JPH0578426A - アクリル系透明熱硬化物 - Google Patents
アクリル系透明熱硬化物Info
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- JPH0578426A JPH0578426A JP27055691A JP27055691A JPH0578426A JP H0578426 A JPH0578426 A JP H0578426A JP 27055691 A JP27055691 A JP 27055691A JP 27055691 A JP27055691 A JP 27055691A JP H0578426 A JPH0578426 A JP H0578426A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い表面硬度を有する透明性熱硬化物を提供
する。 【構成】 ３次元的に架橋しているケイ素基を側鎖に有
する（メタ）アクリル共重合体であり、架橋部位が少な
くとも１種以上の金属−酸素結合（金属としてケイ素、
チタン、ジルコニウム、錫）を構成し、その金属種が硬
化物全量に対し１５重量％以上含まれ、架橋度が７０％
以上であるアクリル系透明熱硬化物。
する。 【構成】 ３次元的に架橋しているケイ素基を側鎖に有
する（メタ）アクリル共重合体であり、架橋部位が少な
くとも１種以上の金属−酸素結合（金属としてケイ素、
チタン、ジルコニウム、錫）を構成し、その金属種が硬
化物全量に対し１５重量％以上含まれ、架橋度が７０％
以上であるアクリル系透明熱硬化物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、透明なアクリル系熱硬
化物に関する。
化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のアクリル系熱硬化型材料として
は、分子鎖にアルコキシシランを有する重合体に、酸、
塩基あるいは有機金属触媒等を添加したものが公知であ
る。例えば、特開昭６０−６７５５３号公報、特開昭６
３−１０８０４９号公報、特開平１−１２９０１８号公
報にはメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の
アルコキシシランを側鎖に有する透明性熱硬化材料が開
示されている。
は、分子鎖にアルコキシシランを有する重合体に、酸、
塩基あるいは有機金属触媒等を添加したものが公知であ
る。例えば、特開昭６０−６７５５３号公報、特開昭６
３−１０８０４９号公報、特開平１−１２９０１８号公
報にはメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の
アルコキシシランを側鎖に有する透明性熱硬化材料が開
示されている。
【０００３】しかしながら、前記の従来熱硬化物は表面
硬度が低いため耐擦傷性に問題があった。
硬度が低いため耐擦傷性に問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
表面硬度を有する透明性熱硬化物を提供することにあ
る。
表面硬度を有する透明性熱硬化物を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記事情に鑑
み、上記の従来技術の問題点を解決すべく検討を重ねた
結果、硬化ムラのない透明かつ高い表面硬度を有する新
規透明性熱硬化物を見出し、発明を完成するに至った。
み、上記の従来技術の問題点を解決すべく検討を重ねた
結果、硬化ムラのない透明かつ高い表面硬度を有する新
規透明性熱硬化物を見出し、発明を完成するに至った。
【０００６】即ち本発明は、架橋部位が少なくとも１種
以上の金属−酸素結合（金属としてケイ素、チタン、ジ
ルコニウム、錫）を構成し、その金属種が硬化物全量に
対し１５重量％以上含まれ、架橋度が７０％以上である
３次元的に架橋している加水分解性ケイ素基を側鎖に有
する（メタ）アクリル系透明熱硬化物に関する。
以上の金属−酸素結合（金属としてケイ素、チタン、ジ
ルコニウム、錫）を構成し、その金属種が硬化物全量に
対し１５重量％以上含まれ、架橋度が７０％以上である
３次元的に架橋している加水分解性ケイ素基を側鎖に有
する（メタ）アクリル系透明熱硬化物に関する。
【０００７】本発明で用いられる加水分解性ケイ素基を
側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
は、好ましくはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチルから選ばれる少なくとも１種の化合物
と、好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルプロポキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルイソプロポキシシラン、２−
メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタク
リロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキ
シエチルトリブトキシシラン、メタクリロキシメチルト
リメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシ
シラン、メタクリロキシメチルトリブトキシシラン、３
−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキ
シプロピルトリブトキシシラン、２−アクリロキシエチ
ルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエ
トキシシラン、２−アクリロキシエチルトリプロポキシ
シラン、２−アクリロキシエチルトリブトキシシラン、
アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシ
メチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリブ
トキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物とか
らなるラジカル共重合体であり、その組成は、ｍｏｌ比
で９９：１〜８０：２０の範囲が好ましい。
側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
は、好ましくはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチルから選ばれる少なくとも１種の化合物
と、好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルプロポキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルイソプロポキシシラン、２−
メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタク
リロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキ
シエチルトリブトキシシラン、メタクリロキシメチルト
リメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシ
シラン、メタクリロキシメチルトリブトキシシラン、３
−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキ
シプロピルトリブトキシシラン、２−アクリロキシエチ
ルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエ
トキシシラン、２−アクリロキシエチルトリプロポキシ
シラン、２−アクリロキシエチルトリブトキシシラン、
アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシ
メチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリブ
トキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物とか
らなるラジカル共重合体であり、その組成は、ｍｏｌ比
で９９：１〜８０：２０の範囲が好ましい。
【０００８】共重合体は、公知の重合開始剤を用いて公
知の合成方法に従って行うことができる。この場合、溶
液ラジカル重合法によるものが好ましい。
知の合成方法に従って行うことができる。この場合、溶
液ラジカル重合法によるものが好ましい。
【０００９】重合に際しては、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族系炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、酢酸エチル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエ
ステル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ジグリム、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のアルコール系あるいはエーテル系
溶剤を用いることが出来る。
シレンなどの芳香族系炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、酢酸エチル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエ
ステル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ジグリム、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のアルコール系あるいはエーテル系
溶剤を用いることが出来る。
【００１０】共重合体の数平均分子量は、ゲルパ−ミエ
−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定した
値が、ポリスチレン換算で５００００〜３０００００の
ものが好ましいが、より好ましくは１０００００〜２０
００００である。
−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定した
値が、ポリスチレン換算で５００００〜３０００００の
ものが好ましいが、より好ましくは１０００００〜２０
００００である。
【００１１】モノマー濃度は０．５〜５ｍｍｏｌ／ｍｌ
が好ましいが、より好ましくは０．８〜１．５ｍｍｏｌ
／ｍｌである。
が好ましいが、より好ましくは０．８〜１．５ｍｍｏｌ
／ｍｌである。
【００１２】重合温度は６０〜８０℃が好ましいが、よ
り好ましくは６５〜７５℃である。重合時間は、４〜８
時間が好ましいが、より好ましくは６〜７時間である。
り好ましくは６５〜７５℃である。重合時間は、４〜８
時間が好ましいが、より好ましくは６〜７時間である。
【００１３】このようにして得られる共重合体の有機溶
液中に、以下に示す化合物（以下架橋剤と呼ぶ）を加え
てルイス酸等の架橋促進剤存在下にて反応させると、硬
化時において少なくとも１種以上の金属−酸素結合（金
属として、ケイ素、チタン、ジルコニウム、錫）による
３次元的な編み目が形成され、得られる該熱架橋物は透
明性を維持しながら架橋してゆき、表面硬度を従来のも
のと比べ著しく向上させることが出来る。
液中に、以下に示す化合物（以下架橋剤と呼ぶ）を加え
てルイス酸等の架橋促進剤存在下にて反応させると、硬
化時において少なくとも１種以上の金属−酸素結合（金
属として、ケイ素、チタン、ジルコニウム、錫）による
３次元的な編み目が形成され、得られる該熱架橋物は透
明性を維持しながら架橋してゆき、表面硬度を従来のも
のと比べ著しく向上させることが出来る。
【００１４】用いられる架橋剤としては、テトラメトキ
シシラン，テトラエトキシシラン，テトラフェノキシシ
ラン，メチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシ
シラン，エチルトリメトキシシラン，エチルトリフェノ
キシシラン，フェニルトリメトキシシラン，フェニルト
リエトキシシラン，フェニルトリフェノキシシラン等の
アルコキシシラン類、テトラブチルチタネート，テトラ
イソプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、錫メ
トキシド，錫エトキシド等の錫アルコキシド類、ジルコ
ニウムエトキシド，ジルコニウムイソプロポキシド，ジ
ルコニウムブトキシド等のジルコニウムアルコキシド等
が挙げられる。更に、チタニウムアルコキシビスアセチ
ルアセトナート、錫アセチルアセトナート二臭化物、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート等のキレート化合物を
用いても良い。架橋時に用いられるこれら架橋剤は１種
類単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いても良
い。
シシラン，テトラエトキシシラン，テトラフェノキシシ
ラン，メチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシ
シラン，エチルトリメトキシシラン，エチルトリフェノ
キシシラン，フェニルトリメトキシシラン，フェニルト
リエトキシシラン，フェニルトリフェノキシシラン等の
アルコキシシラン類、テトラブチルチタネート，テトラ
イソプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、錫メ
トキシド，錫エトキシド等の錫アルコキシド類、ジルコ
ニウムエトキシド，ジルコニウムイソプロポキシド，ジ
ルコニウムブトキシド等のジルコニウムアルコキシド等
が挙げられる。更に、チタニウムアルコキシビスアセチ
ルアセトナート、錫アセチルアセトナート二臭化物、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート等のキレート化合物を
用いても良い。架橋時に用いられるこれら架橋剤は１種
類単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いても良
い。
【００１５】共重合体に対し用いられる架橋剤は、該硬
化物の総重量に対して金属の含有量が１５重量％以上と
なることが好ましい。該硬化物中の金属の含有量が１５
重量％未満の時は、該硬化物の硬度の向上はほとんどな
く、また６０重量％より多い時は得られる硬化物の硬度
は頭打ちとなる。特に金属の含有量が２０〜３５重量％
の時、その表面硬度は著しく向上する現象が見られる。
更に、硬化時の該硬化物の縮み現象は見られない。加え
られる架橋剤の量は、該硬化物中の金属の含有量が１５
〜６０重量％の範囲になるのであれば、任意に変化させ
ることが出来、透明性を保持することが出来る。
化物の総重量に対して金属の含有量が１５重量％以上と
なることが好ましい。該硬化物中の金属の含有量が１５
重量％未満の時は、該硬化物の硬度の向上はほとんどな
く、また６０重量％より多い時は得られる硬化物の硬度
は頭打ちとなる。特に金属の含有量が２０〜３５重量％
の時、その表面硬度は著しく向上する現象が見られる。
更に、硬化時の該硬化物の縮み現象は見られない。加え
られる架橋剤の量は、該硬化物中の金属の含有量が１５
〜６０重量％の範囲になるのであれば、任意に変化させ
ることが出来、透明性を保持することが出来る。
【００１６】該アクリル系熱硬化物に至るプロセスは、
既知のゾルゲル法を用いることにより容易に達成され
る。
既知のゾルゲル法を用いることにより容易に達成され
る。
【００１７】即ち、共重合体および架橋剤から構成され
る有機混合溶液にルイス酸を加え、室温において撹拌す
ることにより２０〜３０分で安定なゾル溶液が得られ
る。さらに溶液をガラス基盤上に溶液のままキャスト
し、大気下で加熱することにより、ゾル−ゲル転移を経
て、透明かつ極めて表面硬度の高い当該熱硬化物が得ら
れる。架橋硬化させるのに可能な温度範囲は、５０〜１
９０℃であるが、より好ましくは８０〜１３０℃であ
る。硬化に要する時間は、１〜２時間程度で良く、硬化
温度が高いほどその所要時間は短縮される。この時の該
硬化物の架橋密度は、常に７０％以上となることが必須
である。
る有機混合溶液にルイス酸を加え、室温において撹拌す
ることにより２０〜３０分で安定なゾル溶液が得られ
る。さらに溶液をガラス基盤上に溶液のままキャスト
し、大気下で加熱することにより、ゾル−ゲル転移を経
て、透明かつ極めて表面硬度の高い当該熱硬化物が得ら
れる。架橋硬化させるのに可能な温度範囲は、５０〜１
９０℃であるが、より好ましくは８０〜１３０℃であ
る。硬化に要する時間は、１〜２時間程度で良く、硬化
温度が高いほどその所要時間は短縮される。この時の該
硬化物の架橋密度は、常に７０％以上となることが必須
である。
【００１８】硬化時に用いられるルイス酸としては、塩
酸、硫酸、硝酸、燐酸、蟻酸、酢酸等のプロトン酸が好
ましい。
酸、硫酸、硝酸、燐酸、蟻酸、酢酸等のプロトン酸が好
ましい。
【００１９】このように均一な状態で熱架橋反応し、３
次元編み目化して得られた当該硬化物は完全な相溶状態
であり、高い透明性を示す。更に、それぞれの重合体の
特性と組成比から予測されるより優れた特性を示す。
次元編み目化して得られた当該硬化物は完全な相溶状態
であり、高い透明性を示す。更に、それぞれの重合体の
特性と組成比から予測されるより優れた特性を示す。
【００２０】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限
定されるものではない。
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限
定されるものではない。
【００２１】該化合物の評価は、キャストフィルム化す
ることにより行った。フィルムの表面硬度は、ＪＩＳ−
Ｋ５４０１記載の鉛筆硬度試験に従って評価した。フィ
ルムの厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて破断面から計
測した。
ることにより行った。フィルムの表面硬度は、ＪＩＳ−
Ｋ５４０１記載の鉛筆硬度試験に従って評価した。フィ
ルムの厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて破断面から計
測した。
【００２２】フィルム中に含まれる架橋剤の重量は、フ
ィルムを基板から剥し１０００℃で焼成後、焼成残渣の
原子吸光から算出した。また、該硬化物の架橋度は、ケ
イ素ＮＭＲの吸収より計算した。
ィルムを基板から剥し１０００℃で焼成後、焼成残渣の
原子吸光から算出した。また、該硬化物の架橋度は、ケ
イ素ＮＭＲの吸収より計算した。
【００２３】実施例１ メタクリル酸メチル（８．５６ｇ、８５．５ｍｍｏ
ｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（１．１２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）（１５ｍｇ、９０μｍｏｌ）、ジ
グリム（８０ｍｌ）を封管に入れて脱気する。その封管
を振とうさせながら７０℃で６時間、恒温槽で反応させ
た。反応終了後、封管を開け、反応溶液１０ｍｌを５０
ｍｌのフラスコに移し、大気下にて撹拌しながら、ジグ
リム（１０ｍｌ）およびテトラエトキシシラン（５０．
３４ｇ、０．２４ｍｏｌ）を加えた後、０．１Ｎ塩酸
（５ｍｌ）を滴下した。３０分後、０．１ｍｌの反応溶
液を石英ガラス（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍ
ｍ）の基板上にキャストした。次にキャストされたガラ
ス基板をオーブンに移し、１３０℃で１時間加熱したと
ころ、ガラス基板上に透明な薄いフィルムが生成した。
ｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（１．１２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）（１５ｍｇ、９０μｍｏｌ）、ジ
グリム（８０ｍｌ）を封管に入れて脱気する。その封管
を振とうさせながら７０℃で６時間、恒温槽で反応させ
た。反応終了後、封管を開け、反応溶液１０ｍｌを５０
ｍｌのフラスコに移し、大気下にて撹拌しながら、ジグ
リム（１０ｍｌ）およびテトラエトキシシラン（５０．
３４ｇ、０．２４ｍｏｌ）を加えた後、０．１Ｎ塩酸
（５ｍｌ）を滴下した。３０分後、０．１ｍｌの反応溶
液を石英ガラス（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍ
ｍ）の基板上にキャストした。次にキャストされたガラ
ス基板をオーブンに移し、１３０℃で１時間加熱したと
ころ、ガラス基板上に透明な薄いフィルムが生成した。
【００２４】また、硬化前の反応溶液中に存在するメタ
クリル共重合体の数平均分子量をＧＰＣを用いて測定し
たところ、１５００００であった。
クリル共重合体の数平均分子量をＧＰＣを用いて測定し
たところ、１５００００であった。
【００２５】走査型電子顕微鏡でフィルムの破断面を見
ると２μｍ程度であり、表面硬度は７Ｈを示した。フィ
ルムを焼成し灰分を原子吸光分析にかけたところ、仕込
み時に加えられた架橋剤は、ほぼ全量が架橋反応に消費
されていた。フィルムの総重量中に含まれるケイ素は２
６．４重量％であった。フィルムの固体２９Ｓｉ−ＮＭ
Ｒ（９７．３ＭＨｚ；ポリジメチルシロキサン基準）ス
ペクトルから、４本の吸収ピークがδ−４８．７ｐｐ
ｍ、δ−５７．２ｐｐｍ、δ−６６．２ｐｐｍ、δ−７
５．２ｐｐｍと読み取れ、それぞれの吸収ピーク強度比
は、０．０１：９．９９：７２：１８であった。これら
の吸収の帰属を表１に示す。
ると２μｍ程度であり、表面硬度は７Ｈを示した。フィ
ルムを焼成し灰分を原子吸光分析にかけたところ、仕込
み時に加えられた架橋剤は、ほぼ全量が架橋反応に消費
されていた。フィルムの総重量中に含まれるケイ素は２
６．４重量％であった。フィルムの固体２９Ｓｉ−ＮＭ
Ｒ（９７．３ＭＨｚ；ポリジメチルシロキサン基準）ス
ペクトルから、４本の吸収ピークがδ−４８．７ｐｐ
ｍ、δ−５７．２ｐｐｍ、δ−６６．２ｐｐｍ、δ−７
５．２ｐｐｍと読み取れ、それぞれの吸収ピーク強度比
は、０．０１：９．９９：７２：１８であった。これら
の吸収の帰属を表１に示す。
【００２６】
【表１】 これらのピークの帰属及び吸収強度から、このフィルム
の架橋度は、 ０．０１×１／４＋９．９９×２／４＋７２×３／４＋
１８×４／４＝７７％ であることがわかった。
の架橋度は、 ０．０１×１／４＋９．９９×２／４＋７２×３／４＋
１８×４／４＝７７％ であることがわかった。
【００２７】実施例２ メタクリル酸メチル（８．５６ｇ、８５．５ｍｍｏ
ｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（１．１２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１５ｍ
ｇ、９０μｍｏｌ）、ジグリム（８０ｍｌ）を封管に入
れて脱気する。その封管を振とうさせながら７０℃で６
時間、恒温槽で反応させた。反応終了後、封管を開け、
反応溶液１０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに移し、大気下
にて撹拌しながら、ジグリム（１０ｍｌ）およびテトラ
エトキシシラン（３２．７６ｇ、０．１６ｍｏｌ）およ
びテトラプロポキシチタン（０．６７ｇ、２．３ｍｍｏ
ｌ）を加えた後、０．１Ｎ塩酸（５ｍｌ）を滴下した。
３０分後、０．１ｍｌの反応溶液を石英ガラス（縦５０
ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の基板上にキャストし
た。次にキャストされたガラス基板をオーブンに移し、
１３０℃で１時間加熱したところガラス基板上に透明な
薄いフィルムが生成した。
ｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（１．１２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１５ｍ
ｇ、９０μｍｏｌ）、ジグリム（８０ｍｌ）を封管に入
れて脱気する。その封管を振とうさせながら７０℃で６
時間、恒温槽で反応させた。反応終了後、封管を開け、
反応溶液１０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに移し、大気下
にて撹拌しながら、ジグリム（１０ｍｌ）およびテトラ
エトキシシラン（３２．７６ｇ、０．１６ｍｏｌ）およ
びテトラプロポキシチタン（０．６７ｇ、２．３ｍｍｏ
ｌ）を加えた後、０．１Ｎ塩酸（５ｍｌ）を滴下した。
３０分後、０．１ｍｌの反応溶液を石英ガラス（縦５０
ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の基板上にキャストし
た。次にキャストされたガラス基板をオーブンに移し、
１３０℃で１時間加熱したところガラス基板上に透明な
薄いフィルムが生成した。
【００２８】走査型電子顕微鏡でフィルムの破断面を見
ると２μｍ程度であり、表面硬度は７Ｈを示した。フィ
ルムを焼成し灰分を原子吸光分析にかけたところ、仕込
み時に加えられた架橋剤は、ほぼ全量が架橋反応に消費
されていた。フィルムの総重量中に含まれる金属種の含
有量は２３重量％（被膜中に含まれる金属酸化物として
計算）であった。フィルムの固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ（９
７．３ＭＨｚ；ポリジメチルシロキサン基準）スペクト
ルから、４本の吸収ピークがδ−４８．７ｐｐｍ、δ−
５７．２ｐｐｍ、δ−６６．２ｐｐｍ、δ−７５．２ｐ
ｐｍと読み取れ、それぞれの吸収ピーク強度比は、０：
８：７０：２２であった。用いたテトラプロポキシチタ
ンの量はテトラアルコキシシランの量の１／１００程度
であり無視できる。よって架橋度は、実施例１の場合と
同様に２９Ｓｉ−ＮＭＲの吸収から、 ８×２／４＋７０×３／４＋２２×４／４＝７８．５％ であることがわかった。
ると２μｍ程度であり、表面硬度は７Ｈを示した。フィ
ルムを焼成し灰分を原子吸光分析にかけたところ、仕込
み時に加えられた架橋剤は、ほぼ全量が架橋反応に消費
されていた。フィルムの総重量中に含まれる金属種の含
有量は２３重量％（被膜中に含まれる金属酸化物として
計算）であった。フィルムの固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ（９
７．３ＭＨｚ；ポリジメチルシロキサン基準）スペクト
ルから、４本の吸収ピークがδ−４８．７ｐｐｍ、δ−
５７．２ｐｐｍ、δ−６６．２ｐｐｍ、δ−７５．２ｐ
ｐｍと読み取れ、それぞれの吸収ピーク強度比は、０：
８：７０：２２であった。用いたテトラプロポキシチタ
ンの量はテトラアルコキシシランの量の１／１００程度
であり無視できる。よって架橋度は、実施例１の場合と
同様に２９Ｓｉ−ＮＭＲの吸収から、 ８×２／４＋７０×３／４＋２２×４／４＝７８．５％ であることがわかった。
【００２９】実施例３ メタクリル酸メチル（８．５６ｇ、８５．５ｍｍｏ
ｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（１．１２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１５ｍ
ｇ、９０μｍｏｌ）、ジグリム（８０ｍｌ）を封管に入
れて脱気する。その封管を振とうさせながら７０℃で６
時間、恒温槽で反応させた。反応終了後、封管を開け、
反応溶液１０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに移し、大気下
にて撹拌しながら、ジグリム（１０ｍｌ）およびテトラ
エトキシシラン（３２．５５ｇ、０．１５ｍｏｌ）、テ
トラプロポキシチタン（０．６７ｇ、２．３ｍｍｏｌ）
およびジルコニウムアセチルアセトナート（０．３９
ｇ、０．８１ｍｍｏｌ）を加えた後、０．１Ｎ塩酸（５
ｍｌ）を滴下した。３０分後、０．１ｍｌの反応溶液を
石英ガラス（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の
基板上にキャストした。次にキャストされたガラス基板
をオーブンに移し、１３０℃で１時間加熱したところガ
ラス基板上に透明な薄いフィルムが生成した。
ｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（１．１２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１５ｍ
ｇ、９０μｍｏｌ）、ジグリム（８０ｍｌ）を封管に入
れて脱気する。その封管を振とうさせながら７０℃で６
時間、恒温槽で反応させた。反応終了後、封管を開け、
反応溶液１０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに移し、大気下
にて撹拌しながら、ジグリム（１０ｍｌ）およびテトラ
エトキシシラン（３２．５５ｇ、０．１５ｍｏｌ）、テ
トラプロポキシチタン（０．６７ｇ、２．３ｍｍｏｌ）
およびジルコニウムアセチルアセトナート（０．３９
ｇ、０．８１ｍｍｏｌ）を加えた後、０．１Ｎ塩酸（５
ｍｌ）を滴下した。３０分後、０．１ｍｌの反応溶液を
石英ガラス（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の
基板上にキャストした。次にキャストされたガラス基板
をオーブンに移し、１３０℃で１時間加熱したところガ
ラス基板上に透明な薄いフィルムが生成した。
【００３０】走査型電子顕微鏡でフィルムの破断面を見
ると２μｍ程度であり、表面硬度は７Ｈを示した。フィ
ルムを焼成し灰分を原子吸光分析にかけたところ、仕込
み時に加えられた架橋剤は、ほぼ全量が架橋反応に消費
されていた。フィルムの総重量中に含まれる金属種の含
有量は２２．５重量％（フィルム中に含まれる金属酸化
物として計算）であった。フィルムの固体２９Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ（９７．３ＭＨｚ；ポリジメチルシロキサン基準）
スペクトルから、４本の吸収ピークがδ−４８．７ｐｐ
ｍ、δ−５７．２ｐｐｍ、δ−６６．２ｐｐｍ、δ−７
５．２ｐｐｍと読み取れ、それぞれの吸収ピーク強度比
は、０：３：７２：２５であった。用いたテトラプロポ
キシチタンおよびジルコニウムアセチルアセトナートの
量はテトラアルコキシシランの量の１／１００程度であ
り無視できる。よって架橋度は、実施例１の場合と同様
に２９Ｓｉ−ＮＭＲの吸収から求めることができ、 ８×１／４＋７０×３／４＋２２×４／４＝７８．５％ であることがわかった。
ると２μｍ程度であり、表面硬度は７Ｈを示した。フィ
ルムを焼成し灰分を原子吸光分析にかけたところ、仕込
み時に加えられた架橋剤は、ほぼ全量が架橋反応に消費
されていた。フィルムの総重量中に含まれる金属種の含
有量は２２．５重量％（フィルム中に含まれる金属酸化
物として計算）であった。フィルムの固体２９Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ（９７．３ＭＨｚ；ポリジメチルシロキサン基準）
スペクトルから、４本の吸収ピークがδ−４８．７ｐｐ
ｍ、δ−５７．２ｐｐｍ、δ−６６．２ｐｐｍ、δ−７
５．２ｐｐｍと読み取れ、それぞれの吸収ピーク強度比
は、０：３：７２：２５であった。用いたテトラプロポ
キシチタンおよびジルコニウムアセチルアセトナートの
量はテトラアルコキシシランの量の１／１００程度であ
り無視できる。よって架橋度は、実施例１の場合と同様
に２９Ｓｉ−ＮＭＲの吸収から求めることができ、 ８×１／４＋７０×３／４＋２２×４／４＝７８．５％ であることがわかった。
【００３１】実施例４ メタクリル酸メチル（８．５６ｇ、８５．５ｍｍｏ
ｌ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（１．０５ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１５ｍ
ｇ、９０μｍｏｌ）、ジグリム（８０ｍｌ）を封管に入
れて脱気する。その封管を振とうさせながら７０℃で６
時間、恒温槽で反応させた。反応終了後、封管を開け、
反応溶液１０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに移し、大気下
にて撹拌しながら、ジグリム（１０ｍｌ）およびテトラ
エトキシシラン（５０．３４ｇ、０．２４ｍｏｌ）を加
えた後、０．１Ｎ塩酸（５ｍｌ）を滴下した。３０分
後、０．１ｍｌの反応溶液を石英ガラス（縦５０ｍｍ×
横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の基板上にキャストした。次
にキャストされたガラス基板をオーブンに移し、１３０
℃で１時間加熱したところ、ガラス基板上に透明な薄い
フィルムが生成した。
ｌ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（１．０５ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１５ｍ
ｇ、９０μｍｏｌ）、ジグリム（８０ｍｌ）を封管に入
れて脱気する。その封管を振とうさせながら７０℃で６
時間、恒温槽で反応させた。反応終了後、封管を開け、
反応溶液１０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに移し、大気下
にて撹拌しながら、ジグリム（１０ｍｌ）およびテトラ
エトキシシラン（５０．３４ｇ、０．２４ｍｏｌ）を加
えた後、０．１Ｎ塩酸（５ｍｌ）を滴下した。３０分
後、０．１ｍｌの反応溶液を石英ガラス（縦５０ｍｍ×
横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の基板上にキャストした。次
にキャストされたガラス基板をオーブンに移し、１３０
℃で１時間加熱したところ、ガラス基板上に透明な薄い
フィルムが生成した。
【００３２】また、硬化前の反応溶液中に存在するメタ
クリル共重合体の数平均分子量をＧＰＣを用いて測定し
たところ、１５００００であった。
クリル共重合体の数平均分子量をＧＰＣを用いて測定し
たところ、１５００００であった。
【００３３】走査型電子顕微鏡でフィルムの破断面を見
ると２μｍ程度であり、表面硬度は７Ｈを示した。フィ
ルムを焼成し灰分を原子吸光分析にかけたところ、仕込
み時に加えられた架橋剤は、ほぼ全量が架橋反応に消費
されていた。フィルムの総重量中に含まれる金属種は２
８重量％であった。フィルムの固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ
（９７．３ＭＨｚ；ポリジメチルシロキサン基準）スペ
クトルから、４本の吸収ピークがδ−４８．７ｐｐｍ、
δ−５７．２ｐｐｍ、δ−６６．２ｐｐｍ、δ−７５．
２ｐｐｍと読み取れ、それぞれの吸収ピーク強度比は、
０．０１：９．９９：７３：１７であった。
ると２μｍ程度であり、表面硬度は７Ｈを示した。フィ
ルムを焼成し灰分を原子吸光分析にかけたところ、仕込
み時に加えられた架橋剤は、ほぼ全量が架橋反応に消費
されていた。フィルムの総重量中に含まれる金属種は２
８重量％であった。フィルムの固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ
（９７．３ＭＨｚ；ポリジメチルシロキサン基準）スペ
クトルから、４本の吸収ピークがδ−４８．７ｐｐｍ、
δ−５７．２ｐｐｍ、δ−６６．２ｐｐｍ、δ−７５．
２ｐｐｍと読み取れ、それぞれの吸収ピーク強度比は、
０．０１：９．９９：７３：１７であった。
【００３４】これらのピークの帰属及び吸収強度から、
このフィルムの架橋度は、 ０．０１×１／４＋９．９９×２／４＋７３×３／４＋
１７×４／４＝７５．８％ であることがわかった。
このフィルムの架橋度は、 ０．０１×１／４＋９．９９×２／４＋７３×３／４＋
１７×４／４＝７５．８％ であることがわかった。
【００３５】実施例５ アクリル酸メチル（７．３６ｇ、８５．５ｍｍｏｌ）、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１．
１２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１５ｍｇ、９０
μｍｏｌ）、ジグリム（８０ｍｌを封管に入れて脱気す
る。その封管を振とうさせながら７０℃で６時間、恒温
槽で反応させた。反応終了後、封管を開け、反応溶液１
０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに移し、大気下にて撹拌し
ながら、ジグリム（１０ｍｌ）およびテトラエトキシシ
ラン（５０．３４ｇ、０．２４ｍｏｌ）を加えた後、
０．１Ｎ塩酸（５ｍｌ）を滴下した。３０分後、０．１
ｍｌの反応溶液を石英ガラス（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ
×厚さ２ｍｍ）の基板上にキャストした。次にキャスト
されたガラス基板をオーブンに移し、１３０℃で１時間
加熱したところ、ガラス基板上に透明な薄いフィルムが
生成した。
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１．
１２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１５ｍｇ、９０
μｍｏｌ）、ジグリム（８０ｍｌを封管に入れて脱気す
る。その封管を振とうさせながら７０℃で６時間、恒温
槽で反応させた。反応終了後、封管を開け、反応溶液１
０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに移し、大気下にて撹拌し
ながら、ジグリム（１０ｍｌ）およびテトラエトキシシ
ラン（５０．３４ｇ、０．２４ｍｏｌ）を加えた後、
０．１Ｎ塩酸（５ｍｌ）を滴下した。３０分後、０．１
ｍｌの反応溶液を石英ガラス（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ
×厚さ２ｍｍ）の基板上にキャストした。次にキャスト
されたガラス基板をオーブンに移し、１３０℃で１時間
加熱したところ、ガラス基板上に透明な薄いフィルムが
生成した。
【００３６】また、硬化前の反応溶液中に存在するメタ
クリル共重合体の数平均分子量をＧＰＣを用いて測定し
たところ、１５００００であった。
クリル共重合体の数平均分子量をＧＰＣを用いて測定し
たところ、１５００００であった。
【００３７】走査型電子顕微鏡でフィルムの破断面を見
ると２μｍ程度であり、表面硬度は７Ｈを示した。フィ
ルムを焼成し灰分を原子吸光分析にかけたところ、仕込
み時に加えられた架橋剤は、ほぼ全量が架橋反応に消費
されていた。フィルムの総重量中に含まれる金属種は２
８．５重量％であった。フィルムの固体２９Ｓｉ−ＮＭ
Ｒ（９７．３ＭＨｚ；ポリジメチルシロキサン基準）ス
ペクトルから、４本の吸収ピークがδ−４８．７ｐｐ
ｍ、δ−５７．２ｐｐｍ、δ−６６．２ｐｐｍ、δ−７
５．２ｐｐｍと読み取れ、それぞれの吸収ピーク強度比
は、０：１０：７２：１８であった。これらのピークの
帰属及び吸収強度から、このフィルムの架橋度は、 ０×１／４＋１０×２／４＋７２×３／４＋１８×４／
４＝７７％ であることがわかった。
ると２μｍ程度であり、表面硬度は７Ｈを示した。フィ
ルムを焼成し灰分を原子吸光分析にかけたところ、仕込
み時に加えられた架橋剤は、ほぼ全量が架橋反応に消費
されていた。フィルムの総重量中に含まれる金属種は２
８．５重量％であった。フィルムの固体２９Ｓｉ−ＮＭ
Ｒ（９７．３ＭＨｚ；ポリジメチルシロキサン基準）ス
ペクトルから、４本の吸収ピークがδ−４８．７ｐｐ
ｍ、δ−５７．２ｐｐｍ、δ−６６．２ｐｐｍ、δ−７
５．２ｐｐｍと読み取れ、それぞれの吸収ピーク強度比
は、０：１０：７２：１８であった。これらのピークの
帰属及び吸収強度から、このフィルムの架橋度は、 ０×１／４＋１０×２／４＋７２×３／４＋１８×４／
４＝７７％ であることがわかった。
【００３８】実施例６ メタクリル酸（７．３６ｇ、８５．５ｍｍｏｌ）、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１．１２
ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１５ｍｇ、９０μｍ
ｏｌ）、ジグリム（８０ｍｌ）を封管に入れて脱気す
る。その封管を振とうさせながら７０℃で６時間、恒温
槽で反応させた。反応終了後、封管を開け、反応溶液１
０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに移し、大気下にて撹拌し
ながら、ジグリム（１０ｍｌ）およびテトラエトキシシ
ラン（５０．３４ｇ、０．２４ｍｏｌ）を加えた後、
０．１Ｎ塩酸（５ｍｌ）を滴下した。３０分後、０．１
ｍｌの反応溶液を石英ガラス（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ
×厚さ２ｍｍ）の基板上にキャストした。次にキャスト
されたガラス基板をオーブンに移し、１３０℃で１時間
加熱したところ、ガラス基板上に透明な薄いフィルムが
生成した。
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１．１２
ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１５ｍｇ、９０μｍ
ｏｌ）、ジグリム（８０ｍｌ）を封管に入れて脱気す
る。その封管を振とうさせながら７０℃で６時間、恒温
槽で反応させた。反応終了後、封管を開け、反応溶液１
０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに移し、大気下にて撹拌し
ながら、ジグリム（１０ｍｌ）およびテトラエトキシシ
ラン（５０．３４ｇ、０．２４ｍｏｌ）を加えた後、
０．１Ｎ塩酸（５ｍｌ）を滴下した。３０分後、０．１
ｍｌの反応溶液を石英ガラス（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ
×厚さ２ｍｍ）の基板上にキャストした。次にキャスト
されたガラス基板をオーブンに移し、１３０℃で１時間
加熱したところ、ガラス基板上に透明な薄いフィルムが
生成した。
【００３９】また、硬化前の反応溶液中に存在するメタ
クリル共重合体の数平均分子量をＧＰＣを用いて測定し
たところ、１８００００であった。
クリル共重合体の数平均分子量をＧＰＣを用いて測定し
たところ、１８００００であった。
【００４０】走査型電子顕微鏡でフィルムの破断面を見
ると２μｍ程度であり、表面硬度は７Ｈを示した。フィ
ルムを焼成し灰分を原子吸光分析にかけたところ、仕込
み時に加えられた架橋剤は、ほぼ全量が架橋反応に消費
されていた。フィルムの総重量中に含まれる金属種は２
４．８重量％であった。フィルムの固体２９Ｓｉ−ＮＭ
Ｒ（９７．３ＭＨｚ；ポリジメチルシロキサン基準）ス
ペクトルから、４本の吸収ピークがδ−４８．７ｐｐ
ｍ、δ−５７．２ｐｐｍ、δ−６６．２ｐｐｍ、δ−７
５．２ｐｐｍと読み取れ、それぞれの吸収ピーク強度比
は、０：１０：７２：１８であった。これらのピークの
帰属及び吸収強度から、このフィルムの架橋度は、 １０×２／４＋７２×３／４＋１８×４／４＝７７％ であることがわかった。
ると２μｍ程度であり、表面硬度は７Ｈを示した。フィ
ルムを焼成し灰分を原子吸光分析にかけたところ、仕込
み時に加えられた架橋剤は、ほぼ全量が架橋反応に消費
されていた。フィルムの総重量中に含まれる金属種は２
４．８重量％であった。フィルムの固体２９Ｓｉ−ＮＭ
Ｒ（９７．３ＭＨｚ；ポリジメチルシロキサン基準）ス
ペクトルから、４本の吸収ピークがδ−４８．７ｐｐ
ｍ、δ−５７．２ｐｐｍ、δ−６６．２ｐｐｍ、δ−７
５．２ｐｐｍと読み取れ、それぞれの吸収ピーク強度比
は、０：１０：７２：１８であった。これらのピークの
帰属及び吸収強度から、このフィルムの架橋度は、 １０×２／４＋７２×３／４＋１８×４／４＝７７％ であることがわかった。
【００４１】実施例７ メタクリル酸エチル（９．７４ｇ、８５．５ｍｍｏ
ｌ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（１．０５ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１５ｍ
ｇ、９０μｍｏｌ）、ジグリム（８０ｍｌ）を封管に入
れて脱気する。その封管を振とうさせながら７０℃で６
時間、恒温槽で反応させた。反応終了後、封管を開け、
反応溶液１０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに移し、大気下
にて撹拌しながら、ジグリム（１０ｍｌ）およびテトラ
エトキシシラン（５０．３４ｇ、０．２４ｍｏｌ）を加
えた後、０．１Ｎ塩酸（５ｍｌ）を滴下した。３０分
後、０．１ｍｌの反応溶液を石英ガラス（縦５０ｍｍ×
横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の基板上にキャストした。次
にキャストされたガラス基板をオーブンに移し、１３０
℃で１時間加熱したところ、ガラス基板上に透明な薄い
フィルムが生成した。
ｌ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（１．０５ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１５ｍ
ｇ、９０μｍｏｌ）、ジグリム（８０ｍｌ）を封管に入
れて脱気する。その封管を振とうさせながら７０℃で６
時間、恒温槽で反応させた。反応終了後、封管を開け、
反応溶液１０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに移し、大気下
にて撹拌しながら、ジグリム（１０ｍｌ）およびテトラ
エトキシシラン（５０．３４ｇ、０．２４ｍｏｌ）を加
えた後、０．１Ｎ塩酸（５ｍｌ）を滴下した。３０分
後、０．１ｍｌの反応溶液を石英ガラス（縦５０ｍｍ×
横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の基板上にキャストした。次
にキャストされたガラス基板をオーブンに移し、１３０
℃で１時間加熱したところ、ガラス基板上に透明な薄い
フィルムが生成した。
【００４２】また、硬化前の反応溶液中に存在するメタ
クリル共重合体の数平均分子量をＧＰＣを用いて測定し
たところ、１５００００であった。
クリル共重合体の数平均分子量をＧＰＣを用いて測定し
たところ、１５００００であった。
【００４３】走査型電子顕微鏡でフィルムの破断面を見
ると２μｍ程度であり、表面硬度は７Ｈを示した。フィ
ルムを焼成し灰分を原子吸光分析にかけたところ、仕込
み時に加えられた架橋剤は、ほぼ全量が架橋反応に消費
されていた。フィルムの総重量中に含まれる金属種は２
１重量％であった。フィルムの固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ
（９７．３ＭＨｚ；ポリジメチルシロキサン基準）スペ
クトルから、４本の吸収ピークがδ−４８．７ｐｐｍ、
δ−５７．２ｐｐｍ、δ−６６．２ｐｐｍ、δ−７５．
２ｐｐｍと読み取れ、それぞれの吸収ピーク強度比は、
０：１０：６８：２２であった。
ると２μｍ程度であり、表面硬度は７Ｈを示した。フィ
ルムを焼成し灰分を原子吸光分析にかけたところ、仕込
み時に加えられた架橋剤は、ほぼ全量が架橋反応に消費
されていた。フィルムの総重量中に含まれる金属種は２
１重量％であった。フィルムの固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ
（９７．３ＭＨｚ；ポリジメチルシロキサン基準）スペ
クトルから、４本の吸収ピークがδ−４８．７ｐｐｍ、
δ−５７．２ｐｐｍ、δ−６６．２ｐｐｍ、δ−７５．
２ｐｐｍと読み取れ、それぞれの吸収ピーク強度比は、
０：１０：６８：２２であった。
【００４４】これらのピークの帰属及び吸収強度から、
このフィルムの架橋度は、 ０×１／４＋１０×２／４＋６８×３／４＋２２×４／
４＝７８％ であることがわかった。
このフィルムの架橋度は、 ０×１／４＋１０×２／４＋６８×３／４＋２２×４／
４＝７８％ であることがわかった。
【００４５】実施例８ アクリル酸（６．１５ｇ、８５．５ｍｍｏｌ）、２−ア
クリロキシエチルトリブトキシシラン（１．４６７ｇ、
４．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１５ｍｇ、９０μｍｏ
ｌ）、ジグリム（８０ｍｌ）を封管に入れて脱気する。
その封管を振とうさせながら７０℃で６時間、恒温槽で
反応させた。反応終了後、封管を開け、反応溶液１０ｍ
ｌを５０ｍｌのフラスコに移し、大気下にて撹拌しなが
ら、ジグリム（１０ｍｌ）およびテトラエトキシシラン
（５０．３４ｇ、０．２４ｍｏｌ）を加えた後、０．１
Ｎ塩酸（５ｍｌ）を滴下した。３０分後、０．１ｍｌの
反応溶液を石英ガラス（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ
２ｍｍ）の基板上にキャストした。次にキャストされた
ガラス基板をオーブンに移し、１３０℃で１時間加熱し
たところ、ガラス基板上に透明な薄いフィルムが生成し
た。
クリロキシエチルトリブトキシシラン（１．４６７ｇ、
４．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１５ｍｇ、９０μｍｏ
ｌ）、ジグリム（８０ｍｌ）を封管に入れて脱気する。
その封管を振とうさせながら７０℃で６時間、恒温槽で
反応させた。反応終了後、封管を開け、反応溶液１０ｍ
ｌを５０ｍｌのフラスコに移し、大気下にて撹拌しなが
ら、ジグリム（１０ｍｌ）およびテトラエトキシシラン
（５０．３４ｇ、０．２４ｍｏｌ）を加えた後、０．１
Ｎ塩酸（５ｍｌ）を滴下した。３０分後、０．１ｍｌの
反応溶液を石英ガラス（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ
２ｍｍ）の基板上にキャストした。次にキャストされた
ガラス基板をオーブンに移し、１３０℃で１時間加熱し
たところ、ガラス基板上に透明な薄いフィルムが生成し
た。
【００４６】また、硬化前の反応溶液中に存在するメタ
クリル共重合体の数平均分子量をＧＰＣを用いて測定し
たところ、１８００００であった。
クリル共重合体の数平均分子量をＧＰＣを用いて測定し
たところ、１８００００であった。
【００４７】走査型電子顕微鏡でフィルムの破断面を見
ると２μｍ程度であり、表面硬度は７Ｈを示した。フィ
ルムを焼成し灰分を原子吸光分析にかけたところ、仕込
み時に加えられた架橋剤は、ほぼ全量が架橋反応に消費
されていた。フィルムの総重量中に含まれる金属種は３
０．２重量％であった。フィルムの固体２９Ｓｉ−ＮＭ
Ｒ（９７．３ＭＨｚ；ポリジメチルシロキサン基準）ス
ペクトルから、４本の吸収ピークがδ−４８．７ｐｐ
ｍ、δ−５７．２ｐｐｍ、δ−６６．２ｐｐｍ、δ−７
５．２ｐｐｍと読み取れ、それぞれの吸収ピーク強度比
は、０．０１：９．９９：５０：４０であった。これら
のピークの帰属及び吸収強度から、このフィルムの架橋
度は、 ０．０１×１／４＋９．９９×２／４＋５０×３／４＋
４０×４／４＝８３％ であることがわかった。
ると２μｍ程度であり、表面硬度は７Ｈを示した。フィ
ルムを焼成し灰分を原子吸光分析にかけたところ、仕込
み時に加えられた架橋剤は、ほぼ全量が架橋反応に消費
されていた。フィルムの総重量中に含まれる金属種は３
０．２重量％であった。フィルムの固体２９Ｓｉ−ＮＭ
Ｒ（９７．３ＭＨｚ；ポリジメチルシロキサン基準）ス
ペクトルから、４本の吸収ピークがδ−４８．７ｐｐ
ｍ、δ−５７．２ｐｐｍ、δ−６６．２ｐｐｍ、δ−７
５．２ｐｐｍと読み取れ、それぞれの吸収ピーク強度比
は、０．０１：９．９９：５０：４０であった。これら
のピークの帰属及び吸収強度から、このフィルムの架橋
度は、 ０．０１×１／４＋９．９９×２／４＋５０×３／４＋
４０×４／４＝８３％ であることがわかった。
【００４８】比較例１ メタクリル酸メチル（８．５６ｇ、８５．５ｍｍｏ
ｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（１．１２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１５ｍ
ｇ、９０μｍｏｌ）、ジグリム（８０ｍｌ）を封管に入
れて脱気する。その封管を振とうさせながら７０℃で６
時間、恒温槽で反応させた。反応終了後、封管を開け、
反応溶液１０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに移し、大気下
にて撹拌しながら、ジグリム（１０ｍｌ）を加えた後、
０．１Ｎ塩酸（５ｍｌ）を滴下した。３０分後、０．１
ｍｌの反応溶液を石英ガラス（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ
×厚さ２ｍｍ）の基板上にキャストした。次にキャスト
されたガラス基板をオーブンに移し、１３０℃で１時間
加熱したところ、ガラス基板上に透明な薄いフィルムが
生成した。
ｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（１．１２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１５ｍ
ｇ、９０μｍｏｌ）、ジグリム（８０ｍｌ）を封管に入
れて脱気する。その封管を振とうさせながら７０℃で６
時間、恒温槽で反応させた。反応終了後、封管を開け、
反応溶液１０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに移し、大気下
にて撹拌しながら、ジグリム（１０ｍｌ）を加えた後、
０．１Ｎ塩酸（５ｍｌ）を滴下した。３０分後、０．１
ｍｌの反応溶液を石英ガラス（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ
×厚さ２ｍｍ）の基板上にキャストした。次にキャスト
されたガラス基板をオーブンに移し、１３０℃で１時間
加熱したところ、ガラス基板上に透明な薄いフィルムが
生成した。
【００４９】走査型電子顕微鏡でフィルムの破断面を見
ると２μｍ程度であり、表面硬度は３Ｈを示した。フィ
ルムを焼成し灰分を原子吸光分析にかけたところ、フィ
ルムの総重量中に含まれる金属種は１．２重量％であっ
た。上記の実施例と比較することにより、（メタ）アク
リル共重合体に金属アルコキシド等の架橋剤を加える
と、該硬化物の硬度が向上することは明かである。
ると２μｍ程度であり、表面硬度は３Ｈを示した。フィ
ルムを焼成し灰分を原子吸光分析にかけたところ、フィ
ルムの総重量中に含まれる金属種は１．２重量％であっ
た。上記の実施例と比較することにより、（メタ）アク
リル共重合体に金属アルコキシド等の架橋剤を加える
と、該硬化物の硬度が向上することは明かである。
【００５０】フィルムの固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ（９７．
３ＭＨｚ；ポリジメチルシロキサン基準）スペクトルか
ら、４本の吸収ピークがδ−４８．７ｐｐｍ、δ−５
７．２ｐｐｍ、δ−６６．２ｐｐｍ、δ−７５．２ｐｐ
ｍと読み取れ、それぞれの吸収ピーク強度比は、１５：
２３：４２：２０であった。これらのピークの帰属及び
吸収強度から、このフィルムの架橋度は、 １５×１／４＋２３×２／４＋４２×３／４＋２０×４
／４＝６７％ であることがわかった。
３ＭＨｚ；ポリジメチルシロキサン基準）スペクトルか
ら、４本の吸収ピークがδ−４８．７ｐｐｍ、δ−５
７．２ｐｐｍ、δ−６６．２ｐｐｍ、δ−７５．２ｐｐ
ｍと読み取れ、それぞれの吸収ピーク強度比は、１５：
２３：４２：２０であった。これらのピークの帰属及び
吸収強度から、このフィルムの架橋度は、 １５×１／４＋２３×２／４＋４２×３／４＋２０×４
／４＝６７％ であることがわかった。
【００５１】比較例２ メタクリル酸（７．３６ｇ、８５．５ｍｍｏｌ）、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１．１２
ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１５ｍｇ、９０μｍ
ｏｌ）、ジグリム（８０ｍｌ）を封管に入れて脱気す
る。その封管を振とうさせながら７０℃で６時間、恒温
槽で反応させた。反応終了後、封管を開け、反応溶液１
０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに移し、大気下にて撹拌し
ながら、ジグリム（１０ｍｌ）を加えた後、０．１Ｎ塩
酸（５ｍｌ）を滴下した。３０分後、０．１ｍｌの反応
溶液を石英ガラス（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍ
ｍ）の基板上にキャストした。次にキャストされたガラ
ス基板をオーブンに移し、１３０℃で１時間加熱したと
ころ、ガラス基板上に透明な薄いフィルムが生成した。
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１．１２
ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１５ｍｇ、９０μｍ
ｏｌ）、ジグリム（８０ｍｌ）を封管に入れて脱気す
る。その封管を振とうさせながら７０℃で６時間、恒温
槽で反応させた。反応終了後、封管を開け、反応溶液１
０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに移し、大気下にて撹拌し
ながら、ジグリム（１０ｍｌ）を加えた後、０．１Ｎ塩
酸（５ｍｌ）を滴下した。３０分後、０．１ｍｌの反応
溶液を石英ガラス（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍ
ｍ）の基板上にキャストした。次にキャストされたガラ
ス基板をオーブンに移し、１３０℃で１時間加熱したと
ころ、ガラス基板上に透明な薄いフィルムが生成した。
【００５２】走査型電子顕微鏡でフィルムの破断面を見
ると２μｍ程度であり、表面硬度は３Ｈを示した。フィ
ルムを焼成し灰分を原子吸光分析にかけたところ、仕込
み時に加えられた架橋剤は、ほぼ全量が架橋反応に消費
されていた。フィルムの総重量中に含まれる金属種は
０．９５重量％であった。上記の実施例と比較すること
により、（メタ）アクリル共重合体に金属アルコキシド
等の架橋剤を加えると、該硬化物の硬度が向上すること
は明かである。
ると２μｍ程度であり、表面硬度は３Ｈを示した。フィ
ルムを焼成し灰分を原子吸光分析にかけたところ、仕込
み時に加えられた架橋剤は、ほぼ全量が架橋反応に消費
されていた。フィルムの総重量中に含まれる金属種は
０．９５重量％であった。上記の実施例と比較すること
により、（メタ）アクリル共重合体に金属アルコキシド
等の架橋剤を加えると、該硬化物の硬度が向上すること
は明かである。
【００５３】フィルムの固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ（９７．
３ＭＨｚ；ポリジメチルシロキサン基準）スペクトルか
ら、４本の吸収ピークがδ−４８．７ｐｐｍ、δ−５
７．２ｐｐｍ、δ−６６．２ｐｐｍ、δ−７５．２ｐｐ
ｍと読み取れ、それぞれの吸収ピーク強度比は、２０：
２１：３５：２４であった。これらのピークの帰属及び
吸収強度から、このフィルムの架橋度は、 ２０×１／４＋２１×２／４＋３５×３／４＋２４×４
／４＝６５．８％ であることがわかった。
３ＭＨｚ；ポリジメチルシロキサン基準）スペクトルか
ら、４本の吸収ピークがδ−４８．７ｐｐｍ、δ−５
７．２ｐｐｍ、δ−６６．２ｐｐｍ、δ−７５．２ｐｐ
ｍと読み取れ、それぞれの吸収ピーク強度比は、２０：
２１：３５：２４であった。これらのピークの帰属及び
吸収強度から、このフィルムの架橋度は、 ２０×１／４＋２１×２／４＋３５×３／４＋２４×４
／４＝６５．８％ であることがわかった。
【００５４】
【発明の効果】当該硬化物は、関連する無機および有機
材料の高硬度透明塗装材料の開発を可能にするものであ
り、産業上の利益は計り知れないものがある。
材料の高硬度透明塗装材料の開発を可能にするものであ
り、産業上の利益は計り知れないものがある。
Claims (1)
- 【請求項１】３次元的に架橋しているケイ素基を側鎖に
有する（メタ）アクリル共重合体であり、架橋部位が少
なくとも１種以上の金属−酸素結合（金属としてケイ
素、チタン、ジルコニウム、錫）を構成し、その金属種
が硬化物全量に対し１５重量％以上含まれ、架橋度が７
０％以上であるアクリル系透明熱硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27055691A JPH0578426A (ja) | 1991-09-24 | 1991-09-24 | アクリル系透明熱硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27055691A JPH0578426A (ja) | 1991-09-24 | 1991-09-24 | アクリル系透明熱硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578426A true JPH0578426A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=17487820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27055691A Pending JPH0578426A (ja) | 1991-09-24 | 1991-09-24 | アクリル系透明熱硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0578426A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0899315A2 (en) * | 1997-08-27 | 1999-03-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Anti-fogging coating material, anti-fogging coating film and anti-fogging article |
| JP2010095674A (ja) * | 2008-10-20 | 2010-04-30 | Dic Corp | 硬化性樹脂組成物、塗料および塗装物 |
-
1991
- 1991-09-24 JP JP27055691A patent/JPH0578426A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0899315A2 (en) * | 1997-08-27 | 1999-03-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Anti-fogging coating material, anti-fogging coating film and anti-fogging article |
| EP0899315A3 (en) * | 1997-08-27 | 2000-03-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Anti-fogging coating material, anti-fogging coating film and anti-fogging article |
| JP2010095674A (ja) * | 2008-10-20 | 2010-04-30 | Dic Corp | 硬化性樹脂組成物、塗料および塗装物 |
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