JPH079646A - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】少なくとも一つのスルホン酸基またはスルホン
酸金属塩基を共重合してなるポリエステル及び酸化ジル
コニウム粒子を含有する層を最外層に有する積層ポリエ
ステルフィルム。 【効果】特定の共重合化合物及び酸化ジルコニウム粒子
を含有する層を積層するため、表面欠点が少なくフィル
ム表面が傷つきにくく、また、磁気記録媒体用とした時
に、優れた画質、特性を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は積層ポリエステルフィル
ムに関する。

【０００２】さらに詳しくは、酸化ジルコニウム粒子の
分散性に優れた積層ポリエステルフィルムに関する。

【０００３】

【従来の技術】一般にポリエステル、例えばポリエチレ
ンテレフタレ―トは優れた力学特性を有しており、フィ
ルム、繊維などの成形品として広く用いられている。通
常、該ポリエステルは、成形品に易滑性を付与する目的
でポリエステル中に不活性無機粒子を含有せしめ、成形
品の表面に凹凸を付与する方法が行われている。このよ
うな不活性無機粒子としては種々あるが、一般に不活性
無機粒子は該ポリエステルとの親和性に欠け、耐摩耗性
に劣るといった問題があった。

【０００４】従来から問題を解決すべく、粒子の表面処
理の検討がなされており、例えば、特開昭６３−２２１
１５８号公報や特開昭６３−２８０７６３号公報（コロ
イダルシリカ粒子表面をグリコ―ル基で改質する）、特
開昭６３−３１２３４５号公報（コロイダルシリカ粒子
表面をカップリング剤で改質する）、特開昭６２−２３
５３５３号公報（炭酸カルシウム粒子をリン化合物で表
面処理する）、などが提案されている。

【０００５】しかしながら、このような公知の方法をも
ってしても、磁気テ―プのように繰り返し摩擦使用され
るような場合は、粒子の脱落を生じ、いまだ不十分であ
る。また、もう一つのの問題点として、ポリエステル中
に不活性無機粒子を添加する方法は、該粒子がポリエス
テル中で凝集してしまうという問題があった。ポリエス
テルの成形時には、該ポリエステルをポリマフィルタで
濾過することにより、粗大粒子、凝集粒子などを除去す
ることが一般的に行なわれているが、ポリエステル中の
凝集粒子が多く存在する場合、該ポリマフィルタの寿命
が短くなり、生産性を著しく低下させる結果となる。さ
らに、例えば該ポリマフィルタで除去しきれない凝集粒
子がフィルム中に存在した場合、フィルム表面に粗大突
起が形成され、コンデンサ用フィルムにおいては電気特
性に悪影響を及ぼしたり、磁気テ―プ用フィルムにおい
てはドロップアウトを引き起す原因となり、フィルム品
質を損ねてしまう。

【０００６】さらに磁気記録媒体用途において磁性層塗
布後、のビデオテ―プ等をダビングしてソフトテ―プ等
を製造する工程等の工程速度の増大に伴い、接触するロ
―ルやガイドでフィルム表面に傷がつくという欠点があ
った。また、上記ダビング時に画質低下を生じ、ビデオ
テ―プにした時の画質、すなわち、Ｓ／Ｎ（シグナル／
ノイズ比）も不十分という欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した従来
技術の問題点を解決し、耐摩耗性、粒子の分散性および
ダビング特性に優れたフィルムを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決しようとする手段】前記した本発明の目的
は、少なくとも２層構造からなる積層ポリエステルフィ
ルムであって、少なくとも一つのスルホン酸基またはス
ルホン酸金属塩基をもつ化合物を共重合してなる芳香族
ポリエステル（Ａ）と酸化ジルコニウム粒子（Ｂ）とか
らなるポリエステル組成物を少なくとも一つの最外層に
有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムによ
って達成できる。

【０００９】本発明における少なくとも一つのスルホン
酸基またはスルホン酸金属塩基をもつ化合物を共重合し
てなる芳香族ポリエステル（Ａ）とは芳香族ジカルボン
酸もしくはそのエステル形成性誘導体（ａ）およびグリ
コ―ル（ｂ）ならびにスルホン酸基またはスルホン酸金
属塩基を少なくとも一つ有する化合物（ｃ）を主成分と
するものである。

【００１０】芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル
形成性誘導体（ａ）の具体例としては、テレフタル酸、
２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、２−ビス（２−
クロロフェノキシ）エタン−４、４´−ジカルボ酸、そ
のエステル形成性誘導体としてテレフタル酸ジメチル、
２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１、２−ビ
ス（２−クロロフェノキシ）エタン−４、４´−ジカル
ボ酸ジメチルなどが挙げられ、なかでもテレフタル酸も
しくはテレフタル酸ジメチルが好ましい。

【００１１】また、グリコ―ル成分（ｂ）としては、エ
チレングリコ―ル、ブチレングリコ―ル、ジエチレング
リコ―ル、プロピレングリコ―ル、ポリエチレングリコ
―ル、１、４−シクロヘキサンジメタノ―ルなどが挙げ
られ、なかでもエチレングリコ―ルが好ましい。

【００１２】また、スルホン酸基またはスルホン酸金属
塩基を少なくとも一つ有する化合物（ｃ）としては、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸およびそのエステル形
成性誘導体、５−リチウムスルホイソフタル酸およびそ
のエステル形成性誘導体５−ナトリウムスルホレゾルシ
ンなどが挙げられ、中でも５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸およびそのエステル形成性誘導体、５−リチウム
スルホイソフタル酸およびそのエステル形成性誘導体が
好ましい。

【００１３】なお、該化合物（ｃ）の共重合体は芳香族
ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体１００
重量部に対して０．１〜３０重量部であると、発明の効
果が十分に発現し、また得られるポリエステルの結晶化
特性が維持され、成形性が良好となるので好ましい。

【００１４】また、これらのポリエステルには、共重合
成分として、ネオペンチルグリコ―ル、ポリアキレング
リコ―ル、Ρ−キシレングリコ―ルなどのジオ―ル成
分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフテル
酸、などのジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメ
リット酸など多官能ジカルボン酸成分、Ρ−オキシエト
キシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分などおを共重
合してもかまわない。

【００１５】本発明における酸化ジリコニウム粒子は、
通常、天然に産するジルコニウム鉱石、すなわちジルコ
ン砂やバッデリ石などから得ることができる。その製法
は、例えば上述のジルコン砂を溶融し、オキシ塩化ジル
コニウムを経て、水酸化ジルコニウムの焼成により得る
方法などが挙げられる。

【００１６】本発明で使用する酸化ジルコニウム粒子の
平均径は、０．００５〜３μｍ、特に０．００５〜０．
２μｍであるフィルム製造時にフィルム破れが少なく、
フィルム表面粗さが低く、電気特性が良好であるため好
ましい。

【００１７】また、酸化ジルコニウム粒子の添加量とし
ては、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、
０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部
がさらに好ましい。

【００１８】本発明の積層フィルムに用いるポリエステ
ルは、例えば酸化ジルコニウム粒子を目的とするポリエ
ステル出発原料であるグリコ―ル溶媒で混合撹拌して分
散スラリ―とし、熱可塑性ポリエステルの反応系に添加
する製造方法などで得ることができる。なお、この際の
処理方法は撹拌によらずとも、例えば超音波などによっ
ても構わなく、またサンドグラインダなどの媒体型ミル
を用いても構わない。ポリエステルへの配合にあたって
は、上記した重合反応系に直接添加する方法以外にも、
例えば酸化ジルコニウム粒子を溶融状態のポリエステル
へ練り込む方法などでも可能である。前者の重合反応系
に添加する際の添加時期は任意であるが、エステル交換
反応前から重縮合反応の減圧開始前までの間が好まし
い。後者の練り込みの場合は、粒子を乾燥してポリエス
テルに練り込む方法でも、スラリ状態で減圧しながら直
接練り込む方法でも構わない。

【００１９】さらに、本発明のポリエテルには、ポリエ
テル製造時に通常用いられるリチウム、ナトリウム、カ
ルシウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アンチモ
ン、ゲルマニウム、チタンなどの化合物の金属化合物触
媒、着色防止剤としてのリン化合物、酸化ジルコニウム
粒子以外の不活性粒子などを含んでいてもよい。

【００２０】本発明の酸化ジルコニウム粒子以外の不活
性粒子としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケ
イ素、リン酸カルシウムなどの無機粒子、シリコ―ン、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチルビニルベ
ンゼン−ジビニルベンゼン共重合体などの架橋高分子粒
子、あるいはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少
なくとも一種とリンを構成成分の一部とするポリエステ
ル重合反応系で析出させた、いわゆる内部粒子などの不
活性粒子が挙げられる。

【００２１】これらの粒子の粒子径は本発明の酸化ジル
コニウム粒子より大きいことが好ましく、０．１〜２μ
ｍが好ましい。また、添加量は熱可塑性ポリエステル１
００重量部に対して０．００５〜１０重量部が好まし
い。

【００２２】本発明の積層ポリエステルフィルムは、ス
ルホン酸基またはスルホン酸金属塩基をもつ化合物を共
重合してなる芳香族ポリエステルと酸化ジルコニウム粒
子を含有する最外層を有する耐磨耗性、耐ダビング性の
点から、少なくとも２層構造からなる積層フィルムであ
ることが必要である。

【００２３】また、本発明の積層フィルムが３層以上の
構造である場合は、耐磨耗性耐ダビング性の点からより
好ましく、このとき共重合ポリエステル及び酸化ジルコ
ニウム粒子を含有するフィルムが、３層構造からなる積
層フィルムの少なくとも１つの最外層であることが好ま
しい。また該粒子が両最外層に含有されることが特に好
ましい。

【００２４】酸化ジルコニウム粒子以外の粒子を含有す
る場合、該粒子Ａは酸化ジルコニウム粒子と同じ層に含
有されていてもよいし、また、異なる層に含有されても
よいが、耐磨耗性、耐ダビング性の点から特に好ましい
のは、（１）酸化ジルコニウム粒子と粒子Ａが少なくと
も片面側の同じ最表層に含有され、そのフィルム層厚さ
ｔと、粒子Ａの粒径ｄの関係が、０．２ｄ≦ｔ≦１０
ｄ、好ましくは０．５ｄ≦ｔ≦５ｄ、さらに好ましくは
０．５ｄ≦ｔ≦３ｄの場合、または、（２）粒子Ａを含
有するフィルム層の厚さｔと、上記粒子Ａの粒径ｄの関
係が、０．２ｄ≦ｔ≦１０ｄ、好ましくは０．５ｄ≦ｔ
≦５ｄ、さらに好ましくは０．５ｄ≦ｔ≦３ｄであっ
て、その外側に酸化ジルコニウム粒子を含有する層が最
外層として存在し、その最外層の厚さが０．００５〜１
μｍ好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましく
は０．０２〜０．３μｍの場合である。

【００２５】本発明の二軸配向フィルムは、耐ダビング
性、耐磨耗性点から、少なくとも片面の突起個数が２×
１０³ 〜５×１０⁵ 個／ｍｍ² 、であることが好まし
い。少なくとも片面の突起個数は、好ましくは３×１０
³ 〜４×１０⁵ 個／ｍｍ² 、より好ましくは５×１０³
〜３×１０⁵ 個／ｍｍ² である。

【００２６】次に本発明フィルムの製造方法を、説明す
る。

【００２７】共重合ポリエステル及び酸化ジルコニウム
粒子を所定量含有するペレットを必要に応じて乾燥した
のち、公知の溶融積層用押出機に供給し、スリット状の
ダイからシ―ト状に押出し、キャスティングロ―ル上で
冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、２
または３台の押出し機、２または３層のマニホ―ルドま
たは合流ブロックを用いて溶融状態のブロックを用い
て、溶融状態のポリエステルを積層する。この場合、凝
集粒子を含有する流路に、スタティックミキサ―、ギヤ
ポンプを設置する方法は本発明の効果により一層良好と
するのに有効である。

【００２８】次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二
軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法ま
たは同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最
初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸
法を用い、長手方向の延伸を３段階以上に分けて、縦延
伸温度８０℃〜１５０℃、総縦延伸倍率３．０〜５．５
倍、縦延伸速度は５０００〜５００００％／分の範囲が
好ましい。幅方向の延伸方法としてはステンタを用いる
方法が好ましく、延伸温度は８０〜１６０℃、幅方向延
伸倍率は縦倍率より大きく３．５〜６．５倍、幅方向の
延伸速度は１０００〜２００００％／分の範囲が好まし
い。

【００２９】次にこの延伸フィルムを熱処理する。この
場合の熱処理温度は１７０〜２００℃、特に１７０〜１
９０℃で時間は０．５〜６０秒の範囲が好適である。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例中の各特性値測定は次の方法に従って
行なった。

【００３１】（１）粒子の粒子径 フィルム断面を０．１μｍ厚みの超薄切片にカッティン
グ後、１０万倍以上の倍率で透過型電子顕微鏡で観察
し、分割できない粒子最小単位（１次粒子）について粒
子１０００個の面積平均径で評価した。

【００３２】（２）フィルム特性 表面粗さＲａ（μｍ） ＪＩＳＢ−０６０１に準じサ―フコム表面粗さ計を用
い、針径２μｍ、荷重７０ｍｇ、測定基準長０．０２５
ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍの条件下で中心線平均粗
さ（Ｒａ）を測定した。

【００３３】（３）フィルム表面欠点 フィルムをアルミニウム蒸着し、微分干渉顕微鏡を用い
て観察し、画像解析装置ル―ゼックス５００（日本レギ
ュレーター製）で３μｍ以上の大きさの突起数をカウン
トした。評価基準は次のとおりとした。

【００３４】良好：２０個／ｃｍ² 未満 不良：２０個／ｃｍ² 以上

【００３５】（４）積層フィルムの積層厚み ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層か
ら深さ３０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子のうち最
も高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元
素の濃度比（Ｍ⁺ ／Ｃ^- ）を粒子濃度とし、表面から深
さ３０００ｎｍまでの厚さ方向の分析を行なう。表層で
は表面という界面のために粒子濃度は低く表面から遠ざ
かるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明のフィルムの
場合は、一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始め
る。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度が極大値の
１／２となる深さ（この深さは極大値となる深さよりも
深い）を求め、これを積層厚みとした。条件は次の通
り。

【００３６】測定装置 ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）独、ＡＴＯＭＩＫ
Ａ社製Ａ−ＤＩＤＡ３０００ 測定条件 １次イオン種 Ｏ₂ ⁺ １次イオン加速電圧 １２ｋＶ １次イオン電流 ２００ｎＡ ラスタ―領域 ４００μｍ□ 分析領域 ゲ―ト３０％ 測定真空度 ６．０×１０⁻⁹ Ｔｏｒ
ｒ Ｅ−ＧＵＮ ０．５ｋＶ−３．０Ａ

【００３７】なお、表層から深さ３０００ｎｍの範囲に
最も多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合は、ＳＩ
ＭＳでは測定が難しいので、表層からエッチングしなが
らＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）な
どで上記同様のデプスプロファイルを測定し積層厚みを
求めても良いし、また、電子顕微鏡等による断面観察で
粒子濃度の変化状態やポリマの違いによるコントラスト
の差から界面を認識し積層厚みを求めることもできる。
さらに積層ポリマを剥離後、薄膜段差測定機を用いて積
層厚みを求めることもできる。

【００３８】（５）耐摩耗性 テ―プ走行性試験機ＴＢＴ−３００〔（株）横浜システ
ム研究所製〕を使用し、２５℃、５０ＲＨの雰囲気で２
０００回繰り返し走行させた後、ガイド部に付着した白
色の削れ粉（白粉）を目視にて判定する。

【００３９】ここで、ガイド径は８ｍｍφであり、ガイ
ド材質はＳＵＳ２７（表面速度０．２Ｓ）、巻き付け角
は１８０°、テ―プ走行速度は３．３ｃｍ／秒である。
評価基準は次のとおりである。 Ａ級：白粉発生量は非常に少ない。 Ｂ級：白粉発生量が少ない。 Ｃ級：白粉発生量がやや多い。 Ｄ級：白粉発生量が非常に多い。

【００４０】（６）耐ダビング性 フィルムに下記組成の磁性塗料をグラビヤロ―ルにより
塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テス
トカレンダ―装置（スチ―ルロ―ル／ナイロンロ―ル、
５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカ
レンダ―処理した後、７０℃、４８時間キュアリングす
る。上記テ―プ原反を１／２インチにスリットし、パン
ケ―キを作成した。このパンケ―キから長さ２５０ｍの
長さをＶＴＲカッセトに組み込みＶＴＲカッセトテ―プ
とした。

【００４１】（磁性塗料の組成） ・Ｃｏ含有酸化鉄 ：１００重量部 ・塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体：１０重量部 ・ポリウレタンエラストマ ：１０重量部 ・ポリイソシアネ―ト ：５重量部 ・レシチン ：１重量部 ・メチルエチルケント ：７５重量部 ・メチルイソブチルケント ：７５重量部 ・トルエン ：７５重量部 ・カ―ボンブラック ：２重量部 ・ラウリン酸 ：１．５重量部

【００４２】このテ―プに家庭用ＶＴＲを用いてテレビ
試験波形発生器により１００％クロマ信号を記録し、そ
の再生信号からカラ―ビデオノイズ測定器でクロマＳ／
Ｎを測定しＡとした。また上記と同じ信号を記録したマ
スタ―テ―プのパンケ―キを磁界転写方式のビデオソフ
ト高速プリントシステム（スプリンタ）を用いてＡを測
定したのと同じ試料テ―プ（未記録）パンケ―キへダビ
ングした後のテ―プのクロマＳ／Ｎを上記と同様にして
測定し、Ｂとした。このダビングによるクロマＳ／Ｎの
低下（Ａ−Ｂ）が３ｄＢ未満の場合は耐ダビング性が
優、３ｄＢ以上５ｄＢ未満の場合は良、５ｄＢ以上は不
良と判定した。優が望ましいが、良でも実用的には使用
可能である。

【００４３】実施例１ 平均粒径０．１５μｍの酸化ジルコニウム粒子を１０重
量部、エチレングリコ―ル９０重量部を混合して常温下
１時間ディゾルバ―で撹拌処理し、酸化ジルコニウム／
エチレングリコ―ルスラリ―を得た。

【００４４】他方、ジメチルテレフタレ―ト１００重量
部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２重量
部、エチレングリコ―ル７０重量部に、触媒として酢酸
マグネシウム０．０６重量部を加えてエステル交換反応
を行なった後、反応生成物に先に調製したスラリ―２重
量部と触媒の酸化アンチモン０．０３重量部、および耐
熱安定剤としてトリメチルホスフェ―ト０．０３重量部
を加え、重縮合反応を行ない固有粘度０．６２０のポリ
エステル組成物を得た。また、同様にして、平均粒子
０．８μｍの炭酸カルシウムを含有するポリエチレンテ
レフタレ―トのマスタ―ペレット、粒子を含有しないポ
リエチレンテレフタレ―トのマスタ―ペレット得た。

【００４５】これらのポリマを適当混合し（ポリマＡ：
無粒子、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、ポリマ
Ｂ：無粒子、炭酸カルシウム）、１８０℃で８時間減圧
乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、それぞれ押出機１、押出機
２にポリマＡ、ポリマＢをそれぞれ供給し２８５℃、２
８０℃で溶融した。これらのポリマを高精度濾過した
後、矩形合流部にて３層積層とした（積層構成：ポリマ
Ａ／ポリマＢ／ポリマＡ）。

【００４６】これを静電印加キャスト法を用いて表面温
度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固
化し、未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット
間隙／未延伸フィルム厚さの比を１０とした。また、そ
れぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、熱可塑性樹脂
Ａ層の厚さを調節した。

【００４７】この未延伸フィルムを温度８５℃にて長手
方向に３．５倍延伸した。この延伸は２組ずつのロ―ル
周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルムを
ステンタを用いて延伸速度２０００％／分で９５℃で幅
方向に５．５倍延伸し、定長下で、１９０℃にて３秒間
熱処理し、総厚さ１５μｍの二軸配向積層フィルムを得
た。このフィルムの特性は表１に示したとおりであり、
表面欠点、耐摩耗性、耐ダビング性が良好であった。

【００４８】実施例２〜実施例３、比較例１〜比較例３ 実施例１と同様にして、酸化ジルコニウム粒子の種類、
粒径、添加量、および酸化ジルコニウム粒子以外の粒子
の種類、粒径、添加量を変更したフィルムを得た。表１
に示すように本発明範囲のフィルムは耐磨耗性、耐ダビ
ング性が良好であるが、そうでないものは表面欠点、耐
摩耗性、耐ダビング性を両立することができない。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明の積層ポリエステルフィルムは、
特定の共重合化合物および酸化ジルコニウム粒子を最外
層に含有するため、表面欠点が少なくフィルム表面が傷
つきにくく、また、磁気記録媒体用とした時に、優れた
画質特性を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも２層構造からなる積層ポリエス
   テルフィルムであって、少なくとも一つのスルホン酸基
   またはスルホン酸金属塩基をもつ化合物を共重合してな
   る芳香族ポリエステル（Ａ）と酸化ジルコニウム粒子
   （Ｂ）とからなるポリエステル組成物を少なくとも一つ
   の最外層に有することを特徴とする積層ポリエステルフ
   ィルム。
2. 【請求項２】酸化ジルコニウム粒子が、少なくとも３層
   構造からなる積層フィルムの少なくとも一つの最外層に
   含有されていることを特徴とする請求項１に記載の積層
   ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】少なくとも片面の突起個数が２×１０³ 〜
   ５×１０⁵ 個／ｍｍ² である請求項１または２のいずれ
   か１項に記載の積層ポリエステルフィルム。