DE69730259T2

DE69730259T2 - Laminat und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69730259T2
Application number: DE69730259T
Authority: DE
Inventors: Takashige Yokohama-shi Yoneda; Makoto Yokohama-shi FUKAWA; Takeshi Yokohama-shi Morimoto; Kazuo Yokohama-shi Sato; Fumiaki Yokohama-shi Gunji; Hiromichi Yokohama-shi Nishimura; Satoshi Yokohama-shi TAKEDA; Hiroyuki Aikawa-cho Fujita; Hayashi Yasuo
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2017-03-27
Also published as: DE69730259D1; EP0798272B1; US5871843A; EP0798272A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Laminat und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Um die Sicherheit von Fahrzeugen oder Schiene-Straße-Fahrzeugen zu gewährleisten, wird ein hohes Niveau an Lichtdurchlässigkeit für den Frontscheibenteil benötigt. Um insbesondere die Reflexion oder das Blendlicht während des Fahrens bei Nacht zu verringern, ist ein Substrat mit einer geringen Reflexionsleistung wichtig. Außerdem wird es gewünscht, daß ein Substrat zur Konstruktion oder zum Bau, wie Doppelverglasung, Glas für Bilderrahmen, Schaufensterglas oder Glasabdeckung für einen Solarenergielabyrinthkühler, oder ein Anzeigeteil für ein Bürogerät, wie eine Anzeigetafel oder ein Anzeigegerät, hohe Lichtdurchlässigkeit und geringe Reflexionseigenschaften aufweist. Außerdem ist ein Substrat mit geringeren Reflexionseigenschaften noch wichtiger, um die Eigenschaften von optischen Materialien, wie Solarzellen, Brillen oder Kameras zu verbessern.
Ein gering reflektierendes Substrat ist daher in einem breiten Bereich an Gebieten erforderlich. Bei einem Substrat, das in einer relativ rauhen Umgebung wie in den zuvor genannten Bereichen verwendet wird, werden nicht nur geringe Reflexionseigenschaften, sondern ebenso die Dauerhaftigkeit im Hinblick auf die Aufrechterhaltung dieser Eigenschaften und Fleckenschutzeigenschaften gleichzeitig benötigt.
Als ein Verfahren zur Erhaltung eines gering reflektierenden Substrats ist es bisher bekannt gewesen, eine Antireflexionsbehandlung mittels Lichtinterferenz durch Beschichten A) einer Schicht eines Films mit einem niedrigen Brechungsindex oder B) eines optischen Mehrschichtfilms, hergestellt durch abwechselndes Laminieren eines Films mit einem niedrigen Brechungsindex und eines Films mit einem hohen Brechungsindex, auf die Substratoberfläche anzuwenden.
Um das Reflexionsvermögen innerhalb eines breiten Wellenlängenbereiches zu verringern, ist es ratsam, Verfahren B) zu verwenden. Jedoch wies dieses Verfahren ein Kostenproblem auf, da mindestens zwei Schichten, vorzugsweise mindestens drei Schichten benötigt werden.
Gemäß Verfahren A) ist es ratsam, ein Material mit einem niedrigen Brechungsindex und hoher Haltbarkeit (Abriebbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit usw.) für die äußerste Schicht auszuwählen, aber bisher hat es kein Material gegeben, welches diese Eigenschaften gleichzeitig erfüllt.
Als ein Verfahren zur Erhaltung geringer Reflexionseigenschaften ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, um MgF₂ als ein Material mit einem niedrigen Brechungsindex (Brechungsindex: 1,22) porös zu machen (JP-A-7-150356). Wenn es jedoch porös gemacht wird, ist das Gewebe von MgF₂ selbst gewöhnlich brüchig und die Substratstruktur ist aufgrund offener Poren gewöhnlich grob, wobei der Reibungskoeffzient gewöhnlich groß ist, und die Haltbarkeit in bezug auf den mechanischen Abrieb oder die Kratzerbildung werden gewöhnlich deutlich beeinträchtigt. Außerdem wies es den Nachteil auf, daß, wenn sich ein Fleck auf der Oberfläche absetzt, es schwierig gewesen ist, ihn zu entfernen, da die Oberfläche viele Poren aufwies.
Ebenso ist in bezug auf das Material selbst ein Filmbildungsverfahren durch Sputtern von AlF₃ (Brechungsindex: 1,36) untersucht worden (JP-A-7-151906). Jedoch ist das Fluorid, das durch ein derartiges Verfahren erhalten wird, gegenüber einem Oxid hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit oder Oxidationsbeständigkeit minderwertig, obwohl es einen niedrigeren Brechungsindex im Vergleich zu einem Oxidmaterial mit einem niedrigen Brechungsindex, wie SiO₂, aufweist. Deshalb wird es in dem obengenannten Bereich, wo die Haltbarkeit erforderlich ist, praktisch nicht so viel verwendet.
Außerdem ist als ein anderes Material mit einem niedrigen Brechungsindex ein Antireflexionsmaterial untersucht worden, welches einen gehärteten Beschichtungsfilm, der durch Härten eines Acrylcopolymers zusammen mit einem Vernetzungsmittel gebildet wurde, als eine Schicht unter einem Polymer (JP-A-2-019801) mit einer Fluor-enthaltenden alicyclischen Struktur (JP-A-5-254073) aufweist. Wenn das Substrat ein Kunststoff ist, stellt dieses Material ausreichende Abriebbeständigkeit, Haftung an das Substrat usw. bereit. Wenn jedoch das Substrat Glas ist, wies es das Problem auf, daß keine ausreichende mechanische Festigkeit erhalten werden kann. Außerdem weist dieses Material einen anderen Nachteil auf, daß es im Vergleich zu anorganischen Materialien ziemlich teuer ist.
Als ein anderes Material mit einem niedrigen Brechungsindex ist SiO₂ (Brechungsindex: 1,44 bis 1,47) allgemein bekannt. Dieses Material wies den Nachteil auf, daß der Brechungsindex hoch ist, obwohl es hinsichtlich der Haltbarkeit im Vergleich zu dem obengenannten Material mit einem niedrigen Brechungsindex vom Fluoridtyp ausgezeichnet ist. Wenn beispielsweise eine Schicht aus SiO₂ in einer Dicke von 100 nm auf die Oberfläche von Sodakalkglas (Brechungsindex: 1,52) beschichtet wird, beträgt das Reflexionsvermögen bei 550 nm etwa 3%, das in einem Bereich, wo hohe Lichtdurchlässigkeit erforderlich ist, nicht niedrig genug ist.
Um einen derartigen Nachteil zu kompensieren, ist es allgemein bekannt, eine unregelmäßige poröse Struktur auf der Oberfläche des SiO₂-Films bereitzustellen, um einen Film mit einem niedrigen Brechungsindex zu erhalten. Verschiedene Verfahren sind untersucht worden, um eine SiO₂-Schicht mit solch einer unregelmäßigen Oberflächenstruktur zu erhalten.
Beispielsweise ist ein Verfahren allgemein bekannt, bei dem Borosilikatglas als das Substrat verwendet wird, wobei dieses Glas in ein Lösungsgemisch aus einer Fluorwasserstoffsäurelösung und einer Salpetersäurelösung getaucht wird, um das Profil der Glasoberfläche porös zu machen, so daß sich der Brechungsindex allmählich von der Oberflächenschicht zu der Hauptschicht verändert, um eine Struktur geringer Reflexion zu erhalten (J. Opt. Soc. Am., 66,515 (1976)).
Jedoch ist dieses Verfahren auf eine Anwendung begrenzt, wo das Substrat ein phasentrennbares Glas, wie Borsilikatglas, ist und Probleme aufwies, wie, daß aufgrund der unregelmäßigen Struktur mit zahlreichen Löchern, die auf der Oberfläche des Substrats offen sind; die mechanische Haltbarkeit gegen Abrieb, Kratzerbildung usw. schlecht ist, und sich Schmutz und Flecken wahrscheinlich in den offenen Löchern absetzen, und der abgesetzte Schmutz kaum entfernbar ist.
Andererseits ist als ein Verfahren, das nicht durch den Substrattyp eingeschränkt ist, ein Verfahren untersucht worden, das das Eintauchen eines Substrats in eine Behandlungsflüssigkeit mit Borsäure, die zu einer wässerigen, gesättigten Siliziumoxidlösung von Fluorkieselsäure zugegeben wurde, umfaßt (JP-A-60-176947). Dies ist ein Verfahren, das einen Mechanismus nutzt, so daß durch die Zugabe von Borsäure zu einer wässerigen Fluorkieselsäurelösung Siliziumoxid aus der Flüssigkeit, in der Siliziumoxid in einem übersättigtem Zustand vorliegt, ausfallen wird, und ist ein Verfahren, bei dem das Substrat in einem Zustand eingetaucht wird, wo ausgefälltes Siliziumoxid schwebend ist, um einen SiO₂-Film mit zahlreichen Vorsprüngen (konvex), die einen Durchmesser von 30 bis 500 nm und eine Höhe von 20 bis 300 nm aufweisen, auf seiner Oberfläche zu bilden.
Dieses Verfahren ist kein Hochtemperaturverfahren und weist den Vorzug auf, daß es nicht nur auf ein Glassubstrat, sondern auch auf irgendein Material, wie eine Kunststoffplatte, eine Keramikplatte oder dergleichen, angewendet werden kann. Jedoch weist ebenso die Oberfläche des SiO₂-Films, der durch dieses Verfahren erhalten wurde, eine unregelmäßige Struktur mit zahlreichen offenen Löchern, wie oben beschrieben, auf, und insbesondere weist die SiO₂-Filmoberfläche, die durch dieses Verfahren erhalten wurde, zahlreiche Vorsprünge auf, wobei die Kratzbeständigkeit schlecht ist und Schmutz und Flecken kaum entfernbar sind.
JP-A-61-93402 (das US-Patent 4,374,158 entspricht) schlägt ein Verfahren zur Bildung eines Films mit geringer Reflexion, umfassend Mikroporen (Mikrohohlräume) und feine anorganische Teilchen, durch Beschichten feiner anorganischer Teilchen und einer Bindemittelkomponente auf ein Substrat, gefolgt von der Behandlung mit einem aktivierten Gas vor. Der Film mit geringer Reflexion weist geringe Abriebbeständigkeit auf, und es wird vorgeschlagen, eine Schutzschicht, wie einen hitzehärtbaren Kunststoffilm, einen Polymerbeschichtungsfilm vom Siliziumtyp oder einen Acrylpolymerbeschichtungsfilm, auf dem Film mit geringer Reflexion bereitzustellen.
Jedoch ist keine ausreichende Abriebbeständigkeit erreicht worden, und es gab das Problem, daß die geringen Reflexionseigenschaften durch die Bereitstellung der Schutzschicht geopfert werden.
Wie vorher beschrieben, kann als ein Material mit einem niedrigen Brechungsindex, das hinsichtlich der Haltbarkeit ausgezeichnet ist, der SiO₂-Film erwähnt werden, aber sein Brechungsindex ist nicht ausreichend, um das gewünschte Niveau an geringen Reflexionseigenschaften zu erhalten. Andererseits wies ein Verfahren zur Bereitstellung einer unregelmäßigen Struktur auf der Oberfläche, die zum Verringern des Brechungsindexes wirksam ist, aus Sicht der mechanischen Festigkeit und Fleckenschutzeigenschaften Probleme auf.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Laminat, das ausgezeichnete geringe Reflexionseigenschaften aufweist und hinsichtlich der Abriebbeständigkeit, chemischen Beständigkeit, Wetterbeständigkeit und Fleckenschutzeigenschaften ausgezeichnet ist, und das in der Lage ist, diese Wirkungen fast permanent aufrechtzuerhalten, und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Laminat bereit, welches ein Substrat und mindestens eine auf dem Substrat gebildete Schicht umfaßt, in welchem die äußerste Schicht als eine ein Oxidmaterial umfassende Oberflächenschicht eine Vielzahl von Mikroporen darin, wobei das Volumenverhältnis der Mikroporen in der äußersten Schicht von 3 bis 35% beträgt, und an ihrer Oberfläche einen ebenen Bereich und feine Krater aufweist, wobei der ebene Bereich eine Oberflächenrauhigkeit R_a von höchstens 3 nm und einen Flächenanteil von mindestens 20% aufweist, wobei die Durchschnittsgröße der Mikroporen von 10 bis 150 nm beträgt, und wobei die äußerste Schicht ein Oxid mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Al, Ti, Zr und Sn, als die Hauptkomponente umfaßt.
In den anhängenden Zeichnungen:
ist 1 eine schematische Querschnittsansicht, die eine Zwischenphase während der Herstellung des erfindungsgemäßen Laminats zeigt;
ist 2 eine schematische Querschnittsansicht, die eine andere Zwischenphase während der Herstellung des erfindungsgemäßen Laminats zeigt;
ist 3 eine schematische Querschnittsansicht des erfindungsgemäßen Laminats;
ist 4 eine schematische Querschnittsansicht des erfindungsgemäßen Laminats;
ist 5 eine schematische Ansicht, die die Oberfläche der äußersten Schicht als eine Oberflächenschicht in der vorliegenden Erfindung zeigt.
Nun wird die vorliegende Erfindung in bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen ausführlich beschrieben.
Die Oberflächenrauhigkeit R_a, die für diese Erfindung verwendet wird, ist ein Zahlenwert, wie in JIS B0601 definiert.
Zur Messung der Oberflächenrauhigkeit R_a wurde ein Rasterkraftmikroskop (AFM) (SPI3800·SPA300, hergestellt von Seiko Denshi K. K.) eingesetzt. Die Messung wurde unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß Si₃N₄ als eine Sonde verwendet wurde, die Federkonstante 20 N/m betrug, der Scanner 20 μm betrug, und der Meßmodus ein DFM-Modus war. Die Oberflächenrauhigkeit R_a wurde zwischen zwei Punkten gemessen und durch eine Software, die auf dem Gerät installiert ist, berechnet.
4 ist eine schematische Querschnittsansicht des erfindungsgemäßen Laminats und 5 ist eine schematische Ansicht, die die Oberfläche des Beschichtungsfilms der äußersten Schicht als eine Oberflächenschicht zeigt (hierin nachstehend einfach als Beschichtungsfilm bezeichnet).
Bezugsziffer 11 ist eine Mikropore (Mikrohohlraum), die durch thermische Zersetzung/Verdampfung des thermisch zersetzbaren Harzes, Verdampfung des Lö sungsmittels oder dergleichen gebildet wird, und die ein Luftbereich ist, der in dem Beschichtungsfilm vorliegt.
Bezugsziffer 12 ist ein Krater, der durch Verdampfung (thermische Zersetzung) des thermisch zersetzbaren Harzes an der Beschichtungsfilmoberfläche gebildet wird.
Bezugsziffer 13 ist ein Teil des Kraters, und wenn die Ecke des Kraters einen ringförmigen Vorsprung bildet, wird ein derartiger Bereich in den Krater einbezogen.
Bezugsziffer 14 ist ein ebener Bereich, der dem Bereich der Beschichtungsfilmoberfläche, ausschließlich der feinen Krater, entspricht. In Wirklichkeit weist der ebene Bereich Welligkeit, wie in den Figuren gezeigt, in Abhängigkeit von beispielsweise den Beschichtungsbedingungen auf. Deshalb ist es keine ideale ebene und glatte Oberfläche, aber für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird dieser Bereich als ein ebener Bereich definiert.
Bezugsziffer 15 zeigt einen Abstand zwischen optional zwei Punkten auf dem ebenen Bereich. Die Oberflächenrauhigkeit (R_a) des ebenen Bereiches ist ein Wert, der durch Berechnen der eindimensionalen Oberflächenrauhigkeit zwischen den optional zwei Punkten auf dem ebenen Bereich gemäß der Definition von JIS B0601 erhalten wurde.
Bezugsziffer 16 ist die Größe einer Mikropore, die dem längsten Durchmesser der Mikropore entspricht.
Bezugsziffer 17 ist die Größe eines feinen Kraters, die dem längsten Durchmesser des Kraters entspricht.
Bezugsziffer 18 ist die Tiefe eines feinen Kraters, die der Differenz hinsichtlich der Höhe zwischen der Ecke und dem Boden des Kraters entspricht.
Bezugsziffer 19 ist der Abstand zwischen den Mikroporen, der dem Abstand von einer optionalen Mikropore zu einer am nächsten liegenden Mikropore entspricht.
Bezugsziffer 20 ist der Abstand zwischen feinen Kratern, der dem Abstand von einem optionalen feinen Krater zu einem am nächsten liegenden feinen Krater entspricht.
Die Fläche an feinen Kratern wurde aus der Größe und der Anzahl der feinen Krater, die in einer Oberflächeneinheit vorliegen, berechnet, und die Fläche des ebenen Bereiches wurde als Rest der Fläche, ausschließlich der Fläche der feinen Konkaven, erhalten.
Die Durchschnittsgröße von Mikroporen wurde durch Messen der Größe und der Anzahl an Mikroporen, die in einer Querschnittsflächeneinheit vorliegen, und Berechnen des Durchschnittswertes bestimmt.
Die Durchschnittsgröße der feinen Krater wurde durch Messen der Größe und der Anzahl an feinen Kratern, die in einer Oberflächeneinheit vorliegen, und Berechnen des Durchschnittswertes bestimmt.
In einem Fall, wo eine separate Schicht unter der äußersten Schicht vorliegt, unterscheiden sie sich voneinander durch die Diskontinuität des Brechungsindexes.
Die ausgezeichneten Eigenschaften, wie geringe Reflexionseigenschaften, Abriebbeständigkeit und Fleckenschutzeigenschaften, werden den Struktureigenschaften des Beschichtungsfilms der äußersten Schicht als eine Oberflächenschicht zugeschrieben. Nun werden die Struktureigenschaften ausführlich beschrieben.
Die erste Struktureigenschaft des Beschichtungsfilms ist, daß sie darin Mikroporen enthält, und durch die Gegenwart von Mikroporen in dem Film der Brechungsindex des Films deutlich verringert werden kann, wobei es möglich gewesen ist, ausgezeichnet geringe Reflexionseigenschaften zu realisieren, die bisher nicht erreicht worden sind.
Die zweite Struktureigenschaft der vorliegenden Erfindung ist, daß diese Mikroporen in einer Vielzahl vorliegen. Durch diese Struktureigenschaft ist es möglich gewesen, sowohl geringe Reflexionseigenschaften als auch mechanische Festigkeit des Beschichtungsfilms gleichzeitig zu realisieren.
Die dritte Struktureigenschaft des Beschichtungsfilms der vorliegenden Erfindung ist, daß der Film einen ebenen Bereich mit einer extrem kleinen Rauhigkeit, d. h., R_a beträgt höchstens 3 nm, bei einem Flächenanteil von größer als ein bestimmtes Niveau auf seiner Oberfläche aufweist, trotz der Tatsache, daß die Porosität im Vergleich zu konventionellen porösen Beschichtungsfilmen hoch ist.
Diese Struktureigenschaften sind der Verbesserung der mechanischen Festigkeit, wie Abriebbeständigkeit oder Kratzbeständigkeit, den Fleckenschutzeigenschaften, wobei der Schmutz kaum an der Oberfläche haftet, und die Reinigungseffizienz zuzuschreiben, so daß, wenn Schmutz, wie ein Fingerabdruck, an der Oberfläche haftet, dieser leicht weggewischt werden kann. Konventionelle Beschichtungsfilme eines porösen Typs mit geringen Reflexionseigenschaften weisen zahlreiche Vorsprünge mit wenig ebenen Bereichen auf, wobei die mechanische Festigkeit, wie Abriebbeständigkeit oder Kratzbeständigkeit, schlecht ist, sich wahrscheinlich Schmutz auf der Oberfläche absetzt und der abgesetzte Schmutz kaum entfernbar ist.
Der Beschichtungsfilm der vorliegenden Erfindung weist nämlich ausgezeichnete geringe Reflexionseigenschaften, Abriebbeständigkeit und Fleckenschutzeigenschaften auf, die den Struktureigenschaften zuzuschreiben sind, daß er eine Vielzahl von Mikroporen in dem Film und auf seiner Oberfläche, einen extrem glatten ebenen Bereich mit einer Oberflächenrauhigkeit R_a von höchstens 3 nm bei einem Flächenanteil von mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 35% aufweist. Aus Sicht der Abriebbeständigkeit und der Fleckenschutzeigenschaften beträgt R_a stärker bevorzugt höchstens 1 nm.
Die Größe, Verteilung und Form der Vielzahl an Mikroporen, die in dem Film vorliegen, sind nicht besonders eingeschränkt und können in Abhängigkeit des speziellen Zwecks oder der Anwendung optional ausgewählt werden. Jedoch beträgt die Durchschnittsgröße von Mikroporen, die in dem Film vorliegen, 10 bis 150 nm aus Sicht der geringen Reflexionseigenschaften und mechanischen Festigkeit. Wenn die Durchschnittsgröße der Mikroporen weniger als 10 nm beträgt, ist die Wirkung der Verringerung des Brechungsindexes des Films gewöhnlich nicht wesentlich, und es ist gewöhnlich schwierig, geringe Reflexionseigenschaften zu erhalten. Wenn andererseits die Durchschnittsgröße der Mikroporen 150 nm überschreitet, ist es gewöhnlich schwierig, die mechanische Festigkeit des Films zu gewährleisten. Wenn die Durchschnittsgröße der Mikroporen 150 nm überschreitet, wird die Verringerung der Transparenz des Films in Abhängigkeit der speziellen Anwendung problematisch sein.
Die Form der Mikroporen, die in einer Vielzahl in dem Film vorliegen, ist nicht besonders eingeschränkt. Jedoch wird aus Sicht der Abriebbeständigkeit und geringen Reflexionseigenschaften eine kugelförmige oder ovale Form bevorzugt. Das Volumenverhältnis der Mikroporen in dem Film (Verteilungsgrad von Mikroporen) beträgt 3 bis 35% aus Sicht der geringen Reflexionseigenschaften und mechanischen Festigkeit. Wenn das Volumenverhältnis von Mikroporen in dem Film weniger als 3% beträgt, wird die Wirkung der Verringerung des Brechungsindexes des Films nicht wesentlich sein, wobei es gewöhnlich schwierig ist, geringe Reflexionseigenschaften zu erreichen. Wenn es andererseits 35% überschreitet, wird die mechanische Festigkeit des Films gewöhnlich beeinträchtigt.
Der Durchschnittsabstand zwischen benachbarten Mikroporen wird durch die Größe und Verteilung der Mikroporen bestimmt, aber beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 nm. Wenn der Durchschnittsabstand zwischen benachbarten Mikroporen zu kurz ist, wird das Merkmal, daß Mikroporen unabhängig sind, kaum erhalten. Folglich wird es schwierig sein, ausreichende mechanische Festigkeit zu gewährleisten.
Um außerdem die geringen Reflexionseigenschaften zu erhöhen, wird eine Vielzahl an feinen Kratern auf der Oberfläche des Beschichtungsfilms gebildet. Die Bildung von feinen Kratern trägt zur Verringerung des Brechungsindexes des Films wie die Vielzahl an Mikroporen in dem Film bei. Die Form, Größe und Verteilung der feinen Krater, die auf der Oberfläche gebildet werden, sind nicht besonders eingeschränkt, aber die Durchschnittsgröße der Krater beträgt 10 bis 150 nm aus Sicht der geringen Reflexionseigenschaften, mechanischen Festigkeit und Fleckenschutzeigenschaften. Wenn die Durchschnittsgröße der feinen Krater weniger als 10 nm beträgt, ist die Wirkung der Verringerung des Brechungsindexes klein. Wenn sie andererseits 150 nm überschreitet, sind die Fleckenschutzeigenschaften des Films gewöhnlich schlecht, und die mechanische Festigkeit des Films wird gewöhnlich beeinträchtigt. Wenn sie außerdem 150 nm überschreitet, wird die Transparenz gering sein, was in Abhängigkeit der speziellen Anwendung problematisch sein wird.
Die Form der feinen Krater ist nicht besonders eingeschränkt, aber eine kugelförmige Form, eine Form, die einem Teil davon entspricht, eine ovale Form oder eine Form, die einem Teil davon entspricht, ist bevorzugt.
Die Verteilung der feinen Krater kann in Abhängigkeit der gewünschten geringen Reflexionseigenschaften bestimmt werden. Wenn nämlich ein höheres Niveau an geringen Reflexionseigenschaften erforderlich ist, wird die Verteilung so ausgewählt, daß sich das Verhältnis der Gegenwart von feinen Kratern auf der Oberfläche erhöhen wird, oder daß sich tiefere feine Krater bilden werden. Aus Sicht der mechanischen Festigkeit und Fleckenschutzeigenschaften ist die Verteilung vorzugsweise so, daß der Flächenanteil von feinen Kratern auf der Filmoberfläche höchstens 80%, vorzugsweise höchstens 65% beträgt. Außerdem beträgt die Tiefe der feinen Krater vorzugsweise höchstens 150 nm.
Der Beschichtungsfilm der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex, die bisher nicht erhältlich gewesen ist, und sie wird als äußerste Schicht, d. h. als eine Oberflächenschicht, gebildet. Jedoch kann ein separater Beschichtungsfilm auf einem Teil oder dem gesamten Beschichtungsfilm für denselben Zweck innerhalb eines Bereiches gebildet werden, um die geringen Reflexionseigenschaften nicht zu beeinträchtigen.
Beispielsweise kann ein Beschichtungsfilm, wie 1) eine Schicht aus photokatalytischem Material, um die Fleckenschutzwirkung zu verbessern, 2) eine Schicht aus elektroleitfähigem Material für beispielsweise antistatische Wirkung, 3) eine Schicht aus wasser- und ölabweisendem Material, um das Wasser- und Ölabweisungsvermögen zu verbessern, 4) eine Schicht aus hydrophilem, wasserabsorptionsfähigem oder photokatalytischem Material, um eine nicht-beschlagende oder hydrophile Eigenschaft zu verleihen, 5) eine Farbschicht zur Verbesserung des Aussehens oder 6) eine Wärmestrahl-absorbierende/reflektierende Schicht oder eine UV-Strahlen-absorbierende/reflektierende Schicht, um die Selektivität für die Wellenlänge bereitzustellen, gebildet werden.
Wenn solch ein separater Beschichtungsfilm bereitgestellt werden soll, liegt die Filmdicke vorzugsweise bei einem Niveau, das die geringen Reflexionseigenschaften nicht beeinträchtigt, speziell höchstens 50 nm, stärker bevorzugt höchstens 30 nm.
Außerdem ist das Material für den Beschichtungsfilm der vorliegenden Erfindung nicht eingeschränkt und kann in Abhängigkeit des speziellen Zwecks oder der Anwendung ausgewählt und bestimmt werden. Wenn es beispielsweise gewünscht ist, zusätzlich zu den geringen Reflexionseigenschaften elektrische Leitfähigkeit hinzuzufügen, kann die Gesamtheit oder ein Teil des Beschichtungsfilm-bildenden Materials durch ein elektroleitfähiges Material (wie Zinnoxid, Zinkoxid oder ITO) ausgetauscht werden.
Wenn die Auswahl der Lichtabsorption erforderlich ist (wie Färben, Wärmestrahlabsorption oder UV-Strahlen-Absorption), kann der Beschichtungsfilm mit einem Material gebildet werden, wobei die Auswahl der Lichtabsorption möglich ist, wie Co, Fe, Cr, Mn, Cu, Zn, Ce, Ti, Zr, Au, Ag oder ihre Oxide.
Wenn katalytische Wirkungen erwartet werden, kann der Beschichtungsfilm durch ein Material, wie Sn, TiO₂, Ag oder Pt, gebildet werden.
Als das Beschichtungsfilm-bildende Material kann ein organisches Material, ein anorganisches Material, ein Metallmaterial oder ein Verbundmaterial davon zur Verwendung ausgewählt werden. Als bevorzugte Materialien können verschiedene Me talloxidmaterialien, insbesondere Materialien, die hauptsächlich aus Oxiden von ein oder mehreren Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Al, Ti, Zr und Sn, bestehen, genannt werden.
Im allgemeinen stellt ein Elektroleitfähigkeit-verleihendes Material (wie ein Oxid von Sn), ein photokatalytische Aktivität-verleihendes Material (wie ein Oxid von Ti) oder ein Material zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit oder chemischen Beständigkeit (wie ein Oxid von Zr oder Al) einen hohen Brechungsindex für den Film bereit. Deshalb weist ein Oxidmaterial von diesem Typ eine hohe Oberflächenreflexion auf und verursacht ein Problem von Blendlicht oder Reflexion auf seiner Oberfläche, wodurch ihr Anwendungsgebiet eingeschränkt wird.
Wenn jedoch die Technik der vorliegenden Erfindung auf ein Metalloxidmaterial von diesem Typ angewendet wird, ist es möglich, die Reflexion zu verringern, und es ist möglich, seine Anwendung auf einen breiten Bereich an Gebieten zu realisieren, und ihre Wirkungen sind bemerkenswert. Es ist nämlich gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, den Gegenständen mit elektrischer Leitfähigkeit, photokatalytischen Eigenschaften, Abriebbeständigkeit oder chemischer Beständigkeit ausgezeichnet geringe Reflexionseigenschaften zu verleihen.
Aus Sicht der geringen Reflexionseigenschaften und der Abriebbeständigkeit wird ein Beschichtungsfilm, der ein Siliziumoxidmaterial enthält, bevorzugt. Der Beschichtungsfilm kann ein Beschichtungsfilm sein, der aus einem Einzelmaterial oder einer Vielzahl an solchen Materialien hergestellt ist.
Der Beschichtungsfilm der vorliegenden Erfindung weist seine Merkmale in seiner Struktur auf und das Verfahren zu seiner Herstellung ist nicht besonders eingeschränkt. Jedoch werden einige Beispiele des Verfahrens, wobei das erfindungsgemäße Laminat wirtschaftlich gut hergestellt werden kann, ausführlich beschrieben.
Als ein Behandlungsmittel, wobei der erfindungsgemäße Beschichtungsfilm gut erhalten werden kann, kann beispielsweise ein Behandlungsmittel eingesetzt werden, das (1) feine Polymerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 0,20 μm (hierin nachstehend als Verbindung (1) bezeichnet), (2) eine reaktive Metallverbindung (hierin nachstehend als Verbindung (2) bezeichnet) mit einem Metallatom, an das Isocyanatgruppen und/oder hydrolysierbare Gruppen gebunden sind, und (3) ein Verdünnungslösungsmittel (hierin nachstehend als Verbindung (3) bezeichnet) umfaßt.
Als ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats, das ein Substrat und mindestens eine auf dem Substrat gebildete Schicht umfaßt, ist ein Verfahren bevorzugt, das das Beschichten des zuvor genannten Behandlungsmittels auf eine Substratoberfläche, gefolgt von Wärmebehandlung, um die äußerste Schicht als eine Oberflächenschicht zu bilden, die eine Vielzahl an Mikroporen in der Schicht aufweist, und an ihrer Oberfläche einen ebenen Bereich mit einer Oberflächenrauhigkeit R_a von höchstens 3 nm bei einem Flächenanteil von mindestens 20% umfaßt.
Verbindung (1) ist eine Komponente, die zur Bildung der Vielzahl an Mikroporen in dem Film und der feinen Krater auf der Filmoberfläche wichtig ist, und die Größen und Formen der Mikroporen und feinen Krater können durch die durchschnittliche Teilchengröße und die Form kontrolliert werden. Um die Mikroporen und Krater mit den zuvor genannten bevorzugten Größen und Formen zu bilden, beträgt die Durchschnittsgröße der Verbindung (1) vorzugsweise 0,01 bis 0,20 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,15 μm. Es gibt keine spezielle Einschränkung auf die Form von Verbindung (1). Jedoch ist eine kugelförmige Form, eine ovale Form oder eine Nadelform beispielsweise bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung bedeutet die Durchschnittsgröße von Verbindung (1) ein Durchschnitt der längsten Bereiche der jeweiligen Teilchen.
Das Material von Verbindung (1) ist nicht besonders eingeschränkt, und kommerziell erhältliche Polymere aus verschiedenen Materialien können verwendet werden. Feine Polymerteilchen können beispielsweise aus einem Polyethylenharz, einem Polypropylenharz, einem Polystyrenharz, einem Polyacrylatharz, einem Polymethylmethacrylatharz, einem Polyvinylchloridharz, einem Polyvinylalkoholharz, einem Polycarbonatharz, einem Polyacetalharz, einem Polyesterharz, einem Polyamidharz, einem Polyimidharz, einem Fluorharz, einem Phenolharz, einem Epoxyharz oder einem Silikonharz hergestellt werden. Das Material für die feinen Polymerteilchen ist zumindest ein Mitglied, ausgewählt aus diesen Harzen.
Von den obigen Materialien für die feinen Polymerteilchen ist ein thermoplastisches Harz, wie ein Polystyrenharz oder ein Polymethylmethacrylatharz, besonders bevorzugt.
Das Molekulargewicht der feinen Polymerteilchen ist nicht besonders eingeschränkt, so lange die obige Teilchengröße erfüllt wird. Das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 10.000 bis 1.000.000. Wenn das Molekulargewicht zu klein ist, ist es wahrscheinlich, daß es mit einem Lösungsmittel in Wechselwirkung steht, und es gewöhnlich für einen Einfluß, wie Auflösen oder Quellen, anfällig ist, wobei es gewöhnlich schwierig ist, die Form der feinen Polymerteilchen aufrechtzuerhalten. Wenn das Molekulargewicht zu groß ist, ist es gewöhnlich schwierig, feine Teilchen zu erhalten.
Verbindung (2) ist eine reaktive Metallverbindung, die ein Material zur Bildung anderer als den Mikroporenbereichen des Beschichtungsfilms ist. Verbindung (2) ist eine Komponente, die wichtig ist, die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften des Films zu erreichen, und die gute Dispersion der Verbindung (1) zu unterstützen. Hier ist die reaktive Metallverbindung ein allgemeiner Name für eine Verbindung mit einem Metallatom, an das eine Isocyanatgruppe und/oder eine hydrolysierbare Gruppe direkt gebunden sind.
Hier kann die hydrolysierbare Gruppe beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxy-substituierte Alkoxygruppe, eine Aminoxygruppe, eine Amidgruppe, eine Ketoximatgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Epoxygruppe oder eine Glycidylgruppe sein.
Das Metallatom in der reaktiven Metallverbindung ist nicht besonders eingeschränkt. Jedoch ist es, wie oben erwähnt, vorzugsweise mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Al, Ti, Zr und Sn. In einem Fall, wo das Metallatom Si ist, kann die Verbindung eine reaktive Siliziumverbindung genannt werden.
Spezielle Beispiele einer solchen reaktiven Siliziumverbindung umfassen die folgenden:
Tetraalkoxysilane, wie Methylsilikat, Ethylsilikat, n-Propylsilikat, i-Propylsilikat, n-Butylsilikat, sec-Butylsilikat und t-Butylsilikat, oder Tetraisocyanatsilan.
Trialkoxy- oder Triacyloxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Methyltributoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltriethoxysilan, γ-Chlorpropyltriacetoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-(β-Glycidoxyethoxy)propyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, N-β(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und β-Cyanoethyltriethoxysilan.
Dialkoxysilane oder Diacyloxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylphenyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylphenyldiethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldiethoxysilan, Dimethyldiacetoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan und Methylvinyldiethoxysilan.
Die Anzahl an Isocyanatgruppen und/oder hydrolysierbaren Gruppen, die an das Siliziumatom gebunden sind, beträgt vorzugsweise mindestens zwei. Wenn die Anzahl weniger als zwei beträgt, wird gewöhnlich keine ausreichende mechanische Festigkeit gewährleistet. Die am stärksten bevorzugte Verbindung ist Tetraisocyanatsilan oder Tetraalkoxysilan, wobei vier Isocyanatgruppen oder hydrolysierbare Grup pen direkt an Silizium gebunden sind, oder ein Hydrolysat, hergestellt durch dessen Verwendung als das Ausgangsmaterial, wie Ethylsilikat 40 (Trimer bis Pentamer von Tetraalkoxysilan, Siliziumdioxidgehalt: 40 Gew.-%).
Eine reaktive Titanverbindung umfaßt beispielsweise verschiedene Titanalkoxide und ihre Polymere und verschiedene Titanchelatverbindungen.
Speziell umfaßt sie Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan und ihr Polymer, Tetra(2-ethylhexyloxy)titan, Tetramethoxytitan, Diisopropoxytitanbis(acetylacetonat), Titantetrakis(acetylacetonat), Di-n-butoxytitanbis(octylenglycolat) (C₄H₉O)₂Ti(C₈H₁₆O₂)₂, Dihydroxytitandilactat (HO)₂Ti(C₃H₅O₃)₂, Titanbis(triethanolaminat) Ti(C₆H₁₃O₃N)₂ und Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat) (C₃H₇O)₂Ti(C₆H₉O₃)₂.
Eine reaktive Aluminiumverbindung umfaßt beispielsweise verschiedene Aluminiumalkoxide und ihre Polymere, verschiedene Aluminiumchelatverbindungen und verschiedene cyclische Aluminiumoligomere. Speziell umfaßt sie Triisopropoxyaluminium, Mono-sec-butoxydiisopropoxyaluminium, Tri-sec-butoxyaluminium, Triethoxyaluminium, Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat, Aluminiumtris(ethylacetoacetat), Diisopropoxyaluminiummethylacetoacetat, Aluminiummonoacetylacetonatbis(ethylacetoacetat), Aluminiumtris(acetylacetonat) und cyclisches Aluminiumoxidtriisopropoxid Al₃O₃(OC₃H₇)₃.
Eine reaktive Zirkoniumverbindung umfaßt beispielsweise verschiedene Zirkoniumalkoxidverbindungen und ihre Polymere, und verschiedene Zirkoniumchelatverbindungen.
Speziell umfaßt sie beispielsweise Tetraisopropoxyzirkonium, Tetra-n-butoxyzirkonium, Zirkoniumtetrakisacetylacetonat, Tri-n-butoxyzirkoniumacetylacetonat und Zirkonylacetat ZrO(C₂H₃O₂)₂.
Eine reaktive Zinnverbindung umfaßt beispielsweise verschiedene Zinnalkoxidverbindungen und ihre Polymere, und verschiedene Zinnchelatverbindungen.
Speziell umfaßt sie beispielsweise Tetraisopropoxyzinn, Tetra-n-butoxyzinn und Dibutylzinndiacetylacetonat.
Der Anteil an Verbindung (1) in der Gesamtmenge an Verbindungen (1) und (2) ist nicht besonders eingeschränkt und kann in Abhängigkeit des speziellen Zwecks geeignet bestimmt werden. Wenn es nämlich gewünscht wird, die Anteile an Mikroporen in dem Film und feinen Konkaven auf der Oberfläche zu verringern, kann der Anteil von Verbindung (1) verringert werden, und im entgegengesetzten Fall kann er erhöht werden. Wenn die Menge an Verbindung (1) in bezug auf Verbindung (2) zu viel ist, werden sich die mechanische Festigkeit, Fleckenschutzeigenschaften und Transparenz des Beschichtungsfilms, der nach der Wärmezersetzung gebildet wird, verringern. Deshalb beträgt die Menge an Verbindung (1) in bezug auf die Verbindung (2) vorzugsweise höchstens 80 Gew.-%. Wenn sie zu klein ist, ist es gewöhnlich schwierig, die Wirkung der Zugabe feiner Polymerteilchen zu erhalten. Folglich beträgt sie vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%.
Verbindung (3) ist ein Lösungsmittel zum Verdünnen der Verbindungen (1) und (2). Es ist bevorzugt, sich zur Verwendung aus Sicht der betrieblichen und wirtschaftlichen Leistung zu verdünnen. Als Verbindung (3) kann ein organisches Lösungsmittel, wie ein Essigsäureester, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Halogenkohlenwasserstoff, ein Keton, ein Ether oder ein Alkohol, verwendet werden, und sie wird in Abhängigkeit des Beschichtungsverfahrens geeignet ausgewählt. Wenn jedoch die Verbindung (2) Isocyanatgruppen aufweist, ist ein organisches Lösungsmittel mit einer reaktiven funktionellen Gruppe (wie eine Hydroxylgruppe), wie ein Alkohol, nicht geeignet. Außerdem werden verschiedene Cellosolve-Lösungsmittel, wie Ethylcellosolve, verschiedene Carbitol-Lösungsmittel, wie Butylcarbitol, oder verschiedene Glykollösungsmittel, wie Ethylenglykol, Polyethylenglykol und Hexylenglykol, aus Sicht der Filmbildungseigenschaften, der physikalischen Eigenschaften des Films und der Flüssigkeitshaltbarkeit bevorzugt. Diese Lösungsmittel weisen eine relativ langsame Trocknungsgeschwindigkeit auf und sind Lösungsmittel, die zum Überziehen einer großen Fläche geeignet sind. Verbindung (3) kann kein einzelnes Lösungsmittel sein und kann ein Lösungsmittelgemisch aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel sein.
Zu dem Behandlungsmittel können verschiedene Additive in Abhängigkeit des speziellen Zwecks eingeführt werden. Diese Additive umfassen beispielsweise einen Füllstoff, wie feine Teilchen eines Metalls, wie Sn, In, Al, Zn, Zr, Ti, Sb, Pb, Ta oder Si oder ein Metalloxid davon, ein oberflächenaktives Mittel, ein Pigment, einen Farbstoff und einen UV-Absorber. Diese Additive werden in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung (2), verwendet. Wenn die Menge an Additiven weniger als 0,01 beträgt, wird keine wesentliche Wirkung der Zugabe erhalten. Wenn sie andererseits 20 Gew.-% überschreitet, wird die mechanische Festigkeit gewöhnlich beeinträchtigt.
Zum Zeitpunkt der Oberflächenbehandlung des Substrats ist keine spezielle Vorbehandlung erforderlich. Jedoch kann die Vorbehandlung in Abhängigkeit des speziellen Zweckes durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Polierbehandlung mittels Ceroxid oder Calciumcarbonat, Sandstrahlbehandlung, Säurebehandlung mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure, Alkalibehandlung mit beispielsweise einer wässerigen Natriumhydroxidlösung, Entladungsbehandlung, wie Ozonoxidationsbehandlung, UV-Strahlbehandlung oder Plasmabestrahlung durchgeführt werden.
Das Behandlungsmittel wird auf der Oberfläche durch ein normales Verfahren (wie Bürstenstrich, Streichgießverfahren, Rotationsbeschichten, Tauchbeschichten, Spritzbeschichten oder verschiedene Druckbeschichtung), gefolgt durch Erwärmen und Trocknen in atmosphärischer Luft oder Stickstoff beschichtet. Durch diese Wärmebehandlung wird die Verbindung (1) thermisch zersetzt, um Mikroporen und feine Krater zu bilden. Folglich kann die Erwärmungstemperatur in Abhängigkeit der Wärmebeständigkeit der Verbindung (1) oder des Substrats bestimmt werden. Normalerweise wird die Behandlung innerhalb eines Temperaturbereiches von 300 bis 800°C durchgeführt.
Es ist ebenso wirksam, einen Schritt des Trocknens durch UV-Bestrahlung nach dem Beschichten des Behandlungsmittels und vor dem Wärmetrocknungsschritt einzuführen. Die thermische Zersetzung von Verbindung (1) durch die Wärmebehandlung kann notwendigerweise nicht vollständig sein, und die Verbindung (1) kann teilweise übrigbleiben, um die ausreichenden Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Die geringen Reflexionseigenschaften des Beschichtungsfilms, die unter Verwendung des Behandlungsmittels erhalten wurden, können durch Kontrollieren der Filmdicke bemerkenswert verbessert werden. Die Dicke des Beschichtungsfilms hängt von der durchschnittlichen Teilchengröße von Verbindung (1) ab und kann im allgemeinen nicht definiert werden. Jedoch ist es mindestens das 0,6fache, vorzugsweise mindestens 1,0fache der durchschnittlichen Teilchengröße von Verbindung (1). Wenn die Filmdicke weniger als diesen Bereich beträgt, ist es für gewöhnlich schwierig, eine Vielzahl an Mikroporen in dem Film zu bilden. Die obere Grenze für die Filmdicke ist nicht kritisch und kann in Abhängigkeit des speziellen Zwecks geeignet bestimmt werden. Selbst wenn jedoch die Filmdicke so dick gemacht wird, werden die geringen Reflexionseigenschaften erfüllt. Berücksichtigt man folglich die wirtschaftliche Leistung ist eine Filmdicke von höchstens 300 nm bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, die Filmdicke durch geeignete Auswahl der Konzentration des Behandlungsmittels, des Behandlungsverfahrens, der Behandlungsbedingungen und der Wärmebehandlungsbedingungen zu kontrollieren, so daß unabhängige Mikroporen gebildet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird der Brechungsindex des Beschichtungsfilms beispielsweise durch die oben beschriebene Größe, Verteilung und Form von Mikroporen, die Größe, Verteilung und Form der feinen Krater auf der Oberfläche und das Material, die Dicke und die Filmbildungsbedingungen des Beschichtungsfilms bestimmt, und folglich können verschiedene Bedingungen in Abhängigkeit des speziellen Zwecks geeignet ausgewählt werden. Hinsichtlich des Zwecks der Verbesserung der geringen Reflexionseigenschaften ist es bevorzugt, derartige Bedingungen einzustellen, so daß der Brechungsindex des Beschichtungsfilms klein sein wird, d. h., so daß die Größen und Verteilungen von Mikroporen und feinen Konkaven groß sein werden. Der Wert des Brechungsindexes wird vorzugsweise bei einem Niveau von höchstens 1,40, vorzugsweise höchstens 1,35 eingestellt.
Mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsfilm ist es möglich, einen niedrigen Brechungsindex zu erreichen, der bisher nicht erreicht worden ist, und selbst wenn eine Einzelschicht direkt auf das Substrat aufgetragen wird, können ausreichend geringe Reflexionseigenschaften über einen breiten Wellenlängenbereich erreicht werden.
Außerdem ist es möglich, ein höheres Niveau an geringer Reflexion durch Bereitstellen einer Zwischenschicht zwischen dem Beschichtungsfilm und dem Substrat in der vorliegenden Erfindung zu erreichen, und die Dicke und den Brechungsindex der Zwischenschicht einzustellen. Das Material, die Dicke und der Brechungsindex der Zwischenschicht können in Abhängigkeit des speziellen Zwecks oder der Anwendung (beispielsweise in Abhängigkeit der gewünschten Farbe für die Reflexionsfarbe auf der Filmoberfläche oder der Wellenlänge, die gewünscht ist, um vor der Reflexion zu schützen) geeignet ausgewählt werden.
Als eine solche Zwischenschicht kann ein Film eingesetzt werden, der dem erfindungsgemäßen Beschichtungsfilm ähnlich ist. In einem derartigen Fall, unterscheiden sich die Dichten, Formen oder Verteilungen der Mikroporen und feinen Krater der Zwischenschicht von denen des Beschichtungsfilms der äußersten Schicht als die Oberflächenschicht, andernfalls wird es keine physikalische Bedeutung geben.
Der Mechanismus zur Bildung von Mikroporen und feinen Kratern, wenn das oben beschriebene Behandlungsmittel eingesetzt wird, wird nicht erläutert, aber kann folgendermaßen erklärt werden. 1 bis 3 sind Zeichnungen, die das erfindungsgemäße Verfahren darstellen.
In diesen Figuren zeigt die Bezugsziffer 1 feine Polymerteilchen, Ziffer 2 die äußerste Schicht als die Oberflächenschicht, Ziffer 3 ein Substrat, Ziffer 4 Mikroporen in dem Film, Ziffer 5 feine Krater und die Pfeile von Ziffer 6 einen Zustand, bei dem die Verbindung (1) vergast und verdampft wird.
Es wird angenommen, daß direkt nach dem Beschichten des Behandlungsmittels ein flüssiger Film gebildet wird, wie in 1 gezeigt. Dann beginnt in der Anfangsphase des Wärmebehandlungsschrittes das Härten von der Oberfläche des flüssigen Films, und ein Teil der Verbindung (1) wird in dem Film eingeschlossen. Bei einer Phase, wo das Erwärmen und Härten weitergeht, unterliegt die Verbindung (1) der thermischen Zersetzung, und die vergaste Verbindung (1) wird mittels Durchleiten durch die Mikroporenbereiche von Verbindung (2), die gehärtet und geschrumpft wird, verdampfen, wie in 2 gezeigt. Außerdem wird in dieser Phase die Verbindung (1), die auf der Filmoberfläche vorliegt, thermisch zersetzt und vergast und wird verdampfen, wobei angenommen wird, daß feine Krater auf der Oberfläche gebildet werden.
Schließlich wird am Ende des Wärmebehandlungsschrittes das Härten der Verbindung (2) beendet, wie in 3 gezeigt, wobei angenommen wird, daß die gewünschte Struktur erhalten wird.
Das Substrat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise kann ein Metall, Glas, Keramik, andere anorganische Materialien oder organische Materialien oder Kombinationen davon (ein Verbundmaterial, ein laminiertes Material usw.) verwendet werden.
Die Oberfläche des Substrats kann die Substratoberfläche selbst oder eine Oberfläche eines Materials, daß sich von der Substratoberfläche unterscheidet, wie eine beschichtete Oberfläche von beispielsweise einer beschichteten Metallplatte, oder eine Oberfläche einer oberflächenbehandelten Schicht von oberflächenbehandeltem Glas sein.
Beispielsweise kann die Substratoberfläche bereits eine aufgedampfte Schicht, einen gesputterten Film oder verschiedene Filme, die beispielsweise durch ein Naßverfahren gebildet wurden, aufweisen. Die verschiedenen Filme umfassen beispielsweise einen antistatischen Film, einen transparenten, leiffähigen Film, einen elektromagnetische Wellen abschirmenden Film, einen Farbfilm, einen UV-Strahlen absorbierenden Film, einen Wärmestrahlen absorbierenden Film und einen Wärme strahlen reflektierenden Film. Diese Filme können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Materialien für die verschiedenen Filme sind nicht eingeschränkt, und Filme, die Oxide von Metallen, wie Si, Zr, Ti, Zn, Al, Sn, Sb, Pb und Ta, enthalten, können beispielsweise genannt werden.
Die Form des Substrats ist nicht auf die ebene Platte beschränkt und kann eine optionale Form in Abhängigkeit des speziellen Zwecks sein, so wie die mit einer Krümmung über der gesamten Oberfläche oder einem Teil davon.
In der vorliegenden Erfindung ist ein besonders geeignetes Substrat ein Substrat, das aus einem transparenten Material, wie Glas, hergestellt ist, und ein Laminat der vorliegenden Erfindung ist für einen Gegenstand, der die Transparenz nutzt, geeignet. Beispielsweise ist es zur Verwendung als ein Gegenstand für Transportvorrichtungen, ein Gegenstand für Gebäude oder Gebäudedekorationen, ein Gegenstand für Anzeigetafeln oder Anzeigen, oder ein Gegenstand für eine Solarzelle geeignet.
Der Gegenstand für Transporvorrichtungen umfaßt beispielsweise Außenteile, wie Fenstergläser, Spiegel oder Anzeigetafeln, Innenteile, wie Schalttafeln, von Transportvorrichtungen, wie Elektroautos, Busse, Trucks, Kraftfahrzeuge, Schiffe oder Luftfahrzeuge, und Teile oder Bauelemente, die in anderen Transportvorrichtungen verwendet werden sollen.
Spezieller kann es beispielsweise ein Fensterglas eines Kraftfahrzeuges, das aus dem erfindungsgemäßen Laminat hergestellt wurde, oder ein Rückspiegelteil für ein Kraftfahrzeug sein, der einen Glasspiegel aus dem erfindungsgemäßen darin eingebrachten Laminat aufweist.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Laminats, wie oben beschrieben, wird das Blendlicht an der Oberfläche durch geringe Reflexion beseitigt, wird die Sichtweite verbessert und wird die Sicherheit während des Fahrens verbessert. Insbesondere macht es die Verringerung der Reflexion bei Zählern von Schalttafeln möglich, die Form des Armaturenbretts eines Fahrzeuges zu verändern, wobei eine Wirkung aus Sicht des Designs erwartet werden kann. Außerdem weist ein derartiger Gegenstand oder Teil hohe Haltbarkeit und Fleckenschutzeigenschaften gleichzeitig auf, wobei die Funktion der geringen Reflexionseigenschaften über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden kann.
Die Gegenstände für Gebäude oder Gebäudedekorationen können beispielsweise Gegenstände sein, die an Gebäuden befestigt sind, oder Gegenstände, die bereits an Gebäuden befestigt sind, oder Gegenstände für Gebäude, die nicht an Gebäuden befestigt sind, aber die für Gebäude verwendet werden, Gegenstände für Gebäudedekorationen, wie Möbel oder Geräte, und Grundmaterialien (wie Glasplatten), die diese Gegenstände bilden.
Speziell umfassen sie Fensterglasplatten, Fenstergläser, Glasplatten für Dächer, verschiedene Dächer, einschließlich Glasdächer, Glasplatten für Türen oder Türen mit solchen installierten Glasplatten, Glasplatten für Trennwände, Glasplatten für Gewächshäuser, oder Gewächshäuser mit solchen Glasplatten, transparente Kunststoffplatten, die anstelle von Glas verwendet werden sollen, die oben erwähnten verschiedenen Gegenstände für Gebäude (Fenstermaterialien und Dachmaterialien) mit solchen eingeführten Kunststoffplatten, Wandmaterialien aus Keramik, Zement, Metallen oder anderen Materialien, Spiegel, Möbel mit solchen Spiegeln, und Glas für Anzeigebretter oder Schaukästen, und Deckgläser für Gemälde.
Spezieller umfassen sie eine Fensterglasplatte aus dem erfindungsgemäßen Laminat und ein Möbelstück mit einem Glasspiegel aus dem erfindungsgemäßen eingebrachten Laminat.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Laminats, wie oben beschrieben, wird die Verbesserung der Sichtweite durch die geringen Reflexionseigenschaften erwartet, wobei die Bequemlichkeit bei der Verwendung eines solchen Produktes verbessert wird. Außerdem weist ein solcher Gegenstand oder Teil gleichzeitig hohe Haltbarkeit und Fleckenschutzeigenschaften auf, wobei die Funktion der geringen Reflexionseigenschaft über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden kann. Als Anzeigetafelgegenstand kann ein transparenter Teil (Glassubstrat oder Harzsubstrat), der für eine Flüssigkristallanzeigetafel, eine Plasmaanzeigetafel, eine elektro chrome Anzeigetafel, eine Lumineszenzanzeigetafel oder einen Kontaktbildschirm nützlich ist, genannt werden.
Spezieller kann als ein Gegenstand, der an der gesamten Oberfläche der Tafel befestigt ist, ein Schutzdeckglas oder ein Deckharzsubstrat aus dem erfindungsgemäßen Laminat genannt werden. Außerdem kann es einer mit einer transparenten Elektrode, gebildet auf der anderen Seite des Substrats, auf dem der Beschichtungsfilm des erfindungsgemäßen Laminats gebildet wird, oder einer mit dem erfindungsgemäßen Laminat, das durch Wärmebehandlung getempert wird, sein.
Insbesondere weist die transparente Elektrode einen hohen Brechungsindex auf, wobei sich das Reflexionsvermögen erhöht, was eine Verringerung in der Sichtweite verursacht. Durch das Bereitstellen der geringen Reflexionsfunktion auf der Rückseite der transparenten Elektrode solch eines Substrats wird die Lichtdurchlässigkeit verbessert und die Sichtweite wird verbessert. Da sich außerdem die Lichtdurchlässigkeit erhöht, erhöht sich die Helligkeit, wobei die Verringerung des Energieverbrauchs durch eine Plasmaanzeigetafel oder durch Rücklicht einer Flüssigkristallanzeigetafel erwartet werden kann. Außerdem weist ein solcher Gegenstand oder Teil gleichzeitig hohe Haltbarkeit und Fleckenschutzeigenschaften auf, wobei die Funktion der geringen Reflexionseigenschaften über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden kann.
Der Anzeigegegenstand kann beispielsweise ein Gegenstand oder Teil, wie eine Lampe, eine Tafel oder ein Fernsehbildschirm oder ein VDT-Filter, sein, der durch ein Harz an der Tafeloberfläche als ein Bauelement von beispielsweise einer Kathodenstrahlröhre für Fernseher oder ein Anzeigeterminal für einen Computer befestigt ist.
Ein solcher Teil kann der sein, der nur mit einer Schicht des erfindungsgemäßen Beschichtungsfilms behandelt wurde, oder der mit einer Mehrfachschicht mit einer antistatischen Funktion oder einer elektromagnetischen Abschirmungsfunktion. Insbesondere wird eine Anzeige mit dem letzteren Teil als ein Bauelement eine verbesserte Sichtweite aufweisen, die seinerseits die Umgebung für Betreiber bei Compu terterminals verbessert. Außerdem weist ein solcher Gegenstand oder Teil gleichzeitig hohe Haltbarkeit und Fleckenschutzeigenschaften auf, wobei die Funktion der geringen Reflexionseigenschaften über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden kann.
Der Gegenstand für eine Solarzelle kann beispielsweise ein schützender Abdeckteil einer Solarzelle oder ein transparenter, leitfähiger Teil für eine Solarzelle, hergestellt aus Glas oder einem Harz, sein. Beispielsweise kann er ein Teil zum Schutz eines Solarzellenmoduls für elektrische Energie, für ein Gebäude, für ein Endprodukt oder für ein Fahrzeug, oder ein Teil mit einer geringen Reflexionsfunktion auf der Rückseite der transparenten Elektrode der Solarzelle sein. Die Solarzelle mit solch einem Teil als ein Bauelement ist zum wirksamen Verwenden bei Sonnenlicht fähig, wobei ein hoher Umwandlungswirkungsgrad erhalten werden kann. Hinsichtlich des Umwandlungswirkungsgrades der Solarzelle unterscheidet sich die Wellenlänge, bei der die Umwandlung zu elektrischer Energie meistens wirksam durchgeführt werden kann, leicht in Abhängigkeit des verwendeten Materials. Folglich kann ein höherer Umwandlungswirkungsgrad unter Verwendung als ein Bauelement eines Teils mit dem geringsten Reflexionsvermögen bei einer Wellenlänge, wo das Material in der Lage ist, die Umwandlung zu elektrischer Energie am wirksamsten zu erreichen, erhalten werden.
Ein solcher Teil weist gleichzeitig hohe Haltbarkeit und Fleckenschutzeigenschaften auf, wobei die geringe Reflexionsfunktion über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden kann, um den hohen Umwandlungswirkungsgrad aufrechtzuerhalten.
Nun wird die vorliegende Erfindung in bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben. Jedoch sollte es verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung keineswegs auf diese speziellen Beispiele beschränkt ist.
Die Testverfahren zur Bewertung der Proben, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, waren wie folgt.
Verfahren zur Messung der geringen Reflexionseigenschaften (Reflexionsvermögen von sichtbarem Licht)
Gemäß des Meßverfahrens, das in JIS R3106 Absatz 3.3.3 zur Messung des spektralen Reflexionsgrades von Tafelglas offenbart wird, wurde der spektrale Reflexionsgrad durch ein Spektrometer (ART-25GT Modell, hergestellt von Nippon Bunko Kogyo K. K.) gemessen.
Trübung
Gemäß des Trübungsmeßverfahrens, das in JIS K7105 offenbart wird, wurde die Trübung durch ein Trübungsmesser (TCHIII Modell, hergestellt von Tokyo Denshoku K. K.) gemessen.
Taber-Test
Gemäß dem Verfahren für eine Abriebbeständigkeitsprüfung, die in JIS R3212 offenbart wird, wurde eine Abriebbeständigkeitsprüfung durch ein Taber-Abriebgerät (hergestellt von Taber Co.) durchgeführt, und dann wurde die Trübung gemessen.
Bencot-Abriebprüfung
Unter Verwendung eines sich hin- und herbewegenden Abriebgeräts, hergestellt von KNT Co., als eine Testmaschine wurde eine Abriebbeständigkeitsprüfung unter einer Belastung von 1,5 kg und 100 Hin- und Herbewegungen mit einem Bencot (hergestellt von Asahi Kasei Kogyo K. K.) als ein Abriebmaterial durchgeführt. Dann wurde das Aussehen nach den Tests unter Verwendung der folgenden Standards bewertet.
A: Es wurden keine Kratzspuren beobachtet.
B: Es wurden leichte Kratzspuren beobachtet.
C: Es wurden wesentliche Kratzspuren beobachtet.
D: Der Film löste sich ab.
Kochversuch
Die Haftungseigenschaft nach dem Eintauchen in siedendes Wasser für 1 Stunde wurde durch eine Gitterschnittprüfung bewertet.
Verfahren zur Bewertung der Fleckenschutzeigenschaften
Ein Fingerabdruck wurde auf die Oberfläche einer Probe gemacht und dann wurde der Fingerabdruck durch 10maliges Hin- und Herbewegen eines Baumwollgewebes weggewischt. Nach dem Test wurde das Aussehen des Films optisch überprüft und unter den folgenden Standards bewertet:
A: Der Fingerabdruck entfernte sich vollständig.
B: Der Fingerabdruck blieb leicht erhalten.
C: Der Fingerabdruck blieb im wesentlichen erhalten.
Verfahren zur Messung der Filmdicke, der Durchschnittsgröße und des Volumenverhältnisses von Mikroporen, und der Durchschnittsgröße von feinen Kratern
In dem Verfahren zur Messung der Filmdicke wurde eine Probe, die auf eine Flüssigstickstofftemperatur abgekühlt wurde, zerbrochen und der zerbrochene Teil wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop (REM) überprüft, wobei die Filmdicke durch deren Vergleichen mit einer Vergleichsprobe gemessen wurde. Zur Bestimmung der Durchschnittsgröße von Mikroporen werden die Größen von Mikroporen, die in einem optionalen Bereich des zerbrochenen Teils (750 nm × Filmdicke) vorliegen, gemessen, und der Durchschnittswert wurde als Durchschnittsgröße von Mikroporen genommen. Zur Bestimmung des Volumenverhältnisses von Mikroporen wurde der Flächenanteil von Mikroporen innerhalb eines optionalen Bereiches bei dem zerbrochenen Teil (750 nm × Filmdicke) aus der Anzahl und Durchschnittsgröße von Mikroporen, die in diesem Bereich vorliegen, berechnet, und derselbe Vorgang wurde in bezug auf einen optionalen zerbrochenen Teil in derselben Probe 10mal wiederholt, und der dadurch erhaltene Durchschnittswert der Flächenanteile wurde als das Volumenverhältnis genommen. Zur Bestimmung der Durchschnittsgröße von feinen Kratern wurden die Anzahl und Größen von feinen Kratern, die in einer optionalen Fläche von 750 × 750 nm in dem Bild der Oberfläche, erhalten durch eine REM- Beobachtung, vorliegen, gemessen, und der Durchschnittswert wurde als die Durchschnittsgröße der feinen Krater genommen.
Verfahren zur Messung von R_a des ebenen Bereiches und des Flächenanteils des ebenen Bereiches
Eine Fläche von 700 × 700 nm auf der Probenoberfläche wurde durch ein Rasterkraftmikroskop (AFM) beobachtet und die eindimensionale Rauhigkeit R_a zwischen optionalen zwei Punkten des ebenen Bereiches wurde, wie in JIS B0601 definiert, berechnet. Der Flächenanteil des ebenen Bereiches wurde durch Messen der Größen und der Anzahl an feinen Kratern, die in einer optionalen Fläche von 750 × 750 nm auf der Oberfläche, erhalten durch die REM-Beobachtung, vorliegen, Berechnen der Fläche der feinen Krater in der Fläche von 750 × 750, Berechnen des Anteils der feinen Krater bestimmt, und der Rest wurde als ebener Bereich genommen.
Beispiel 1
In einen Behälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 25,0 g feine Teilchen von PMMA (durchschnittliche Teilchengröße: 0,08 μm) und 75,0 g Methylethylketon eingebracht, bei 15°C 30 Minuten gerührt und dann der Ultraschallwellendispersionsbehandlung für 3 Stunden unterzogen, wodurch eine PMMA-Dispersion erhalten wurde.
Separat wurden in einen Behälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, 107,2 g Hexylenglykol eingebracht. Dann wurden 12,8 g der obigen PMMA-Dispersion, 20,0 g Ethyl Silicate 40 (hergestellt von Tama Kagaku K. K.) und 20,0 g einer 4gewichtsprozentigen, wässerigen Salzsäurelösung nacheinander zugegeben, und das Gemisch wurde bei 15°C 30 Minuten gerührt und dann der Ultraschallwellendispersionsbehandlung für 3 Stunden unterzogen, wodurch ein Behandlungsmittel E1 erhalten wurde.
Das Behandlungsmittel E1 wurde durch Flexodruck auf eine Glasplatte, die zuvor durch Polieren mit Ceroxid gereinigt wurde, beschichtet, und die Wärmebehandlung wurde bei 500°C für 10 Minuten in einem Muffelofen durchgeführt. Nach der Wärmebehandlung wurde die Platte aus dem Muffelofen genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch ein Prüfkörper erhalten wurde. Der Prüfkörper wurde bewertet und die Ergebnisse werden in den Tabellen 1 bis 3 zusammen mit den Bewertungsergebnissen der Prüfkörper der Beispiele 2 bis 15 gezeigt.
In den Tabellen ist das (2)/(1)-Gewichtsverhältnis das Verhältnis des Gewichts von Verbindung (2), auf ihren Feststoffgehalt berechnet, zu dem Gewicht von Verbindung (1), auf ihren Feststoffgehalt berechnet.
Beispiel 2
Eine Polystyrendispersion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 25,0 g feine Teilchen von PMMA (durchschnittliche Teilchengröße: 0,08 μm) und 75,0 g Methylethylketon in Beispiel 1 zu 25,0 g feine Teilchen von Polystyren (durchschnittliche Teilchengröße: 0,06 μm) und 75,0 g Wasser geändert wurden.
Außerdem wurde das Behandlungsmittel E2 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 12,8 g der PMMA-Dispersion und 20,0 g der 4gewichtsprozentigen, wässerigen Salzsäurelösung in Beispiel 1 zu 12,8 g der obigen Polystyrendispersion und 10,4 g einer 4gewichtsprozentigen, wässerigen Salzsäurelösung geändert wurden. Dann wurde unter Verwendung des Behandlungsmittels E2 ein Prüfkörper in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 3
Eine Polystyrendispersion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 25,0 g feine Teilchen von PMMA (durchschnittliche Teilchengröße: 0,08 μm) und 75,0 g Methylethylketon in Beispiel 1 zu 25,0 g feine Teilchen von Po lystyren (durchschnittliche Teilchengröße: 0,015 μm) und 75,0 g Wasser geändert wurden.
Außerdem wurde das Behandlungsmittel E3 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 12,8 g der PMMA-Dispersion und 20,0 g der 4gewichtsprozentigen, wässerigen Salzsäurelösung in Beispiel 1 zu 12,8 g der obigen Polystyrendispersion und 10,4 g einer 4gewichtsprozentigen, wässerigen Salzsäurelösung geändert wurden. Dann wurde unter Verwendung des Behandlungsmittels E3 ein Prüfkörper in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 4
Eine PMMA-Dispersion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 25,0 g feine Teilchen von PMMA (durchschnittliche Teilchengröße: 0,08 μm) in Beispiel 1 zu 25,0 g feine Teilchen von PMMA (durchschnittliche Teilchengröße: 0,15 μm) geändert wurden. Außerdem wurde das Behandlungsmittel E4 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dann wurde unter Verwendung des Behandlungsmittels E4 ein Prüfkörper in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 5
Das Behandlungsmittel E5 mit derselben Zusammensetzung wie Behandlungsmittel E1, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde hergestellt. Das Behandlungsmittel E5 wurde durch Flexodruck auf der Oberfläche eines Aluminiumoxidbeschichtungsfilms eines Glassubstrats, das vorher hergestellt wurde, damit es einen Aluminiumoxidbeschichtungsfilm (Brechungsindex: 1,60) mit einer Dicke von 70 nm auf der Oberfläche aufweist, beschichtet, und die Wärmebehandlung wurde bei 500°C für 5 Minuten in einem Muffelofen durchgeführt. Nach der Wärmebehandlung wurde das Substrat aus dem Muffelofen entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch ein Prüfkörper erhalten wurde.
Beispiel 6
Eine PMMA-Dispersion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Separat wurden in einen Behälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, 131,7 g Hexylenglykol eingebracht. Dann wurden 3,3 g der obigen PMMA-Dispersion und 15,0 g Tetrabutoxytitan nacheinander zugegeben, und das Gemisch wurde bei 15°C 30 Minuten gerührt und dann der Überschalldispersionsbehandlung für 3 Stunden unterzogen, wodurch das Behandlungsmittel E6 erhalten wurde.
Das Behandlungsmittel E6 wurde durch Flexodruck auf eine Glasplatte, die vorher durch Polieren mit Ceroxid gereinigt wurde, beschichtet, und die Wärmebehandlung wurde bei 500°C 10 Minuten in einem Muffelofen durchgeführt. Nach der Wärmebehandlung wurde die Platte aus dem Muffelofen genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch ein Prüfkörper erhalten wurde.
Beispiel 7
Eine PMMA-Dispersion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 25,0 g feine Teilchen von PMMA (durchschnittliche Teilchengröße: 0,08 μm) in Beispiel 1 zu 25,0 g feine Teilchen von PMMA (durchschnittliche Teilchengröße: 0,30 μm) geändert wurden. Außerdem wurde das Behandlungsmittel E7 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Das Behandlungsmittel E7 wurde durch Flexodruck auf eine Glasplatte, die vorher durch Polieren mit Ceroxid gereinigt wurde, beschichtet, und die Wärmebehandlung wurde bei 500°C 10 Minuten in einem Muffelofen durchgeführt. Nach der Wärmebehandlung wurde die Platte aus dem Muffelofen genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch ein Prüfkörper erhalten wurde.
Beispiel 8
Eine PMMA-Dispersion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Separat wurden in einen Behälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer aus gestattet war, 116,8 g Hexylenglykol eingebracht. Dann wurden 3,2 g der obigen PMMA-Dispersion, 20,0 g Ethyl Silicate 40 (hergestellt von Tama Kagaku K. K.) und 20,0 g einer 4gewichtsprozentigen, wässerigen Salzsäurelösung nacheinander zugegeben, und das Gemisch wurde bei 15°C 30 Minuten gerührt und dann der Ultraschallwellendispersionsbehandlung für 3 Stunden unterzogen, wodurch das Behandlungsmittel E8 erhalten wurde. Dann wurde unter Verwendung des Behandlungsmittels E8 ein Prüfkörper in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 9
Eine PMMA-Dispersion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Separat wurden in einen Behälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, 100,8 g Hexylenglykol eingebracht. Dann wurden 19,2 g der obigen PMMA-Dispersion, 20,0 g Ethyl Silikate 40 (hergestellt von Tama Kagaku K. K.) und 20,0 g einer 4gewichtsprozentigen, wässerigen Salzsäurelösung nacheinander zugegeben, und das Gemisch wurde bei 15°C für 30 Minuten gerührt und dann der Ultraschallwellendispersionsbehandlung für 3 Stunden unterzogen, wodurch das Behandlungsmittel E9 erhalten wurde. Dann wurde unter Verwendung des Behandlungsmittels E9 ein Prüfkörper in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 10
Eine PMMA-Dispersion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Separat wurden in einen Behälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, 68,1 g Hexylenglykol eingebracht. Dann wurden 32,0 g der obigen PMMA-Dispersion, 50,0 g Ethyl Silicate 40 (hergestellt von Tama Kagaku K. K.) und 50,0 g einer 4gewichtsprozentigen, wässerigen Salzsäurelösung nacheinander zugegeben, und das Gemisch wurde bei 15°C 30 Minuten gerührt und dann der Ultraschallwellendispersionsbehandlung für 3 Stunden unterzogen, wodurch das Behandlungsmittel E10 erhalten wurde. Dann wurde unter Verwendung des Behandlungsmittels E10 ein Prüfkörper in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 11
Eine PMMA-Dispersion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Separat wurden in einen Behälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, 88,0 g Hexylenglykol eingebracht. Dann wurden 32,0 g der obigen PMMA-Dispersion, 20,0 g Ethyl Silicate 40 (hergestellt von Tama Kagaku K. K.) und 20,0 g einer 4gewichtsprozentigen, wässerigen Salzsäurelösung nacheinander zugegeben, und das Gemisch wurde bei 15°C 30 Minuten gerührt und dann der Ultraschallwellendispersionsbehandlung für 3 Stunden unterzogen, wodurch das Behandlungsmittel E11 erhalten wurde. Dann wurde unter Verwendung des Behandlungsmittels E11 ein Prüfkörper in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 12
Eine PMMA-Dispersion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Separat wurden in einen Behälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, 267,2 g Hexylenglykol eingebracht. Dann wurden 12,8 g der obigen PMMA-Dispersion, 20,0 g Ethyl Silicate 40 (hergestellt von Tama Kagaku K. K.) und 20,0 g einer 4gewichtsprozentigen, wässerigen Salzsäurelösung nacheinander zugegeben, und das Gemisch wurde bei 15°C 30 Minuten gerührt und dann der Ultraschallwellendispersionsbehandlung für 3 Stunden unterzogen, wodurch das Behandlungsmittel E12 erhalten wurde. Dann wurde unter Verwendung des Behandlungsmittels E12 ein Prüfkörper in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)
Das Behandlungsmittel R1 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß keine PMMA-Dispersion verwendet wurde, und die Rührtemperatur auf 25°C in Beispiel 1 geändert wurde. Dann wurde unter Verwendung des Behandlungsmittels R1 ein Prüfkörper in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)
Unter Verwendung einer Glasplatte, die durch Polieren mit Ceroxid gereinigt wurde, als ein Prüfkörper wurden die geringen Reflexionseigenschaften überprüft.
Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)
In einen Behälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 131,7 g Hexylenglykol und 15,0 g Tetrabutoxytitan nacheinander zugegeben, und das Gemisch wurde bei 25°C 30 Minuten gerührt und dann der Ultraschalldispersionsbehandlung für 3 Stunden unterzogen, wodurch das Behandlungsmittel R3 erhalten wurde. Dann wurde unter Verwendung des Behandlungsmittels R3 ein Prüfkörper in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 16
Der Prüfkörper, der in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde in eine Reagens, wie in Tabelle 4 identifiziert, 24 Stunden eingetaucht, dann herausgenommen und unmittelbar gereinigt, woraufhin die Veränderung des Aussehens dieses Prüfkörpers bewertet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Aus Tabelle 4 geht hervor, daß das erfindungsgemäße Glas hinsichtlich der chemischen Beständigkeit besser ist.
Beispiel 17
Unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Prüfkörpers wurde eine Wetterbeständigkeitsprüfung von 200 Kreisläufen durchgeführt, wobei jeder Kreislauf UV-Bestrahlung von 8 Stunden (70°C) und Feuchtigkeitsexposition von 4 Stunden (50°C) umfaßt. Das Filmaussehen nach dem Test und der spektrale Reflexionsgrad und die Trübung wurden bewertet.
In bezug auf das Filmaussehen wurde die Anfangsphase ohne Risse, Ablösen oder Farbveränderung aufrechterhalten. Das Reflexionsvermögen von sichtbarem Licht und die Trübung betrugen 0,7 bzw. 0,2, die sich im wesentlichen nicht von der Anfangsphase unterschieden. Aus diesen Ergebnissen ist es offensichtlich, daß das erfindungsgemäße Glas hinsichtlich der Wetterbeständigkeit ausgezeichnet ist.
Beispiel 18
Unter Verwendung zweier Glassubstrate, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt wurden, wurde eine laminierte Glaswindschutzscheibe für ein Kraftfahrzeug so hergestellt, daß die Beschichtungsfilme außerhalb und innerhalb des Fahrzeuges plaziert sind. Diese laminierte Glaswindschutzscheibe für ein Kraftfahrzeug wurde auf einem Kraftfahrzeug montiert. Dieses Kraftfahrzeug wurde Fahrprüfungen in verschiedenen Umgebungen für 6 Monate unterzogen, wobei die Wirkung der Verringerung der Reflexion von Licht auf der Windschutzscheibenoberfläche optisch beobachtet wurde.
Infolgedessen wurde keine Reflexion eines Gegenstandes, der auf einem Armaturenbrett plaziert war, gegen die Windschutzscheibe während des Fahrens beobachtet und das Fahren war sicher und komfortabel. Außerdem war selbst unter einer Situation, wo Licht von der Rückseite des Fahrzeuges auf die Windschutzscheibe fiel, keine Lichtreflexion störend. Außerdem wurde, selbst wenn die äußere Landschaft aus einem geneigten Winkel aus dem Inneren des Fahrzeuges beobachtet wurde, keine störende Reflexion, wie sie normalerweise beobachtet wurde, beobachtet, und ein guter Sichtbereich wurde gewährleistet.
Außerdem wurde keine Reflexion eines Blinkers, eines Anzeigebildes oder einer Lampe eines Zählers (wie eine Uhr, ein Navigationssystem oder ein Fernseher) auf ein Glas während des Fahrens bei Nacht beobachtet und das Fahren war sicher und komfortabel. Außerdem wurde das Glas häufig mit einem Wischtuch gereinigt, wobei keine Kratzspuren beobachtet wurden. Außerdem wurde das Kraftfahrzeug durch eine Autowaschanlage an einer Tankstelle bei einer Häufigkeit von zweimal pro Monat gewaschen, wobei keine Bildung von Kratzspuren beobachtet wurde, und eine ausreichende Abriebbeständigkeit wurde bestätigt.
Außerdem wurde das Kraftfahrzeug am Tage an einer Stelle geparkt, wo die Sonne draufstrahlt. Trotzdem gab es keine Veränderung hinsichtlich des Aussehens des Films oder der Wirkung der Verringerung des Lichts, und daher wurde ausreichende Wetterbeständigkeit bestätigt.
Außerdem war der Ablagerungsgrad von Schmutz äquivalent zu konventionellem Glas, und der abgelagerte Schmutz wurde ohne weiteres durch leichtes Wischen mit einem Papiertuch oder dergleichen entfernt.
Aus diesen Ergebnissen wird ein Fahrzeug mit der obigen Windschutzscheibe als ein Fahrzeug betrachtet, das aus Sicht der Sicherheit bemerkenswert besser ist als konventionelle Fahrzeuge. Außerdem wird angenommen, daß es die Wirkung der Verringerung der Reflexion möglich macht, eine helle Farbe als eine Innenfarbe einzusetzen, welche aus Sicht der Sicherheit schwer einzusetzen ist, und es möglich macht, die Form des Fahrzeuges zu verändern, wobei nicht nur die Sicherheit und Bequemlichkeit des Fahrzeuges, sondern auch eine zusätzliche Wirkung aus Sicht des Designs erwartet werden kann.
Beispiel 19
Auf beiden Seiten eines Seitenfensterglases oder eines Rückfensterglases eines Kraftfahrzeuges wurde der Beschichtungsfilm in derselben Weise wie in Beispiel 1 gebildet, und diese Seiten- und Rückfenstergläser wurden an einem Kraftfahrzeug befestigt. Unter Verwendung dieses Kraftfahrzeuges wurde die Fahrprüfung in derselben Weise wie in Beispiel 18 durchgeführt, wobei die Wirkung der Verringerung von Licht wie in Beispiel 18 bestätigt wurde. Außerdem waren die Wetterbeständigkeit und Haltbarkeit, wie Abriebbeständigkeit, wie in Beispiel 18 ebenso ausgezeichnet.
Beispiel 20
Unter Verwendung eines Substrats, das in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt wurde, wurde ein Deckglas für eine Schaltanzeigetafel hergestellt und so befestigt, daß der behandelte Bereich ins Innere des Kraftfahrzeuges gerichtet ist (d. h., so daß der nicht-behandelte Bereich auf der Seite der Zähler ist). Unter Verwendung dieses Kraftfahrzeuges wurde die Fahrprüfung in derselben Weise wie in Beispiel 18 durchgeführt, wobei dieselbe Wirkung der Verringerung von Licht wie in Beispiel 18 bestätigt wurde. Außerdem waren die Wetterbeständigkeit und die Abriebbeständigkeit wie in Beispiel 18 ausgezeichnet.
Beispiel 21
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde das Beschichten auf beiden Seiten eines Fensterglases für Gebäude durchgeführt, um Beschichtungsfilme zu bilden. Das erhaltene Fensterglas wurde auf der Südseite eines Hauses angebracht. Die Wirkung der Verringerung der Reflexion von Licht auf dieser Fensterglasoberfläche wurde optisch beobachtet.
Infolgedessen wurde die Reflexion eines Gegenstandes, der auf der Fensterseite plaziert ist, auf das Fensterglas beseitigt, und ein klarer Sichtbereich wurde gewährleistet. Außerdem war, selbst wenn die äußere Landschaft durch ein Fensterglas bei einem geneigten Winkel beobachtet wurde, keine Reflexion störend, und ein guter Sichtbereich wurde gewährleistet.
Außerdem war die Schmutzablagerung auf der Oberfläche im wesentlichen gleich zu konventionellem Glas, aber aufgrund der Wirkung der verringerten Reflexion war die Schmutzablagerung weniger ausgeprägt, und in gewisser Weise wurde die Verbesserung hinsichtlich der Bequemlichkeit tatsächlich wahrgenommen. Das Fensterglas wurde häufig mit einem kommerziell erhältlichen Reinigungsmittel und Reiniger gereinigt, wobei keine Bildung von Kratzspuren beobachtet wurde, wobei eine ausreichende mechanische Festigkeit bestätigt wurde. Außerdem wurde das Sonnenlicht für einen langen Zeitraum am Tage ausgestrahlt, aber es wurde keine Veränderung hinsichtlich des Aussehens des Films oder der Wirkung der Verringerung von Licht beobachtet, wobei eine ausreichende Wetterbeständigkeit bestätigt wurde.
Beispiel 22
Auf der Rückseite eines transparenten, leitfähigen Glases auf Zinnoxidbasis mit einer Dicke von 1,1 mm mit Filmen, die durch CVD (chemische Abscheidung aus der Gasphase) (Glas/SnO₂ (80 nm)/SiO₂ (70 nm)/SnO₂ (20 nm)) gebildet wurden, wurde die Beschichtung in derselben Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen, um einen Beschichtungsfilm zu bilden. Infolgedessen betrug die Durchlässigkeit des sichtbaren Lichts 97,5%. Ein Photoresist wurde auf den transparenten, leitfähigen Film des erhaltenen Substratglases beschichtet, gefolgt von Exposition, und dann wurde Zink aufgetragen, gefolgt von Musterung durch eine verdünnte Salzsäurelösung. Das erhaltene, gemusterte Substrat wurde in der Reihenfolge von Flüssigkristalltafel/gemustertes Substrat/Kunststoffilm, bereitgestellt mit einem transparenten, leitfähigen Film, angebracht, μm einen Flüssigkristallkontaktbildschirm zu erhalten. Hier wurde die Tafel so konstruiert, daß der leitfähige Film des gemusterten Substrats mit dem leitfähigen Film des Kunststoffilms in Kontakt war.
Infolgedessen wurde die Reflexion eines umgebenden Gegenstandes auf die Tafel beseitigt und ein klarer Sichtbereich wurde gewährleistet, und die Sichtweite war ausgezeichnet. Außerdem war, selbst wenn die Tafel aus einem geneigten Winkel beobachtet wurde, keine Reflexion störend, und ein ausgezeichneter Sichtbereich wurde gewährleistet.
Außerdem war die Kratzerbildung zum Zeitpunkt seiner Montage an die Tafel im wesentlichen dieselbe, wie in dem Fall von konventionellem Glas, wobei eine ausreichende mechanische Festigkeit bestätigt wurde. Außerdem waren aufgrund der Wirkung verringerter Reflexion die Kratzspuren weniger ausgeprägt.
Beispiel 23
Ein Substrat mit einem Beschichtungsfilm, der auf getemperten Glas in derselben Weise wie in Beispiel 1 gebildet wurde, wurde in einer Vakuumkammer plaziert, und 10 nm TiN_x und 100 nm SiO₂ wurden nacheinander durch Sputtern auf der entgegengesetzten Seite des Beschichtungsfilms gebildet.
Als Target wurden das Metall Ti und Einkristall-P-dotiertes Si verwendet. Als Entladungsgas wurden ein Gasgemisch aus Ar und N₂ (N₂-Volumen-% = 20%) bzw. ein Gasgemisch aus Ar und O₂ (O₂-Volumen-% = 50%) verwendet. Der Filmbildungsdruck betrug 2 × 10^–3 Torr, und eine Gleichstromenergie von 2,0 W/cm² wurde an das Ti-Target und das Si-Target angelegt, wobei eine diskontinuierliche Gleichstromenergiequelle zur Applikation verwendet wurde.
Das optische Reflexionsvermögen von der Filmseite, gebildet durch Sputtern des erhaltenen Substrats, betrug 0,2%. Das erhaltene Substratglas wurde auf der Anzeigeoberfläche für CRT montiert, so daß der Beschichtungsfilm auf der Seite des Betrachters sein würde und die Sputterbeschichtungsseite auf der gegenüberliegenden Seite von dem Betrachter sein würde.
Infolgedessen wurde die Reflexion eines umgebenden Gegenstandes auf die Tafel beseitigt und der Kontrast des Anzeigbildes erhöht, wobei die Sichtweite ausgezeichnet war. Außerdem war, selbst wenn die Tafel von einem geneigten Winkel beobachtet wurde, keine Reflexion störend, und ein ausgezeichneter Sichtbereich wurde gewährleistet. Außerdem wurde ein hinterlassener Fingerabdruck ohne weiteres durch leichtes Abwischen der Oberfläche entfernt.
Außerdem wurden keine Kratzspuren beobachtet, wobei eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit bestätigt wurde. Außerdem waren aufgrund der Wirkung verringerter Reflexion Kratzspuren weniger ausgeprägt.
Beispiel 24
Das Behandlungsmittel E1 wurde durch Flexodruck auf eine Glasplatte mit einer Dicke von 4 mm, die vorher durch Polieren mit Ceroxid gereinigt wurde, beschichtet, und die Wärmebehandlung wurde bei 300°C 30 Minuten in einem Muffelofen durchgeführt. Dann wurde ebenso auf der gegenüberliegenden Seite der Glasplatte das Behandlungsmittel E1 beschichtet und die Wärmebehandlung wurde bei 300°C 30 Minuten durchgeführt. Außerdem wurde die Platte zur Wärmebehandlung erneut auf 650°C erwärmt und dann schnell durch Luft abgekühlt.
Infolgedessen betrug die Durchlässigkeit des sichtbaren Lichts des Substrats 97%. Das Substrat wurde auf der oberen Oberfläche eines Polykristall-Si-Solarzellenmoduls montiert, wobei ein Umwandlungswirkungsgrad von 12,2% er halten wurde. Außerdem wurde aufgrund der geringen Reflexion Sonnenblendlicht verhindert, wobei ein ausgezeichnetes Aussehen erhalten wurde. Außerdem wurde die Ablagerung von Staub verhindert, und ein hoher Umwandlungswirkungsgrad wurde über einen langen Zeitraum aufrechterhalten.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Das erfindungsgemäße Laminat weist solche Wirkungen auf, daß es 1) hinsichtlich der Transparenz und geringen Reflexionseigenschaften ausgezeichnet ist und Blendlicht oder Reflexion auf der Filmoberfläche verhindert, wobei die Sichtweite verbessert wird, und es 2) hinsichtlich der Abriebbeständigkeit, chemischen Beständigkeit, Fleckenschutzeigenschaften und Wetterbeständigkeit ausgezeichnet ist, wobei es beim Aufrechterhalten der geringen Reflexionseigenschaften ausgezeichnet ist und zum Aufrechterhalten dieser Eigenschaften fast permanent fähig ist. Daher ist es in dem Bereich für Transportvorrichtungen, dem Bereich für Gebäude und Gebäudedekorationen, dem Bereich für Anzeigetafeln, dem Bereich für Anzeigen und dem Bereich für Solarzellen am meisten geeignet.
Die vorhergehenden Wirkungen können mit herkömmlichen Materialien nicht erwartet werden, und es wird erwartet, daß die Anwendung des erfindungsgemäßen Laminats auf die Bereiche, bei denen herkömmliche Materialien nicht anwendbar sind, ausgedehnt werden kann.

Claims

Laminat, welches ein Substrat und mindestens eine auf dem Substrat gebildete Schicht umfaßt, in welchem die äußerste Schicht als eine ein Oxidmaterial umfassende Oberflächenschicht eine Vielzahl von Mikroporen darin, wobei das Volumenverhältnis der Mikroporen in der äußersten Schicht von 3 bis 35% beträgt, und an ihrer Oberfläche einen ebenen Bereich und feine Krater aufweist, wobei der ebene Bereich eine Oberflächenrauhigkeit R_a von höchstens 3 nm und einen Flächenanteil von mindestens 20% aufweist, wobei die Durchschnittsgröße der Mikroporen von 10 bis 150 nm beträgt, und wobei die äußerste Schicht ein Oxid mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Al, Ti, Zr und Sn, als die Hauptkomponente umfaßt.
Laminat nach Anspruch 1, wobei die Durchschnittsgröße der Krater von 10 bis 150 nm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Laminats, umfassend ein Substrat und mindestens eine auf dem Substrat gebildete Schicht, welches das Beschichten eines Behandlungsmittels, das feine Polymerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 0,20 μm, eine reaktive Metallverbindung mit einem Metallatom, an das eine Isocyanatgruppe und/oder eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist, und ein Verdünnungslösungsmittel umfaßt, und anschließend das Wärmebehandeln der beschichteten Schicht umfaßt, um die äußerste Schicht als eine Oberflächenschicht derart zu bilden, daß die äußerste Schicht eine Vielzahl von Mikroporen darin und an ihrer Oberfläche einen ebenen Bereich mit einer Oberflächenrauhigkeit R_a von höchstens 3 nm und einen Flächenanteil von mindestens 20% aufweist, wobei die äußerste Schicht ein Oxid mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Al, Ti, Zr und Sn, als die Hauptkomponente umfaßt, und wobei die Dicke der äußersten Schicht mindestens das 0,6-fache der durchschnittlichen Teilchengröße der feinen Polymerteilchen beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 3, wobei die feinen Polymerteilchen aus einem thermoplastischen Harz hergestellt sind.
Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Metallatom der reaktiven Metallkomponente mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Al, Ti, Zr und Sn, ist.
Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 3, 4 oder 5, wobei die reaktive Metallverbindung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraisocyanatsilan, Tetraalkoxysilan und Tetraalkoxysilan-Hydrolysat, ist.