JPH079648A

JPH079648A - 積層ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JPH079648A
Application number: JP15768593A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Aoyama; 雅俊青山; Hiroji Kojima; 博二小島; Masaru Suzuki; 勝鈴木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-06-28
Filing date: 1993-06-28
Publication date: 1995-01-13

Abstract

(57)【要約】【構成】立方晶の酸化ジルコニウム粒子を最外層に含有
することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。【効果】特定の結晶構造の酸化ジルコニウム粒子を用い
たので、製膜性が良好でかつフィルム表面が傷つきにく
く、また、磁気記録媒体用とした時に、優れた画質を得
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は積層ポリエステルフィル
ムに関するものであり、さらに詳しくは、特定の結晶構
造を有する酸化ジルコニウム粒子を含有し、耐摩耗性、
熱安定性及びダビング時の画質低下の少ない積層ポリエ
ステルフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリエステル、例えばポリエチレ
ンテレフタレートは優れた力学特性を有しており、フィ
ルム、繊維などの成形品として広く用いられている。通
常、該ポリエステルは、成形品に易滑性を付与する目的
でポリエステル中に不活性粒子を含有せしめ、成形品の
表面に凹凸を付与する方法が行われている。このような
不活性粒子としては種々あるが、一般に不活性粒子は該
ポリエステルとの親和性に欠け、耐摩耗性に劣るといっ
た問題があった。

【０００３】従来から問題を解決すべく、不活性粒子の
表面処理や特殊な粒子の使用の検討がなされており、例
えば、特開昭６３−２２１１５８号公報や特開昭６３−
２８０７６３号公報（コロイダルシリカ粒子表面をグリ
コール基で改質する）、特開昭６３−３１２３４５号公
報（コロイダルシリカ粒子表面をカップリング剤で改質
する）、特開昭６２−２３５３５３号公報（炭酸カルシ
ウム粒子をリン化合物で表面処理する）、特開昭６２−
１７２０３１号公報（シリコン粒子）、特開平２−１２
９２３０号公報（デルタ型酸化アルミニウム粒子）など
が提案されているが、いまだに不十分である。しかも粒
子の種類によっては、そこに含まれる不純物や同伴する
表面処理剤あるいは表面の吸着水などのために、得られ
たポリエステル熱安定性が著しく損なわれる場合があ
る。

【０００４】ポリマ熱安定性が低下すると、ポリマ中に
ゲル状異物や金属化合物に由来する粗大な粒子が生成
し、製膜時にフィルム破れが原因となったり、フィルム
品質に悪影響を及ぼす。

【０００５】さらに磁気記録媒体用途において磁性層塗
布後のビデオテープ等をダビングしてソフトテープ等を
製造する工程等の工程速度の増大に伴い、接触するロー
ルやガイドでフィルム表面に傷がつくという欠点があっ
た。また、上記ダビング時に画質低下を生じビデオテー
プにした時の画質、すなわち、Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイ
ズ比）が不十分という欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した従来
技術の問題点を解決し、耐摩耗性、熱安定性およびダビ
ング時の画質に優れた積層ポリエステルフィルムを提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決しようとする手段】前記した本発明の目的
は、立方晶の酸化ジルコニウム粒子が少なくとも２層構
造からなる積層フィルムの少なくとも１つの最外層に含
有されていることを特徴とする積層フィルムポリエステ
ルによって達成できる。

【０００８】本発明における積層ポリエステルフィルム
を構成するポリエステルとしては、フィルムを成形しう
るものならどの様なものでもよく、例えば、ポリエチレ
ンテレフテレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレー
ト、ポリエチレン−１、２−ビス（２−クロロフェノキ
シン）エタン−４、４´−ジカルボキシレートなどが好
ましく挙げられるが、ポリエチレンテレフタレートある
いはポリエチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレ
ートが特に好ましい。

【０００９】これらのポリエステルには、共重合成分と
して、アジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル
酸、４、４´−ジフェニルジカルボン酸などのジカルボ
ン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレング
リコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペチルグリコール、ポリプロピレングリコ
ールなどのジオキシ化合物、Ρ−（β−オキシエトキ
シ）安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエステ
ル形成性誘導体などを共重合してもかまわない。

【００１０】本発明における酸化ジルコニウム粒子は、
通常、天然に産するジルコニウム鉱石、すなわちジルコ
ン砂やバッデリ石などから得ることができる。その製法
は、例えば上述のジルコン砂を溶融し、オキシ塩化ジル
コニウムを経て、水酸化ジルコニウムの焼成により得る
方法などが挙げられる。

【００１１】このようにして得られる酸化ジルコニウム
粒子は、製造条件により種々の形態をとり、単斜晶、正
方晶、立方晶、菱面体結晶、斜方晶およびこれらの結晶
相が混在するものなどが知られている。また一般には、
安定化剤として、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、
酸化イットリウムなどを含む、酸化ジルコニウム粒子も
使用されている。

【００１２】本発明における酸化ジルコニウム粒子は、
その結晶構造が立方晶のものである。

【００１３】このような酸化ジルコニウム粒子の結晶構
造は、Ｘ線回折法において、回折Ｘ線の現れる回折角２
θの値から同定できる。各結晶構造に対して、標準とな
る２θ値の組は複数知られているが、立方晶の場合の主
な２θ値は３０．５、３５．２、５０．７、６０．３、
６３．２、７４．７、８２．７、８５．６（度）などで
ある。

【００１４】このような酸化ジルコニウム粒子は、例え
ば上述の製造方法のうち湿式法において、焼成温度を約
２３００℃から２７００℃とすることにより得られる。

【００１５】ポリエステルとして耐熱性が良好であるた
めには、立方晶以外の結晶構造の混在量が５０ｗｔ％未
満が好ましく、特に好ましくは３０ｗｔ％未満である。

【００１６】本発明の積層フィルムにおける酸化ジルコ
ニウム粒子の含有量としては、該フィルムに対して、
０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量
部が特に好ましい。

【００１７】本発明で使用する酸化ジルコニウム粒子の
平均径は、フィルム製造時にフィルム破れが少なく、ま
たフィルム表面粗さが小さく、電気特性が良好な０．０
０５〜３μｍ、特に０．００５〜０．３μｍ好ましい。

【００１８】本発明の積層フィルムに用いるポリエステ
ルは、例えば酸化ジルコニウム粒子を目的とするポリエ
ステル出発原料であるグリコール溶媒で混合撹拌して分
散スラリーとし、熱可塑性ポリエステルの反応系に添加
する製造方法などで得ることができる。なお、この際の
処理方法は撹拌によらずとも、例えば超音波などによっ
ても構わなく、またサンドグラインダなどの媒体型ミル
を用いても構わない。

【００１９】ポリエステルへの配合にあたっては、上記
した重合反応系に直接添加する方法以外にも、例えば酸
化ジルコニウム粒子を溶融状態のポリエステルへ練り込
む方法などでも可能である。前者の重合反応系に添加す
る際の添加時期は任意であるが、エステル交換反応前か
ら重縮合反応の減圧開始前までの間が好ましい。後者の
練り込みの場合は、粒子を乾燥してポリエステルに練り
込む方法でも、スラリー状態で減圧しながら直接練り込
む方法でも構わない。

【００２０】また、フィルムの走行性を得るために、本
発明の酸化ジルコニウム粒子以外の粒子を併用してもよ
い。

【００２１】このような粒子としては、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、酸化ケイ素、リン酸カルシウムなどの
無機粒子、シリコーン、スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重
合体などの架橋高分子粒子、あるいはアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の少なくとも一種とリンを構成成分
の一部とするポリエステル重合反応系で析出させた、い
わゆる内部粒子などの不活性粒子が挙げられる。

【００２２】これらの粒子の粒子径は本発明の酸化ジル
コニウム粒子より大きいことが好ましく、０．１〜２μ
ｍが好ましい。また、添加量は熱可塑性組成ポリエステ
ル１００重量部に対して０．００５〜１０重量部が好ま
しい。

【００２３】本発明の積層ポリエステルフィルムは、耐
磨耗性、耐ダビング性の点から、酸化ジルコニウム粒子
を含有するフィルムが、少なくとも２層構造からなる積
層フィルムの少なくとも１つの最外層であることが必要
である。

【００２４】また、本発明の積層フィルムが３層以上の
構造である場合は、耐スクラッチ性耐ダビング性の点か
らより好ましく、このとき酸化ジルコニウム粒子を含有
するフィルムが、３層構造からなる積層フィルムの少な
くとも１つの最外層であることが好ましい。また、該粒
子が両最外層に含有されていることが特に好ましい。酸
化ジルコニウム粒子以外の粒子を含有する場合、該粒子
Ａは酸化ジルコニウム粒子と同じ層に含有されていても
よいし、また、異なる層に含有されてもよいが、耐磨耗
性、耐ダビング性の点から特に好ましいのは、（１）酸
化ジルコニウム粒子と粒子Ａが少なくとも片面側の同じ
最表層に含有され、そのフィルム層厚さｔと、粒子Ａの
粒径ｄの関係が、０．２ｄ≦ｔ≦１０ｄ、好ましくは
０．５ｄ≦ｔ≦５ｄ、さらに好ましくは０．５ｄ≦ｔ≦
３ｄの場合、または、（２）粒子Ａを含有するフィルム
層の厚さｔと、上記粒子Ａの粒径ｄの関係が、０．２ｄ
≦ｔ≦１０ｄ、好ましくは０．５ｄ≦ｔ≦５ｄ、さらに
好ましくは０．５ｄ≦ｔ≦３ｄであって、その外側に酸
化ジルコニウム粒子を含有する層が最外層として存在
し、その最外層の厚さが０．００５〜１μｍ好ましくは
０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜
０．３μｍの場合である。

【００２５】本発明の二軸配向フィルムは、耐ダビング
性、耐磨耗性の点から、少なくとも片面の突起個数が２
×１０³〜５×１０⁵個／ｍｍ²、であることが好まし
い。少なくとも片面の突起個数は、好ましくは３×１０
³〜４×１０⁵個／ｍｍ²、より好ましくは５×１０³
〜３×１０⁵個／ｍｍ²である。

【００２６】次に本発明フィルムの製造方法を、説明す
る。酸化ジルコニウム粒子及び必要に応じて他の粒子を
所定量含有するペレットを必要に応じて乾燥したのち、
公知の溶融積層用押出機に供給し、スリット状のダイか
らシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固
化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、２または
３台の押出し機、２または３層のマニホールドまたは合
流ブロックを用いて、溶融状態のポリエステルを積層す
る。この場合、凝集粒子を含有する流路に、スタティッ
クミキサー、ギヤポンプを設置する方法は本発明の効果
により一層良好とするのに有効である。

【００２７】次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二
軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法ま
たは同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最
初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸
法を用い、長手方向の延伸を３段階以上に分けて、縦延
伸温度８０℃〜１５０℃、総縦延伸倍率３．０〜５．５
倍、縦延伸速度は５０００〜５００００％／分の範囲が
好ましい。幅方向の延伸方法としてはステンタを用いる
方法が好ましく、延伸温度は８０〜１６０℃、幅方向延
伸倍率は縦倍率より大きく３．５〜６．５倍、幅方向の
延伸速度は１０００〜２００００％／分の範囲が好まし
い。

【００２８】次にこの延伸フィルムを熱処理する。この
場合の熱処理温度は１７０〜２００℃、特に１７０〜１
９０℃で時間は０．５〜６０秒の範囲が好適である。

【００２９】

【実施例】以下本発明のを実施例により、さらに詳細に
説明する。なお、実施例中の物性は次のように測定し
た。

【００３０】（１）粒子の平均粒子径粒子をポリエステルに配合せしめ、フィルム断面を０．
１μｍ厚みの超薄切片にカッティング後、１０万倍以上
の倍率で透過型電子顕微鏡で観察し、分割できない粒子
最小単位（１次粒子）について粒子１０００個の面積平
均径（μｍ）で評価した。

【００３１】（２）酸化ジルコニウム粒子の結晶構造Ｘ線回折測定（広角Ｘ線回折法）により分析した。Ｘ線
発生装置は理学電機社製ＲＵ−２００Ｂを使用し、Ｘ線
源はＣｕＫα線とした。ゴニオメーターは理学電機社製
２１５５Ｄ型、計数記録装置は理学電機社製ＲＡＤ−Ｂ
型を使用した。得られた回折パターンを、ＪＣＰＤ標準
データを基準として解析し、結晶構造を決定した。

【００３２】（３）ポリマーの熱安定性ポリエステルを３００℃、Ｎ₂ガス雰囲気下で溶融、保
持し、溶融開始後８分および６８分時点の固有粘度を測
定し、その差をΔＩＶで示した。ΔＩＶが小さいほど熱
安定性が優れている。

【００３３】（４）フィルムの表面凹凸ＪＩＳＢ−０６０１に準じサーフコム表面粗さ計を用
い、針径２μｍ、荷重７０ｍｇ、測定基準長０．２５ｍ
ｍ、カットオフ０．０８ｍｍの条件下で中心線平均粗さ
（Ｒａ）を測定した。

【００３４】（５）積層フィルムの積層厚み２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層か
ら深さ３０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子のうち最
も高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元
素の濃度比（Ｍ⁺／Ｃ^-）を粒子濃度とし、表面から深
さ３０００ｎｍまでの厚さ方向の分析を行なう。表層で
は表面という界面のために粒子濃度は低く表面から遠ざ
かるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明のフィルムの
場合は、一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始め
る。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度が極大値の
１／２となる深さ（この深さは極大値となる深さよりも
深い）を求め、これを積層厚みとした。条件は次の通
り。

【００３５】測定装置２次イオン質分析装置（ＳＩＭＳ）独、ＡＴＯＭＩＫＡ
社製Ａ−ＤＩＤＡ３０００測定条件１次イオン種Ｏ₂ ⁺ １次イオン加速電圧１２ｋＶ１次イオン電流２００ｎＡラスター領域４００μｍ□ 分析領域ゲート３０％測定真空度６．０×１０⁻⁹Ｔｏｒ
ｒＥ−ＧＵＮ０．５ｋＶ−３．０Ａ

【００３６】なお、表層から深さ３０００ｎｍの範囲に
最も多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合は、ＳＩ
ＭＳでは測定が難しいので、表層からエッチングしなが
らＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）な
どで上記同様のデプスプロファイルを測定し積層厚みを
求めても良いし、また、電子顕微鏡等による断面観察で
粒子濃度の変化状態やポリマの違いによるコントラスト
の差から界面を認識し積層厚みを求めることもできる。
さらに積層ポリマを剥離後、薄膜段差測定機を用いて積
層厚みを求めることもできる。

【００３７】（６）耐摩耗性フィルム幅１／２インチのテープ状にスリットしたもの
をテープ走行性試験機を使用して、ガイドピン（表面粗
度：Ｒａで１００ｎｍ）上を走行させる（走行速度１０
００ｍ／分、走行回数１５パス、巻き付け角：６０°、
走行張力：６０ｇ）。この時、フィルムに入った傷を顕
微鏡で観察し、幅２．５μｍ以上の傷がテープ幅あたり
２本未満はＡ級２本以上３本未満はＢ級、３本以上１０
本未満はＣ級、１０本以上はＤ級としたＢ級以上を合格
とした。

【００３８】（７）耐ダビング性フィルムに下記組成の磁性塗料をグラビヤロールにより
塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テス
トカレンダー装置（スチールロール／ナイロンロール、
５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカ
レンダー処理した後、７０℃、４８時間キュアリングす
る。上記テープ原反を１／２インチにスリットし、パン
ケーキを作成した。このパンケーキから長さ２５０ｍの
長さをＶＴＲカッセトに組み込みＶＴＲカッセトテープ
とした。

【００３９】（磁性塗料の組成）・Ｃｏ含有酸化鉄：１００重量部・塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体：１０重量部・ポリウレタンエラストマ：１０重量部・ポリイソシアネート：５重量部・レシチン：１重量部・メチルエチルケトン：７５重量部・メチルイソブチルケトン：７５重量部・トルエン：７５重量部・カーボンブラック：２重量部・ラウリン酸：１．５重量部

【００４０】このテープに家庭用ＶＴＲを用いてテレビ
試験波形発生器により１００％クロマ信号を記録し、そ
の再生信号からカラービデオノイズ測定器でクロマＳ／
Ｎを測定しＡとした。また上記と同じ信号を記録したマ
スターテープのパンケーキを磁界転写方式のビデオソフ
ト高速プリントシステム（スプリンタ）を用いてＡを測
定したのと同じ試料テープ（未記録）パンケーキへダビ
ングした後のテープのクロマＳ／Ｎを上記と同様にして
測定し、Ｂとした。このダビングによるクロマＳ／Ｎの
低下（Ａ−Ｂ）が３ｄＢ未満の場合は耐ダビング性が
優、３ｄＢ以上５ｄＢ未満の場合は良、５ｄＢ以上は不
良と判定した。優が望ましいが、良でも実用的には使用
可能である。

【００４１】実施例１結晶構造が立方晶である酸化ジルコニウム粒子をエチレ
ングリコール中にて分散させ、このエチレングリコール
スラリーをテレフタル酸と重合し、酸化ジルコニウム粒
子を１％含有するポリエチレンテレフタレートのマスタ
ペレットを得た。このポリマの耐熱性は△ＩＶ＝０．０
８５で良好であった。また、同様にして、平均粒径０．
８μｍの炭酸カルシウムを含有するポリエチレンテレフ
タレートのマスタペレット、粒子含有しないポリエチレ
ンテレフタレートのマスタペレットを得た。

【００４２】これらのポリマを混合し（ポリマＡ：無粒
子、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、ポリマＢ：無
粒子、炭酸カルシウム、）、１８０℃で８時間減圧乾燥
（３Ｔｏｒｒ）した後、それぞれ押出機１、押出機２に
ポリマＡ、ポリマＢをそれぞれ供給し２８５℃、２８０
℃で溶融した。これらのポリマを高精度濾過した後、矩
形合流部にて３層積層とした（積層構成：ポリマＡ／ポ
リマＢ／ポリマＡ）。

【００４３】これを静電印加キャスト法を用いて表面温
度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固
化し、未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット
間隙／未延伸フィルム厚さの比を１０とした。また、そ
れぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、熱可塑性樹脂
Ａ層の厚さを調節した。

【００４４】この未延伸フィルムを温度８５℃にて長手
方向に３．５倍延伸した。この延伸は２組ずつのロール
周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルムを
ステンタを用いて延伸速度２０００％／分で９５℃で幅
方向に５．５倍延伸し、定長下で、１９０℃にて３秒間
熱処理し、総厚さ１５μｍの二軸配向積層フィルムを得
た。このフィルムの特性は表１に示したとおりであり、
耐摩耗性、耐ダビング性が良好であった。

【００４５】実施例２〜実施例３、比較例１〜比較例３実施例１と同様にして、酸化ジルコニウム粒子の種類、
粒径、添加量、および該粒子以外の粒子の種類、粒径、
添加量を変更したフィルムを得た。表１に示すように本
発明範囲のフィルムは耐磨耗性、耐ダビング性が良好で
あるが、そうでないものは耐摩耗性、耐ダビング性を両
立することができない、あるいは製膜時にフィルム破れ
が多発し、収率が低かった。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の積層ポリエステルフィルムは、
特定の酸化ジルコニウム粒子を最外層に含有するため、
製膜時のフィルム破れが少なくフィルム表面が傷つきに
くく、また、磁気記録媒体用とした時に、優れた画質を
得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】立方晶の酸化ジルコニウム粒子が、少なく
とも２層構造からなる積層フィルムの少なくとも１つの
最外層に含有されていることを特徴とする積層ポリエス
テルフィルム。
【請求項２】立方晶の酸化ジルコニウム粒子が、少なく
とも３層構造からなる積層フィルムの少なくとも１つの
最外層に含有されていることを特徴とする積層ポリエス
テルフィルム。
【請求項３】少なくとも片面の突起個数が２×１０³〜
５×１０⁵個／ｍｍ²である請求項１または２に記載の
積層ポリエステルフィルム。