JP3511309B2 - 磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルフィルムに
関するものであり、特に使用耐久性、スリット加工性に
優れた磁気記録媒体、特にビデオテープに好適なポリエ
ステルフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルフィルムとしては、フィル
ム加工性、走行性などを改善するため、フィルム表面に
突起を形成するため、炭酸カルシウムやコロイダルシリ
カなどの不活性粒子を含有せしめたフィルムが知られて
いる（たとえば特開昭５９−１７１６２３号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特にポリエス
テルフィルムを磁気記録媒体用として用いる場合には、
磁気記録媒体製造工程での磁性体塗布・カレンダー工程
などで工程速度の増大にともない、接触するロールなど
によってポリエステルフィルム表面、特に微細な突起を
有するフィルム表面が削りとられたり、傷がつくという
欠点が最近問題となっている。また、磁性体を塗布後ス
リットしビデオテープに加工する段階で、フィルム切断
面で切り粉が発生し、磁性面へ付着することにより映像
が悪化する問題点が見られる。また、従来のものでは、
高速転写などのダビングの増速化にともない、ダビング
時の画質低下のために、画質すなわちＳ／Ｎ（シグナル
／ノイズ比）も不十分という欠点があった。これらの欠
点を解決するため、例えば含有せしめる粒子の形状や粒
径のバラツキを規制する方法（たとえば特開平２−４９
０３３号公報）などが試みられているが効果は不十分
で、最近の品質要求には満足できなかった。さらに、２
種類の粒子を組み合わせる方法（例えば特開平２−２１
６０３１号公報）が試みられ、その原料は常法によりエ
ステル交換触媒として酢酸マンガンを用い、重合触媒と
して三酸化アンチモンを用いて得たと記載されている
が、かかる最近の品質要求を十分に満足するには至って
いない。不活性粒子と含有金属の関係について検討を重
ねた結果、フィルム中において、含有する特定粒径範囲
の不活性粒子量に対して特定範囲量のマンガン化合物を
共存させることにより、磁気記録媒体用フィルムの品
質、特にスリット特性が大幅に改善できることを見出だ
し本発明に至った。

【０００４】すなわち、本発明はかかる従来の問題を解
決し、特に高速工程で、フィルム表面が削りとられたり
フィルム表面に傷がつきにくく（以下、耐スクラッチ性
という）するとともに、フィルムを切断加工する時に、
切断面で切り粉の発生の少なく（以下スリット特性とい
う）、さらに高速ダビング時などの画質低下の少ない、
すなわち電磁変換特性のよい（以下電磁変換特性に優れ
るという）、優れた表面特性をもつ磁気記録媒体用複合
ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。

【０００５】この目的に沿う本発明は、平均粒径が０．
１〜２μｍの不活性粒子を０．０５〜３重量％含有し、
かつ該不活性粒子１ｇに対し０．０１×１０^-3〜０．４
×１０^-3モルのマンガン化合物を含有するポリエステル
フィルムを少なくとも一層に配置してなる磁気記録媒体
用複合ポリエステルフィルムから成る。

【０００６】本発明を構成するポリエステルは、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン２・６−ナフタレ
ートなどであり、該ポリエステルはホモポリエステルで
あっても、コポリエステルであってもよい。共重合成分
の例としては、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、トリ
メリット酸などの多価カルボン酸成分、あるいは、ジエ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ポリオキシアルキルグリコール、ｐ−
キレングリコール、１，４−シクロヘキシルジメタノー
ルなどの多価アルコール成分などが挙げられる。また、
熱安定剤、改質剤、酸化防止剤などを含んでいても何等
差し支えない。

【０００７】さらに、その固有粘度は０．５以上が好ま
しく、さらに好ましくは０．５５以上である。

【０００８】本発明のポリエステルフィルムは、平均粒
径が０．１〜２μｍの不活性粒子を０．０５〜３重量％
含有することが必要である。平均粒径は好ましくは０．
２〜１．５μｍ、さらに好ましくは、０．２〜１μｍの
粒子であり、含有量は好ましくは０．１５〜１．５重量
％、さらに好ましくは０．２〜１．０重量％である。平
均粒径が０．１μｍ以下、含有量が０．０５重量％以下
では充分な走行特性を得るには不十分であり、平均粒径
が２μｍ以上、含有量が１．５重量％以上では良好な電
磁変換特性が得られない。

【０００９】ここで、不活性粒子は一種である必要はな
く、２種類以上の不活性粒子の混合系であっても良い。
さらに、含有する不活性粒子の粒径は均一であることが
好ましく、特に粗大な粒子を含まないことが電磁変換特
性、耐スクラッチ性がより一層良好になるので望まし
い。必要に応じ、サンドグラインダーなどによる分散処
理、遠心沈降処理などによる分級処理、さらに濾過など
の方法を用いる。不活性粒子の種類は特に限定されるも
のでないが、上記の好ましい粒子特性を満足するには、
炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、有機高分子微粒
子、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンなどの粒子が用
いられる。炭酸カルシウムは合成法によって製造された
ものが粒径分布が均一であり好ましく、コロイダルシリ
カもアルコキシド法、水ガラス法などで製造された球形
なシリカ粒子が粒径分布が均一で好ましい。有機高分子
微粒子としては、例えばポリスチレン、架橋ポリスチレ
ン、スチレン・アクリル系架橋粒子、シリコーン粒子、
など一部がポリエステルに不溶な粒子が挙げられる。好
ましくは、ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重
合体、エチルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、２
−エチルヘキシルアクリレート−エチレングリコールジ
メタアクリレート共重合体などの架橋微粒子が挙げら
れ、さらにそれ以上のモノマー成分からなる共重合体で
あっても良い。また、その耐熱性は熱天秤による熱分解
温度（１０％減量）が３５０℃以上であることが好まし
い。

【００１０】とくにこれらの有機高分子微粒子、炭酸カ
ルシウムは単独または併用して含有することで良好な効
果が得られれ、他の粒子でも平均粒径などの本発明の要
件を満足することにより充分本発明の効果を発揮しうる
が、不活性粒子の少なくとも一部に、炭酸カルシウムま
たは有機高分子微粒子を用いる場合、特にスリット特性
に良好な効果が得られる。

【００１１】これらの不活性粒子は、粒子表面を界面活
性剤、高分子化合物などで処理あるいはコーティングし
て用いることも何等さしつかえない。特に重合過程での
分散性の改良、フィルム中でのポリエステルとの親和性
改良のため、界面活性剤などで処理しポリエステルに対
する親和性を改善する方法が好ましく採用される。

【００１２】また、本発明の効果を阻害されない範囲
で、カルシウムおよびリチウム元素などを含む析出内部
粒子を併用して含有せしめても何等さしつかえない。

【００１３】また、本発明の不活性粒子とは別に、微細
な粒子を併用して含有することにより、さらに好ましい
結果が得られる。これらの微細粒子としては５〜５０ｎ
ｍの粒子径を有する多数の一次粒子からなる凝集体粒子
が好適であり、例えばジルコニア、シリカ、アルミナな
どを主成分とする凝集体粒子の併用により、耐スクラッ
チ性改良などの相乗効果が期待できる。併用にあたって
は本発明の効果を阻害しないように、凝集体二次粒子径
が少なくとも０．５μｍ以下、望ましくは０．２μｍ以
下の凝集体粒子を０．５重量％以下添加することが好ま
しい。

【００１４】本発明においては、含有する平均粒径が
０．１〜２μｍの不活性粒子１ｇに対し０．０１×１０
^-3〜０．３×１０^-3モルのマンガン化合物を含有するこ
とが必要である。

【００１５】本発明者らは磁気材料用途、とくにビデオ
テープにおける電磁変化特性の向上について検討を重
ね、特にビデオテープの品質特性として重要なドロップ
アウト（映像信号の欠落）を減少するにはテープの表面
が傷がつきにくくし耐スクラッチ性を向上し表面での削
れによる粉などの発生を減少することに加え、テープ化
工程でのスリット切り粉がテープ上に付着することによ
る影響も極めて大きいことを確認した。このため、さら
に検討を重ねた結果、含有する不活性粒子を適正化する
とともに、特定量のマンガン化合物を含有することで電
磁変換特性を満足させ、同時にスリット特性を向上でき
ることを見出だし本発明に至ったものである。

【００１６】ここで含有するマンガン化合物はフィルム
中おいて均一に存在していることが好ましく、実質的に
粒子として確認できない０．０５μｍ以下の微小粒子と
して、好ましくは０．０１μｍ以下の微小粒子、さらに
好ましくは実態的に粒子として観察されずフィルム中に
含有されていることが好ましい。マンガン化合物が０．
０５μｍを越える粒子として存在すると効果が少なく、
スリット特性を改善できない場合がある。マンガン化合
物としては酢酸マンガン、修酸マンガンなどの有機酸
塩、塩化マンガン、硫酸マンガンなどの無機塩などポリ
エステルと相溶性の良好な化合物が好ましいが、相溶性
の劣る酸化マンガン、炭酸マンガンなどであっても添加
にあたって十分に微細分布させ効果を得ることができ
る。さらに、マンガン化合物は触媒として添加するもの
であってもよい。

【００１７】さらに、マンガン化合物の含有量は平均粒
径が０．１〜２μｍの不活性粒子１ｇに対し０．０１×
１０^-3〜０．３×１０^-3モルであることが必要であり、
好ましくは、０．０３〜０．３×１０^-3モルで、さらに
は０．０５〜０．２５×１０^-3モルが好ましい。含有量
が０．０１×１０^-3未満ではスリット特性の改良効果が
なくなり、０．３×１０^-3モルを越えるとポリマ色調が
劣化し好ましくない。

【００１８】マンガン化合物は、フィルムの原料として
用いるポリエステル中に含有させておくことが好まし
く、例えば、あらかじめマンガン化合物を多量に含有す
るマスターポリマを準備しておき、フィルム製造工程の
原料ポリマ調合工程で他の原料ポリマと混合する方法が
好ましい。さらにポリエステルの製造工程あるいは製造
に供されるポリエステルのオリゴマー合成段階で触媒な
どと同様に添加することによっても達成でき、さらに、
粒子を含有するマスターポリマの製造工程で、添加する
粒子調製工程であらかじめ粒子スラリーの中に添加する
方法も好ましく採用できる。

【００１９】フィルムの形態は、積層構造のフィルムの
場合に添加する不活性粒子により効率良く優れた表面特
性が容易に得られ有利である。

【００２０】ここで、積層構造フィルムについてさらに
詳細に説明する。積層フィルムは、少なくとも２層構造
であって、３層あるいは４層以上の構造であっても良
く、さらに３層構造の場合が本発明の効果を発現させる
点で好ましい。

【００２１】本発明における不活性粒子は、積層部のフ
ィルム表面に微細な突起を形成するとともに、該粒子が
削り取られにくいようにするため、積層部の厚みに対す
る積層部に含有される粒子の平均粒径の比が０．２〜５
０の範囲とすることが好ましく、さらには０．５〜１０
の範囲内にあることが好ましい。積層部の基層部に対す
る厚みの比率は４０％以下とすることが積層部に含有す
る粒子による表面突起形成効果を発現させる点で好まし
く、さらには２０％以下が好ましい。

【００２２】基層部のポリエステルは実質的に粒子を含
まないポリエステルであってもよいし、粒子を含んでい
ても良い。粒子を含んでいる場合の粒子種としては特に
制限されるものでなく、例えば、無機粒子として炭酸カ
ルシウム、シリカ、カオリン、アルミナ、硫酸バリウ
ム、酸化チタンなどポリエステルに不溶な微細粒子でも
良いし、また、架橋ポリスチレンなどの有機粒子が含ま
れていても良いし、カルシウムあるいはリチウムなどを
含む内部粒子を含んでいても良い。

【００２３】基層部ポリエステルに含まれる粒子は、積
層部によってなされる表面形成を実質的に阻害しないこ
とが望ましく、含有粒子の最大粒子径は積層部に含まれ
る最大粒子径の少なくとも２．０倍以下とするのが好ま
しく、さらには１．５倍以下にするのが好ましい。２．
０倍を越えると基層部の粒子の影響を積層部で隠蔽でき
ず、粗大突起発生の原因となる場合がある。また、積層
部ポリエステルは該積層フィルムあるいは他の品種の生
産段階などで発生する非製品部分などを主体とする回収
原料を含んでいても良い。

【００２４】基層部に本発明における０．１〜２μｍの
不活性粒子を０．０５〜３重量％の範囲内に含有させて
いる場合、該不活性粒子１ｇに対し０．０１×１０^-3〜
０．４×１０^-3モルのマンガン化合物を含有させること
で、本発明のスリット特性を得ることができる。マンガ
ン化合物は積層部および基層部の両方に含有させてるこ
とで本発明の効果が得られるが、積層部および基層部の
どちらかの一方に含有させることが好ましい。さらに積
層部において突起形成のための不活性粒子とともにマン
ガン化合物を含有させ、スクラッチ特性と耐スクラッチ
特性および電磁変換特性を両立させる場合がより好まし
い。

【００２５】本発明においては、磁性剤との接着性の改
良、帯電防止などのために、帯電防止剤などの塗布層を
少なくとも片面に設けても何等差し支えない。

【００２６】磁気記録媒体として十分な走行性を得るた
めにはフィルム表面の粗さが適性であることが必要であ
り、フィルム表面の中心線平均表面粗さＲａは５〜５０
ｎｍ、好ましくは８〜３０ｎｍ、さらに好ましくは１０
〜２５ｎｍである。

【００２７】本発明を構成する磁気媒体用ポリエステル
フィルムは、常法により二軸配向することが好ましく、
厚みは３〜３０μｍが好ましく、さらには５〜２０μｍ
の範囲のものが好ましく適用される。

【００２８】次に、本発明の複合フィルムの製造方法を
説明する。基層部ポリエステルの少なくとも片面に本発
明の積層部ポリエステルが共押出により積層され、シー
ト状に形成された後二軸に延伸され、二軸延伸積層ポリ
エステルフィルムとされる。ここで共押出による積層と
は、積層部および基層部のポリエスル原料をそれぞれ異
なる押出装置で押出し、口金から積層シートを吐出する
前にこれらを積層することをいう。この積層は、シート
状に成形、吐出するための口金内（例えばマニホール
ド）で行っても良いが、前述のごとく積層厚みが薄いこ
とから、口金に導入する前のポリマ配管内で行うことが
好ましい。特に、ポリマ管内の積層部を、矩形に形成し
ておくと、幅方向に均一に積層できるのでとくに好まし
い。ポリマ管内矩形積層部で積層された溶融ポリマは、
口金内マニホルドでシート幅方向に所定幅まで拡幅さ
れ、口金からシート状に吐出された後、二軸に延伸され
る。したがって、たとえ二軸配向後の積層フィルムが極
薄であっても、ポリマ管内矩形積層部では、積層部ポリ
マをかなりの厚さで積層することになるので、容易にか
つ精度良く積層できる。２または３台の溶融押出機、２
または多層用の合流ブロックあるいは口金を用いること
により、２層あるいは３層以上の積層シートを得ること
ができる。合流ブロックを用いる場合は積層部分を前述
のごとく矩形のものしておくことが上記の積層フィルム
を安定して、幅方向に斑なく工業的に生産するのに有効
である。

【００２９】次に、この積層未延伸シートを二軸延伸
し、二軸配向せしめる。二軸延伸の方法は同時二軸延
伸、逐次二軸延伸のいずれあってもよいが、長手方向、
幅方向の順に延伸する二軸延伸法の場合がフィルムを安
定して、幅方向に斑なく、工業的に製造するのに有効で
ある。逐次二軸延伸法の場合、長手方向の延伸を、２段
階、特に３段階以上に分けて、４０〜１５０℃の範囲
で、かつ、１，０００〜５，０００％／分の延伸速度
で、３〜５倍行う方法が有効である。幅方向の延伸温
度、延伸速度は８０〜１６０℃、１，０００〜２，００
０％／分の範囲が好適である。延伸倍率は３〜１０倍が
好適である。また必要に応じて長手方向、幅方向の少な
くとも１方向に再延伸することもできる。次にこのフィ
ルムを熱処理する。この場合の熱処理条件としては、幅
方向に、弛緩、微延伸、定長下のいずれかの状態で、１
４０〜２５０℃の範囲、０．５〜６０秒間が好適であ
る。

【００３０】本発明のフィルムを製造する積層部原料と
して粒子を含むチップが用いられるが、その代表的な方
法としては、実質的に粒子を含まないポリエステルチッ
プに、粒子を含んだマスターチップを任意の比率でブレ
ンドして原料とする方法が好ましく利用できる。例え
ば、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、有機高分子粒
子などをエチレングリコールのスラリーとした後、必要
に応じてサンドグラインダーなどで粉砕処理を行い、さ
らにスーパーデカンターなどを用いての分級処理を併用
することにより、本発明の粒子径、粒子径分布の粒子ス
ラリーを準備できる。特に、コロイダルシリカ、架橋有
機粒子など粒子の製造段階で実質的な球形均一粒径に製
造可能なものについては、粉砕処理、分級処理などを省
略し直接粒子スラリーを準備できる。

【００３１】このスラリーを通常のポリエステル重合工
程で添加し、重合反応を完結することによりマスターチ
ップが準備できる。粒子マスターチップの粒子濃度は特
に制限されるものではないが１〜５％であると好都合で
ある。もちろん粒子マスターチップの調製は前述の重合
時添加法でなく、例えば実質的に粒子を含まないポリエ
ステルチップと粒子径、粒子径分布を調整した粒子を直
接溶融混練する方法によっても達成できる。

【００３２】マンガン化合物の添加方法としては、上記
粒子含有ポリエステルの重合工程で、例えばジメチルテ
レフタレートとエチレングリコールとのエステル交換反
応時、あるいは引き続き行われる重合反応時に添加して
も良い。この場合、不活性粒子のエチレングリコールス
ラリーに含有させておいても良い。また、マンガン化合
物を多量に含有するいわゆるマンガン含有マスターポリ
マを準備しておき、製膜原料調整時に粒子マスターポリ
マ、無粒子マスターポリマなどと適宣混合することによ
っても達成できる。

【００３３】本発明の特性値の測定方法および効果の評
価方法は次のとおりである。

【００３４】（１）粒子の平均粒径 フィルムの表面からポリエステルをプラズマ低温灰化処
理法（例えばヤマト科学製ＰＲ−５０３型）で除去し粒
子を露出させる。処理条件はポリエステルは灰化される
が、粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイ
メージアナライザー（例えばケンブリッジインスツルメ
ント製ＱＴＭ９００型）で処理し、観察箇所を変えて多
数の粒子について測定し平均粒径を測定する。

【００３５】凝集状の粒子については、上記方法で凝集
をなしている一次粒子および凝集されてなる二次粒子径
について測定する。また、Ｂ．Ｅ．Ｔ法による粒子の比
表面積を求め、この比表面積から粒子を球としたときの
粒径（＝６／（粒子密度×比表面積））を平均一次粒子
径とすることができる。また、必要に応じ、例えば重合
時に添加前の粒子について同様に走査顕微鏡での測定も
採用でき、遠心沈降式の粒度分布測定器による測定値も
採用できる。

【００３６】（２）粒子の含有量 ポリエステルは溶解し、粒子は溶解しない溶媒を選択
し、粒子を溶媒から遠心分離し、粒子の量の全体重量に
対する比率（重量％）を持って粒子含有量とする。場合
によっては赤外分光法、蛍光Ｘ線分析法などの併用も有
効である。さらに、必要に応じフィルムをミクロトーム
で切断し、透過型電子顕微鏡で測定し、単位面積あたり
の粒子像の割合を求めることにより、該ポリエステルに
対する粒子添加量を算出すことができる。

【００３７】（３）最表層部の厚さ ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フィル
ム中の粒子の内、最も高濃度の粒子に起因する元素とポ
リエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ⁺ ／Ｃ⁺ ）を粒子濃
度とし、ポリエステルＡ層の表層から深さ（厚さ）方向
の分析を行う。表層では表面という界面のため粒子濃度
は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。
本発明の場合は深さ［Ｉ］で一旦極大値となった粒子濃
度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大
値の粒子濃度の１／２になる深さ［ＩＩ］（ここでＩＩ
＞Ｉ）を積層厚さとした。なお、フィルム中に最も多く
含有する粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測
定が難しいので、表面からエッチングしながらＸＰＳ
（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコ
ンフォーラル顕微鏡などで、その粒子のデプスプロフィ
ールを測定し、上記同様の手法から積層厚さを求めても
良い。さらに上記のデプスプロフィールからではなく、
フィルムの断面観察あるいは薄膜段差測定器などによっ
て求めることもできる。

【００３８】（４）フィルムの中心線平均表面粗さ（Ｒ
ａ） ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に従い小坂研究所製触針型表面粗
さ計ＢＥ−３Ｅを用い、カットオフ０．２５ｍｍ，測定
長４ｍｍで中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。

【００３９】（５）固有粘度［η］（単位はｄｌ／ｇ） オルソクロルフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度
から、下記式から計算される値を用いる。 ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］² ・Ｃ ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶
媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍ
ｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とす
る）。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計
を用いて測定した。

【００４０】（６）マンガン化合物の測定 蛍光Ｘ線分析装置または原子吸光法により測定した。マ
ンガン化合物の含有形態については、ポリマまたはフィ
ルムをミクロトームで切断し、切断面について元素分析
機能を持つ電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＸＭＡ）で観察、含有
粒子について元素分析しマンガン化合物主体の粒子であ
るか否か、およびその粒子径について確認した。

【００４１】（７）耐スクラッチ性 ２５℃相対湿度６０％の雰囲気下で、外形６ｍｍの固定
軸（表面粗さ０．２Ｓ）に１／２インチ幅のテープ状フ
ィルムを角度θ＝π／３ｒａｄで接触させ、２５０ｍ／
分の早さで走行させる。入り口テンションＴ₁ を９０ｇ
とし、１００ｍ走行後のフィルムをアルミ蒸着して、ス
クラッチきずの本数、幅の大きさおよび白粉の発生状態
を微分干渉顕微鏡で観察した。全くスクラッチ傷が見ら
れずかつ白粉の発生のないものを耐スクラッチ性：５、
スクラッチ傷が３本／ｍｍ未満でかつ白粉の発生が殆ど
ないものを耐スクラッチ性：４、スクラッチ傷が３〜１
０本／ｍｍで幅の大きいものもあり、かつ白粉がかなり
発生しているものを耐スクラッチ性：３、スクラッチ傷
が１０本／ｍｍ以上で幅も大きく、かつ白粉が著しく発
生しているものを耐スクラッチ性：２、それ以外を耐ス
クラッチ性：１と判定した。耐スクラッチ性が５または
４であれば実用上問題なく使用できる。

【００４２】（８）電磁変換特性およびスリット特性 フィルムに下記組成の磁性塗料をグラビヤロールにより
塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型カレ
ンダー装置（スチロールロール／ナイロンロール、５
段）で温度７０℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍでカレンダー
処理後、７０℃で４８時間キュアリングする。この原反
を５０ｍ／分の速度で１／２インチ幅に切断スリット
し、パンケーキを作成した。

【００４３】 （磁性塗料の組成） ・Ｃｏ含有酸化鉄（ＢＥＴ値５０ｍ² ／ｇ） ：１００重量部 ・塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体 ： １０重量部 ・ポリウレタンエラストマ ： １０重量部 ・ポリイソシアネート ： ５重量部 ・レシチン ： １重量部 ・メチルエチルケトン ： ７５重量部 ・メチルイソブチルケトン ： ７５重量部 ・トルエン ： ７５重量部 ・カーボンブラック ： ２重量部 ・ラウリン酸 ：１．５重量部 このパンケーキから長さ１ｍを採取し、コイル状に巻き
清浄なビーカーに入れ、切断面３ｍｍを純水に浸し、５
０ＫＨＺ超音波で２分間処理し、切断面起因の切り粉を
純水中に洗い落とした。この純水について粒子計数装置
（ＨＩＡＣ・ＣＬ−５型、野崎産業）で３〜２０μｍの
粒子数を計測し、切り粉数とした。切り粉数は少ないほ
ど好ましいが、５０個／ｍ以下であれば実用上問題なく
使用でき、２０個／ｍ以下であればさらに好ましく、と
くに良好なダビング特性が得られる。

【００４４】さらに、上記のパンケーキから長さ２５０
ｍをＶＴＲカセットに組み込み、ＶＴＲカセットテープ
とした。このテープを家庭用ＶＴＲを用いてシバソク製
のテレビ試験波形発生器（ＴＧ７／Ｕ７０６）により１
００％クロマ信号を記録し、その再生信号からシバソク
製カラーノイズ測定機（９２５Ｄ／１）でクロマＳ／Ｎ
を測定し画質を判定した。

【００４５】

【実施例】

（１）炭酸カルシウム含有マスターポリマの製造 平均粒子径０．８５μｍの合成炭酸カルシウムをスーパ
ーデカンターで遠心分級処理し、粗大粒子を除去した。
このスラリーを２μｍのフィルターで精密濾過を行い、
粗粒の少ない炭酸カルシウムのエチレングリコールスラ
リーを準備した。スラリー中の炭酸カルシウムの平均粒
子径は０．８０μｍであった。ジメチルテレフタート１
００部、エチレングリコール７０部、酢酸マグネシウム
・４水塩０．０４部および酸化アンチモン０．０４部を
反応器に仕込み、内温を１４５℃から徐々に上げながら
エステル交換反応を行った。エステル交換交換反応率が
９７％となった時点で、安定剤としてトリメチルフォス
フェート０．０４部および先に準備してある炭酸カルシ
ウムのエチレングリコールスラリー２０部を添加した。
次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最
終内温２９０℃）にて常法に従い重縮合反応を行い、固
有粘度０．６２の炭酸カルシウム粒子を２重量％含有す
るポリエチレンテレフタレートを得た。

【００４６】平均粒子径０．４０μｍの炭酸カルシウム
含有マスターポリマも、上記と同様な方法で得た。

【００４７】（２）凝集体粒子含有マスターポリマの製
造 酸化ジルコニウム（一次粒子径０．０３μｍ、二次粒子
径０．１１μｍ）をエチレングリコールの１０重量％ス
ラリーとし、サンドグラインダーで４時間分散処理を行
い、このスラリーを１μｍのフィルターで精密濾過し
た。ジメチルテレフタート１００部、エチレングリコー
ル７０部、酢酸マグネシウム・４水塩０．０４部および
酸化アンチモン０．０４部を反応器に仕込み、内温を１
４５℃から徐々に上げながらエステル交換反応を行っ
た。エステル交換交換反応率が９７％となった時点で、
安定剤としてトリメチルフォスフェート０．０４部およ
び先に準備してある酸化ジルコニウムのエチレングリコ
ールスラリー２０部を添加した。次いで反応生成物を重
合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９０℃）にて
常法に従い重縮合反応を行い、固有粘度０．６２の酸化
ジルコニウム粒子を２重量％含有するポリエチレンテレ
フタレートを得た。同様に、酸化アルミニウム（一次粒
子径０．０２μｍ、二次粒子径０．０９μｍ）について
処理を行い、上記同様に重合し、固有粘度０．６２の酸
化アルミニウム粒子を２重量％含有するポリエチレンテ
レフタレートを得た。

【００４８】（３）コロイダルシリカ含有マスターポリ
マの製造 平均粒子径０．４５μｍの水ガラス法で合成した実質的
に球形のコロイダルシリカの１０％エチレングリコール
スラリーを調整し、１μｍのフィルターで精密濾過し
た。このスラリーを炭酸カルシウム含有マスターポリマ
の調整と同様に重合し、固有粘度０．６２のコロイダル
シリカ粒子を２重量％含有するポリエチレンテレフタレ
ートを得た。

【００４９】（４）無粒子ポリマの製造 上記重合法において、粒子のエチレングリコールスラリ
ーを添加することなく、エステル交換交換反応および重
縮合反応を行い、実質的に不活性粒子を含まない固有粘
度０．６２の無粒子ポリエチレンテレフタレートを得
た。

【００５０】（５）有機高分子微粒子含有マスターポリ
マの製造 ベントタイプ二軸押出機を使用して、無粒子ポリエチレ
ンテレフタレートを溶融状態とし、最終的なポリマ中の
含有量が１重量％になるように、有機高分子微粒子とし
て０．４５μｍのジビニルベンゼン共重合体粒子（ジビ
ニルベンゼン５５％、エチルビニルベンゼン４５％の共
重合品）の水スラリーを添加、ベント口を１０Ｔｏｒｒ
の真空度に保持し、ポリマ温度２８０℃でで溶融混練押
出して、ジビニルベンゼン共重合体粒子含有ポリエチレ
ンテレフタレート（固有粘度０．６１５）を得た。

【００５１】（６）マンガン含有マスターポリマの製造 ジメチルテレフタート１００部、エチレングリコール７
０部、酢酸マグネシウム・４水塩０．０４部および酸化
アンチモン０．０４部を反応器に仕込み、内温を１４５
℃から徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エ
ステル交換交換反応率が９８％となった時点で、酢酸マ
ンガン・４水塩０．４０部およびトリメチルフォスフェ
ート０．４０部を添加した。次いで反応生成物を重合反
応器に移し、高温真空下（最終内温２９０℃）にて常法
に従い重縮合反応を行い、固有粘度０．６２のマンガン
化合物を多く含むマンガン含有ポリエチレンテレフタレ
ートを得た。このポリマをミクロトームで切断し、切断
面について元素分析機能を持つ電子顕微鏡（ＳＥＭ−Ｘ
ＭＡ）で観察した結果、マンガンを主成分として含有す
る粗大粒子は観察されず、マンガン化合物はポリマ中で
相溶解または微分散されていることが確認された。

【００５２】実施例１ 上記で準備した０．８μｍの炭酸カルシウム含有ポリ
マ、凝集体粒子酸化ジルコニウム含有ポリマ、無粒子ポ
リマおよびマンガン含有マスターポリマを混合し、０．
８０μｍの炭酸カルシウムを０．６０％、酸化ジルコニ
ウムを０．３０％含有し、さらにマンガンを炭酸カルシ
ウム１ｇに対し０．１５×１０^-3モル含有する積層部用
原料を準備した。

【００５３】これらのポリエチレンテレフタレート原
料、すなわち、粒子マスターポリマ、マンガン含有ポリ
マおよび無粒子のポリマををそれぞれ表１のとおり種
類、量を変えて混合し、１８０℃で３時間減圧（３Ｔｏ
ｒｒ）乾燥し、これを積層部原料とした。

【００５４】さらに、無粒子ポリマ５０部とフィルム回
収原料５０部を混合し、基層部原料を準備した。この基
層部原料を測定した結果、フィルム回収原料に含まれる
粒子などため、含有している粒子量は、平均粒子径０．
８μｍの炭酸カルシウムが０．２５％および平均粒子径
０．４μｍのシリカが０．０８％であった。

【００５５】積層部原料および基層部原料をそれぞれ１
８０℃で３時間減圧（３Ｔｏｒｒ）乾燥し、基層部原料
を押出機１に供給し３１０℃で溶融し、さらに積層部原
料を押出機２に供給し２８０℃で溶融した。これらのポ
リマを矩形積層部を備えた合流ブロックで口金に入る前
に合流積層し、静電印加キャスト法を用いて表面温度４
５℃のキャスティング・ドラムに巻き付けて冷却固化
し、基層部ポリエステルの両面に積層ポリエステルを積
層した３層構造の未延伸フィルムを作った。この未延伸
フィルムを８０℃で長手方向に４．５倍延伸した。この
延伸は２組づつのロ−ルの周速差で、２段階で行った。
この一軸延伸フィルムをステンタを用いて延伸速度２，
０００％／分で１００℃で幅方向に４．０倍延伸し、定
長下で２００℃にて５秒間熱処理し積層二軸配向ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを得た。このフィルムは
それぞれの押出機の吐出量の調節により、基層部厚さ１
２．０μｍでその両面に０．９０μｍの積層部を有して
いた。

【００５６】このフィルムの諸物性を評価した結果、フ
ィルム表面粗さは１２．０ｎｍであった。さらに耐スク
ラッチ性は５、スリット特性は８個／ｍ、電磁変化特性
は；０．５ｄＢで極めて良好なフィルム特性であった。

【００５７】実施例２〜５、比較例１〜３ 粒子含有ポリマ、マンガン含有ポリマおよび無粒子のポ
リマをそれぞれ表１のとおり種類、量を変えて混合し、
１８０℃で３時間減圧（３Ｔｏｒｒ）乾燥し、このを積
層部原料とした。さらに、別に基層部原料として表１の
とおり種類、量を変えて混合し、１８０℃で３時間減圧
（３Ｔｏｒｒ）乾燥し、このを基層部原料とした。実施
例１と同様な方法で得られたフィルムの各パラメーター
およびフィルム品質は表１に示した通りであり、これら
が本発明に規定した範囲内の場合には、良好な耐スクラ
ッチ性、スリット特性、電磁変換特性が得られており、
そうでない場合に目的とする効果が得られなかった。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリエス
テルフィルムは良好な耐スクラッチ性、スリット特性を
示すため、磁気媒体用、特にビデオテープに最適なポリ
エステルフィルムを得ることができ、高品質なビデオテ
ープを提供することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ１１Ｂ 5/70 Ｇ１１Ｂ 5/70

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が０．１〜２μｍの不活性粒子
   を０．０５〜３重量％含有し、かつ該不活性粒子１ｇに
   対し０．０１×１０^-3〜０．３×１０^-3モルのマンガン
   化合物を含有するポリエステルフィルムを少なくとも一
   層に配置してなる磁気記録媒体用複合ポリエステルフィ
   ルム。
2. 【請求項２】 前記不活性粒子が炭酸カルシウムおよび
   ／または有機高分子微粒子である請求項１記載の磁気記
   録媒体用複合ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 ３層構造からなり、積層部に請求項１の
   ポリエステルフィルムを配置し、かつ積層部の厚さに対
   する不活性粒子の平均粒径の比率が０．２〜５０の範囲
   である磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルム。