; US6306932B1; EP0899315B1; JP3897408B2; DE69833711D1; EP0899315A3; EP0899315A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein beschlagverhinderndes Beschichtungsmaterial, das Oberflächen von Substraten, wie optischen Linsen, Brillen und Scheibenglas von Fahrzeugen, die Beschlagverhinderungseigenschaften und eine Verhinderung der Kondensation erfordern, und den Oberflächen von dünnen Schichten für Blasenstrahldrucker Hydrophilie und die Funktion der Wasserabsorption verleihen können und eine wasserunlösliche Schicht mit hoher Oberflächenhärte bilden, eine beschlagverhindernde Überzugsschicht, die aus diesem beschlagverhindernden Beschichtungsmaterial erzeugt ist, und einen beschlagverhindernden Gegenstand, auf dem diese beschlagverhindernde Überzugsschicht ausgebildet worden ist.
Einschlägiger Stand der Technik
Der Grund dafür, daß Substrate, wie Glas und Kunststoffe, beschlagen, besteht darin, daß die Luftfeuchtigkeit in Form feiner Wassertropfen daran haftet, wenn deren Oberflächentemperatur bis zum Taupunkt oder darunter verringert worden ist, und Licht somit auf den Oberflächen der Substrate unregelmäßig reflektiert wird. Folglich wird angenommen, daß das Auftreten eines Beschlags verhindert werden kann, wenn die Bildung von Wassertropfen auf den Oberflächen der Substrate verhindert wird. Als derartige Beschlagverhinderungsverfahren wurden zum Beispiel vier Faktoren in Betracht gezogen: (A) die Regelung der Benetzung; (B) das Vermitteln von wasserabsorbierenden Eigenschaften; (C) das Vermitteln von Hydrophobie; und (D) die Regelung der Feuchtigkeit durch Erwärmen.
In Hinblick auf den Faktor (A) sind Antibeschlagsprays und dergleichen auf dem Markt, um das Benetzen zu regulieren, das heißt einen kleinen Kontaktwinkel zwischen einem Substrat und einem Wassertropfen zu schaffen. Ein solches Spray verwendet jedoch ein oberflächenaktives Mittel oder dergleichen, so daß die Beständigkeit seiner Wirkung nicht gut ist.
In bezug auf den Faktor (B) sind die wasserabsorbierenden Eigenschaften ein Effekt, der von einer Überzugsschicht aus einem hydrophilen Polymer hervorgerufen wird, und die Beständigkeit dieses Effektes ist im Vergleich mit dem Antibeschlagspray etwas besser. Ein Substrat, dessen Oberfläche durch eine solche Überzugsschicht wasserabsorbierende Eigenschaften verliehen worden sind, beschlägt jedoch, wenn das Wasserabsorptionsvermögen der Überzugsschicht überschritten ist und die Oberfläche beginnt, sich aufzulösen.
In bezug auf den Faktor (C) wird die Hydrophobie vermittelt, indem auf ein Substrat eine wasserabweisende Verbindung aufgebracht wird. Wenn die wasserabweisende Verbindung insbesondere auf die Innenseite eines Treibhauses aus Vinylkunststoff aufgebracht wird, kommen die feinen Wassertropfen auf der Oberfläche miteinander in Kontakt und fallen als größere Wassertropfen herunter, wodurch sich Beschlagverhinderungseigenschaften ausbilden können. Feine Wassertropfen können jedoch in einigen Fällen an der Oberfläche haften, wodurch es zum Beschlagen kommt.
In bezug auf den Faktor (D) kann die Regelung der Feuchtigkeit durch Erwärmen eine beschlagverhindernde Wirkung auf Linsen von Kopiergeräten, Rückscheiben von Kraftfahrzeugen und hochwertigen Frisierkommoden erreichen. Da jedoch eine Stromquelle erforderlich ist, sind deren Anwendungsgebiete eingeschränkt.
Außerdem wurden Schichten entwickelt, die aus einer beschlagverhindernden Beschichtungszusammensetzung hergestellt sind, die ein ein oberflächenaktives Mittel enthaltendes organisches Polymer umfaßt. Diese beschlagverhindernde Beschichtungszusammensetzung ist so ausgelegt, daß die erzeugte Schicht durch Polyetherpolyol in Gegenwart des oberflächenaktiven Mittels hydrophil wird, wodurch Feuchtigkeit absorbiert wird, und das Benetzen durch das enthaltene oberflächenaktive Mittel geregelt wird, wenn die Feuchtigkeit den kritischen Punkt für die Wasserabsorption dieser Schicht übersteigt, wodurch eine gute Transparenz erhalten bleibt. Da sich das oberflächenaktive Mittel leicht in Wasser löst und herausgelöst wird, werden jedoch die Beschlagverhinderungseigenschaften und die Festigkeit der Schicht deutlich verringert.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 8-231944 offenbart, daß mit herkömmlichen Verfahren verbundene Nachteile abgeschwächt werden, wenn ein Polyalkylenoxid und ein Polyacryl als organische Polymere verwendet werden und eine dreidimensionale Struktur ausgenutzt wird, die durch die Hydrolyse und Polykondensationsreaktion eines anorganischen Alkoxids entsteht. Nach einem langen Eintauchen in Wasser und bei der Verwendung bei einer niedrigen Temperatur entsteht jedoch ein Problem, und somit besteht die Tendenz, daß deren Leistung nicht ausreichend zutage tritt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung dient der Lösung der vorstehend beschriebenen, mit dem Stand der Technik verbundenen Probleme, und ihre Aufgabe liegt in der Bereitstellung eines Beschichtungsmaterials für die Erzeugung einer beschlagverhindernden Überzugsschicht, die hydrophil und wasserunlöslich ist und ein hohes Wasserabsorptionsvermögen und eine hervorragende Oberflächenhärte hat, und insbesondere eines beschlagverhindernden Beschichtungsmaterials zur Verbesserung der Oberflächenpräzision der Beschichtungs- und Lichtdurchlässigkeitseigenschaften von optischen Linsen und dergleichen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung einer beschlagverhindernden Überzugsschicht, die aus dem vorstehend beschriebenen Beschichtungsmaterial hergestellt ist, und eines beschlagverhindernden Gegenstands, auf dem diese beschlagverhindernde Überzugsschicht ausgebildet worden ist.
Die vorstehend aufgeführten Aufgaben können durch die vorliegende Erfindung gelöst werden, wie sie nachstehend beschrieben ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein beschlagverhinderndes Beschichtungsmaterial bereit, das ein Polyacryl, einen Polyvinylalkohol und zumindest eine Verbindung umfaßt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem anorganischen Alkoxid, einem Hydrolysat des anorganischen Alkoxids und einem Polykondensat des Hydrolysats des anorganischen Alkoxids.
Die vorliegende Erfindung stellt eine beschlagverhindernde Überzugsschicht bereit, die hergestellt wird, indem als Hauptkomponente eine Zusammensetzung verwendet wird, die durch eine Polykondensationsreaktion eines Hydrolysats eines anorganischen Alkoxids in Gegenwart von einem Polyacryl und Polyvinylalkohol erhalten worden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine beschlagverhindernde Überzugsschicht bereit, die hergestellt wird, indem als Hauptkomponente eine Zusammensetzung verwendet wird, die durch die Polykondensationsreaktion eines Hydrolysats eines anorganischen Alkoxids in Gegenwart von einem Polyacryl, Polyvinylalkohol und Siliciumfluorwasserstoffsäure erhalten worden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine beschlagverhindernde Überzugsschicht bereit, die hergestellt wird, indem als Hauptkomponente eine Zusammensetzung verwendet wird, die durch die Polykondensationsreaktion eines Hydrolysats eines anorganischen Alkoxids in Gegenwart von einem Polyacryl, Polyvinylalkohol, Siliciumfluorwasserstoffsäure und einem Silanhaftmittel mit einer Epoxygruppe erhalten worden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine beschlagverhindernde Überzugsschicht bereit, die hergestellt wird, indem als Hauptkomponente eine Zusammensetzung verwendet wird, die durch die Polykondensationsreaktion eines Hydrolysats eines anorganischen Alkoxids in Gegenwart von einem Polyacryl, Polyvinylalkohol und einer bestimmten Benzophenonverbindung erhalten worden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem einen beschlagverhindernden Gegenstand bereit, der erhalten wird, indem auf die Oberfläche eines Substrats irgendeine der vorstehend genannten beschlagverhindernden Überzugsschichten vorgesehen wird.
Die beschlagverhindernden Überzugsschichten, die durch die Verwendung des erfindungsgemäßen beschlagverhindernden Beschichtungsmaterials erhalten werden, kombinieren hervorragende Beschlagverhinderungseigenschaften mit hoher Unlöslichkeit, Verschleißfestigkeit und Witterungsbeständigkeit, die bei beschlagverhindernden Überzugsschichten gefordert sind. Dieses Phänomen, daß bei den erfindungsgemäßen beschlagverhindernden Überzugsschichten beschlagverhindernde Eigenschaften ausgebildet werden, liegt folgende Betrachtung zugrunde. Das Polyacryl und der Polyvinylalkohol sind im allgemeinen in Wasser oder einem alkoholischen Lösungsmittel löslich. Das Polyacryl oder der Polyvinylalkohol, die in den erfindungsgemäßen beschlagverhindernden Überzugsschichten enthalten sind, lösen sich nicht heraus, selbst wenn die Schichten in Wasser oder das alkoholische Lösungsmittel getaucht werden. Der Grund ist vermutlich die Tatsache, daß, wenn ein Hydrolysat eines anorganischen Alkoxids einer Polykondensationsreaktion unterzogen wird, es auch mit dem gleichzeitig vorhandenen Polyacryl und Polyvinylalkohol reagiert, wodurch ein komplexes Polymer erzeugt wird, das eine anorganische Einheit, die vom anorganischen Alkoxid stammt, und eine organische Einheit mit hydrophilen Gruppen aufweist, die vom Polyacryl und Polyvinylalkohol stammen. Die hydrophilen Gruppen des komplexen Polymers sind zudem wirksam orientiert, wodurch Feuchtigkeit oder Wasser von der Außenseite stark und schnell absorbiert werden kann.
Die Hydrolyse des anorganischen Alkoxids und die daran anschließende Polykondensationsreaktion werden als Sol-Gel-Behandlungsreaktion bezeichnet, so daß ein anorganisches Alkoxid in seiner Lösung der Hydrolyse und einer Polykondensationsreaktion unterzogen wird, wodurch die Lösung in ein Sol überführt wird, in dem feine Partikel eines anorganischen Oxids oder anorganischen Hydroxids gelöst sind; und diese Reaktion kann weiter ablaufen, wodurch ein Gel gebildet wird. In der vorliegenden Erfindung wird mit dem beschlagverhindernden Beschichtungsmaterial, das durch die Durchführung dieser Reaktion in Gegenwart von Polyacryl und Polyvinylalkohol erhalten wurde, eine Schicht erzeugt, wodurch eine beschlagverhindernde Überzugsschicht mit hervorragenden Beschlagverhinderungseigenschaften erhalten wird.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete anorganische Alkoxid ist zumindest eine der Verbindungen der Formel M(OR)_n(X)_a–n (I)worin
M ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe von Si, Al, Ti, Zr, Ca, Fe, V, Sn, Li, Be, B und P, R eine Alkylgruppe ist, X eine Alkylgruppe, eine Alkylgruppe mit einer funktionellen Gruppe oder Halogen ist, a die Wertigkeit von M ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis a ist.
Von den Verbindungen der Formel (I) werden gewöhnlich die Verbindungen verwendet, bei denen n gleich a ist, das heißt die Verbindungen, bei denen nur Alkoxygruppen an M gebunden sind.
Wenn M gleich Si ist, a gleich 4 ist, wird ein solches Alkoxid mit Si(OR¹)₄ angegeben, wobei R¹ vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist (hier nachstehend als Niederalkylgruppe bezeichnet). Zu Beispielen solcher Alkoxysilane gehören Si(OCH₃)₄ und Si(OC₂H₅)₄.
Wenn M gleich Al ist und a gleich 3 ist, wird ein solches Alkoxid mit Al(OR²)₃ angegeben, wobei R² vorzugsweise eine Niederalkylgruppe ist. Zu Beispielen solcher Aluminiumalkoxide gehören Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(O-n-C₃H₇)₃, Al(O-iso-C₃H₇)₃ und Al(OC₄H₉)₃. Die Aluminiumalkoxide können entweder allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Solche Aluminiumalkoxide werden im allgemeinen in Kombination mit dem Alkoxysilan verwendet. Die Verwendung der Aluminiumalkoxide verbessert die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften und die Wärmebeständigkeit der entstehenden beschlagverhindernden Überzugsschicht. Die verwendete Menge des Aluminiumalkoxids liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Alkoxysilans.
Wenn M gleich Ti ist und a gleich 4 ist, wird ein solches Alkoxid mit Ti(OR³)₄ angegeben, wobei R³ vorzugsweise eine Niederalkylgruppe ist. Zu Beispielen solcher Titanalkoxide gehören Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-iso-C₃H₇)₄ und Ti(OC₄H₉)₄. Die Titanalkoxide können entweder allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Solche Titanalkoxide werden im allgemeinen in Kombination mit dem Alkoxysilan verwendet. Die Verwendung des Titanalkoxids verbessert die UV-Beständigkeit der entstehenden beschlagverhindernden Überzugsschicht und verbessert die Wärmebeständigkeit eines Substrats deutlich. Die verwendete Menge des Titanalkoxids liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Alkoxysilans.
Wenn M gleich Zr ist und a gleich 4 ist, wird ein solches Alkoxid mit Zr(OR⁴)₄ angegeben, wobei R⁴ vorzugsweise eine Niederalkylgruppe ist. Zu Beispielen solcher Zirconiumalkoxide gehören Zr(OCH₃)₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(O-iso-C₃H₇)₄, Zr(O-t-C₄H₉)₄ und Ti(O-n-C₄H₉)₄. Die Zirkoniumalkoxide können entweder allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Solche Zirkoniumalkoxide werden im allgemeinen in Kombination mit dem Alkoxysilan verwendet. Die Verwendung der Zirkoniumalkoxide verbessert die Festigkeit und die Wärmebeständigkeit der entstehenden beschlagverhindernden Überzugsschicht. Die verwendete Menge des Zirkoniumalkoxids liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Alkoxysilans.
Zu Beispielen von Alkoxiden, die von den vorstehend aufgeführten Alkoxiden verschieden sind, gehören Ca(OC₂H₅)₂, Fe(OC₂H₅)₃, V(O-iso-C₃H₇)₄, Sn(O-t-C₄H₉)₄, Li(OC₂H₅), Be(OC₂H₅)₂, B(OC₂H₅)₃, P(OC₂H₅)₂ und P(OCH₃)₃.
Von den Alkoxiden der Formel (I) gehören zu den Verbindungen, bei denen n = a – 1 oder kleiner ist, das heißt Verbindungen, bei denen die Gruppe(n) X, die von Alkoxygruppen verschieden ist (sind), an M gebunden ist (sind), zum Beispiel Verbindungen ein, bei denen X ein Halogen, wie Cl oder Br ist. Die Verbindungen, bei denen X Halogen ist, werden in der gleichen Weise wie bei einer Alkoxygruppe hydrolysiert, wodurch eine OH-Gruppe erzeugt wird, wie es nachstehend beschrieben ist, und somit kann eine Polykondensationsreaktion stattfinden. X kann eine Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einer funktionellen Gruppe sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in dieser Alkylgruppe liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 15. Eine solche Gruppe wird nicht hydrolysiert, sondern bleibt als organische Einheit im entstehenden Polymer zurück. Zu Beispielen der funktionellen Gruppe gehören Carboxyl-, Carbonyl-, Amino-, Vinyl- und Epoxygruppen. Eine solche Gruppe ist bevorzugt, da die Beschlagverhinderungseigenschaften verbessert werden, wie es nachstehend beschrieben ist.
Zu Beispielen der Verbindungen der Formel (I) mit X gehören Vinyltrichlorsilan, Vinlytrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan.
Zu Beispielen des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyacryls gehören Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Methyl- und Ethylester davon. Die Methyl- und Ethylester von Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure sind vorzugsweise verseifte Produkte mit jeweils einem Verseifungsgrad von 10 bis 30 Mol-% [das heißt (Anzahl der Mole der verseiften Estergruppe) × 100/(Anzahl der Mole der verseiften Estergruppe + Anzahl der Mole der unverseiften Estergruppe)].
Die verwendete Menge des Polyacryls liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) pro 100 Gew.-Teile des beschlagverhindernden Beschichtungsmaterials.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyvinylalkohol ist ein unvollständig verseiftes Produkt mit einem Verseifungsgrad von vorzugsweise 65 bis 85 Mol-%. [das heißt (Anzahl der Mole der Hydroxylgruppe) × 100/(Anzahl der Mole der Acetylgruppe + Anzahl der Mole der Hydroxylgruppe)],stärker bevorzugt 75 bis 82 Mol-%. Die verwendete Menge des Polyvinylalkohols liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt) pro 100 Gew.-Teile des beschlagverhindernden Beschichtungsmaterials.
Bim erfindungsgemäßen beschlagverhindernden Beschichtungsmaterial ist es bevorzugt, daß ferner Siliciumfluorwasserstoffsäure verwendet wird. Die verwendete Menge der Siliciumfluorwasserstoffsäure liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile des beschlagverhindernden Beschichtungsmaterials.
Beim erfindungsgemäßen beschlagverhindernden Beschichtungsmaterial ist es bevorzugt, daß ferner ein Silanhaftmittel mit einer Epoxygruppe verwendet wird. Das Silanhaftmittel ist vorzugsweise γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Die verwendete Menge des Haftmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des beschlagverhindernden Beschichtungsmaterials.
Der hier genannte Anmelder hat in der japanischen Patentanmeldung Nr. 9-206102 vorgeschlagen, daß eine Benzophenonverbindung, die sowohl als UV- Absorptionsmittel als auch als Scavenger für Gruppen wirkt, zugesetzt wird, um die Witterungsbeständigkeit der entstehenden beschlagverhindernden Überzugsschicht zu verbessern. Es hat sich bestätigt, daß auch in der vorliegenden Erfindung der Zusatz dieser Benzophenonverbindung wirksam ist. Die Benzophenonverbindung wird mit der allgemeinen Formel angegeben:
worin
X₁ bis X₁₀, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils eine Gruppe sind, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einer Hydroxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Carboxylgruppe, einer Acylgruppe, einer Estergruppe, einer Ethergruppe, Kohlenwasserstoffresten, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Aminogruppe, Hydroxyalkylgruppen und
Hydroxyalkoxygruppen, mit der Maßgabe, daß zumindest eine der Gruppen X₁ bis X₁₀ eine Gruppe ist, die aus einer Hydroxylgruppe und einer Sulfonsäuregruppe ausgewählt ist.
Als in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendeter Katalysator kann ein Säurekatalysator genannt werden. Der Säurekatalysator wird bei der Hydrolyse des anorganischen Alkoxids verwendet. Das anorganische Alkoxid wird somit vorher hydrolysiert und bis zu einem gewissen Grad polykondensiert, so daß es ein Polymer wird (das ein Oligomer mit einem relativ geringen Molekulargewicht sein kann), das OH-Gruppen aufweist.
Als Säurekatalysator kann eine Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, verwendet werden. Es kann ein Anhydrid der Mineralsäure, zum Beispiel Chlorwasserstoff, verwendet werden. Außerdem können organische Säuren oder deren Anhydride verwendet werden. Beispiele davon sind die folgenden: Weinsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Dodecylsuccinsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylnadinsäure, Pyromellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Dichlorsuccinsäure, Het-Säure, Phthalsäureanhydrid, Dodecylsuccinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Dichlorsuccinsäureanhydrid und Het-Säureanhydrid. Diese Säurekatalysatoren werden in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt von 0,015 bis 0,3 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Alkoxids verwendet.
Außerdem wirkt die von der verseiften Einheit des Polyacrylesters stammende organische Säure als Katalysator für die Hydrolyse und die Polykondensationsreaktion des Alkoxids, vorzugsweise des Alkoxids und des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilans.
Zu Beispielen eines organischen Lösungsmittels, das im erfindungsgemäßen beschlagverhindernden Beschichtungsmaterial vorzugsweise verwendet wird, gehören Lösungsmittel, die eine gute Kompatibilität mit Wasser aufweisen, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol und Butylalkohol. Es ist stärker bevorzugt, daß das organische Lösungsmittel zusammen mit Wasser verwendet wird. Die verwendete Menge des organischen Lösungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 5.000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des beschlagverhindernden Beschichtungsmaterials.
Die erfindungsgemäßen beschlagverhindernden Überzugsschichten können durch Schritte erzeugt werden, bei denen auf die Oberfläche eines Substrats eine Reaktionslösung aufgebracht wird, die zumindest ein anorganisches Alkoxid, ein Hydrolysat des anorganischen Alkoxids und ein Polykondensat des Hydrolysats mit geringem Molekulargewicht, ein Polyacryl, Polyvinylalkohol und vorzugsweise einen Katalysator für die Beschleunigung der Polykondensationsreaktion des Hydrolysats, wodurch auf der Substratoberfläche eine Überzugsschicht gebildet wird, und die so erzeugte Überzugsschicht wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Bezeichnung „enthält zumindest ein anorganisches Alkoxid, ein Hydrolysat des anorganischen Alkoxids und ein Polykondensat des Hydrolysats mit geringem Molekulargewicht" steht für irgendeinen der folgenden vier Fälle.

(1) Ein anorganisches Alkoxid wird für die Herstellung der Reaktionslösung verwendet, und dessen Hydrolysereaktion wird nach der Herstellung der Reaktionslösung durchgeführt.
(2) Ein Hydrolysat, das erhalten wird, indem ein anorganisches Alkoxid vorher einer Hydrolysereaktion unterzogen wird, wird für die Herstellung der Reaktionslösung verwendet.
(3) Ein Polykondensat mit geringem Molekulargewicht, das durch vorherige teilweise Polykondensation eines Hydrolysats eines anorganischen Alkoxids erhalten worden ist, wird für die Herstellung der Reaktionslösung verwendet.
(4) Zumindest zwei aus einem anorganischen Alkoxid, einem Hydrolysat davon und einem Polykondensat des Hydrolysats mit geringem Molekulargewicht werden für die Herstellung der Reaktionslösung verwendet.

Da die erfindungsgemäßen beschlagverhindernden Überzugsschichten durch eine Sol-Gel-Reaktion in Gegenwart des Polyacryls und des Polyvinylalkohols erhalten werden, wird angenommen, daß die grundsätzlichen Zusammensetzungen der Überzugsschichten umfassen: ein Polykondensat, das durch Deprotonieren der OH-Gruppe(n) des Hydrolysats des anorganischen Alkoxids und anschließende Einleitung einer Polykondensationsreaktion erhalten wird; das vorstehend beschriebene komplexe Polymer, das durch eine Vernetzungsreaktion zwischen den OH-Gruppen, die im Polykondensat enthalten sind, und dem Polyacryl, Polyvinylalkohol und dergleichen erhalten wird; ein Reaktionsprodukt des Hydrolysats des anorganischen Alkoxids mit dem Polyacryl, Polyvinylalkohol und dergleichen; und ein Reaktionsprodukt der drei Reaktanten aus dem Polykondensat, dem Hydrolysat und dem Polyacryl, Polyvinylalkohol und dergleichen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Substrate schließen Linsen, optische Parallelplatten, Spiegel, Prismen, Glas und Kunststoffe ein.
Der erfindungsgemäße beschlagverhindernde Gegenstand wird zum Beispiel wie folgt hergestellt. Zuerst werden die einzelnen Komponenten des beschlagverhindernden Beschichtungsmaterials miteinander gemischt, um ein transparentes Beschichtungsfluid herzustellen. Dieses Beschichtungsfluid wird dann auf zumindest eine Seite eines Substrats aufgebracht und unter Erwärmen bei vorzugsweise 80°C oder darüber, stärker bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 200°C getrocknet, wodurch der erfindungsgemäße beschlagverhindernde Gegenstand erhalten wird. Falls erforderlich kann das Beschichtungsfluid einige Male wiederholt aufgebracht werden, darauf folgt die Wärmebehandlung.
Die Dicke der Überzugsschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 μm, wenn sie für optische Linsen verwendet wird. Wenn das Beschichtungsfluid auf Fensterglas und dergleichen aufgebracht wird, liegt die Dicke der Überzugsschicht vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 10,0 μm. Die Dicke der Überzugsschicht kann geeignet geregelt werden, indem das Beschichtungsfluid dick oder dünn aufgetragen wird oder die Anzahl der Beschichtungsvorgänge geändert wird. Bei dem so erhaltenen beschlagverhindernden Gegenstand werden der Oberfläche des Substrats Beschlagverhinderungseigenschaften und die Kondensation verhindernde Eigenschaften verliehen. Die erzeugte beschlagverhindernde Überzugsschicht ist in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich und weist eine hohe Oberflächenhärte auf.
Wenn das erfindungsgemäße beschlagverhindernde Beschichtungsmaterial auf ein Substrat aufgebracht, getrocknet und dann wärmebehandelt wird, können die Kondensationsreaktion und die Vernetzungsreaktion zwischen den vorstehend angegebenen Reaktanten ablaufen, wodurch ein komplexes Polymer mit einer dreidimensionalen Struktur erzeugt wird. Dieses Polymer ist ein Polymer mit einer anorganischen Einheit und einer organischen Einheit. Da das komplexe Polymer ein unlösliches Grundgerüst der anorganischen Einheit aufweist, ist eine beschlagverhindernde Überzugsschicht, die durch dieses Polymer erzeugt wird, in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich und weist eine hohe Oberflächenhärte auf. Dieses Polymer hat ferner hydrophile Gruppen, die vom Polyacrylester und Polyvinylalkohol der organischen Einheit stammen, und solche hydrophilen Bereiche liegen auf der Oberfläche der erzeugten Überzugsschicht vor. Somit werden Feuchtigkeit oder Wasser auf diesem Bereich adsorbiert.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben.
Beispiel 1
Ein Beschichtungsfluid wurde entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Formulierung hergestellt, indem eine 10%-ige (auf das Gewicht bezogen; das Gleiche gilt nachfolgend) wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 2.000, Verseifungsgrad: etwa 82 Mol-%) zu einer 2,5%-igen Wasser-Methanol-Lösung eines zu 20 Mol-% verseiften Produktes von Polymethylacrylat gegeben wurde [ein verseiftes Produkt, das durch die Zugabe von Methanol zu einer 25%-igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure (durchschnittliches Molekulargewicht: 150.000), 30-minütiges Rühren des entstandenen Gemischs bei üblicher Temperatur (25°C), wodurch Polymethylacrylat erzeugt wurde, Zugabe von Natriumhydroxid (Ätznatron) zum so erhaltenen Polymethylacrylat, so daß ein Verseifungsgrad von 20 % erreicht wird, und anschließendes Rühren des entstandenen Gemischs weitere 30 Minuten, um den Methylester zu verseifen, erhalten worden war], das entstandene Gemisch 10 Minuten bei üblicher Temperatur (25°C) gerührt wurde, dem Gemisch eine Lösung von γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, eine Lösung eines Hydrolysats von Aluminiumisopropoxid (eine Lösung, die durch Hydrolyse von Aluminiumisopropoxid unter Verwendung eines sauren Katalysators in Ethanol erhalten wurde; 5 Gew.-%, auf Al₂O₃ bezogen) und 0,47 % einer vorher hergestellten Methanollösung von Siliciumfluorwasserstoffsäure zugegeben wurden und das entstandene Gemisch dann 15 Minuten bei üblicher Temperatur (25°C) gerührt wurde.
Das so erhaltene Beschichtungsfluid war farblos und transparent. Eine Glasplatte wurde durch Eintauchen bei einer Geschwindigkeit beim Anheben von 50 mm/min mit dem Beschichtungsfluid beschichtet, wobei eine Tauchbeschichtungsvorrichtung verwendet wurde. Die beschichtete Glasplatte wurde 5 Minuten bei 150°C erwärmt und getrocknet, wodurch eine farblose, transparente Überzugsschicht mit einer gleichmäßigen Dicke erhalten wurde (Dicke der Überzugsschicht: 3,0 μm). Die beschichtete Glasplatte wurde 10 Minuten in einen Kühlschrank (etwa 0°C) gegeben und in einer Atmosphäre mit 25°C und 81 % RH stehengelassen. Als Ergebnis wurde beobachtet, daß auf der beschichteten Oberfläche der Glasplatte kein Beschlag auftrat.
Tabelle 1
Die Oberfläche der beschichteten Glasplatte wurde unter einer Last von 300 g mit 50 Wiederholungen mit Linsenreinigungspapier (Dusper, Handelsbezeichnung, Produkt OZU CO., LTD., Tokyo), das mit Wasser imprägniert war, abgewischt. Als Ergebnis kam es nicht zum Ablösen der Überzugsschicht und deren Oberfläche war durch das Abwischen nicht beschädigt worden.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Test wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß keine Überzugsschicht auf die Glasplatte aufgebracht wurde. Als Ergebnis kam es sofort zu einem Beschlag auf der Oberfläche der Glasplatte, und er war 5 Minuten später nicht verschwunden.
Vergleichsbeispiel 2:
Ein Beschichtungsfluid, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, außer daß die 10%-ige wäßrige Polyvinylalkohollösung nicht zugesetzt worden war, wurde verwendet, um in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine beschichtete Glasplatte herzustellen. Bei der Oberfläche der beschichteten Glasplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 die Abtrennung der Überzugsschicht getestet. Als Ergebnis kam es zu dem Zeitpunkt, zu dem die Oberfläche 5 Mal abgewischt worden war, zu einer Abtrennung der Überzugsschicht.
Beispiel 2:
Eine beschichtete Glasplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die in Beispiel 1 verwendete Siliciumfluorwasserstoffsäure nicht zugesetzt wurde. Die Beschlagverhinderungswirkung dieser Glasplatte war die gleiche wie in Beispiel 1. Wenn die Oberfläche der beschichteten Glasplatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wiederholt mit Linsenreinigungspapier abgewischt wurde, kam es nicht zum Ablösen der Überzugsschicht, selbst nachdem die Oberfläche etwa 25 Mal abgewischt worden war. Es wurde jedoch beobachtet, daß die Oberfläche durch das Abwischen etwas beschädigt worden war.
Beispiel 3:
Ein Beschichtungsfluid wurde entsprechend der in Tabelle 2 angegebenen Formulierung hergestellt, indem Methanol und eine 10%-ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 2.000; Verseifungsgrad: etwa 82 Mol-%) zu einer 25%-igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure (durchschnittliches Molekulargewicht: 150.000) gegeben wurde, das entstandene Gemisch 10 Minuten bei üblicher Temperatur (25°C) gerührt wurde, dem Gemisch eine Lösung von γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, eine Lösung eines Hydrolysats von Aluminiumisopropoxid (eine Lösung, die durch Hydrolyse von Aluminiumisopropoxid unter Verwendung eines Säurekatalysators in Ethanol erhalten worden war; 5 Gew.-%, auf Al₂O₃ bezogen) und eine vorher hergestellte 0,47%-ige Methanollösung von Siliciumfluorwasserstoffsäure zugesetzt wurden und das entstandene Gemisch dann 15 Minuten bei üblicher Temperatur (25°C) gerührt wurde.
Das so erhaltene Beschichtungsfluid war farblos und transparent. Dieses Beschichtungsfluid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf eine Glasplatte aufgebracht und getrocknet, wodurch eine farblose, transparente Überzugsschicht mit einer gleichmäßigen Dicke erhalten wurde (Dicke der Überzugsschicht: 3,0 μm).
Die so erhaltene beschichtete Glasplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet. Als Ergebnis kam es auf der beschichteten Oberfläche der Glasplatte weder zum Beschlagen noch Vereisen.
Tabelle 2
Beispiel 4:
Eine 10%-ige Methanollösung von 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon als UV-Absorptionsmittel und eine 10%-ige Methanollösung von Bis-[N-formyl-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen als zusätzliches UV-Absorptionsmittel, die beide vorher hergestellt worden waren, wurden entsprechend der in Tabelle 3 aufgeführten Formulierung einem Beschichtungsfluid zugesetzt, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei üblicher Temperatur (25°C) gerührt. Das so erhaltene Beschichtungsfluid hatte eine gelbe Farbe. Dieses Beschichtungsfluid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf eine Glasplatte aufgebracht und getrocknet. Die so erhaltene Überzugsschicht (Dicke der Überzugsschicht: 3,0 μm) war farblos und transparent. Die so erhaltene beschichtete Glasplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet. Als Ergebnis kam es auf der beschichteten Oberfläche der Glasplatte weder zum Beschlagen noch Vereisen.
Diese beschichtete Glasplatte wurde 200 Stunden aus einem Abstand von etwa 24 cm UV-Licht (250 nm, 4 kW) ausgesetzt. Dann wurde die beschichtete Glasplatte dem gleichen Test der Beschlagverhinderungseigenschaften wie vorstehend beschrieben unterzogen. Als Ergebnis kam es auf der beschichteten Oberfläche der Glasplatte weder zum Beschlagen noch Vereisen, und außerdem hatte die Oberfläche keine Veränderungen, wie Reißen und Abtrennen, erfahren.
Tabelle 3
Beispiel 5:
Ein Beschichtungsfluid wurde entsprechend der in Tabelle 4 angegebenen Formulierung hergestellt, und eine beschichtete Glasplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Beschlagverhinderungswirkung dieser Glasplatte war die gleiche wie in Beispiel 1. Als die Oberfläche dieser beschichteten Glasplatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wiederholt mit Linsenreinigungspapier abgewischt wurde, kam es nicht zum Ablösen der Überzugsschicht, selbst wenn die Oberfläche 30 Mal abgewischt worden war. Ein teilweises Ablösen der Überzugsschicht wurde zu dem Zeitpunkt beobachtet, als die Oberfläche etwa 40 Mal abgewischt worden war.
Tabelle 4

Claims

Beschlagverhinderndes Beschichtungsmaterial, umfassend ein Polyacryl, Polyvinylalkohol und zumindest eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem anorganischen Alkoxid, einem Hydrolysat des anorganischen Alkoxids und einem Polykondensat des Hydrolysats des anorganischen Alkoxids.
Beschlagverhinderndes Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das anorganische Alkoxid zumindest eine der Verbindungen der Formel M(OR)_n(X)_a–n (I)ist, worin M ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe von Si, Al, Ti, Zr, Ca, Fe, V, Sn, Li, Be, B und P, R eine Alkylgruppe ist, X eine Alkylgruppe, eine Alkylgruppe mit einer funktionellen Gruppe oder Halogen ist, a die Wertigkeit von M ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis a ist.
Beschlagverhinderndes Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das anorganische Alkoxid zumindest ein Alkoxid ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Si(OC₂H₅)₄, Al(O-iso-C₃H₇)₃, Ti(O-iso-C₃H₇)₄, Zr(O-t-C₄H₉)₄, Zr(O-n-C₄H₉)₄, Ca(OC₂H₅)₂, Fe(OC₂H₅)₃, V(O-iso-C₃H₇)₄, Sn(O-t-C₄H₉)₄, Li(OC₂H₅), Be(OC₂H₅)₂, B(OC₂H₅)₃, P(OC₂H₅)₂ und P(OCH₃)₃.
Beschlagverhinderndes Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei als Bestandteil der Formulierung ferner Siliciumfluorwasserstoffsäure verwendet wird.
Beschlagverhinderndes Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei als Bestandteil der Formulierung ferner ein Silanhaftmittel mit einer Epoxygruppe verwendet wird.
Beschlagverhinderndes Beschichtungsmaterial nach Anspruch 5, wobei die Epoxygruppe eine Glycidoxygruppe ist.
Beschlagverhinderndes Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei als Bestandteile der Formulierung ferner Siliciumfluorwasserstoffsäure und ein Silanhaftmittel mit einer Epoxygruppe verwendet werden.
Beschlagverhinderndes Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das Polyacryl zumindest ein Polyacryl ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylestern und Polymethacrylestern.
Beschlagverhinderndes Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Verseifungsgrad des Polyvinylalkohols 65 bis 85 Mol-% beträgt.
Beschlagverhinderndes Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei als Bestandteil der Formulierung ferner eine Benzophenonverbindung der folgenden Formel verwendet wird:
worin X₁ bis X₁₀, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils eine Gruppe sind, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einer Hydroxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Carboxylgruppe, einer Acylgruppe, einer Estergruppe, einer Ethergruppe, Kohlenwasserstoffresten, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Aminogruppe, Hydroxyalkylgruppen und Hydroxyalkoxygruppen, mit der Maßgabe, daß zumindest eine der Gruppen X₁ bis X₁₀ eine Gruppe ist, die aus einer Hydroxylgruppe und einer Sulfonsäuregruppe ausgewählt ist.
Beschlagverhindernde Überzugsschicht, die hergestellt wird, indem als Hauptkomponente eine Zusammensetzung verwendet wird, die durch eine Polykondensationsreaktion eines Hydrolysats eines anorganischen Alkoxids in Gegenwart von einem Polyacryl und Polyvinylalkohol erhalten worden ist.
Beschlagverhindernde Überzugsschicht, die hergestellt wird, indem als Hauptkomponente eine Zusammensetzung verwendet wird, die durch eine Polykondensationsreaktion eines Hydrolysats eines anorganischen Alkoxids in Gegenwart von einem Polyacryl, Polyvinylalkohol und Siliciumfluorwasserstoffsäure erhalten worden ist.
Beschlagverhindernde Überzugsschicht, die hergestellt wird, indem als Hauptkomponente eine Zusammensetzung verwendet wird, die durch eine Polykondensationsreaktion eines Hydrolysats eines anorganischen Alkoxids in Gegenwart von einem Polyacryl, Polyvinylalkohol, Siliciumfluorwasserstoffsäure und einem Silanhaftmittel mit einer Epoxygruppe erhalten worden ist.
Beschlagverhindernde Überzugsschicht, die hergestellt wird, indem als Hauptkomponente eine Zusammensetzung verwendet wird, die durch eine Polykondensationsreaktion eines Hydrolysats eines anorganischen Alkoxids in Gegenwart von einem Polyacryl, Polyvinylalkohol und einer Benzophenonverbindung der folgenden Formel erhalten worden ist:
worin X₁ bis X₁₀, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils eine Gruppe sind, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einer Hydroxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Carboxylgruppe, einer Acylgruppe, einer Estergruppe, einer Ethergruppe, Kohlenwasserstoffresten, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Aminogruppe, Hydroxyalkylgruppen und Hydroxyalkoxygruppen, mit der Maßgabe, daß zumindest eine der Gruppen X₁ bis X₁₀ eine Gruppe ist, die aus einer Hydroxylgruppe und einer Sulfonsäuregruppe ausgewählt ist.
Beschlagverhindernder Gegenstand, der erhalten wird, indem auf der Oberfläche eines Substrats eine beschlagverhindernde Überzugsschicht nach einem der Ansprüche 11, 12, 13 und 14 bereitgestellt wird.
Beschlagverhindernder Gegenstand nach Anspruch 15, wobei das Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Linsen, optischen Parallelplatten, Spiegeln, Prismen, Glas und Kunststoffen.