DE60133012T2

DE60133012T2 - Verfahren zum erhalten von photoaktiven beschichtungen und/oder anataskristallphasen der titanoxide und daraus erzeugte artikel

Info

Publication number: DE60133012T2
Application number: DE60133012T
Authority: DE
Inventors: James J. Pittsburgh FINLEY
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2009-02-26
Anticipated expiration: 2021-09-01
Also published as: US20020045073A1; JP2004513864A; WO2002040417A2; MXPA03001686A; WO2002040417A3; US6677063B2; EP1315682A2; AU3922502A; CA2417936C; CA2417936A1; DE60133012D1; AU2002239225B2; ES2301569T3; EP1315682B1; JP4194838B2; DK1315682T3; ATE387411T1; PT1315682E; WO2002040417A9

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft photoaktive Beschichtungen und Verfahren zur Änderung oder Gewinnung der Phase eines Materials, z. B. einer kristallinen Anatasphase von Titanoxid aus einer amorphen Phase von Titanoxid oder aus Titanmetall, und insbesondere Verfahren zur Gewinnung einer photoaktiven hydrophilen und/oder photokatalytischen Beschichtung und/oder Gegenstände, die daraus hergestellt werden.
2. Technische Überlegungen
Für viele Substrate, z. B. Glassubstrate wie Gebäudefenster, Fahrzeugfenster und Flugzeugfenster, ist es wünschenswert, dass die Oberfläche des Substrats für eine so lange Zeitdauer wie möglich im Wesentlichen frei von Oberflächenverunreinigungen wie üblichen organischen und anorganischen Oberflächenverunreinigungen ist. Traditionell hat dies bedeutet, dass diese Oberflächen häufig gereinigt werden. Dieser Reinigungsvorgang wird typischerweise durch manuelles Abwischen der Oberfläche mit oder ohne Unterstützung chemischer Reinigungslösungen durchgeführt. Dieser Ansatz kann arbeits-, zeit- und/oder kostenintensiv sein. Daher existiert ein Bedarf an Verfahren zur Reinigung von Glassubstraten, die die Häufigkeit und/oder die Notwendigkeit solcher manueller Reinigungsvorgänge verringern.
Es ist bekannt, dass bestimmte Halbleitermetalloxide eine photoaktive (hiernach "PA") Beschichtung zur Verfügung stellen. Der Begriff "photoaktiv" bezieht sich auf die Photogenerierung eines Loch-Elektronen-Paares beim Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung einer bestimmten Frequenz, typischerweise mit ultraviolettem ("UV") Licht. Oberhalb einer bestimmten minimalen Dicke sind diese PA-Beschichtungen typischerweise photokatalytisch (hiernach "PK"). Mit "photokatalytisch" ist eine Beschichtung gemeint, die beim Aussetzen an bestimmte elektromagnetische Strahlung wie UV-Strahlung mit organischen Verunreinigungen auf der Beschichtungsoberfläche wechselwirkt, um die organischen Verunreinigungen abzubauen oder zu zersetzen. Mit ausreichender PK-Aktivität sind diese PK-Beschichtungen auch selbstreinigend. Unter "selbstreinigend" ist eine ausreichende PK-Aktivität zu verstehen, um organische Verunreinigungen schnell genug zu zersetzen, dass manuelles Abwischen zur Entfernung organischer Verunreinigungen nicht erforderlich ist. Zudem sind PK-Beschichtungen auch typischerweise hydrophil. Unter "hydrophil" ist eine Wasserbenetzung mit einem Kontaktwinkel mit Wasser von im Allgemeinen weniger als 20 Grad gemeint. Die Hydrophilie der PK-Beschichtungen hilft dabei, eine Nebelbildung zu verringern, d. h. die Anhäufung von Wassertröpfchen auf der Beschichtung, die die Durchlässigkeit sichtbaren Lichts und die Sichtbarkeit durch das beschichtete Substrat verringern kann.
Beschichtungen aus Titandioxid (TiO₂) sind dafür bekannt, dass sie hydrophile und/oder selbstreinigende Eigenschaften aufweisen. Jedoch sind nicht alle Phasen von Titandioxid zur Bereitstellung selbstreinigender und/oder hydrophiler Beschichtungen geeignet. Es ist derzeit bevorzugt, die kristalline Anatasphase anstatt der amorphen Phase oder kristallinen Rutilphase von Titandioxid zur Bildung von PK-Beschichtungen zu verwenden.
Es wurde das Sputtern einer Beschichtung aus Titandioxid, z. B. als eine schützende Deckschicht, verwendet und wird in dem U.S. Patent Nr. 4,716,086 offenbart. Eine Beschränkung der konventionellen Sputterabscheidung von Titandioxid ist, dass die kristalline Anatasphase nicht erhalten wird. Eine andere Beschränkung ist, dass die Abscheidung eines Metallfilms durch Sputtern effizienter als die Abscheidung eines Metalloxidfilms ist. In dem Fall, wenn ein Metalloxidfilm gewünscht wird, ist es ein effizientes Verfahren einen Metallfilm durch Sputtern auf einem Substrat abzuscheiden und danach das abgeschiedene Metall an der Luft zu erwärmen. In dem Fall eines durch Sputtern abgeschiedenen Titanmetallfilms ist der Oxidfilm, der nach dem Erwärmen gebildet wird, üblicherweise nicht die Anatasphase, sondern eher die Rutilphase von Titandioxid. Publikationen, die auf die Bildung von Beschichtungen aus Titandioxid auf einem Glassubstrat gerichtet sind, umfassen U.S. Patente Nr. 5,595,813 und 6,027,766 sowie "Photooxidative Self-chleaning transparent Titanium Dioxide Films an Glass", Paz et al., J. Mater, Res. Bd. 10, Nr. 11, S. 2842–48 (November 1995). WO 00/15571 offenbart Sperrschichten aus amorphem Metalloxid aus Titandioxid, Zirconiumoxid und Zink/Zinnoxid als wirksame Sperrschichten für Alkalimetallionen in einer Dicke unter 180 Angström. Die Sperrschichten aus amorphem Metalloxid sind am wirksamsten, wenn die Dichte der Schichten gleich oder größer als 75% der Kristalldichte ist.
Man wird erkennen, dass es vorteilhaft wäre, ein Verfahren zur Herstellung einer durch Sputtern abgeschiedenen hydrophilen und/oder photokatalytischen Beschichtung zur Verfügung zu stellen, z. B. durch Erwärmen von durch Sputtern abgeschiedenen Titanmetallfilmen zur Umwandlung der Filme in Titandioxidfilme, die wenigstens teilweise in der Anatasphase vorliegen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, umfassend die Schritte:

– Ausbilden einer ersten Beschichtungsschicht mit kubischer oder orthorhombischer kristalliner Phase von Zirconiumoxid auf wenigstens einem Teil einer Substratoberfläche als ersten Bildungsschritt und
– Ausbilden einer zweiten Beschichtungsschicht eines photoaktiven Materials, ausgewählt aus wenigstens einem Metalloxid oder Halbleitermetalloxid, auf der ersten Beschichtungsschicht, definiert als ein zweiter Bildungsschritt, um ein beschichtetes Substrat bereit zu stellen.

Zudem betrifft die Erfindung einen Gegenstand, umfassend:

– ein Substrat,
– eine erste Beschichtungsschicht mit kubischer oder orthorhombischer kristalliner Phase von Zirconiumoxid auf wenigstens einem Teil der Substratoberfläche und
– eine zweite Beschichtungsschicht eines photoaktiven Materials, ausgewählt aus wenigstens einem Metalloxid oder Halbleitermetalloxid, auf der ersten Beschichtungsschicht.

In einer Ausführungsform der Erfindung liegt der abgeschiedene Film aus Titanoxid in der Anatasphase vor. In einer anderen Ausführungsform wird ein Film aus Titanmetall auf einem Film aus Zirconiumoxid in der kubischen oder orthorhombischen Phase abgeschieden und der Film aus Titanmetall wird in der Gegenwart von Sauerstoff erwärmt, um einen Titanoxid-, z. B. Titandioxid-, film zur Verfügung zu stellen, der wenigstens teilweise in der Anatasphase vorliegt.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden Verfahren zur Herstellung einer photoaktiven, z. B. photoaktiven hydrophilen und/oder photokatalytischen Beschichtung zur Verfügung gestellt.
Die Erfindung betrifft auch Gegenstände, z. B. Fenster für Wohnungsbau- und kommerzielle Anwendungen, Fenster für Land-, Luft-, See-, Raum- und Unterwasserfahrzeuge, die unter Verwendung beschichteter Substrate der Erfindung hergestellt werden. In einer Ausführungsform enthält der Gegenstand ein Substrat, eine Schicht aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von 10 Å bis 200 Å, abgeschieden über wenigstens einem Teil des Substrats, und eine Schicht aus Titanoxid, die über der Zirconiumoxidschicht abgeschieden ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine fragmentierte Querschnittsseitenansicht (nicht im richtigen Massstab) eines Substrats mit einem Beschichtungsstapel, in den Merkmale der Erfindung eingebaut sind;
2 ist eine Querschnittsseitenansicht (nicht im richtigen Massstab) einer Isolierglaseinheit mit einem Beschichtungsstapel der Erfindung;
3 ist eine Grafik mit Kurven der Filmdicke gegen die Zähler der Spitzenhöhe für die kubische Phase von Zirconiumoxid, die Rutilphase von Titanoxid und die Anatasphase von Titanoxid;
4–11 sind Grafiken, die den Kontaktwinkel eines Wassertropfens gegen die Minuten des Aussetzens an ultraviolette Strahlung für Beschichtungen aus Titandioxid (4–7) und verschiedene Beschichtungen zeigen, die die Merkmale der Erfindung eingebaut haben (8–11);
12 ist eine Grafik, die den Kontaktwinkel gegen die Nachheiztemperatur für eine Beschichtung ähnlich zu der von 10 zeigt;
13 ist eine Grafik, die den Kontaktwinkel gegen die Vorheiztemperatur für eine Beschichtung ähnlich zu der von 10 zeigt;
14–21 sind Grafiken, die jeweils die Ergebnisse der Kondensationstests nach Cleveland (CCC, „Cleveland condensation test") für Beschichtungen ähnlich zu denen der 4–11 zeigen;
22–24 sind Grafiken, die die Reflexion gegen die Behandlungszeit des Kondensationstest nach Cleveland (CCC) für eine Beschichtung ähnlich zu der von 10 bei Vorheiztemperaturen von jeweils 250°F (121°C), 300°F (149°C) und 370°F (188°C) zeigen und
25 ist eine Grafik, die die Ergebnisse der CCC-Reflexion gegen die Vorheiztemperaturen für Beschichtungen ähnlich zu der in 10 gezeigten zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie sie hierin verwendet werden, beziehen sich räumliche oder Richtungsbegriffe wie "innen", "außen", "oberhalb", "unterhalb", "oben", "unten" und Ähnliche auf die Erfindung, wie sie in den Zeichnungsfiguren gezeigt wird. Jedoch ist zu verstehen, dass die Erfindung verschiedene alternative Orientierungen annehmen kann und dem entsprechend solche Begriffe nicht als beschränkend anzusehen sind. Zudem sind alle Zahlen, die Dimensionen, physikalische Eigenschaften, Verarbeitungsparameter, Mengen von Inhaltsstoffen, Reaktionsbedingungen und Ähnliches, die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, dahingehend zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff "ungefähr" modifiziert sind. Dementsprechend sind, es sei denn, das Gegenteil wird angezeigt, die numerischen Werte, die in der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen ausgeführt werden, Näherungen, die abhängig von den gewünschten durch die vorliegende Erfindung zu erhaltenden Eigenschaften variieren können. Wenigstens und nicht nur als ein Versuch zur Beschränkung der Anwendung der Äquivalenzlehre auf den Umfang der Ansprüche sollte jeder Zahlenwert wenigstens im Lichte der Anzahl der genannten signifikanten Kommastellen und durch Anwendung üblicher Rundungstechniken ausgelegt werden. Zudem sind alle hierin offenbarten Bereiche so zu verstehen, dass sie die Anfangs- und Endwerte umfassen und dass sie jegliche und alle Unterbereiche, die darin subsumiert werden, umfassen. Zum Beispiel sollte ein genannter Bereich von "1 bis 10" so angesehen werden, dass er jeden und alle Unterbereiche zwischen (und einschließlich) dem Minimalwert von 1 und dem Maximalwert von 10 umfasst; d. h. alle Unterbereiche beginnen mit einem Minimalwert von 1 oder mehr und endend mit einem Maximalwert von 10 oder weniger, z. B. 5,5 bis 10. Zudem bedeuten, wie sie hierin verwendet werden, die Begriffe "abgeschieden über" oder "bereitgestellt über" das Abscheiden oder Bereitstellen auf, aber nicht notwendigerweise den Oberflächenkontakt damit. Zum Beispiel schließt eine Beschichtung "abgeschieden über" einem Substrat nicht das Vorhandensein von einem oder mehreren anderen Beschichtungsfilmen der gleichen oder einer verschiedenen Zusammensetzung aus, die zwischen der abgeschiedenen Beschichtung und dem Substrat positioniert sind. Zusätzlich sind alle Prozentangaben, die hierin offenbart werden "nach Gewicht", es sei denn, dies wird anderweitig angezeigt. Alle Werte der photokatalytischen Aktivität, die hierin diskutiert werden, sind solche, die durch den konventionellen Stearinsäuretest bestimmt werden, der in dem U.S. Patent Nr. 6,027,766 beschrieben wird.
Nun wird bezugnehmend auf 1 ein Gegenstand 20 mit Merkmalen der vorliegenden Erfindung gezeigt. Der Gegenstand 20 umfasst ein Substrat 22 mit einer ersten Oberfläche 24 und einer gegenüberliegenden oder zweiten Oberfläche 26. Das Substrat 22 beschränkt die Erfindung nicht und kann aus jedem gewünschten Material mit jeglichen gewünschten Eigenschaften sein, wie undurchsichtige, durchscheinende, transparente oder im Wesentlichen transparente Substrate. Unter "im Wesentlichen transparent" ist eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 60% oder mehr zu verstehen. Unter "durchscheinend" ist eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von mehr als 0% bis weniger als 60% zu verstehen. Unter "undurchsichtig" ist eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 0% zu verstehen. Zusätzlich kann das Substrat 22 jede gewünschte Form wie flach oder gerundet aufweisen. Beispiele von geeigneten Substraten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Kunststoffsubstrate (wie Polyacrylate, Polycarbonate und Polyethylenterephthalat (PET)), Metallsubstrate, Keramiksubstrate, Glassubstrate oder Mischungen oder Kombinationen derselben. Zum Beispiel kann das Substrat ein konventionelles ungetöntes Natronkalk-Kieselsäure-Glas, d. h. "Klarglas", sein oder es kann ein getöntes oder anderweitig gefärbtes Glas, Borsilicatglas, Bleiglas und/oder getempertes, ungetempertes, geglühtes oder hitzeverstärktes Glas sein. Das Glas kann von jeder Art wie ein konventionelles Floatglas, Flachglas oder ein Floatglasband sein und es kann aus jeder Zusammensetzung mit irgendwelchen optischen Eigenschaften bestehen, z. B. mit irgendeinem Wert von Durchlässigkeit für sichtbares Licht, Durchlässigkeit für ultraviolettes Licht, Durchlässigkeit für Infrarotlicht und/oder Durchlässigkeit für die gesamte Sonnenenergie. Arten von Glas, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, werden z. B. in den U.S. Patenten Nr. 4,746,347 , 4,792,536 , 5,240,886 , 5,385,872 und 5,393,593 beschrieben, werden aber nicht als beschränkend angesehen. Zum Beispiel kann das Substrat 22 eine Glasplatte eines Gebäudefensters, ein Oberlicht, eine Platte einer Isolierglaseinheit oder eine Schicht einer konventionellen Autowindschutzscheibe, Seiten- oder Rückscheibe, Sonnendach oder ein Flugzeugfenster sein, um nur einige zu nennen.
Das Substrat 22 kann einen Beschichtungsstapel oder eine Beschichtung 28 der Erfindung aufweisen, die auf dem gesamten Substrat oder wenigstens einem Teil davon abgeschieden ist, z. B. auf einem Teil oder der gesamten Oberfläche 24, zur Herstellung eines im Wesentlichen durchsichtigen Gegenstandes, eines im Wesentlichen lichtdurchlässigen Gegenstandes oder eines im Wesentlichen un durchsichtigen Gegenstandes. Wie sie hierin verwendet werden, umfassen die Begriffe "Beschichtung" oder "Beschichtungsstapel" eine oder mehrere Beschichtungsschichten oder Filme. Die Begriffe "Schicht" oder "Film" beziehen sich auf einen Bereich der Beschichtung mit einer gewünschten oder vorbestimmten Beschichtungszusammensetzung. Die Beschichtung 28 kann photokatalytisch, photoaktiv hydrophil oder beides sein. Mit "photoaktiv hydrophil" ist eine Beschichtung gemeint, bei sich der Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf der Beschichtung mit der Zeit als ein Ergebnis des Aussetzens der Beschichtung an elektromagnetische Strahlung innerhalb der Photoabsorptionsbande der Beschichtung verringert. Wenn sie photoaktiv hydrophil ist, dann muss die Beschichtung 28 nicht notwendigerweise photokatalytisch sein.
Die beispielhafte Beschichtung 28 der Erfindung, die in 1 gezeigt wird, umfasst einen ersten Film 30, der auf z. B. wenigstens einem Teil der Oberfläche 24 des Substrats 22 abgeschieden ist, und einen zweiten Film 32, der auf z. B. wenigstens einem Teil des ersten Films 30 abgeschieden ist. In dieser beispielhaften Beschichtung 28 sind die ersten und zweiten Filme 30, 32 getrennte Beschichtungslagen, d. h. die Beschichtung 28 ist keine Mischung der Materialien der ersten und zweiten Filme 30, 32. In einer Ausführungsform umfasst der erste Film 30 ein Material, das die Photoaktivität, z. B. die photoaktive Hydrophilie und/oder photokatalytische Aktivität, des zweiten Films 32 gegenüber derjenigen des zweiten Films 32 allein verstärkt. In einer anderen Ausführungsform umfasst der erste Film 30 ein Material, das das Wachstum einer bestimmten kristallinen Phase des zweiten Films 32 erleichtert oder verstärkt. Der erste Film 30 kann der gleiche Film (d. h. kann aus dem gleichen Material bestehen) sein, um beide diese Aufgaben zu lösen oder es können verschiedene Materialien verwendet werden.
Der erste Film 30 ist aus Zirconiumoxid (ZrO₂). Der Film aus Zirconiumoxid sollte ausreichend dick sein, um ein oder mehrere der oben beschriebenen Ziele zu erreichen. In einer Ausführungsform kann der erste Zirconiumoxidfilm 30 eine Dicke von mehr als 0 Å wie größer als oder gleich 15 Å wie größer als oder gleich 25 V aufweisen, wie in dem Bereich von 25 Å bis 500 Å. Zum Beispiel kann der Zirconiumoxidfilm 30 eine Dicke in den Bereichen von 25 Å bis 150 Å, 40 Å bis 80 Å und/oder 60 Å bis 70 Å aufweisen. In einer anderen beispielhaften Ausführungs form kann der Zirconiumoxidfilm 30 eine Dicke von größer als oder gleich 100 Å, z. B. in dem Bereich von 100 Å bis 500 Å, z. B. 120 Å bis 200 Å, z. B. 140 Å bis 160 Å, aufweisen.
Der zweite Film 32 umfasst ein photoaktives Material. Das photoaktive Material kann wenigstens ein Metalloxid umfassen wie, aber nicht beschränkt auf, ein oder mehrere Metalloxide oder Halbleitermetalloxide. Geeignete Metalloxide umfassen Titanoxide, Siliciumoxide, Eisenoxide, Wolframoxide, Zinkoxide, Zinnoxide, Zink/Zinnoxide, Calciumtitanoxide, Molybdänoxide, Nioboxide und Mischungen derselben, um nur einige zu nennen. Der zweite Film 32 kann kristallin oder wenigstens teilweise kristallin sein. Jedoch ist die Kristallinität nicht notwendigerweise erforderlich, um die photoaktive Hydrophilie zu erreichen.
In einer beispielhaften Beschichtung 28 der Erfindung ist das photoaktive Beschichtungsmaterial des zweiten Films 32 Titandioxid (TiO₂). Titandioxid kann in einer amorphen Form oder in einer von drei kristallinen Formen existieren, d. h. in den Anatas-, Rutil- und Brookitkristallformen. Titandioxid in der Anatasphase ist besonders nützlich, weil es eine starke Photoaktivität zeigt und auch eine exzellente Beständigkeit gegen chemische Angriffe wie auch exzellente physikalische Zähigkeit besitzt. Der zweite Film 32 kann jede gewünschte Dicke aufweisen. In einer beispielhaften Ausführungsform hat ein zweiter Titandioxidfilm eine Dicke von größer als oder gleich 100 Å, z. B. größer als oder gleich 200 Å, z. B. in dem Bereich von 100 Å bis 500 Å, z. B. 300 Å bis 400 Å.
Die ersten und zweiten Filme 30, 32 der Beschichtung 28 sollten ausreichend dick sein, um so eine ausreichende Menge an Photoaktivität für einen gewünschten Zweck zur Verfügung zu stellen, z. B. eine photokatalytische Aktivität und/oder photoaktive Hydrophilie. Es gibt keinen absoluten Wert, der die Beschichtung 28 "ausreichend" oder "nicht ausreichend" macht, weil die Frage, ob die Beschichtung 28 einen ausreichenden Grad an Photoaktivität aufweist, größtenteils abhängig von dem Zweck und den Bedingungen variiert, unter welchen der beschichtete Gegenstand verwendet wird sowie den Leistungsstandards, die gewählt werden, um diesem Zweck zu entsprechen. Jedoch kann die Dicke der Beschichtung 28 zur Erreichung einer photoaktiven Hydrophilie viel geringer sein, als es erforderlich ist, um einen kommerziell ausreichenden Grad an photokatalytischer Aktivität zu erreichen. Zum Beispiel kann die oben beschriebene Beschichtung aus Zirconiumoxid/Titanoxid jede gewünschte Dicke aufweisen. Jedoch sollte die Beschichtung 28 für die meisten Automobilanwendungen nicht so dick sein, dass man nicht hindurchsehen kann. Zum Beispiel kann die Beschichtung 28 eine Gesamtdicke von 50 Å bis 5000 Å aufweisen. Wenn sich die Beschichtungsdicke in solche Bereiche wie 50 Å bis 3000 Å, z. B. 100 Å bis 1000 Å, z. B. 200 Å bis 600 Å, z. B. 200 Å bis 300 Å, verringert, dann kann die photokatalytische Aktivität sehr gering sein oder sogar durch den konventionellen Stearinsäuretest nicht messbar sein, aber es kann immer noch eine photoaktive Hydrophilie in der Gegenwart von elektromagnetischer Strahlung innerhalb der Photoabsorptionsbande des photoaktiven Materials vorhanden sein.
Die Beschichtung 28 kann eine äußere oder die äußerste Beschichtung eines mehrlagigen Stapels von Beschichtungen sein, der auf dem Substrat 22 vorhanden ist, oder die Beschichtung 28 kann als eine der Beschichtungen eingebettet sein, die nicht die äußerste Beschichtung innerhalb eines mehrschichtigen Stapels sind. Zum Beispiel kann, wie es in 1 gezeigt wird, ein optionales temporäres oder entfernbares Schutzmaterial oder ein Schutzfilm 36 über einem Teil der oder über die ganze Beschichtung 28 aufgebracht werden. Der Schutzfilm 36 kann z. B. ein organisches Material umfassen, so dass beim Aussetzen des beschichteten Substrats 22 an elektromagnetische Energie innerhalb der Photoabsorptionsbande des photoaktiven Materials des zweiten Films 32 der Schutzfilm 36 photokatalytisch von der Oberfläche der Beschichtung 28 entfernt wird. Dieser Schutzfilm 36 kann aufgebracht werden, um ein gewünschtes Muster auf der Beschichtung 28 zu bilden und kann transparent, lichtdurchlässig oder undurchsichtig sein.
Die Beschichtung 28 kann direkt auf der Oberfläche 24 des Substrats 22, d. h. in Oberflächenkontakt damit, abgeschieden werden. Alternativ dazu können eine oder mehrere fakultative funktionelle Beschichtungen 38 zwischen die Beschichtung 28 und das Substrat 22 gelegt werden. Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff "funktionale Beschichtung" auf eine Beschichtung, die eine oder mehrere physikalische Eigenschaften des Substrats, auf dem sie abgeschieden wird, modifiziert, z. B. optische, thermische, chemische oder mechanische Eigenschaften, und sie ist nicht dazu vorgesehen, von dem Substrat während der anschließenden Verarbeitung entfernt zu werden. Die funktionelle Beschichtung 38 kann eine oder mehrere funktionelle Beschichtungsfilme der gleichen oder einer verschiedenen Zusammensetzung oder Funktionalität aufweisen. Die funktionelle Beschichtung 38 kann eine elektrisch leitfähige Beschichtung sein, wie z. B. eine elektrisch leitfähige beheizte Fensterbeschichtung, wie sie in den U.S. Patenten Nr. 5,653,903 und 5,028,759 offenbart wird, oder eine Beschichtung aus einem Einzelfilm oder mehreren Filmen sein. Gleichermaßen kann die funktionelle Beschichtung 38 eine solarsteuernde Beschichtung, z. B. eine sichtbare, infrarote oder ultraviolette Energie reflektierende oder absorbierende Beschichtung, sein. Beispiele von geeigneten Solarsteuerungsbeschichtungen sind z. B. in den U.S. Patenten Nr. 4,898,789 , 5,821,001 , 4,716,086 , 4,610,771 , 4,902,580 , 4,716,086 , 4,806,220 , 4,898,790 , 4,834,857 , 4,948,677 , 5,059,295 und 5,208,759 und auch in der U.S. Patentanmeldung Nr. 09/058,440 zu finden. In ähnlicher Weise kann die funktionelle Beschichtung 38 eine Beschichtung mit niedrigem Emissionsvermögen sein. "Beschichtungen mit niedrigem Emissionsvermögen" ermöglichen es Energie mit sichtbarer Wellenlänge, z. B. 400 nm bis ungefähr 800 nm (z. B. bis ungefähr 780 nm), durch die Beschichtung durchgelassen zu werden, reflektieren aber Infrarotsonnenenergie mit längerer Wellenlänge und/oder thermische Infrarotenergie und sind typischerweise dazu vorgesehen, die wärmeisolierenden Eigenschaften von Architekturbeschichtungen zu verbessern. Unter "geringem Emissionsvermögen" ist ein Emissionsvermögen von weniger als 0,4, vorzugsweise weniger als 0,3, mehr bevorzugt weniger als 0,2 gemeint. Beispiele von Beschichtungen mit geringem Emissionsvermögen sind z. B. in den U.S. Patenten Nr. 4,952,423 und 4,504,109 und in dem britischen Dokument GB 2,302,102 zu finden. Die funktionelle Beschichtung 38 kann eine Beschichtung aus einer Einzelschicht oder mehreren Schichten sein und kann ein oder mehrere Metalle, Nicht-Metalle, Halbmetalle, Halbleiter und/oder Legierungen, Verbindungen, Komposite, Kombinationen oder Gemische davon enthalten. Zum Beispiel kann die funktionelle Beschichtung 38 eine Metalloxidbeschichtung als Einzelschicht, eine Metalloxidbeschichtung als Mehrfachschicht, eine Oxidbeschichtung aus Nicht-Metall oder eine Beschichtung aus mehreren Schichten sein. Die funktionelle Beschichtung 38 kann ein oder mehrere durchsichtige leitende Oxide (wie Indi umzinnoxid oder Zinnoxid) oder dotierte Metalloxide (wie Zinnoxid, das mit Fluor oder Antimon dotiert ist) umfassen. Zudem kann die funktionelle Beschichtung 38 ein oder mehrere Nitride (wie Titannitrid, Siliciumnitrid oder Zirconiumnitrid), Boride (wie Titandiborid) oder Carbide (wie Titancarbid) umfassen. Zusätzlich oder alternativ dazu kann eine andere wahlweise funktionelle Beschichtung 40 über der gesamten oder einem Teil der zweiten Oberfläche 26 aufgebracht werden.
Beispiele von geeigneten funktionellen Beschichtungen zur Verwendung mit der Erfindung sind von PPG Industries, Inc. of Pittsburgh, Pennsylvania unter den Beschichtungsfamiliennamen SUNGATE^® und SOLARBAN^® käuflich verfügbar. Solche funktionellen Beschichtungen umfassen typischerweise einen oder mehrere antireflektierende Beschichtungsfilme, die dielektrische oder antireflektierende Materialien wie Metalloxide oder Oxide von Metalllegierungen umfassen, die vorzugsweise für sichtbares Licht durchsichtig oder im Wesentlichen durchsichtig sind. Die funktionelle(n) Beschichtung(en) kann/können auch infrarotreflektierende Filme umfassen, die ein reflektierendes Material, z. B. ein Edelmetall wie Gold, Kupfer oder Silber oder Kombinationen oder Legierungen davon, enthalten, und sie kann/können zusätzlich einen Grundierfilm oder Sperrfilm wie Titan enthalten, wie es auf dem Fachgebiet bekannt ist, der über und/oder unter der reflektierenden Metallschicht positioniert ist.
Es wird in 2 ein beispielhafter Gegenstand des Herstellungsverfahrens der Erfindung in der Form einer Isolierglaseinheit 42 (IG) gezeigt. Die Isolierglaseinheit hat eine erste Platte 44 positioniert im Abstand zu einer zweiten Platte 46 durch eine Abstandshalteanordnung (nicht gezeigt) und sie wird durch ein Dichtungssystem gehalten, um eine Kammer zwischen den beiden Platten 44, 46 zu bilden. Die erste Platte 44 hat eine erste Oberfläche 48 (Oberfläche Nr. 1) und eine zweite Oberfläche 50 (Oberfläche Nr. 2). Die erste Platte 46 hat eine erste Oberfläche 52 (Oberfläche Nr. 3) und eine zweite Oberfläche 54 (Oberfläche Nr. 4). Die erste Oberfläche 48 kann die äußere Oberfläche der Isolierglaseinheit 42 sein, d. h. die Oberfläche, die der Umwelt ausgesetzt wird, und die zweite Oberfläche 54 kann die innere Oberfläche sein, d. h. die Oberfläche, die die Innenseite der Struktur bildet. Beispiele von Isolierglaseinheiten werden in den U.S. Patenten Nr. 4,193,236 , 4,464,874 ; 5,088,258 und 5,106,633 offenbart, die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden. Eine Beschichtung 28 der Erfindung kann auf einer oder mehreren der Oberflächen (jeder einzelnen oder mehreren der Oberflächen Nr. 1 bis Nr. 4) abgeschieden werden. In einer nicht beschränkenden Ausführungsform, die in 2 gezeigt wird, ist die Beschichtung 28 auf der Oberfläche Nr. 1 48 positioniert. Die Beschichtung 28 verringert die Nebelbildung und macht die Isolierglaseinheit 42 leichter zu reinigen zu warten. Es können eine oder mehrere fakultative funktionelle Beschichtungen 62, wie sie oben beschrieben werden, auf eine oder mehrere Oberflächen (Nr. 1 bis Nr. 4) aufgebracht werden, z. B. die Oberflächen Nr. 2, Nr. 3 oder Nr. 4.
Es können einer oder beide der Filme 30, 32 der Beschichtung 28 der Erfindung auf dem Substrat 22 durch irgendein konventionelles Verfahren, wie, nicht aber beschränkt auf, Sprühpyrolyse, chemische Dampfabscheidung (CDA) oder magnetrongesputterte Vakuumabscheidung (MSVD, „magnetron sputterd vacuum deposition"), gebildet werden. Zum Beispiel können beide Filme 30, 32 durch das gleiche Verfahren aufgebracht werden oder ein Film kann durch ein Verfahren aufgebracht werden und einer oder mehrere der anderen Filme der Beschichtung 28 können durch ein oder mehrere andere Verfahren aufgebracht werden. Jedes der Verfahren hat abhängig von den gewünschten Eigenschaften der Beschichtung 28 und der Art des Glasherstellungsverfahrens Vorteile und Beschränkungen. Zum Beispiel können für einen konventionellen Floatglasprozess die chemischen Dampfabscheidungs- und Sprühpyrolyseverfahren gegenüber dem MSVD-Verfahren bevorzugt sein, weil sie kompatibler mit kontinuierlichen Beschichtungssubstraten wie Floatglasbändern bei erhöhten Temperaturen sind. Beispielhafte CVD- und Sprühpyrolysebeschichtungsverfahren werden in den U.S. Patenten Nr. 4,344,986 , 4,393,095 , 4,400,412 , 4,719,126 , 4,853,257 , 5,536,718 , 5,464,657 , 5,714,199 , 5,599,387 , und 4,971,843 beschrieben.
Die U.S. Patente Nr. 4,379,040 , 4,861,669 , 4,900,633 , 4,920,006 , 4,938,857 , 5,328,768 und 5,492,750 beschreiben eine MSVD-Vorrichtung und Verfahren zum Sputtern von Metalloxidfilmen auf ein Substrat einschließlich ein Glassubstrat. Das MSVD-Verfahren ist geeignet, einen oder mehrere der Beschichtungsfilme 30, 32 auf dem Substrat 22, z. B. einer Glasplatte, abzuscheiden. In einer Ausführungsform kann das Substrat 22 vor dem Abscheiden von einem oder mehreren der Beschichtungsfilme erwärmt werden, z. B. der Filme 30 und/oder 32. Alternativ oder zusätzlich dazu kann das Substrat 22 während des Sputterverfahrens selbst erwärmt werden.
In einer Ausführungsform kann die Beschichtung 28 auf die ersten Oberfläche 24 des Substrats 22 durch Sputtern abgeschieden werden und die funktionelle Beschichtung 40 auf der zweiten Oberfläche 26 in dem gleichen Beschichter abgeschieden werden. Die internationale Veröffentlichung WO 00/37377 offenbart ein Verfahren zum Sputtern, das für diese Ausführungsform geeignet ist. Wie man erkennen wird, da das Sputtern in einem Vakuum stattfindet, kann das Substrat 22 in jeder Orientierung während des Sputterverfahrens dieser Ausführungsform der Erfindung vorliegen, solange die Zielflächen zum Aufbringen der Beschichtung 28 und der funktionellen Beschichtung 40 auf gegenüberliegenden Seiten des Substrats 22 liegen.
Es wird nun ein beispielhaftes Verfahren zur Bereitstellung einer Beschichtung 28 durch ein MSVD-Verfahren beschrieben werden. Ein Substrat 22 wie ein Glassubstrat kann vor dem Aufbringen der Beschichtung 28 vorgewärmt werden. Zum Beispiel kann das Substrat auf eine Temperatur von mehr als oder gleich 100°F (38°C), wie in dem Bereich von ungefähr 100°F bis 1000°F (38°C bis 537°C), wie größer als oder gleich 150°F (65°C), 200°F bis 500°F (93°C bis 260°C), wie 300°F bis 400°F (149°C bis 204°C), vor dem Aufbringen der Beschichtung 28 erwärmt werden (d. h. die Temperatur des Substrats zu Beginn des Beschichtungsverfahrens liegt innerhalb dieser Temperaturbereiche). Das erwärmte Substrat kann dann in eine konventionelle MSVD-Beschichtungsvorrichtung mit einer Argon/Sauerstoffatmosphäre platziert werden, z. B. 5 Vol.-% bis 100 Vol.-% Sauerstoff, z. B. 5 Vol.-% bis 50 Vol.-% Sauerstoff, z. B. 20 Vol.-% Sauerstoff, bei einem Druck von 5 bis 10 Millitorr. Zum Aufbringen eines ersten Films aus Zirconiumoxid 30 kann eine zirconiumhaltige Zielverbindung in einer konventionellen Weise gesputtert werden, um einen ersten Film 30 aus Zirconiumoxid mit einer gewünschten Dicke herzustellen. Die zirconiumhaltige Zielverbindung enthält vorzugsweise 50 Gewichtsprozent (Gew.-%) oder mehr Zirconium, z. B. 80 Gew.-% oder mehr Zirconium. Jedoch kann die Zirconiumzielverbindung auch ein oder mehrere andere Metalle oder Dotierungsmittel wie Bor, Strontium, Titan, Blei, Ba rium, Silicium, Calcium, Hafnium, Lanthan, Chrom, Vanadium, Mangan, Kupfer, Eisen, Magnesium, Scandium, Yttrium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Tantal, Wolfram, Silber, Nickel, Rhenium, Aluminium oder Mischungen derselben enthalten oder die Zirconiumzielverbindung kann ein Zirconiumoxid sein.
Es kann dann eine titanhaltige Zielverbindung verwendet werden, um einen zweiten Film aus Titanoxid (z. B. Titandioxid) 32 über dem ersten Film aus Zirconiumoxid zu bilden. Wenn die Beschichtung nicht kristallisiert ist, dann kann das beschichtete Substrat aus dem Beschichter entfernt werden und auf eine Temperatur erwärmt werden, die ausreicht, um eine kristalline Beschichtung zu bilden. Zum Beispiel kann das beschichtete Substrat auf eine Temperatur in dem Bereich von 100°C (212°F) bis 650°C (1200°F) wie 400°C (752°F) bis 650°C (1200°F), für einen Zeitraum erwärmt werden, der ausreicht, um die Bildung der kristallinen Form von Titandioxid zu unterstützen. Im Allgemeinen ist weniger als eine Stunde bei einer Temperatur in dem Bereich von 100°C (212°F) bis 600°C (1112°F) ausreichend. Wenn das Substrat 22 eine Glasplatte ist, die aus einem Floatglasband geschnitten wird, dann kann die Beschichtung 28 auf der Luftseite und/oder der Zinnseite des Glases durch Sputtern beschichtet werden. Alternativ dazu kann das Substrat 22 ohne Vorwärmen des Substrats vor dem Beschichten beschichtet werden.
Das Substrat 22 mit der Beschichtung 28, die durch CVD-, Sprühpyrolyse- oder MSVD-Verfahren abgeschieden wurde, kann anschließend einem oder mehreren Nachbeschichtungsheizvorgängen ausgesetzt werden, wie einem Abkühlen oder Tempern. Wie man erkennen wird, können die Zeit und Temperaturen des Nachheizens durch verschiedene Faktoren beeinflusst werden, einschließlich dem Material des Substrats 22, dem Material der Beschichtung 28, der Dicke der Beschichtung 28 und ob die Beschichtung 28 direkt mit dem Substrat 22 in Kontakt steht oder ob sie eine Schicht eines mehrschichtigen Stapels auf dem Substrat 22 ist. Alternativ dazu kann in einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung, die unten unter dem Titel MERKMAL 2 diskutiert wird, eine photoaktive hydrophile Beschichtung 28 durch die Durchführung der Erfindung ohne die Notwendigkeit irgendwelcher Nachheizschritte gebildet werden.
In der Ausführungsform, die direkt hierüber beschrieben wird, wurden die Beschichtungsfilme 30, 32 in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Bildung einer metalloxidhaltigen Beschichtung 28 gesputtert. Jedoch ist zu verstehen, dass die ersten und/oder zweiten Filme 30 und 32 als Metallfilme in einer nicht-reaktiven Atmosphäre oder in einer aktiven Atmosphäre unterhalb des Schaltpunktes des Materials, wie er in dem U.S. Patent Nr. 5,830,252 und der U.S. Patentanmeldung Nr. 09/156,730 definiert wird, gesputtert werden können, um die Metallfilme zu Metalloxidfilmen zu oxidieren.
Die Beschichtungen 28 der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise photoaktiv, z. B. photokatalytisch und/oder photoaktiv hydrophil, bei Aussetzen gegenüber Strahlung in dem ultravioletten Bereich, z. B. 300 nm bis 400 nm, und/oder in dem sichtbaren Bereich, z. B. 400 bis 700 nm, des elektromagnetischen Spektrums. Quellen von ultravioletter Strahlung umfassen natürliche Quellen, z. B. Sonnenstrahlung, und künstliche Quellen wie Schwarzlicht oder eine UV-Lichtquelle wie eine UVA-340-Lichtquelle, die von der Q-Panel Company of Cleveland, Ohio käuflich verfügbar ist.
Die vorliegende Erfindung stellt mehrere Merkmale zur Verfügung, die sie zur Verwendung in verschiedenen Industriegebieten vorteilhaft macht. Vier von diesen Merkmalen (Wahl der Kristallphase, Hydrophilie, chemische Beständigkeit und photokatalytische Aktivität) werden nun diskutiert werden.
MERKMAL 1 (Auswahl der kristallinen Phase)
Das Folgende ist auf Techniken oder Verfahren zur Änderung der Phase eines Films gerichtet. Der Begriff "Phase" wird verwendet, um eine Kristallstruktur des Films oder einen Film ohne Kristallstruktur zu beschreiben. Zum Beispiel bedeutet der Begriff "amorphe Phase", dass der Film vollständig und im Wesentlichen amorph ist, d. h. er zeigt keine nachweisbare Intensität, wie sie in Zählern einer Beugungsspitze für die amorphe Phase gemessen wird, wie sie durch konventionelle Röntgenbeugung (XRD) gemessen wird. Der Begriff "Rutilphase" bedeutet, dass der Film oder die Beschichtung vollständig oder im Wesentlichen eine kristalline Rutilstruktur aufweist (d. h. er zeigt eine nachweisbare Intensität, wie sie in Zählern einer Beugungsspitze für die Rutilphase gemessen wird, wie es durch XRD gemessen wird) und der Begriff "Anatasphase" bedeutet, dass der Film oder die Beschichtung vollständig oder im Wesentlichen eine kristalline Anatasstruktur aufweist (d. h. er zeigt eine nachweisbare Intensität, wie sie in Zählern einer Beugungsspitze für die Anatasphase gemessen wird, wie es durch XRD gemessen wird). Ein zusätzlicher Aspekt der Erfindung ist auf die Änderung der Phase eines Films aus Titanoxid gerichtet, z. B. das Ändern der Phase(n) eines durch Sputtern aufgebrachten Films von der amorphen Phase zu einem Film, der die Anatas- und/oder Rutilphase(n) enthält. Dieser Aspekt der Erfindung wird aus der folgenden Diskussion zu erkennen sein.
In der folgenden Diskussion gelten die folgenden Bedingungen, es sei denn, das Gegenteil wird angezeigt. Die Substrate waren Stücke von 12 Inch (30 Zentimeter ("cm")) im Quadrat oder 6 Inch mal 12 Inch (15 cm mal 30 cm) aus klarem Glas mit einer Dicke von ungefähr 0,088 Inch (2,3 Millimeter ("mm")), die durch das Floatverfahren hergestellt wurden. Die Luftseite der Glasstücke wurde beschichtet. Die Luftseite des Glases, das durch das Floatverfahren hergestellt wurde, ist die Seite gegenüber der Seite, die auf dem geschmolzenen Metallbad fließt, wenn sich das Glasband durch die Herstellkammer bewegt. Es wird Bezug auf die U.S. Patente Nr. 6,027,766 und 4,091,156 für eine Diskussion der Gewinnung eines flachen Glasbandes genommen. Die Glasstücke wurden aus Glasplatten geschnitten, die aus einem Glasband geschnitten wurden. Man kann erkennen, dass die Zusammensetzung, Art, Konfiguration und Dimensionen der Substrate für die Erfindung nicht beschränkend sind und jede Art von Substrat verwendet werden kann, z. B. gefärbtes Glas, Kunststoffe, Metall, Keramiken und Holz, um nur einige Arten von Materialien zu nennen, die verwendet werden können. Jedes der Glasstücke wurde in einem Magnetron-Sputter-Vakuumbeschichter Airco ILS 1600 durch Sputtern beschichtet. Man wird erkennen, dass die Erfindung nicht auf diese Art des Sputterns oder die verwendete Vorrichtung beschränkt ist. Zum Beispiel können alle Arten von Sputtertechniken verwendet werden. Ein Film aus Titanmetall wurde durch Sputtern auf einem Glasstück oder einem Substrat durch Aufladen einer Titanmetallzielverbindung, die in einer Kammer mit einer Gasatmosphäre aus 100% Argon enthalten war, abgeschieden; ein Film aus Zirconiummetall wurde auf einem Glasstück oder einem Substrat durch Aufladen einer Zirconiummetallzielverbindung, die in einer Kammer mit einer Gasatmosphäre aus 100% Argongas enthalten war, abgeschieden. Ein Film aus Titanoxid wurde auf einem Glasstück oder einem Substrat durch Aufladen einer Titanzielverbindung, die in einer Kammer mit ungefähr 50% Sauerstoff, 50% Argongas enthalten war, abgeschieden. Der Begriff "Titanoxid", wie er hierin verwendet wird, wenn auf die Anatasphase, Rutilphase und amorphe Phase Bezug genommen wird, umfasst einen Film mit Titandioxid und/oder Suboxiden und/oder Superoxiden von Titan. Ein Film aus Zirconiumoxid wurde auf einem Glasstück oder einem Substrat durch Aufladen einer Zielverbindung aus Zirconiummetall, die in einer Kammer mit einer Gasatmosphäre aus 50% Sauerstoff und 50% Argongas enthalten war, abgeschieden. Die Prozentanteile von Sauerstoff und Argon in der Kammer beim Sputterbeschichten der Filme aus Titanoxid und Zirconiumoxid basierten auf dem kombinierten Fluss von Sauerstoff- und Argongasen in die Kammer. Ein Film aus Titannitrid wurde auf einem Glasstück oder einem Substrat durch Aufladen einer Zielverbindung aus Titanmetall, die in einer Kammer mit einer Gasatmosphäre aus ungefähr 100% Stickstoffgas enthalten war, abgeschieden. Der Betriebsgasdruck für alle Atmosphären war 4 Mikron. Vor dem Füllen der Kammer mit der gewünschten Atmosphäre wurde die Kammer ausgepumpt, d. h. das Evakuieren der Atmosphäre aus der Kammer auf einen Wert in dem Bereich von ungefähr 5 bis 9 × 10^–6 Torr.
Tabelle 1 unten zeigt die Energie in Kilowatt und die Anzahl der Durchgänge, die die Proben bei einer Liniengeschwindigkeit von 120 Inch (304,8 cm) pro Minute durchführten. Die sputterbeschichteten Substrate wurden in Stücke von 4 Inch (10,2 cm) im Quadrat geschnitten und in einem Ofen erwärmt. Die Stücke wurden in den Ofen bei einer eingestellten Temperatur von ungefähr 1300°F (704,4°C) eingeführt und für einen Zeitraum von ungefähr 2–½ Minuten aufgeheizt. Die Temperatur des Ofens wurde unter Verwendung eines Stück unbeschichteten Glas mit ähnlicher Größe wie die beschichteten Stücke berechnet. Die Temperatur wurde unter Verwendung eines Thermoelements gemessen, das mit der Oberfläche des Berechnungsstücks in Kontakt stand; die gemessene Temperatur war ungefähr 1216°F (657,8°C) nach ungefähr 2–½ Minuten. Nach dem Aufheizen wurden die Stücke entfernt und für ungefähr 4 Minuten in einen Ofen platziert, der auf ungefähr 275°F (135°C) erwärmt war, und wieder entfernt. Die Stücke wurden in den Ofen platziert, um die Glasstücke abzukühlen, um ein Brechen der Glasstücke zu vermeiden und zur Erleichterung des Zuschneidens. Die Kristallphasen der durch Sputtern abgeschiedenen Filme aus Titanmetall, Titanoxid, Titannitrid und Titanoxynitrid sowie aus Zirconiummetall und Zirconiumoxid wurden unter Verwendung von Röntgenbeugung (XRD) vermessen. Die vermessenen Proben waren ungefähr 1 Inch (2,54 cm) im Quadrat, die aus den 4 Inch (10,2 cm) Quadratstücken ausgeschnitten wurden. Die Analyse der Röntgenbeugung wurde unter Verwendung eines Philips X-Pert MPD unter Verwendung des „Grazing"-(Streifenden)Winkelverfahrens sowie dem Vergleich der Spitzen mit Standardidentifizierungskarten für Röntenbeugung durchgeführt, die von JCPDS International Center for Diffraction Data käuflich verfügbar sind. Das generierte Muster oder die Kurve hatte auf der "x"-Achse 2-Theta (Grad) und auf der "y"-Achse die Intensität in Zählern. Für Zirconiumoxid in der kubischen Phase hat die (1,1,1)-Ebene eine Spitze bei einem 2-Theta von ungefähr 30,484 Grad (PDF # 27-0997). Obwohl orthorhombisches Zirconiumoxid eine Spitze bei einem 2-Theta von 30,537 (PDF # 34-1084) hat, wird angenommen, dass die beobachteten Spitzen in der vorliegenden Erfindung eher für kubisches als für orthorhombisches Zirconiumoxid stehen. Jedoch könnte orthorhombisches Zirconiumoxid vorhanden sein. Alternativ dazu kann in einer anderen Ausführungsform das Zirconiumoxid in der Baddeleyitstruktur vorliegen (PDF # 37-1484). Für Titanoxid in der Rutilphase hat die (1,1,0)-Ebene eine Spitze bei einem 2-Theta von ungefähr 27,446 Grad und für Titanoxid in der Anatasphase hat die (1,0,1)-Ebene eine Spitze bei einem 2-Theta von ungefähr 25,281 Grad. Amorphes Titanoxid und amorphes Zirconiumoxid zeigen keine Spitzen, wenn sie unter Verwendung von Röntgenbeugung analysiert werden. Die Intensitätszahlen für die Spitzen wurden entweder unter Verwendung von Software, die Teil des Zubehörs von Philips ist, oder durch das Abschätzen der Höhe der Spitze bestimmt. Der Spitzenzähler zeigt das Vorhandensein einer Phase an; je höher die Zahl, desto dominanter ist die Gegenwart der Phase. Es wurde eine Zählung alle 10 Sekunden oder gleichwertig zu einem 10 Sekunden Zähler durchgeführt. Die hierin dargestellten Werte sind relative Werte zueinander, es sei denn, dies wird anderweitig angezeigt, weil das Zubehör nicht unter Verwendung eines Standards vor dem Durchführen der Messungen berechnet wurde. Wenn die Spitze abgeschätzt wurde, wurde die Einschätzung des Betreibers verwendet, um den Zählerbereich zu bestimmen, insbesondere wählt der Betreiber einen Punkt auf der Kurve oder dem Muster als Startpunkt und einen anderen Punkt der Kurve als den Endpunkt der Spitze und interpoliert die Höhe aus den Kurventeilen zwischen dem Start- und dem Endpunkt. Obwohl die Einschätzung des Betreibers involviert ist, ist es die Aufgabe, das Vorhandensein einer kristallinen Anatasphase und deren relative Menge zu identifizieren. Für die Zwecke der Wertschätzung der Erfindung ist die Technik der Röntgenbeugung zur Bestimmung des Vorhandenseins verschiedener Phasen von Zirconiumoxid und Titanoxid ausreichend. Bei der Verwendung dieser Technik zur Bestimmung des Vorhandenseins, der Art und der Intensität der vorhandenen Phasen, muss man erkennen, dass das Fehlen einer Spitze kein Zeichen dafür ist, dass das Oxid amorph ist. Um zu bestimmen, ob irgendwelche Kristalle vorhanden sind, ist eine sensiblere Technik, z. B. Elektronenbeugung erforderlich.
Die Fläche unter der Kurve zwischen den Start- und Endpunkten ergibt die Kristallgröße für ein kalibriertes Instrument. In dem vorliegenden Fall ergibt die Fläche unter der Kurve die relative Größe. Das Interesse dieser Untersuchung war es, das Vorhandensein einer Anatasphase zu bestimmen, und daher war die Spitzenhöhe das Hauptinteresse. Die Tabelle I listet die Spitzenhöhe in Zählern für Proben, deren Röntgenbeugungsmuster unter Verwendung der Software bestimmt wurden. Die Spitzenhöhen für die anderen Proben wurden nicht unter Verwendung der Software berechnet, sondern aus der Röntgenbeugungskurve abgeleitet. Die Einschätzung für diese Proben wird in der Diskussion der Proben wiedergegeben und als eine Einschätzung mit einem Checkzeichen "√" in Tabelle I identifiziert.
Tabelle I listet das Zielmaterial, die Atmosphäre (Gas) in der Kammer während der Beschichtung, die Energie in Kilowatt, die Anzahl der Durchgänge, die Dicke des sputterbeschichteten Films nach der Beschichtung, die Dicke der sputterbeschichteten Metallfilme nach dem Erwärmen und die Höhe der Spitzen in 10 Sekundenzählern für jede der Phasen, die als vorhanden identifiziert wurden; wenn die Spitzenhöhe durch einen Betreiber bestimmt wurde, dann wird der Wert in der Diskussion der Probe wiedergegeben und als Checkzeichen "√" in Tabelle I gezeigt. Der unter Verwendung der Software bestimmte Wert wird als numerischer Wert in der Tabelle I wiedergegeben. Die berichtete Dicke der durch Sputtern be schichteten Filme (außer für die Proben 19 und 25) und/oder Beschichtungen wurde durch konventionelle Röntgenfluoreszenz und Stylus-Profilometer-Messungen gemessen. Die berichtete Dicke für die Proben 19 und 25 wurde unter Verwendung der Kurven abgeschätzt, die aus früheren Beschichtungsdurchgängen abgeleitet wurden.
Wenn keine Spitzen für die Zirconiumoxid- und Titanoxidfilme beobachtet wurden, dann wird ein Check "√" in der amorphen Spalte gemacht. Wenn Bezug auf das Vorhandensein von Spitzen genommen wird, dann ist es die Gegenwart von Spitzen bei den 2-Theta-Winkeln. Zudem wurden die Proben nicht in der dargestellten Reihenfolge laufen gelassen. Die Proben werden präsentiert, um ähnliche Beschichtungen zu vergleichen, wo dies praktisch ist.
Probe 1 (Bezug)
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von ungefähr 68 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden. Das Röntgenbeugungsmuster des Films aus Zirconiumoxid zeigte nach dem Erwärmen die kubische Phase. Es wird geschätzt, dass die Spitzenhöhe in Zählern in dem Bereich von ungefähr 250–350 Zählern liegt.
Probe 2 (Bezug)
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von ungefähr 187 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden. Das Röntgenbeugungsmuster des Zirconiumoxids nach dem Erwärmen zeigte die kubische Phase. Es wird geschätzt, dass die Spitzenhöhe in Zählern in dem Bereich von ungefähr 1000–1100 Zählern liegt.
Probe 3 (Bezug)
Ein Film aus Zirconiummetall mit einer Dicke von ungefähr 177 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden; das beschichtete Glassubstrat wurde erwärmt. Der Film aus Zirconiumoxid, der sich während des Erwärmens bildete, hatte eine Dicke von ungefähr 256 Angström. Das Röntgenbeugungsmuster des Films aus Zirconiumoxid zeigte die kubische Phase. Es wird geschätzt, dass die Spitzenhöhe in Zählern in dem Bereich von ungefähr 250–350 Zählern liegt. Eine zusätzliche Spitze wurde bei ungefähr 28,5 2-Theta Graden beobachtet. Die Spitze oder dessen Ursache wurden nicht identifiziert; jedoch war die Spitze in der Röntgenbeugungskurve für die Probe 2 nicht vorhanden.
Es wurden die Proben 1–3 hergestellt und die Filme analysiert, um zu bestimmen, ob Zirconiummetall und/oder Zirconiummetalloxid eine Spitze bei dem gleichen 2-Theta-Wert wie eine Anatasspitze für Titanoxid haben. Die Zirconiumfilme zeigen keine Spitze bei dem 2-Theta-Wert.
Probe 4 (Vergleich)
Ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 218 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden. Nach dem Erwärmen wurde der Film durch Röntgenbeugung analysiert. Es wurden keine Spitzen festgestellt.
Probe 5 (Vergleich)
Ein Film aus Titan mit einer Dicke von 109 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden und das beschichtete Substrat wurde erwärmt. Die Filmdicke nach dem Erwärmen war 207 Angström. Der Film aus Titanoxid wurde durch Röntgenbeugung analysiert. Es wurden keine Spitzen beobachtet.
Probe 6 (Vergleich)
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von 20 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden und ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 220 Angström wurde auf dem Film aus Zirconiumoxid abgeschieden. Das Röntgenbeugungsmuster zeigte keine Spitzen für den Film aus Zirconiumoxid oder den Film aus Titanoxid. Keine Spitzen zeigten, dass der Film aus Zirconiumoxid und der Film aus Titanoxid amorph waren.
Probe 7 (Vergleich)
Probe 7 war eine Wiederholung von Probe 6 und bestätigte, dass weder der Film aus Zirconiumoxid noch der Film aus Titanoxid Spitzen hatten.
Probe 8 (Vergleich)
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von 31 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden und ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 221 Angström wurde auf dem Film aus Zirconiumoxid abgeschieden. Nach dem Erwärmen wurde das beschichtete Substrat durch Röntgenbeugung analysiert. Der Film aus Zirconiumoxid hatte keine Spitzen, um das Vorhandensein von kubischem Zirconium zu zeigen. Das Titanoxid hatte die Rutilphase mit einer Spitzenhöhe von ungefähr 94 Zählern. Es wurde kein Anatas beobachtet.
Probe 9 (Vergleich)
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von 45 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden und ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 215 Angström wurde auf dem Film aus Zirconiumoxid abgeschieden. Nach dem Erwärmen wurde das beschichtete Substrat durch Röntgenbeugung analysiert. Es wurden keine Spitzen für kubisches Zirconiumoxid beobachtet. Das Titanoxid hatte eine Spitzenhöhe für Rutil von 171 Zählern und eine Anatasspitzenhöhe von 310 Zählern.
Probe 10 (Vergleich)
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von 45 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden und ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 215 Angström wurde auf dem Film aus Zirconiumoxid abgeschieden. Das Röntgenbeugungsmuster des erwärmten Substrats hatte keine Spitzen für kubisches Zirconiumoxid. Das Muster zeigte eine Spitze für Titanoxid in der Rutilphase mit einer Spitzenhöhe von 235 Zählern und eine Anatasspitzenhöhe von 475 Zählern.
Die Proben 9 und 10 sind ähnlich und die Unterschiede in dem Wert zwischen den Spitzenzählern liegen innerhalb der erwarteten Variationen.
Probe 11 (Vergleich)
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von 65 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden und ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 215 Angström wurde auf dem Film aus Zirconiumoxid abgeschieden. Das Röntgenbeugungsmuster hatte eine gemessene Spitzenhöhe für kubisches Zirconiumoxid von 283 Zählern und eine gemessene Spitzenhöhe für die Rutilphase von Titanoxid von 158 Zählern und für die Anatasphase von 665 Zählern.
Probe 12 (Vergleich)
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von 91 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden und ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 217 Angström wurde auf dem Film aus Zirconiumoxid abgeschieden. Das Röntgenbeugungsmuster hatte eine gemessene Spitzenhöhe für kubisches Zirconiumoxid von 416 Zählern und eine gemessene Spitzenhöhe für die Rutilphase von Titanoxid von 210 Zählern sowie eine gemessene Spitzenhöhe für die Anatasphase von Titanoxid von 258 Zählern.
Probe 13 (Vergleich)
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von 105 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden und ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 221 Angström wurde auf dem Film aus Zirconiumoxid abgeschieden. Das Röntgenbeugungsmuster hatte eine gemessene Spitzenhöhe für kubisches Zirconiumoxid von 548 Zählern, eine gemessene Spitzenhöhe für die Rutilphase von Titanoxid von 171 Zählern und eine gemessene Spitzenhöhe für die Anatasphase von Titanoxid von 62 Zählern.
Probe 14 (Vergleich)
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von 153 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden und ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 221 Angström wurde auf dem Film aus Zirconiumoxid abgeschieden. Das Röntgenbeugungsmuster hatte eine gemessene Spitzenhöhe für kubisches Zirconiumoxid von 555 Zählern und eine gemessene Spitzenhöhe für Titanoxid in der Rutilphase von 85 Zählern. Es wurde keine messbare Spitze für Titanoxid in der Anatasphase beobachtet.
Probe 15 (Vergleich)
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von 190 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden und ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 215 Angström wurde auf dem Film aus Zirconiumoxid abgeschieden. Das Röntgenbeugungsmuster hatte eine gemessene Spitzenhöhe für kubisches Zirconiumoxid von 690 Zählern und eine gemessene Spitzenhöhe für Titanoxid in der Rutilphase von 19 Zählern. Es wurde keine Spitze für Titanoxid in der Anatasphase beobachtet.
Probe 16 (Vergleich)
Probe 16 war eine Wiederholung von Probe 15. Die gemessene Spitzenhöhe für kubisches Zirconiumoxid war 687 Zähler und die gemessene Spitzenhöhe für Titanoxid in der Rutilphase war 206 Zähler. Es wurde keine Spitze für Titanoxid in der Anatasphase beobachtet. Obwohl es einen Unterschied in den Zählern der Spitzenhöhen für das Titanoxid in der Rutilphase in den Proben 15 und 16 gibt, ist das Interessante hier, dass keine Anatasspitze in den Proben 15 und 16 beobachtet wird.
Probe 17 (Vergleich)
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von 184 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden und ein Film aus Titanmetall mit einer Dicke von 206 Angström wurde auf dem Film aus Zirconiumoxid abgeschieden. Nach dem Er wärmen hatte der Film aus Titanoxid eine Dicke von 205 Angström. Es wird aus dem Röntgenbeugungsmuster erwartet, dass das kubische Zirconiumoxid eine Spitzenhöhe zwischen 1000–1100 Zählern haben wird. Es wurden keine Spitzen für die Rutilphase und Anatasphase beobachtet.
Probe 18 (Vergleich)
Ein Film aus Zirconiummetall mit einer Dicke von 64 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden. Ein Film aus Titanoxid wurde auf dem Film aus Zirconiummetall abgeschieden und hatte eine Dicke von 220 Angström. Nach dem Erwärmen hatte das Zirconiumoxid eine Dicke von 93 Angström. Das Röntgenbeugungsmuster hatte eine gemessene Spitzenhöhe für kubisches Zirconiumoxid von 208 Zählern und eine gemessene Spitzenhöhe für die Rutilphase von Titanoxid von 146 Zählern. Es wurde keine messbare Spitze für Titanoxid in der Anatasphase beobachtet.
Probe 19 (Vergleich)
Ein Film aus Zirconiummetall mit einer Dicke von 148 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden. Ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 215 Angström wurde auf dem Film aus Zirconiummetall abgeschieden. Der Film aus Zirconiumoxid hatte nach dem Erwärmen eine Dicke von 264 Angström. Es wurden keine Spitzen für kubisches Zirconiumoxid oder Spitzen für Titanoxid in der Rutil- oder Anatasphase auf der Röntgenbeugungskurve beobachtet.
Probe 20 (Vergleich)
Ein Film aus Zirconiummetall mit einer Dicke von 87 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden. Ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 225 Angström wurde auf dem Film aus Zirconiummetall abgeschieden. Der Film aus Zirconiumoxid hatte nach dem Erwärmen eine Dicke von 126 Angström. Das Röntgenbeugungsmuster hatte eine gemessene Spitzenhöhe für kubisches Zirconiumoxid von 259 Zählern, eine gemessene Spitzenhöhe für Titanoxid in der Rutilphase von 146 Zählern und eine gemessene Spitzenhöhe für Anatasoxide von 80 Zählern.
Probe 21 (Vergleich)
Ein Film aus Zirconiummetall mit einer Dicke von 182 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden und ein Film aus Titanmetall mit einer Dicke von 113 Angström wurde auf dem Film aus Zirconiummetall abgeschieden. Nach dem Erwärmen hatte der Film aus Zirconiumoxid eine Dicke von 263 Angström und der Film aus Titanoxid hatte eine Dicke von 214 Angström. Das Röntgenbeugungsmuster zeigte keine gemessenen Spitzen für kubisches Zirconiumoxid und Titanoxid in der Anatasphase. Es wird aus dem Röntgenbeugungsmuster erwartet, dass Titanoxid in der Rutilphase eine Spitzenhöhe zwischen 900 und 1000 Zählern haben wird.
Probe 22 (Vergleich)
Ein Film aus Zirconiummetall mit einer Dicke von 87 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden und ein Film aus Titanmetall mit einer Dicke von 115 Angström wurde auf dem Film aus Zirconiummetall abgeschieden. Nach dem Erwärmen hatte der Film aus Zirconiumoxid eine Dicke von 126 Angström und der Film aus Titanoxid hatte eine Dicke von 217 Angström. Das Röntgenbeugungsmuster hatte keine erkennbare Spitze für kubisches Zirconiumoxid und Titanoxid in der Rutil- und Anatasphase.
Probe 23 (Vergleich)
Ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 218 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden und ein Film aus Titanmetall mit einer Dicke von 110 Angström wurde auf dem Film aus Titanoxid abgeschieden. Nach dem Erwärmen hatte der Film aus Titanmetall eine Dicke von 208 Angström. Das Röntgenbeugungsmuster hatte keine erkennbaren Spitzen für Titanoxid in der Rutil- und Anatasphase.
Probe 24 (Vergleich)
Ein Film aus Titanmetall mit einer Dicke von 58 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden. Nach dem Erwärmen war der Film ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 110 Angström. Ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 223 Angström wurde auf dem Film aus Titanmetall abgeschieden. Das Röntgenbeugungsmuster hatte keine erkennbaren Spitzen für Titanoxid in der Rutil- und Anatasphase.
Probe 25 (Vergleich)
Ein Film aus Titanmetall mit einer Dicke von 119 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden. Nach dem Erwärmen war der Film ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 249 Angström. Ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 215 Angström wurde auf dem Film aus Titanmetall abgeschieden. Das Röntgenbeugungsmuster hatte keine messbare Spitze für Titanoxid in der Rutil- und Anatasphase.
Probe 26 (Vergleich)
Ein Film aus Titannitrid mit einer Dicke von 216 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden. Die Dicke des Films nach dem Erwärmen war 384 Angström. Die Zusammensetzung des Films wurde nicht analysiert. Von dem Film wird während des Erwärmens erwartet, dass er oxidiert, aber in welchem Ausmaß, das wurde nicht bestimmt. Daher kann der Film Titannitrid, Titanoxynitrid oder Titanoxid enthalten. Ein Titanfilm mit einer Dicke von 119 Angström wurde auf dem Film aus Titannitrid abgeschieden. Nach dem Erwärmen hatte der Film aus Titanoxid eine Dicke von 223 Angström. Das Röntgenbeugungsmuster zeigte eine Spitze für die Rutilphase. Es ist nicht bekannt, ob die Spitze aus dem erwärmten Film aus Titan in der Ruilphase oder aus dem erwärmten Film aus Titanmetall oder Kombinationen derselben stammte. Es wird erwartet, dass die Rutilphase eine Spitzenhöhe zwischen 100–250 Zählern haben wird. Es wurden keine Spitzen für die Anatasphase beobachtet.
Probe 27
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von 190 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden. Ein Film aus Titannitrid mit einer unbekannten Dicke wurde auf dem Film aus Zirconiumoxid abgeschieden. Der Film aus Titannitrid hatte nach dem Erwärmen eine Dicke von 364 Angström. Siehe die Diskussion in Beispiel 26 bezüglich der Zusammensetzung des erwärmten Films aus Titannitrid. Es wird aus dem Röntgenbeugungsmuster erwartet, dass das kubische Zirconiumoxid eine Spitzenhöhe zwischen 900–1000 Zählern haben wird. Die Rutilphase des erwärmten Films aus Titannitrid wird eine Spitzenhöhe zwischen 100–200 Zählern haben und die Anatasphase wird eine Spitzenhöhe zwischen 250–300 Zählern haben.
Probe 28 (Vergleich)
Ein Stück von Probe 2 von 4 Inch (10,2 cm) im Quadrat wurde erwärmt und ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 220 Angström wurde auf der erwärmten Beschichtung von Probe 2 abgeschieden. Die Probe wurde nach dem Abscheiden des Films aus Titanoxid nicht erwärmt. Es wurde die Spitze für kubisches Zirconiumoxid wie in Beispiel 2 diskutiert beobachtet. Es wurden keine Spitzen für Titanoxide in der Rutil- oder Anatasphase beobachtet.
Probe 29 (Bezug)
Ein Stück von Probe 1 von 4 Inch (10,2 cm) im Quadrat wurde erwärmt und ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 220 Angström wurde auf der erwärmten Beschichtung von Probe 1 abgeschieden. Nach dem Beschichten wurde das beschichtete Stück nicht erwärmt. Die Spitze für kubisches Zirconiumoxid wurde wie in Beispiel 1 diskutiert beobachtet. Es wurden keine Spitzen für Titanoxid in der Rutil- oder Anatasphase beobachtet.
Probe 30
Probe 30 war eine Wiederholung von Probe 28, außer dass nachdem der Film aus Titanoxid abgeschieden worden war, die beschichtete Probe ein zweites Mal erwärmt wurde. Das Röntgenbeugungsmuster hatte eine Spitzenhöhe für kubisches Zirconiumoxid von 1036 Zählern und eine Spitzenhöhe für Titanoxid in der Rutilphase von 167 Zählern. Es wurden keine Anatasspitzen festgestellt.
Probe 31
Beispiel 31 war eine Wiederholung von Beispiel 29, außer dass nachdem der Film aus Titanoxid abgeschieden worden war, das beschichtete Glas für ein zweites Mal erwärmt wurde. Das Röntgenbeugungsmuster hatte eine Spitzenhöhe für kubisches Zirconiumoxid von 285 Zählern und eine Spitzenhöhe für Titanoxid in der Rutilphase von 246 Zählern. Es wurde keine Anatasspitze festgestellt.
Probe 32 (Bezug)
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von 173 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden. Das Glassubstrat wurde erwärmt, wonach ein Film aus Titanmetall mit einer Dicke von 115 Angström auf dem erwärmten mit Zirconiumoxid beschichteten Glassubstrat abgeschieden wurde. Das beschichtete Glassubstrat wurde erwärmt und der Film aus Titanoxid hatte eine Dicke von 217 Angström. Das Röntgenbeugungsmuster hatte eine Spitzenhöhe für kubisches Zirconiumoxid von 932 Zählern. Es wurden keine Spitzen für Titanoxid in der Rutil- oder Anatasphase beobachtet.
Probe 33 (Bezug)
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von 65 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden und ein Titanmetall mit einer Dicke von 115 Angström wurde auf dem Zirconiumoxid abgeschieden. Das Glassubstrat wurde erwärmt. Nach dem Erwärmen wurde ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 217 Angström auf dem erwärmten mit Zirconiumoxid beschichteten Glassubstrat ab geschieden. Das Röntgenbeugungsmuster hatte eine Spitzenhöhe für kubisches Zirconiumoxid von 288 Zählern. Es wurden keine Spitzen für Titanoxid in der Rutil- oder Anatasphase festgestellt.

Eine Untersuchung der Proben 1–33 zeigt, dass die Spitzenhöhe für sowohl das Titanoxid in der Anatasphase wie auch das Titanoxid in der Rutilphase der Proben 6–16 einer ungefähren glockenförmigen Kurve folgt (siehe 3), wenn es als eine Funktion der Dicke der Schicht aus Zirconiumoxid aufgetragen wird. Die Tabelle II unten zeigt die Spitzenzähler für die kubische Phase von Zirconiumoxid sowie die Rutil- und Anatasphase von Titanoxid für die Proben 6–16. Die erste Schicht für jede der Proben 6–16 ist Zirconiumoxid und die zweite Schicht für jede der Proben 6–16 ist Titanoxid. Es wird betont, dass die Dicke der Schicht aus Titanoxid für die Proben 6–16 die gleiche ist. Dies ist unerwartet, weil die glockenförmige Kurve für Spitzenhöhen ein Ergebnis der Änderung in der Dicke der Schicht aus Zirconiumoxid und nicht der Dicke der Schicht aus Titanoxid ist. Eine Stütze für diesen Rückschluss ist die Tatsache, dass die Form der Erhöhung in den Spitzenhöhen für die Zirconiumoxidphase nicht glockenförmig geformt ist.

Tabelle II

		Dicke in Angström		Zähler
Probe Nr.	Schicht 1	Schicht 2	Rutil	Anatas	Kubisch
6	20	216	0	0	0
7	20	220	0	0	0
8	31	221	94	0	0
9	45	215	171	310	0
10	45	215	235	475	0
11	65	219	158	665	283
12	91	217	210	258	416
13	105	221	171	62	548
14	153	221	85	0	555
15	190	215	19	0	690
16	181	223	206	0	687

Es wird zudem betont, dass der Wert für Probe 16 nicht in den Kurven aufgezeichnet ist, die in 3 gezeigt werden, weil der Spitzenzähler für Titanoxid in der Rutilphase außergewöhnlich höher als die Spitzenhöhe für die Rutilphase von Titanoxid des Beispiels 15 war und dem glockenförmigen Muster nicht folgte. Die Kurven von 3 und die Daten von Tabelle II zeigen eine Erhöhung der Spitzenzähler für Titanoxid in der Anatasphase bei einer Dicke von Zirconiumoxid von ungefähr 65–75 Angström und danach verringern sich die Zähler für die Spitzenhöhe von Titanoxid in der Anatasphase. Die Rutilphase von Titanoxid hat eine Erhöhung in den Zählern für die Spitzenhöhe bei Zirconiumoxid bis zu einer Dicke in dem Bereich von ungefähr 51–102 Angström und danach verringern sich die Zähler für die Spitzenhöhe.
In den folgenden Proben 34–37 wurden die Abscheidungsparameter eingestellt, um zu versuchen, Beschichtungen mit jeweils einer Dicke der Zirconiumoxidschicht von ungefähr 65–75 Angström abzuscheiden, die scheinbar den maximalen Zähler für die Spitzenhöhe für Titanoxid in der Anatasphase bereitstellt (siehe Tabelle II). Die Abscheidungsparameter für die Proben 34–45 werden in Tabelle III unten gezeigt. In der folgenden Probe 38 war die Dicke der Titanoxidschicht ähnlich zu der Dicke der Titanoxidschicht der Proben 34–37, wobei die Dicke der Zirconiumoxidschicht erhöht war. In den folgenden Proben 39–43 wurden die Dicken der Schicht aus Zirconiumoxid und der ersten Schicht aus Ti tanoxid konstant gehalten und die Dicke der zweiten Schicht aus Titanoxid variierte. In den folgenden Proben 44 und 45 wurde die Dicke der Zirconiumoxid- und der Titanoxidschichten variiert. Die Proben 38–45 wurden beschichtet, wie es oben diskutiert wird, außer dass die Proben 34–35 erwärmt wurden und nach dem Erwärmen die Proben aus dem Ofen entfernt wurden und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurden anstatt in einen Ofen platziert zu werden.
Probe 34
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von 71 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden, wonach ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 130 Angström auf dem Film aus Zirconiumoxid abgeschieden wurde. Das Röntgenbeugungsmuster hatte eine gemessene Spitzenhöhe für Zirconiumoxid in der kubischen Phase von 241 Zählern und für Titanoxid in der Rutilphase von 164 Zählern. Es wurde keine Spitze für Titanoxid in der Anatasphase beobachtet.
Probe 35
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von 65 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden, wonach ein Film aus Titanoxid mit einer Filmdicke von 65 Angström auf dem Film aus Zirconiumoxid abgeschieden wurde. Das Röntgenbeugungsmuster hatte eine gemessene Spitzenhöhe für Zirconiumoxid in der kubischen Phase von 267 Zählern. Es wurde kein Titanoxid in der Rutil- oder Anatasphase festgestellt.
(Hinweis: für die Proben 36 und 37 wurden die Zähler für die Spitzenhöhen unter Verwendung eines Röntgenrohrs ausgewertet, das sich von dem Röntgenrohr unterscheidet, das für die Proben verwendet wurde. Die Zähler für die Spitzen sind deutlich höher und sollten berücksichtigt werden, wenn Vergleiche durchgeführt werden.)
Beispiel 36
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von 65 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden, wonach ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 177 Angström auf dem Film aus Zirconiumoxid abgeschieden wurde. Das Röntgenbeugungsmuster hatte eine gemessene Spitzenhöhe für Zirconiumoxid in der kubischen Phase von 1136 und für Titanoxid in der Rutilphase von 1169. Es wurde eine Spur einer Spitze für Titanoxid in der Anatasphase beobachtet.
Probe 37
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von 62 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden, wonach ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 192 Angström auf dem Film aus Zirconiumoxid abgeschieden wurde. Das Röntgenbeugungsmuster hatte eine gemessene Spitzenhöhe für Zirconiumoxid in der kubischen Phase von 1315, für Titanoxid in der Rutilphase von 845 und für Titanoxid in der Anatasphase von 2284.
Beispiel 38
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von 173 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden. Ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 114 Angström wurde auf dem Film aus Zirconiumoxid abgeschieden. Ein Röntgenbeugungsmuster wurde hergestellt, jedoch wurden keine Spitzenhöhen geschätzt oder berechnet. Aus dem Röntgenbeugungsmuster wurde eine Spitze für Zirconiumoxid in der kubischen Phase und etwas beobachtet, was eine versetzte Spitze für Titanoxid in der Rutilphase zu sein scheint. Die Zirconiumoxidphase war erkennbarer als das Titanoxid in der Rutilphase. Es wurde keine Spitze für die Anatasphase von Titanoxid beobachtet.
Probe 39
Probe 39 ist ähnlich zur Probe 34, außer dass vor dem Erwärmen des beschichteten Substrats mit Zirconiumoxid und einem Film aus Titanoxid, ein zusätzlicher Film aus Titanmetall mit einer Dicke von 48 Angström auf dem Film aus Titanoxid abgeschieden wurde. Das beschichtete Substrat wurde erwärmt und der erwärmte Film aus Titanmetall oxidierte und der resultierende Film aus Titanoxid hatte eine Dicke von 90 Angström. Das Röntgenbeugungsmuster zeigte ein Zirconiumoxid in der kubischen Phase mit einem Spitzenzähler von 240, einem Titanoxid in der Rutilphase mit einem Spitzenzähler von 178 und ein Titanoxid in der Anatasphase mit einem Spitzenzähler von 187 Zählern.
Probe 40
Probe 40 ist ähnlich zur Probe 35, außer dass ein Film aus Titan mit einer Dicke von 80 Angström auf dem Film aus Titanoxid abgeschieden wurde. Das beschichtete Substrat wurde erwärmt und der erwärmte Film aus Titanmetall oxidierte und der resultierende Film aus Titanoxid hatte eine Dicke von 151 Angström. Das Röntgenbeugungsmuster hatte einen Spitzenzähler für die kubische Phase von Zirconiumoxid von 241. Es wurden keine Spitzen für Titanoxid in der Rutil- oder Anatasphase beobachtet.
Probe 41
Probe 41 ist ähnlich zur Probe 35, außer dass ein Titanmetall mit einer Dicke von 25 Angström auf dem Film aus Titanoxid abgeschieden wurde. Das beschichtete Substrat wurde erwärmt und der erwärmte Film aus Titanmetall oxidierte und der resultierende Film aus Titanoxid hatte eine Dicke von 47 Angström. Ein Röntgenbeugungsmuster wurde hergestellt. Jedoch wurden keine Spitzenhöhen geschätzt oder festgestellt. In dem Röntgenbeugungsmuster wurde eine Spitze für Zirconiumoxid in der kubischen Phase festgestellt; es wurden keine Spitzen für Titanoxid in den Rutil- und Anatasphasen festgestellt.
Probe 42
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von 62 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden, ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 98 Angström wurde auf dem Zirconiumoxid abgeschieden und ein Film aus Titanme tall mit einer Dicke von 46 Angström wurde auf dem Film aus Titanoxid abgeschieden. Das beschichtete Substrat wurde erwärmt und die Dicke des Titanoxids aus dem oxidierten Titanmetall wurde als 87 Angström berechnet. Ein Röntgenbeugungsmuster wurde hergestellt. Jedoch wurden keine Spitzenhöhen geschätzt oder berechnet. Aus dem Röntgenbeugungsmuster wurde eine Spitze für die Zirconiumoxidphase und für Titanoxid in der Rutilphase beobachtet. Es wurde weder eine Spitze noch eine geringe Spur für Titanoxid in der Anatasphase beobachtet.
Probe 43
Probe 43 ist ähnlich zur Probe 42, außer dass ein Titanmetall mit einer Dicke von 61 Angström auf dem Film aus Titanoxid abgeschieden wurde. Die berechnete Dicke des Films aus Titanoxid aus dem Oxidieren des Films aus Titanmetall war 116 Angström. Ein Röntgenbeugungsmuster wurde hergestellt. Jedoch wurden keine Spitzenhöhen geschätzt oder berechnet. Aus dem Röntgenbeugungsmuster wurde eine Spitze für die Zirconiumoxidphase und Titanoxid in der Rutilphase beobachtet. Es wurde keine Spitze für Titanoxid in der Anatasphase beobachtet.
Probe 44
Ein Film aus Zirconiumoxid mit einer Dicke von 57 Angström wurde auf einem Glassubstrat abgeschieden; ein Titanmetall mit einer Dicke von 25 Angstrom wurde auf dem Zirconiumoxid abgeschieden und ein Film aus Titanoxid mit einer Dicke von 65 Angström wurde auf dem Titanmetall abgeschieden. Das beschichtete Glas wurde in Luft erwärmt und die berechnete Dicke des Films aus Titanoxid von dem Oxidieren des Films aus Titanmetall war 47 Angström. Ein Röntgenbeugungsmuster wurde hergestellt. Jedoch wurden Spitzenhöhen weder geschätzt noch festgestellt. In dem Röntgenbeugungsmuster wurde eine Spitze für Zirconiumoxid in der kubischen Phase beobachtet. Es wurden keine Spitzen für Titanoxid in der Rutil- und Anatasphase beobachtet.
Probe 45
Probe 45 ist ähnlich zur Probe 38, außer dass ein Titanmetall mit einer Dicke von 48 Angström auf dem Film aus Titanoxid abgeschieden wurde. Der Film aus Titanoxid hatte nach dem Erwärmen des Films aus Titanmetall eine berechnete Dicke von 91 Angström. Ein Röntgenbeugungsmuster wurde hergestellt. Jedoch wurden keine Spitzhöhen gemessen oder berechnet. Aus dem Röntgenbeugungsmuster wurde eine Spitze für kubisches Zirconiumoxid und dasjenige beobachtet, welches eine versetzte Spitze für Titanoxid in der Rutilphase zu sein scheint. Es wurde keine Spitze für Titanoxid in der Anatasphase beobachtet.
Aus den Ergebnissen der Proben 34–37 wird beobachtet, dass sich Titanoxid in der Anatasphase in Filmen aus Titanoxid mit einer Dicke von ungefähr 169 Angström entwickelte. Man wird erkennen, dass die Dicke, bei der sich Titanoxid in der Anatasphase entwickeln kann, niedriger sein kann. Probe 38 stützt den Schluss aus Tabelle II, dass eine erste dicke Schicht aus Zirconiumoxid für die Entwicklung von Titanoxid in der Anatasphase für die Titandioxidphase in diesem Dickenbereich der Kurve von 3 nicht effizient ist. Dies könnte von der Dicke des Films aus Titandioxid abhängig sein. Aus den Ergebnissen der Proben 37–45 wird geschlossen, dass sich ein Titanoxid in der Anatasphase aus einem Film aus Titanmetall entwickeln kann (siehe Probe 39). Wenn jedoch der Film aus Zirconiumoxid erhöht wird, dann scheint sich die Effizienz der Entwicklung eines Titanoxids in der Anatasphase deutlich zu verringern (siehe Probe 45).
Die Erfindung kann durchgeführt werden, um einen selbstreinigenden Film aus Titanoxid in der Anatas- und/oder Rutilphase für Wohnungsbaufenster und kommerzielle Fenster, für Automobilscheiben, z. B. Seitenlichter, Heckfenster, Windschutzscheiben, Dachfenster, Ofentüren, Spiegel, etc. zur Verfügung zu stellen.
Es wurden zusätzliche Glassubstrate mit Titanoxid, Zirconiumoxid und Beschichtungen der Erfindung mit einer Beschichtung aus Titanoxid abgeschieden über Zirconiumoxid (Proben 54–68, die in Tabelle IV gezeigt werden) beschichtet. Die Abscheidungsparameter und die Intensitätsmessungen für diese Proben 54–68 werden in Tabelle IV gezeigt.
Die Proben 54–57 zeigen den Einfluss der Dicke der Schicht aus Zirconiumoxid auf die Anatasspitze für die Schicht aus Titanoxid. Das Verhalten ist ähnlich zu dem der Proben, die oben diskutiert werden und in 3 gezeigt werden. Jedoch wurden die Proben 54–57 bei Temperaturen nachgewärmt, die niedriger als diejenigen für die Proben 1–45 oben sind.
Die Proben 58–62 zeigen den Einfluss der Dicke der Zirconiumoxidschicht (70–166 Angström) auf die Dicke der Titanoxidschicht (382–441 Angström). Die dickere Zirconiumoxidschicht verringert die Intensität der Anatasspitze (1,0,1) nicht.
Die Proben 63 und 64 sind Vergleichbeispiele aus Titandioxid. Verglichen mit den Proben 58–62 zeigen die Proben 58–62 der Erfindung eine deutlich höhere Intensität der Anatasspitze (1,0,1).
Die Proben 65–68 sind Beschichtungen aus Zirconiumoxid und zeigen die Spit- zenintensität von Zirconiumoxid in der kubischen Phase (1,1,1). Sie zeigen deutlich einen Unterschied zwischen den Spitzenpositionen für die Anatas-, Rutil- und kubischen Phasen für dünne Filme.
Tabelle IV zeigt auch das Vorhandensein von Rutil, allerdings in einer deutlich geringeren Intensität.
MERKMAL 2 (Hydrophilie)
Es wurden Beschichtungen der Erfindung mit konventionellen Beschichtungen aus Titandioxid unter verschiedenen Bedingungen verglichen, um den Einfluss der Erfindung auf die Hydrophilie der Beschichtung zu bestimmen.
Klare Glassubstrate mit einer Dicke von 2,3 nm wurden unter Verwendung eines käuflich verfügbaren Magnetron-Sputter-Vakuumbeschichters Airco ILS 1600 beschichtet. Die Proben 46–49 wurden nur mit einer Titandioxidbeschichtung als Vergleichproben beschichtet. Die Proben 50–53 wurden mit einer Beschichtung der Erfindung mit einem Film aus Zirconiumoxid (erster Film) abgeschieden auf dem Glassubstrat und einem Film aus Titandioxid (zweiter Film) abgeschieden auf dem Film aus Zirconiumoxid beschichtet. Die Abscheidungsparameter für die Proben 46–53 werden in Tabelle V unten gezeigt. Wie es in Tabelle V gezeigt wird, wurden die Substrate der Proben 48, 49, 52 und 53 in einem Ofen außerhalb des Vakuumbeschichters vorgeheizt, so dass die Substrate eine Temperatur von ungefähr 370°F (188°C) zu Beginn des Beschichtungsvorgangs hatten. Die Substrate wurden nicht weiter während des Beschichtungsverfahrens erwärmt. Nach dem Beschichten wurden die Proben bei Raumtemperatur von 70°F (21°C) ausgewertet und auf Temperaturen von 470°F (243°C), 579°F (304°C) und 686°F (363°C) nachgewärmt, um den Einfluss der Wärmebehandlung der Nachbeschichtung auf die Hydrophilie der Beschichtungen auszuwerten.
Die Phasenspitzenzähler wurden auch gemessen, wie oben unter Merkmal 1 beschrieben wurde. Es wird betont, dass die Phasenspitzenzähler hierin direkt mit einer gegebenen Tabelle verglichen werden können, aber man sollte vorsichtig sein, wenn man Zähler aus verschiedenen Tabellen vergleicht, weil kein Versuch unternommen wurde, die Messungen für verschiedene Probensätze zu standardisieren. Es wird betont, dass die Nachheiztemperaturen der Proben 46–53 deutlich niedriger als für die Proben waren, die unter Merkmal 1 diskutiert wurden, und dass die Proben 48, 49, 52 und 53 vorgewärmt wurden. Die Proben 46 und 47 (Titanoxid, kein Vorwärmen) waren amorph. Wohingegen das Vorwärmen des Substrats eine XRD-Intensität für die Anatas(1,0,1)-Spitze bei den höchsten Vorheiztemperaturen (363°C) für die Proben 48 und 49 zeigte. Die Beschichtungen mit der ersten Schicht aus Zirconiumoxid und ohne Vorwärmen (Proben 50 und 51) zeigten eine Anatas(1,0,1)-Spitze bei 363°C (Probe 50) und 304°C (Probe 51), welches niedrigere Temperaturen als für die Proben sind, die in Merkmal 1 beschrieben werden. Es waren keine anderen Spitzenintensitäten in den Proben 48–51 bei diesen Temperaturen vorhanden. Dies zeigt an, dass die erste Schicht aus Zirconiumoxid die Gegenwart der Anatasphase beeinflusste.
Überraschenderweise zeigt für das Titanoxid mit der ersten Schicht aus Zirconiumoxid, die auf 370°F (188°C) vorgewärmt wurden, die Probe 52, dass die Beschichtung amorph ist und Probe 53 scheint kleine Spitzen für die Rutil- und Anatasphase zu haben. Am deutlichsten erkennbar sind die Spitzen bei ungefähr der gleichen Intensität über den Bereich von der Raumtemperatur bis zu 363°C vorhanden. Auch scheint für Probe 53 die Spitzenintensität für die Rutilphase zu einem höheren 2-Theta-Wert verschoben zu sein.
Die beschichteten Substrate wurden UV-Strahlung aus einer UVA-340 Lichtquelle mit einer Intensität von 24 W/m² an der Beschichtungsoberfläche ausgesetzt und es wurde der Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf der Beschichtung mit der Zeit gemessen. Die Ergebnisse dieser Prozedur für die Proben 46–53 werden jeweils in den 4–11 gezeigt. Die Zahlen in den Figurenlegenden zeigen Temperaturen (°F) beim Nachheizen, wie sie oben beschrieben werden.
Aus den 4–11 kann man sehen, dass für eine Beschichtung aus Zirconiumoxid (73 Å)/Titanoxid (164 Å) (Probe 50) ohne Vorwärmen (8) die Beschichtung der Erfindung deutlich den Kontaktwinkel von Wasser für eine Nachbehandlung von mehr als 470°F (243°C) im Vergleich zu einer Titandioxid- (173 Å) Beschichtung (Probe 46) allein (4) verringert. Für eine ähnliche Beschichtung der Erfindung (Probe 52) mit Vorwärmen auf 370°F (188°C) ist der Kontaktwinkel im Vergleich zu einer ähnlich vorgewärmten Beschichtung aus Titandioxid allein (Probe 48) sogar ohne Nachheizen niedriger (vergleiche die 10 und 6).
Wie es in 9 für eine Beschichtung aus Zirconiumoxid (155 Å)/Titandioxid (287 Å) (Probe 51) ohne Vorwärmen gezeigt wird, zeigt die Beschichtung einen niedereren Kontaktwinkel als mit einer Beschichtung aus Titandioxid (397 Å) (Probe 47) allein (5) und der Kontaktwinkel verringert sich weiter durch Nachheizen. Für eine ähnliche Beschichtung (Probe 53) mit Vorwärmen auf 370°F (188°C) zeigt die Beschichtung der Erfindung eine gute Hydrophilie sogar ohne Nachheizen. Dadurch, dass kein Nachwärmen zum Erreichen einer Hydrophilie oder Superhydrophilie (d. h. ein Kontaktwinkel von weniger als oder gleich 5°) erforderlich ist, können deutliche Zeit- und Energieeinsparungen durch das Durchführen des Verfahrens der Erfindung erreicht werden.
12 und 13 zeigen die Wirkungen der Vorheiz- und Nachheiztemperatur für eine Wiederholung der Beschichtung der Probe 52. 12 ist eine Grafik des Kontaktwinkels für 60 Minuten des Aussetzens an UV-Licht (340 nm mit einer Intensität von 24 W/m² an der Beschichtungsoberfläche) gegen die Nachheiztemperatur für Substrate, die auf 250°F (121°C), 300°F (149°C) und 370°F (188°C) vorgeheizt wurden. Aus 12 sieht man, dass wenn sich die Vorheiztemperatur erhöht, sich der Kontaktwinkel verringert. Es scheint, dass das Vorheizen eine größere Auswirkung auf den resultierenden Kontaktwinkel als das Nachheizen für Nachheiztemperaturen bis zu ungefähr 500°F (260°C) hat. 13 zeigt, dass für Nachheiztemperaturen von 261°F (127°C), 388°F (198°C) und 495°F (257°C) das Vorheizen des Substrats scheinbar einen größeren Einfluss auf den Kontaktwinkel als das Nachheizen hat.
MERKMAL 3 (Chemische Beständigkeit)
Es wurden auch Wiederholungsbeschichtungen der Proben 46 – 53 entsprechend mit einer konventionellen Apparatur für den Cleveland Condensation Test (CCC) untersucht (Q. C. T. Condensation Tester, der kommerziell von der Q-Panel Company of Cleveland, Ohio verfügbar ist). Der Grad des Beschichtungsabbaus wurde durch das Messen der Reflexion (ausgedrückt in den Begriffen des Tristimuluswerts und als Y oder Y(R1) in den Figuren bezeichnet) der Beschichtung unter Verwendung einer käuflich verfügbaren TCS-Messvorrichtung von BYK-Gardner bestimmt. Die Ergebnisse werden in den 14–21 gezeigt. Wie es in den 14 und 15 gezeigt wird, zeigen die Proben 46 und 47 (Titanoxid allein; kein Vorheizen) schlechte CCC-Ergebnisse. Wie es hierin verwendet wird, bedeutet "schlecht", dass die Beschichtung den CCC-Test für nicht mehr als 400 Stunden überlebte, was sich durch einen Abfall der beobachteten Reflexion erkenntlich macht, was einen Abbau der Beschichtung anzeigt. Die Proben 48 und 49 (Titanoxid allein, ohne Vorwärmen) zeigten in den 16 und 17 etwas bessere Ergebnisse. Jedoch zeigten die Proben 50 und 51 (Zirconiumoxid/Titanoxid; kein Vorheizen) in den 18 und 19 bessere CCC-Ergebnisse als die Titanoxidbeschichtungen ohne Vorheizen. Überraschenderweise zeigten die Proben 52 und 53 (Zirconiumoxid/Titanoxid, kein Vorheizen) in den 20 und 21 deutlich bessere CCC-Ergebnisse gegenüber Titanoxidbeschichtungen ohne Vorheizen. Zum Beispiel stellte die Probe 53 (21) nicht nur eine Beschichtung mit einer photoaktiven Hydrophilie von weniger als 10° nach 40 Minuten des Aussetzens an UV-Strahlung (340 nm mit einer Intensität von 24 W/m²) sogar ohne Nachheizen zur Verfügung, sondern hatte überraschenderweise auch gute CCC-Ergebnisse.
Die 22 bis 25 zeigen die Ergebnisse der CCC-Tests für eine Wiederholungsbeschichtung der Probe 52 für Nachheiztemperaturen von 261°F (127°C), 388°F (198°C), 495°F (257°C), 561°F (294°C) und Raumtemperatur für Vorheiztemperaturen von 250°F (121°C) (22), 300°F (149°C) (23) und 370°F (188°C) (24). Aus diesen Ergebnissen scheint es, dass wenn sich die Vorheiztemperatur erhöht, die Nachheiztemperatur weniger Auswirkung auf die chemische Stabilität der Beschichtung hat. 25 zeigt, dass für diese Beschichtung, wenn das Substrat auf ungefähr 370°C (188°C) erwärmt wird, das Nachheizen unter ungefähr 561 °F (294°C) wenig oder keinen Einfluss auf die chemische Beständigkeit der Beschichtung hat.
Merkmal 4 (Photokatalyse)
Einige der Beschichtungen der Erfindung wurden mit dem üblichen Stearinsäuretest auf photokatalytische Aktivität hin gemessen. Die Tabelle VI zeigt die Ergebnisse für solche Messungen mit einem statistischen R²-Wert von mehr als 0,93.
Die photokatalytischen Aktivitätswerte liegen in Einheiten von Zentimeter^–1/min (cm^–1/min) vor.

Tabelle VI

Probe Nachheizen (°C) Photokatalytische Aktivität

49 303 0,0031

48 303 0,0038

52 243 0,0024

52 303 0,0025
Wie man aus der Tabelle VI sehen kann, zeigen die untersuchten Beschichtungen eine katalytische Aktivität unter den ausgewerteten Bedingungen. Für die anderen auf katalytische Aktivität getesteten Proben zeigten die Ergebnisse einen R2-Wert von weniger als 0,93, was die Ergebnisse statistisch nicht nützlich macht und diese werden daher nicht aufgelistet.
Die Fachleute auf dem Gebiet werden leicht erkennen, dass Modifikationen an der Erfindung ohne ein Abweichen von den in der vorgenannten Beschreibung offenbarten Konzepten durchgeführt werden können. Dementsprechend sind die hierin im Detail beschriebenen speziellen Ausführungsformen nur erläuternd und nicht beschränkend für den Umfang der Erfindung, dem die volle Breite der beigefügten Ansprüche und aller Äquivalente davon zuzugestehen ist.

Claims

Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, umfassend die Schritte: – Ausbilden einer ersten Beschichtungsschicht mit kubischer oder orthorhombischer kristalliner Phase von Zirconiumoxid auf wenigstens einem Teil einer Substratoberfläche als ersten Bildungsschritt und – Ausbilden einer zweiten Beschichtungsschicht eines photoaktiven Materials, ausgewählt aus wenigstens einem Metalloxid oder Halbleitermetalloxid, auf der ersten Beschichtungsschicht, definiert als ein zweiter Bildungsschritt, um ein beschichtetes Substrat bereitzustellen, wobei in dem zweiten Bildungsschritt ein Material mit einer vorbestimmten kristallinen Phase ausgebildet wird und die erste Beschichtungsschicht das Wachstum der vorbestimmten kristallinen Phase verstärkt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Beschichtungsschicht Titanoxid enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der zweite Bildungsschritt das Ausbilden eines Titanoxidfilms auf dem Zirconiumoxidfilm beinhaltet, wobei der Titanoxidfilm Anatas- und/oder Rutil- und/oder amorphe Phase(n) nach der Erwärmung aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend Erwärmen wenigstens eines von dem Substrat, der ersten Beschichtungsschicht oder der zweiten Beschichtungsschicht, um zu bewirken, dass das Material der zweiten Beschichtungsschicht wenigstens eine vorbestimmte kristalline Phase aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der erste Bildungsschritt das Abscheiden eines Zirconiumoxidfilms in der kubischen Phase beinhaltet.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der erste und zweite Bildungsschritt durch Sputterabscheidung erreicht wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das das Erwärmen des Substrats auf eine Temperatur in einem oder mehreren der folgenden Temperaturbereiche vor dem Ausbilden der ersten Beschichtungsschicht beinhaltet: 21°C bis 259°C (70°F bis 500°F), größer als oder gleich 65°C (150°F); 93°C bis 537°C (200°F bis 1000°F) oder 148°C bis 259°C (300°F bis 500°F).
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die erste Beschichtungsschicht eine Dicke in einem oder mehreren der folgenden Dickenbereiche aufweist: größer als oder gleich 15 Å; größer als oder gleich bis 25 Å; größer als 0 Å und kleiner oder gleich 150 Å; 40 Å bis 80 Å; 60 Å bis 70 Å; größer als oder gleich 100 Å; größer als 0 Å und kleiner als 500 Å oder größer als oder gleich 400 Å.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das das Erwärmen des beschichteten Substrats auf eine Temperatur in einem oder mehreren der folgenden Temperaturbereiche beinhaltet: größer als oder gleich 204°C (400°F); größer als oder gleich 259°C (500°F) oder größer als oder gleich 315°C (600°F).
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die zweite Beschichtungsschicht eine Dicke in einem der folgenden Dickenbereiche aufweist: größer als oder gleich 100 Å; größer als oder gleich 200 Å; 100 Å bis 500 Å oder 300 Å bis 400 Å.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Substrat Glas ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das weiterhin das Ausbilden einer funktionellen Beschichtung auf wenigstens einem Teil der Oberfläche der zweiten Beschichtungsschicht, definiert als dritter Bildungsschritt, beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der zweite und dritte Bildungsschritt in demselben Beschichter durchgeführt werden.
Gegenstand, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1–13.
Gegenstand, enthaltend: – ein Substrat, – eine erste Beschichtungsschicht mit kubischer oder orthorhombischer kristalliner Phase von Zirconiumoxid auf wenigstens einem Teil der Substratoberfläche und – eine zweite Beschichtungsschicht eines photoaktiven Materials, ausgewählt aus wenigstens einem Metalloxid oder Halbleitermetalloxid, auf der ersten Beschichtungsschicht.
Gegenstand nach Anspruch 15, wobei die zweite Beschichtungsschicht eine Dicke von 100 Å bis 400 Å, vorzugsweise von 150 Å bis 300 Å aufweist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 15 und 16, wobei die zweite Beschichtungsschicht Titanoxid enthält.
Gegenstand nach Anspruch 17, wobei die Titanoxidschicht in der Anatas- und/oder Rutil- und/oder amorpher(n) Phase(n) vorliegt.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 15–18, wobei die Zirconiumoxidschicht eine Dicke von 10 Å bis 200 Å, vorzugsweise 25 Å bis 150 Å aufweist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 15–19, wobei die zweite Beschichtungsschicht eine photoaktive Beschichtung, die photohydrophil oder photokatalytisch ist, ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 15–20, wobei das beschichtete Substrat einen Kontaktwinkel mit Wasser von weniger als oder gleich 20° nach 60 bis 90 min Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von 340 nm bei einer Intensität von 24 W/m² auf der Beschichtungsoberfläche aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 21, wobei der Kontaktwinkel kleiner als 10° ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 15–22, wobei das Substrat Glas ist und der Gegenstand eine durchsichtige Scheibe ist.
Gegenstand nach Anspruch 23, der ein Fenster ist.