Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses mit Antibeschlag-Beschichtung, sowie verfahrensgemäß herstellbares Erzeugnis
Beschreibung
Die Erfindung betrifft allgemein Antibeschlag- Beschichtungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Ausrüstung eines vorzugsweise transparenten Substrats, insbesondere eines Glassubstrats, mit einer Beschichtung, die das Beschlagen vermindert. Außerdem betrifft die Erfindung ein mit einer solchen Beschichtung ausgerüstetes, vorzugsweise transparentes Substrat, insbesondere Glassubstrat, sowie Verwendungen eines solchen Substrats.
Bringt man in eine Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit unter 100 % einen kälteren Körper ein, so kann es, abhängig von Feuchtigkeit und Temperaturdifferenz, zu einer Taupunktüberschreitung kommen: Wasser kondensiert an der kalten Oberfläche. Das gleiche geschieht bei Erhöhung der relativen Luftfeuchtigkeit bis zum Taupunkt. Dieser teilweise technisch bewusst genutzte Effekt wirkt sich aber störend aus, wenn eine wesentliche Eigenschaft des kälteren Körpers beispielsweise - was bei Glas zumeist der Fall ist- seine Transparenz ist, oder, wenn ein Beschlagen des Körpers mit Tröpfchen aus anderen Gründen unerwünscht ist. So beschlagen zum Beispiel Brillengläser beim Betreten eines wärmeren Raums . Die auf der Oberfläche gebildeten kleinen Wassertropfen behindern durch ihre gekrümmten Oberflächen die Durchsicht.
Um diesem störenden Effekt entgegenzuwirken sind nach dem Stand der Technik verschiedene Maßnahmen bekannt.
Eine Möglichkeit besteht in der Beheizung des transparenten Substrats auf die maximal zu erwartende Umgebungstemperatur oder darüber hinaus. Dies erfordert allerdings die Bereitstellung von (zumeist elektrischer) Energie, so dass mobile Anwendungen hiermit praktisch nicht möglich sind. Zudem stellt auch für stationäre Anwendungen sowohl der Energieverbrauch als auch die eigentliche Beheizungsvorrichtung einen erheblichen Kostenfaktor dar, so dass passive Lösungen zur Verhinderung des Beschlagens allgemein bevorzugt werden. Darüber hinaus schränkt das Erfordernis einer Beheizungsvorrichtung die
Designflexibilität erheblich ein, und durch das Aufbringen gegebenenfalls erforderlicher elektrisch leitfähiger Schichten sinkt die Transparenz des Substrats.
Auch die Absenkung der relativen Luftfeuchtigkeit durch feuchtigkeitsbindende Substanzen ist als Maßnahme zur Verhinderung des Beschlagens bekannt geworden. Diese Möglichkeit ist allerdings auf kleine Luftvolumen beschränkt, wie beispielsweise den Zwischenraum von Doppelglasscheiben, zu dessen Trockenhaltung teilweise solche Substanzen Verwendung finden.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, durch konstruktive Maßnahmen eine Belüftung des transparenten Substrats zu erreichen. Hierdurch lässt sich beispielsweise die
Luftfeuchtigkeit auf der Innenseite einer Brille reduzieren und somit einem Beschlagen teilweise vorbeugen. Im Fall einer Taupunktüberschreitung auf der Außenseite zeigt diese Maßnahme jedoch keine Wirkung.
Als weitere Möglichkeit ist das Einsprühen oder Einreiben mit hydrophoben oder hydrophilen Substanzen bekannt geworden. Der Nachteil dieser Methode besteht darin, dass aufgrund der fehlenden chemischen Verankerung auf dem transparenten Substrat diese Lösung nur für kurze Zeit wirksam ist (wie z. B. das vielfach praktizierte Einreiben von Schutzbrillen oder Helmvisieren mit Kernseife) , so dass dieser Vorgang regelmäßig wiederholt werden muss.
Auch dauerhafte hydrophobe Beschichtungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierbei erweist es sich allerdings als nachteilig, dass eine hydrophobe Oberfläche die Ausbildung von die Durchsicht behindernden einzelnen Wassertröpfchen zunächst sogar noch fördert. Eine die
Durchsicht fördernde Wirkung lässt sich somit nur indirekt durch ein verbessertes Ablaufen der gebildeten Wassertropfen erreichen, wozu die Beschichtung zusätzlich einen möglichst kleinen Abrollwinkel für Wasser ermöglichen muss. Zudem ist dies nur in ausreichend geneigter bzw. senkrechter Position der Substratoberfläche möglich und bringt somit auch Einschränkungen bezüglich der Geometrie nicht ebener Substrate mit sich. Darüber hinaus verhindert eine hydrophobe Beschichtung bei Kaltanwendungen (< 0 0C) nicht die Eisbildung auf dem Substrat, was den Verwendungsbereich weiter einschränkt.
Eine weitere Möglichkeit für eine dauerhafte Antibeschlag- Wirkung besteht in einer Beschichtung mit porösen Oxiden, bei denen kondensierendes Wasser sich in den Poren ablagert und so bei weitgehend gefüllten Poren einem gleichmäßigen, transparenten Wasserfilm nahe kommt. Eine solche Beschichtung funktioniert jedoch nur unter diesen Idealbedingungen bezüglich der Wasserbelegung optimal. Bei geringer Luftfeuchtigkeit nimmt die Transparenz dieser
Schichten hingegen in störendem Maß ab, während bei Kondensation größerer Mengen Wasser dieses wiederum tropfenförmig abläuft und somit die Durchsicht erschwert. Zudem können poröse Schichten naturgemäß nicht die hohe mechanische Festigkeit erreichen, die ein Anwender von dem jeweils beschichteten transparenten Substrat, insbesondere im Fall von Glas, erwartet.
Noch eine andere Möglichkeit besteht in der Erzeugung einer kompakten, dauerhaft hydrophilen Schicht mittels photokatalytischer, superhydrophiler Substanzen wie z. B. bestimmten Tiθ2~Modifikationen. Hierbei besteht jedoch die
Einschränkung, dass die hydrophile Wirkung nur bei Bestrahlung mit UV-Licht, typischerweise Sonnenlicht, erhalten wird, wodurch diese Lösung für Innenanwendungen nicht geeignet ist. Zudem wurden in der Praxis erhebliche Schwierigkeiten bezüglich der Homogenität der Beschichtung festgestellt, was zu einem ungleichmäßigen Erscheinungsbild des beschichteten Substrats führt.
Auch eine Reihe anderer Beschichtungen ist im Stand der Technik bekannt, bei denen die Oberfläche durch das Vorhandensein polarer funktionaler Gruppen hydrophil eingestellt werden kann. Diese Schichten sind üblicherweise entweder rein organische Schichten oder Schichten, die darüber hinaus eine zusätzliche anorganische Komponente, beispielsweise in Form von Nanopartikeln enthalten. Während man hierbei, abhängig von Zusammensetzung und Struktur der Schicht, durchaus befriedigende Kratzfestigkeiten erzielen kann, erweisen sich solche Schichten als empfindlich gegenüber heißem Wasserdampf, der innerhalb kurzer Zeit zur Zerstörung der Schicht führt. Damit sind diese Schichten für Heißanwendungen (T » RT) bei zugleich hoher Feuchtigkeit (- 100 % r. F.) nicht geeignet.
Wie oben dargestellt sind die im Stand der Technik bekannten Lösungen zur Verhinderung des Beschlagens transparenter Substrate stets mit bestimmten Nachteilen verbunden.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe liegt daher darin, ein Verfahren und ein Erzeugnis bereitzustellen, mit dem die beschriebenen Nachteile überwunden oder zumindest abgemildert werden können.
Demgemäß sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats mit einer Beschichtung, die das Beschlagen vermindert vor, mit den Schritten: -Herstellen oder Bereitstellen eines Substrats,
-Überstreichen zumindest eines Bereiches der Oberfläche des Substrats mit einer Flamme, sowie
- Abscheiden einer siliziumoxidhaltigen Schicht auf zumindest einem Bereich der Oberfläche des Substrats, welche an der Oberfläche OH-Gruppen aufweist mittels
Hydrolyse einer Siliziumverbindung in der Flamme während die Flamme den Bereich des Substrats überstreicht.
Entsprechend ist mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens also ein Substrat mit einer Beschichtung, die das Beschlagen vermindert, herstellbar bei welchem die Beschichtung, die das Beschlagen vermindert zumindest einen Teilbereich der Oberfläche des Substrats bedeckt und eine abgeschiedene siliziumoxidhaltige Schicht mit OH-Gruppen an der Oberfläche der Beschichtung umfaßt.
Als Beschlagen wird im Sinne dieser Erfindung eine visuelle Beeinträchtigung der Transmission und/oder Reflexion verstanden, die an der Oberfläche, beispielsweise durch Tröpfchen- und/oder Eiskristallbildung hervorgerufen wird.
Die EP 0594171 Bl offenbart ein Verfahren, bei welchem die Oberfläche eines Floatglases hydrophiliert wird, indem als Glassubstrat ein Floatglasband eingesetzt und eine siliziumhaltige Beschichtung durch flammenpyrolytische
Zersetzung siliziumorganischer Substanzen als SiOx-Schicht aufgebracht wird. Bei diesem Verfahren wird direkt das kontinuierliche Floatglasband beschichtet. Um verwendbare Erzeugnisse zu erhalten, muß das Floatglasband dementsprechend in Abschnitte zerteilt werden. Damit kann es unter anderem zu Beschädigungen der Schicht an den Schnittlinien kommen. Insbesondere kann die Schicht aber auch bei weiteren Behandlungsschritten, wie etwa von Heißformungsprozessen beschädigt werden und beispielsweise aufreißen. Erfindungsgemäß kann das flammpyrolytische Beschichten demgegenüber an hergestellten oder bereitgestellten vereinzelten Substraten vorgenommen werden.
Eine Variante der Erfindung sieht vor, daß ein kontinuierliches mit Heißformgebung, insbesondere mittels Walzen, Floaten, Ziehen hergestelltes Glasband als Substrat beschichtet wird. Wird ein mittels Floaten hergestelltes Substrat verwendet, wird gemäß einer bevorzugten Weiterbildung auf der der Zinnbadseite gegenüberliegenden Seite, beziehungsweise der Atmosphärenseite flammpyrolytisch mit der das Beschlagen vermindernden Schicht beschichtet. Das Beschichten dieser Seite hat den Vorteil, daß diese Seite nicht wie die Zinnbadseite durch das Bad, insbesondere durch eindiffundierendes oder anhaftendes Zinn verunreinigt ist, wodurch sich eine bessere Schichtqualität erzielen läßt.
Es können unter anderem Glas- oder Glaskeramiksubstrate
beschichtet werden. Insbesondere können auch andere Substrate als Floatgläser, wie beispielsweise Glassubstrate aus gezogenen Glasbändern oder durch Blasformung hergestellte Behälter verwendet werden. Es hat sich überraschend weiterhin gezeigt, daß auch
KunststoffSubstrate flarampyrolytisch mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung versehen werden können, ohne, daß die Beflammung die Substrate zerstört. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Beschichtung sind diesbezüglich insbesondere zweckmäßig bei Verwendung eines transparentes KunststoffSubstrats, insbesondere enthaltend zumindest einen der Kunststoffe Polycarbonat (PC) , Polymethylmethacrylat (PMMA), cycloolefinisches Copolymer (COC) .
Die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Beschichtung ist wie folgt: Während bei einem unbeschichteten bzw. hydrophob beschichteten transparenten Substrat das bei Taupunktüberschreitung kondensierende Wasser in Form kleiner Tröpfchen vorliegt, die wie eine Vielzahl von Linsen das auftreffende Licht ablenken und somit die Durchsicht erschweren, wird im Fall der erfindungsgemäßen Beschichtung das kondensierende Wasser aufgrund der hohen Grenzflächenenergie der Oberfläche gespreitet. Es bildet sich damit bereits aus kleinen Mengen kondensierten Wassers ein gleichmäßiger Film aus, der aufgrund seiner glatten, parallel zum Substrat verlaufenden Oberfläche die Durchsicht im sichtbaren Spektralbereich, in dem Wasser transparent ist, nicht behindert. Dies gilt ebenso, wenn größere Mengen an Wasser kondensieren, wobei dann ein gleichmäßiger Wasserfilm vom Substrat abläuft, ohne durch Tropfenbildung die Durchsicht zu behindern.
Weiterhin zeigt sich, daß mit der flammpyrolytischen Abscheidung eine körnige Oberflächenstruktur der
siliziumoxidhaltigen Schicht mit Siliziumoxid-Körnern oder entsprechend der Schichtzusammensetzung Siliziumoxid¬ haltigen Körnern an, beziehungsweise auf der Oberfläche mit einem Durchmesser bis höchstens 80 Nanorneter, vorzugsweise bis höchstens 60 Nanometer erzeugt werden kann. Es wird nicht ausgeschlossen, daß sich auch einzelne Körner mit noch größeren Durchmessern auf der Oberfläche finden. Beispielsweise kann es zu einer Agglomeration mehrerer Körner kommen, welche im Mikroskop dann wie ein einzelnes Korn erscheinen können. Jedenfalls weisen bei erfindungsgemäßen Schichten mehr als 90% der bei 200000- facher Vergrößerung im Rasterelektronenmikroskop erkennbaren Körner einem Durchmesser bis höchstens 80 Nanometer, vorzugsweise bis höchstens 60 Nanometer auf. Derartige Siliziumoxid-haltige Schichten auf einem
Substrat, beispielsweise einem Glas- oder Glaskeramik- Substrat begünstigen die beschlagverhindernde Funktion der erfindungsgemäß abgeschiedenen Schicht, da durch die körnige Struktur eine besonders große Oberfläche geschaffen wird. Außerdem wird durch die geringe Korngröße die Empfindlichkeit gegen ein Verkratzen herabgesetzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Oberfläche besitzt in überraschender Weise dauerhaft hydrophile Eigenschaften, ohne eine regelmäßige Nachbehandlung zu erfordern. Sie eignet sich als Antibeschlag-Beschichtung sowohl bei niedrigen (< 0 °C) als auch bei hohen (bis 100 0C) Temperaturen und besitzt eine hohe Transparenz unabhängig von den Umgebungsbedingungen (Temperatur, Feuchtigkeit) . Insbesondere kann die
Beschichtung auch gemäß einer besonders vorteilhaften Weiterbildung als mit bloßem Auge nicht sichtbar ausgestaltet sein. Sie ist beständig gegenüber haushaltsüblichen Reinigungsmitteln und den bei der Reinigung üblicherweise auftretenden mechanischen
Belastungen (Wischen, Reiben) . Die erfindungsgemäße Beschichtung widersteht hohen Temperaturen (bis 100 0C) bei gleichzeitig hoher Luftfeuchtigkeit (bis 100 % relativer Feuchte) sowie kondensierendem Wasserdampf.
Insbesondere hat sich überraschend gezeigt, daß die erfindungsgemäß flammpyrolytisch durch Hydrolyse einer Siliziumverbindung in einer Flamme hergestellte Beschichtung, welche das Beschlagen vermindert auch noch eine weitere sehr vorteilhafte Eigenschaft aufweist. Eine derartige Beschichtung eines erfindungsgemäß herstellbaren Substrats vermindert nicht nur das Beschlagen, sie vermindert außerdem die Reifbildung von sich unterhalb des Gefrierpunktes auf dem Substrat niederschlagendem Wasserdampf. Insbesondere hat sich gezeigt, daß die Beschichtung eine Reifbildung bis zu einer Temperatur von -10 0C, sogar bis zu den in Tiefkühltruhen typischerweise erreichten -20 0C verhindern oder zumindest vermindern kann. Dieser Effekt wird darauf zurückgeführt, daß das anhaftende Wasser durch die Anbindung an die OH- Gruppen der Beschichtung bei Eiskristallbildung keinen Energiegewinn mehr erfährt und so bis zu Temperaturen weit unterhalb des Gefrierpunkts flüssig bleibt.
Durch diese überraschende Eigenschaft eines erfindungsgemäßen Substrats ergeben sich wiederum eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten. Gedacht ist beispielsweise an Scheiben für Kühlmöbel, die trotz niederschlagendem Wasser klar bleiben. Weitere Anwendungen sind beschichtete CCD-Chips, beispielsweise für gekühlte CCD-Kameras, Brillengläser und andere optische Systeme, welche durch Reifbildung beeinträchtigt werden können.
Als Siliziumverbindung, mittels welcher die siliziumoxidhaltige Schicht durch Flammpyrolyse,
beziehungsweise Hydrolyse der Verbindung abgeschieden werden kann, haben sich unter anderem Hexamethyldisiloxan (HMDSO) , Hexamethyldisilazan (HMDSN) , Tetramethoxysilan und Tetraethylorthosilikat (TEOS) bewährt.
Um eine Flamme zu erzeugen, in welcher die Hydrolyse der Siliziumverbindung stattfindet, kann ein Brenngas verwendet werden, welches Methan, Propan- oder Butan oder ein Gemisch zumindest zweier dieser Verbindungen enthält. Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung kann auch ein eine reduzierende Komponente enthaltendes Brenngas, vorzugsweise Wasserstoff oder Kohlenmonoxid zur Erzeugung der Flamme verwendet werden. Derartige Substanzen, welche beispielsweise einem Propan- oder Butan-haltigen Brenngas zugesetzt werden, beschleunigen die Hydrolyse und ermöglichen so die Herstellung besonders reiner Schichten.
Die siliziumoxidhaltige Schicht wird vorzugsweise als SiO2- haltige Schicht abgeschieden, wobei aber ein gewisser Anteil der Si-O-Bindungen durch Si-OH-Bindungen substituiert ist. Sind OH-Gruppen außer an der Oberfläche auch im Schichtinneren enthalten, so bleibt die Antibeschlag-Wirkung auch bei einem teilweisen Abrieb der Schicht erhalten.
Es hat sich weiterhin als günstig erwiesen, eine Flamme mit einem oxidierenden und einem reduzierenden Teil zu erzeugen und das Substrat nur mit dem oxidierenden Teil zu überstreichen. Auf diese Weise wird der Einbau von nicht oder nur teilweise hydrolysierten Ausgangssubstanzen oder von Brenngasbestandteilen im wesentlichen vermieden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden scheibenförmige Substrate, insbesondere Glas- oder Glaskeramikscheiben verwendet, die beispielsweise als
Sichtscheiben für diverse Anwendungen eingesetzt werden können. Die siliziumoxidhaltige Schicht kann dabei je nach Anwendung ein- oder auch beidseitig aufgebracht werden.
Eine flammpyrolytisch abgeschiedene siliziumoxidhaltige Schicht mit OH-Gruppen verleiht der Oberfläche eines Substrats nicht nur ausgesprochen gute und dauerhafte Antibeschlag-Eigenschaften, eine derartige Schicht hat sich auch als besonders gut als Haftvermittler, beziehungsweise zur Haftverbesserung für weitere darauf aufgebrachte Schichten erwiesen. So sieht eine Weiterbildung der Erfindung auch vor, einen Teilbereich der Oberfläche des Substrats mit einer hydrophoben Beschichtung zu beschichten. Der Teilbereich kann dabei ein mit der siliziumoxidhaltigen Schicht beschichteter oder auch ein unbeschichteter Bereich sein.
Insbesondere kann eine Silikat-haltige Sol-Gel-Schicht, die eine hydrophobe Substanz enthält, auf der flammpyrolytisch abgeschiedenen silizumoxidhaltigen Schicht aufgetragen werden. Derartige Schichten haben sich als besonders geeignet als dauerhafte hydrophobe Beschichtungen erwiesen, jedoch haften solche Schichten auf vielen Oberflächen schlecht, während sich eine erfindungsgemäße flammsilikatische, beziehungsweise flammpyrolytisch abgeschiedene siliziumoxidhaltige Schicht auf praktisch jedem hinreichend temperaturstabilen Substrat aufbringen läßt. Aufgrund der hohen Grenzflächenenergie der flammsilikatischen Schicht benetzt auch das Sol-Gel- Lösungsmittel eine derart flammsilikatisch beschichtete Oberfläche gut. Insbesondere sorgen die OH-Gruppen der flammsilikatischen Schicht auch für eine gute Bindung an die Sol-Gel-Schicht. Bevorzugt wird gemäß einer Weiterbildung dieser Ausführungsform der Erfindung eine hydrophobe Beschichtung mit einer Fluorverbindung als
hydrophober Komponente, insbesondere mit einem Fluoralkylsilan aufgebracht.
Die Antibeschlag-Eigenschaften eines Substrats lassen sich in überraschender Weise sogar noch deutlich verbessern, indem eine siliziumoxidhaltige Schicht auf zumindest einem Bereich der Oberfläche eines Substrats abgeschieden wird, welche an der Oberfläche OH-Gruppen aufweist, wobei zumindest ein Teil dieser OH-Gruppen sauer reagiert, beziehungsweise acidisch ist. Dies bedeutet, daß diese OH- Gruppen Protonen abspalten können. Insbesondere sind diese Gruppen saurer als Silanol-Gruppen auf einer undotierten, beziehungsweise reinen Siliziumoxidschicht.
Eine Möglichkeit, dies zu erreichen, ist, eine siliziumoxidhaltige Schicht abzuscheiden, bei welcher Siliziumatome teilweise durch dreiwertige Atome, insbesondere Bor- und/oder Aluminiumatome substituiert sind. Diese sind unter anderem geeignet, da sie im wesentlichen keine Färbung der Schicht bewirken. Auch eine derartige siliziumoxidhaltige Schicht wird bevorzugt durch Überstreichen zumindest eines Bereiches der Oberfläche des Substrats mit einer Flamme und Hydrolyse einer Siliziumverbindung in der Flamme während die Flamme den Bereich des Substrats überstreicht abgeschieden, wobei in diesem Fall der Flamme dreiwertige Atome, wie beispielsweise Bor und/oder Aluminium enthaltende Substanzen zugesetzt und diese in der Flamme ebenfalls hydrolysiert werden.
Mögliche Verbindungen zur Herstellung einer siliziumoxidhaltigen Schicht mit teilweise durch Bor substituierten Siliziumatomen sind beispielsweise Triethylborat, Trimethylborat und/oder ein anderer Borsäureester. Um eine Schicht mit teilweise durch
Aluminium substituierten Siliziumatomen zu erzeugen, können der Flamme beispielsweise Trimethoxyaluminiurn, Triethoxyaluminium, und/oder Tri-Isopropoxyaluminium zugeführt werden.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist außerdem vorgesehen, daß das Substrat zusätzlich mit zumindest einer weiteren funktionellen Schicht beschichtet wird. Eine solche Schicht kann insbesondere vorteilhaft wenigstens einer der Eigenschaften infrarotreflektierend,
Kratzschützend, antireflektierend, verspiegelnd, photokatalytisierend oder farbgebend aufweisen. Geeignet dazu sind beispielsweise Schichten, welche zumindest eine der Substanzen Zinnoxid, Titanoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder eine Mischung dieser Oxide enthalten. So weist Titanoxid als Schichtbestandteil photokatalytische Eigenschaften auf. Außerdem hat Titanoxid einen hohen Brechungsindex, so daß eine Titanoxid-haltige Lage mit einer oder mehreren weiteren Lagen mit niedrigerem Brechungsindex -beispielsweise Siliziumoxid-Lagen zu einer Antireflexschicht als funktionelle Schicht kombiniert werden kann. Aluminiumoxid-haltige Schichten sind unter anderem als Antikratz-Schichten geeignet. Insbesondere kann die siliziumoxidhaltige Schicht auch auf der weiteren funktionellen Schicht abgeschieden werden, um auf der beschichteten Fläche die Antibeschlag-Wirkung der siliziumoxidhaltigen Schicht mit anderen Eigenschaften der weiteren funktionellen Schicht zu kombinieren.
Für infrarotreflektierende Eigenschaften der funktionellen Schicht, kann diese insbesondere Zinnoxid enthalten. Eine solche Zinnoxidschicht ist vergleichsweise hydrophob, so daß es sich gerade hier gemäß einer Weiterbildung dieser Ausführungsform auch anbietet, die siliziumoxidhaltige Schicht auf der Zinnoxidschicht abzuscheiden. Auf diese
Weise kann die flairimpyrolytische siliziumoxidhaltige Schicht wiederum zur Haftungsverbesserung einer weiteren Schicht verwendet werden, die auf der Zinnoxidschicht nur schlecht oder gar nicht haften würde. Gedacht ist hier insbesondere auch wieder an eine hydrophobe silikathaltige Sol-Gel-Schicht.
Die hervorragenden Antibeschlag-Eigenschaften der flammsilikatischen Schicht werden bereits bei sehr kleinen Schichtdicken von 1 bis 100 Nanometern erreicht. Bevorzugte Schichtdicken liegen im Bereich von 4 bis 40 Nanometern.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, wobei gleiche und ähnliche
Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen sind und die Merkmale verschiedener Ausführungsbeispiele miteinander kombiniert werden können.
Es zeigen:
Fig. 1 und 2 Verfahrensschritte zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Substrats mit Antibeschlag-Eigenschaften,
Fig. 3 ' einen schematischen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes Substrat, wie es mit den anhand der Fig. 1 und 2 gezeigten Verfahrensschritte herstellbar ist,
Fig. 4 und 5 den Effekt der das Beschlagen verhindernden erfindungsgemäßen Beschichtung anhand von Querschnittansichten,
Fig. 6 und 7 zwei Ausführungsformen mit zusätzlicher Zinnoxidschicht,
Fig. 8 eine Ausführungsform mit zusätzlicher hydrophober Beschichtung,
Fig. 9 und 10 Ausführungsformen mit einer Antibeschlag- Beschichtung mit teilweise substituierten Siliziumatomen, und
Fig. 11 und 12 rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen einer flammpyrolytischen Schicht.
Anhand der Fig. 1 und 2 sind Verfahrensschritte zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Substrats mit einer Beschichtung, welche das Beschlagen vermindert, dargestellt.
In einem ersten Schritt wird ein vereinzeltes Glassubstrat 1 hergestellt oder bereitgestellt. Dazu wird bei dem in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel zunächst ein kontinuierliches Glasband 14 hergestellt. Die Herstellung des Glasbandes kann beispielsweise durch Floaten oder auch ein Ziehverfahren, wie beispielsweise ein Down-Draw- Verfahren erfolgen. Mittels einer Trenneinrichtung werden dann vom Glasband 14 einzelne Abschnitte abgetrennt, welche die Substrate 1 bilden. Die Glassubstrate 1 dieses Ausführungsbeispiels sind entsprechend der Form des Glasbandes 14 scheibenförmige Substrate mit gegenüberliegenden Seiten 11, 12.
Bei dem in Fig. 2 gezeigten Verfahrensschritt wird dann auf das Substrat 1 die Antibeschlag-Beschichtung aufgebracht. Dies kann direkt im Anschluß an das Abtrennen vom Glasband erfolgen. Das Substrat kann jedoch auch je nach
Verwendungszweck vor dem Beschichten mit der Antibeschlag- Beschichtung weiterbehandelt werden. Beispielsweise kann das Substrat keramisiert oder durch Heißformung in eine spezielle Form gebracht werden.
Zum Aufbringen der Antibeschlag-Beschichtung wird zumindest ein Bereich der Oberfläche -bei dem in Fig. 2 gezeigten Beispiel die Seite 11 des Substrats 1 mit einer mittels eines Brenners 21 erzeugten Flamme 23 überstrichen. Der Flamme, beziehungsweise dem Brenngas ist eine
Siliziumverbindung zugesetzt, welche in der Flamme 23 hydrolysiert, wodurch sich eine siliziumhaltige Schicht 7 mit einer hohen Dichte von OH-Gruppen insbesondere an deren Oberfläche auf der Seite 11 des Substrats 1 abscheidet.
Die Flamme 23 weist einen inneren, reduzierenden Bereich 25 und einen äußeren, oxidierenden Bereich 27 auf. Bevorzugt wird das Beflammen so durchgeführt, daß nur der oxidierende Teil 27 der Flamme in Berührung mit der zu beschichtenden Fläche 11 des Substrats 1 steht, um eine möglichst vollständige Hydrolyse zu erreichen. Als Brenngas kann Methan, Propan oder Butan oder ein Gemisch dieser Komponenten verwendet werden. Zusätzlich können reduzierende Komponenten, wie beispielsweise Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid zugesetzt werden, um eine besonders vollständige Hydrolyse der siliziumhaltigen Verbindung zu erreichen. Als siliziumhaltige Verbindungen, welche dem Brenngas oder der umgebenden Atmosphäre zugesetzt werden, eignen sich insbesondere siliziumorganische Verbindungen, wie Hexamethyldisiloxan (HMDSO) , Hexamethyldisilazan (HMDSN), Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan.
Die Schicht 7 entfaltet ihre Wirkung bereits bei sehr geringen Schichtdicken. Geeignet sind beispielsweise Schichtdicken von 1 bis 100 Nanometern, bevorzugt 4 bis 40
Nanometern. Aufgrund der geringen Dicken und der dichten Struktur der Schicht 7 ist diese auch optisch unauffällig, insbesondere sogar mit bloßem Auge nicht sichtbar.
In Fig. 3 ist ein schematischer Querschnitt durch ein erfindungsgemäß herstellbares beschichtetes Substrat 1 dargestellt, wie es insbesondere mit den anhand der Fig. 1 und 2 erläuterten Verfahrensschritte erhalten werden kann. Neben Glaskeramik oder Glas als Substrat kann auch vorteilhaft ein KunststoffSubstrat eingesetzt werden.
Die durch Flammsilikatisierung, beziehungsweise Flammpyrolyse abgeschiedene Schicht 7, welche in diesem Ausführungsbeispiel die das Beschlagen verhindernde Beschichtung bildet, bedeckt die Seite 11 als Teilbereich der Gesamtoberfläche des Substrats 1. Die Schicht 7 setzt sich weiterhin im wesentlichen aus Siliziumoxid, insbesondere mit der Stöchiometrie SiC^ zusammen. Ein Teil des Sauerstoffs, ist besonders an den Grenzflächen der Schicht, also auch an der nach außen weisenden Oberfläche der Schicht 7 durch OH-Gruppen ersetzt. Diese OH-Gruppen an der Oberfläche vermeiden durch Bildung von
Wasserstoffbrücken mit auf der Schicht befindlichem Wasser, daß sich bei Unterschreitung des Taupunktes Tröpfchen bilden. Anstelle dessen bildet sich ein geschlossener Wasserfilm mit glatter Oberfläche aus, so daß die Durchsicht oder Reflexion nicht verzerrt wird. Das auf der Oberfläche vorhandene Wasser bleibt damit im wesentlichen unsichtbar. Diese Funktionsweise wird nochmals anhand der Fig. 4 und 5 verdeutlicht. Fig. 4 zeigt ein unbeschichtetes Substrat 1, auf welchem sich auf der Seite 11 durch Kondensation Wassertröpfen 31 gebildet haben. Diese wirken als kleine Linsen, welche die durch das Substrat 1 hindurchtretenden Lichtstrahlen 30 gegenüber ihrer
Einfallsrichtung ablenken. Der Effekt tritt ebenso auch bei reflektierenden Substraten auf, wobei in diesem Fall das Spiegelbild durch die Streuung gestört wird.
Fig. 5 zeigt ein erfindungsgemäßes Substrat 1 mit einer das Beschlagen verhindernden Schicht 7, wie sie auch in Fig. 3 dargestellt ist. Auf dieser Schicht bildet sich ein gleichmäßiger Wasserfilm 32 aus, der in seinem Verlauf der Seite 11 folgt. Dementsprechend bleibt die Form der Brechfläche erhalten, so daß keine oder nur eine unwesentliche optische Verzerrung auftritt. Dieser Effekt tritt sogar dann auf, wenn sich aufgrund der Umweltbedingungen -Temperatur und Luftdruck- aufgrund der vorhandenen Luftfeuchtigkeit Reif oder Eis auf der Substratoberfäche bilden würde. Die Schicht 7 unterdrückt das Gefrieren des sich niederschlagenden Wassers, so daß ein Wasserfilm verbleibt, der auch abfließen kann, so daß beispielsweise die Sicht durch das Substrat 1 hindurch oder Reflexionen an der Oberfläche nicht gestört werden.
Die Fig. 6 und 7 zeigen Weiterbildungen des in Fig. 3 oder Fig. 5 dargestellten Ausführungsbeispiels. Bei dem in Fig. 6 dargestellten Ausführungsbeispiel ist eine infrarotreflektierende Zinnoxidschicht 5 aufgebracht worden. Die siliziumoxidhaltige Schicht 7 wird dann auf der Zinnoxidschicht 5 flammpyrolytisch abgeschieden. Das Abscheiden der Zinnoxidschicht erfolgt bevorzugt durch Zersetzung von Zinnchlorid, SnC14, an einer heißen Substratoberfläche und in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Es sind aber auch andere Verfahren, wie etwa Sputtern oder Plasmabeschichtung möglich. Ein derartiges Substrat ist beispielsweise als Backofenscheibe geeignet. Anstelle oder zusätzlich zur Zinnoxidschicht 5 können auch andere funktionelle Schichten aufgebracht sein. Diese Schicht oder Schichten können beispielsweise als
Antireflex-Beschichtung, als Kratzschutz, als Verspiegelung oder zur Farbgebung dienen. Dazu kann eine solche ein- oder mehrlagige Schicht beispielsweise Siliziumoxid, Titanoxid, und/oder Aluminiumoxid enthalten. Fig. 7 zeigt eine Weiterbildung der in Fig. 6 gezeigten Ausführungsform mit einer auf beiden Seiten 11 und 12 flammpyrolytisch abgeschiedenen siliziumoxidhaltigen Schicht 7.
Die in Fig. 8 dargestellte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen beschichteten scheibenförmigen Substrats
I ist beispielsweise als Windschutzscheibe oder Fensterscheibe geeignet. Auch bei dieser Ausführungsform wurde wie bei dem in Fig. 7 gezeigten Ausführungsbeispiel auf beiden Seiten 11, 12 des scheibenförmigen Substrats 1 eine siliziumoxidhaltige Schicht, welche an der Oberfläche OH-Gruppen aufweist, mittels Beflammen und Hydrolyse einer Siliziumverbindung in der Flamme abgeschieden. Auf der Seite 12 des Substrats 1 wird damit ein Beschlagen vermindert. Die siliziumoxidhaltige Schicht auf der Seite
II des Substrats 1 dient als Haftvermittlung für eine darauf aufgebrachte silikathaltige Sol-Gel-Schicht mit einer hydrophoben Komponente. Gedacht ist dabei insbesondere an eine durch Sol-Gel-Beschichtung aufgebrachte SiOj-Schicht, die Fluoralkylsilan-Moleküle als hydrophobe Komponente enthält. Eine derartige hydrophobe Beschichtung hat sich überraschend als sehr dauerhaft erwiesen, wenn sie auf eine flammpyrolytische Siliziumoxidschicht mit OH-Gruppen als Haftvermittlung aufgebracht wird. Das in Fig. 8 gezeigte
Ausführungsbeispiel weist demgemäß eine hydrophob beschichtete Seite 11 und eine Seite 12 mit Antibeschlagwirkung auf.
Ein solches Substrat 1 kann zum Beispiel besonders vorteilhaft als Fenster eines Kraftfahrzeugs oder auch als Helmvisier eingesetzt werden. Bei derartigen Scheiben tritt bei regnerischem Wetter regelmäßig das Problem auf, daß gleichzeitig Regenwasser auf der Außenseite und ein
Beschlagen auf der Innenseite die Sicht behindern. Wird eine Scheibe so angeordnet, daß die Seite 12 die Innenseite des Helms oder des Kraftfahrzeugs bildet, so können dauerhaft sowohl das Beschlagen der Innenseite vermindert, als auch das Ablaufen des Regenwasser auf der hydrophoben Außenseite gefördert werden.
Die Fig. 9 und 10 zeigen zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung, bei welchen die Antibeschlag-Wirkung sogar noch besser als bei den vorstehend beschriebenen
Ausführungsbeispielen ist. Die verbesserte Antibeschlag- Wirkung basiert darauf, daß eine siliziumoxidhaltige Schicht auf zumindest einem Bereich der Oberfläche eines Substrats abgeschieden wird, welche an der Oberfläche OH- Gruppen aufweist, wobei zumindest ein Teil dieser OH-
Gruppen sauer reagiert. Insbesondere sind diese Gruppen saurer als Silanol-Gruppen auf einer undotierten, beziehungsweise reinen Siliziumoxidschicht.
Um dies zu erreichen, können Silizium-Atome teilweise durch andere Atome substituiert werden, so daß auch OH-Bindungen zu diesen Austauschatomen vorhanden sind. Die Austauschatome werden so gewählt, daß die daran gebundene OH-Gruppe ein Proton abspalten kann.
Möglich ist diesbezüglich beispielsweise das Abscheiden einer Schicht 7, in welcher Siliziumatome teilweise durch dreiwertige Atome, insbesondere Bor- und/oder Aluminiumatome substituiert sind. Auch die Acidität von Silanol-Gruppen, beziehungsweise von an Siliziumatomen in
der Schicht gebundenen OH-Gruppen wird durch die Nachbarschaft von Austauschatomen beeinflusst, so daß auch diese OH-Gruppen acidischer sind, als Silanol-Gruppen einer nicht dotierten Siliziumoxid-haltigen Schicht.
Fig. 9 zeigt dazu eine Variante der in Fig. 3 dargestellten Ausfϋhrungsform, bei welcher Siliziumatome teilweise durch Boratome ersetzt sind, so daß die OH-Gruppen teilweise an das vorhandene Bor gebunden sind. In Fig. 10 ist eine weitere Variante dargestellt, bei welcher Siliziumatome teilweise durch Aluminiumatome ersetzt sind. In beiden Fällen können die an Bor, beziehungsweise Aluminium gebundenen OH-Gruppen in wässriger Umgebung, wie speziell bei der Kondensation von Wasser durch Unterschreitung des Taupunktes Protonen abspalten. Die dann im kondensierten
Wasser vorhandenen H^O -Moleküle bewirken eine besonders
starke Anziehung an die Oberfläche mit den B-O -, beziehungsweise Al-O —Resten. Selbstverständlich kann auch eine Schicht 7 abgeschieden werden, in welcher sowohl Bor-, als auch Aluminiumatome vorhanden sind.
Bevorzugt wird eine derartige Beschichtung, wie sie Fig. 9 oder Fig. 10 zeigen, ebenfalls durch flammpyrolytische Beschichtung, insbesondere wie anhand der Fig. 1 und 2 erläutert, abgeschieden. Dementsprechend wird die siliziumoxidhaltige Schicht 7 durch Überstreichen zumindest eines Bereiches der Oberfläche des Substrats 1 mit einer Flamme und Hydrolyse einer Siliziumverbindung in der Flamme während die Flamme den Bereich des Substrats überstreicht, abgeschieden, wobei der Flamme in diesem Fall eine Bor¬ beziehungsweise Aluminium enthaltende Verbindung zugesetzt und diese hydrolysiert wird.
Um Bor-Atome einzubauen, kann dazu der Flamme beispielsweise zumindest eine der Verbindungen Triethylborat, Trimethylborat, und/oder ein anderer Borsäureester zugesetzt werden. Für eine aluminiumhaltige Schicht 7 eignen sich beispielsweise Verbindungen wie Trimethoxyaluminium, Triethoxyaluminium und/oder Tri- Isopropoxyaluminium.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Substrate eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen. Beispielsweise können die Substrate für oder als Fliesen, Dachziegel, Wasch- oder Spülbecken, Spiegel, insbesondere Kfz-Rückspiegel, Dampfgarer, Brillen, auch Schutz- Arbeits- oder Schwimm- oder Taucherbrillen, Linsen oder andere optische Elemente, Objektive, auch Vorsatzlinsen oder Vorsatzfilter für Objektive, Kühlmöbel, wie etwa Flaschenkühler oder Kühlschränke mit transparenten Elementen, Dunstabzugshauben, Architekturglas, Türen und Fenster im Dusch- Bad- Sanitär, Sauna und Dampfbadbereich, Uhrgläser, Möbel zur Präsentation und Aufbewahrung von Nahrungsmitteln (,,Food-Display-Möbel„) , Thekengläser, fluidführende Teile, auch zur Leitung von Luft- Tröpfchengemischen, insbesondere in einer Klimaanlage, Fassadenelemente, Fenster- oder Windschutzscheiben, insbesondere im Automobilbereich, Helmvisiere, Scheinwerferabschlußscheiben, Leuchten, Wäschetrockner, Kochgeschirr, beispielsweise mit einem erfindungsgemäß beschichteten Topfdeckel, Sichthauben für Überwachungskameras, Dentalspiegel, optoelektronische Komponenten, wie beispielsweise für CCD-Chips, Sichtscheiben im Avionik-Bereich, Mikrowellen-Gargeräte, insbesondere Sichtscheiben für solche Geräte, Desinfektionskabinette, Abdeckungen für Displays verwendet werden.
In den Fig. 11 und 12 sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von einem mit einer flammpyrolytisch abgeschiedenen Schicht beschichteten Glaskeramik-Substrat dargestellt. Dabei zeigt Fig. 11 die beschichtete
Oberfläche in Aufsicht und Fig. 12 eine Aufnahme einer Bruchkante des beschichteten Substrats. Die Vergrößerung dieser Aufnahmen ist anhand der unter den Bildern gezeigten Maßstabsbalken zu entnehmen. Die in Fig. 11 gezeigte Aufsicht auf die Oberfläche der flammpyrolytischen Schicht wurde mit einer Beschleunigungsspannung von 5 kV mit 200000-facher Vergrößerung aufgenommen. Das in Fig. 12 gezeigte Bild wurde mit 300000-facher Vergrößerung ebenfalls mit einer Beschleunigungsspannung von 5 kV aufgenommen.
Beide Bilder zeigen, daß die Oberfläche 75 der flammpyrolytischen Schicht 5 insgesamt eine körnige Struktur mit Siliziumoxid-haltigen Körnern 77 aufweist. Von den in den Aufnahmen erkennbaren Körnern weisen mehr als 90 % einen Durchmesser kleiner als 80 Nanometer, sogar kleiner als 60 Mikrometer auf.
Aufgrund dieser feinkörnigen Schichtstruktur wird eine besonders große Oberfläche mit optisch aufgrund der geringen Größe der Körner nicht auffälliger Struktur erzielt. Die große Oberfläche in Verbindung mit den an der Oberfläche der Siliziumoxid-haltigen Schicht 5 in hoher Dichte vorhandenen OH-Gruppen sorgt für eine besonders gute Antibeschlagwirkung.
Es ist dem Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern vielmehr in vielfältiger Weise variiert werden kann. Insbesondere können die Merkmale der
einzelnen beispielhaften Ausführungsformen auch miteinander kombiniert werden.