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Die Erfindung betrifft einen glaskeramischen Artikel und eine Prozessumgebung mit einem glaskeramischen Artikel.
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Glaskeramiken, insbesondere Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramiken (LAS) sind in unterschiedlichen Ausgestaltungen aus dem Stand der Technik bekannt. Dabei ist bekannt, dass sich Gläser aus dem System Li2O-Al2O3-SiO2 in Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen und/oder Keatit-Mischkristallen als Hauptkristallphasen umwandeln lassen. Für den ersten Typ von Glaskeramiken finden sich in der Literatur auch die Synonyme „β-Quarz“ oder „β-Eukryptit“ und für den zweiten Typ „β-Spodumen“ als Bezeichnung für die Kristallphasen.
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Glaskeramiken finden aufgrund ihrer besonderen Materialeigenschaften, beispielsweise ihres geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, verbunden mit hoher Temperaturunterschiedsfestigkeit und Thermoschockbeständigkeit, ihrer hohen Festigkeit, ihrer chemischen Beständigkeit und ihrer Transparenz breiten Einsatz. In der Regel wird das thermische Ausdehnungsverhalten so eingestellt, dass die Werkstoffe im Bereich ihrer Anwendungstemperaturen über sehr niedrige mittlere Längenausdehnungskoeffizienten, meist von -2,0 × 10-6/K ≤ α̅(20 °C; 700 °C) ≤ 2,0 × 10-6/K verfügen. Anforderungen für den Einsatz bei hohen Temperaturen beinhalten, dass die Glaskeramiken die geforderten Eigenschaften (wie z. B. thermische Ausdehnung, Transmission, Temperaturbelastbarkeit) während ihrer Lebensdauer beibehalten.
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Verbreitete Anwendungen von Glaskeramiken und insbesondere LAS-Glaskeramiken sind Brandschutzverglasungen, Kochgeschirr, transparente Kaminsichtscheiben, Ofensichtscheiben sowie Kochflächen. Insbesondere bei einer Verwendung als Kaminsichtscheibe bzw. Ofensichtscheibe, aber auch bei einer Verwendung als Teil einer Einhausung für andere chemische oder physikalische Prozessumgebungen, können die entsprechenden Prozesse durch Verwendung einer entsprechend ausgelegten Glaskeramik effektiv gegen die Umgebung abgeschirmt werden.
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Neben einer effektiven Abschirmung der Prozesse können die Transmissionseigenschaften der verwendeten Substrate Einfluss auf die Prozesse haben, die durch die Substrate gegenüber der Umwelt abgeschirmt sind.
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Dementsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die objektive technische Aufgabe zugrunde, einen glaskeramischen Artikel und eine Prozessumgebung mit einem solchen glaskeramischen Artikel anzugeben, die sowohl eine effektive Abschirmung eines Prozesses als auch einen positiven Einfluss auf den Prozess gewährleisten.
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Diese Aufgabe wird mit dem Glaskeramischen Artikel nach Anspruch 1, sowie die Prozessumgebung nach Anspruch 11 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen sind dabei Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
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In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung einen glaskeramischen Artikel, in Form eines scheibenförmigen Substrats, wobei der glaskeramische Artikel eine transparente, transluzente oder opake Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik aufweist, wobei auf wenigstens einer Oberfläche der Glaskeramik eine Beschichtung aufgebracht ist, wobei die Beschichtung dazu ausgebildet ist, wenigstens 30% einer auf die beschichtete Oberfläche einfallenden elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 2,0 µm und 2,8 µm zu reflektieren. Im Falle einer transluzenten oder opaken Glaskeramik weist dabei die Glaskeramik bevorzugt Keatit als Hauptkristallphase auf, während die Glaskeramik im Falle einer transparenten Glaskeramik bevorzugt Hochquarz-Mischkristall als Hauptkristallphase aufweist.
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Durch einen solchen glaskeramischen Artikel kann eine effektive Abschirmung einer Prozessumgebung gewährleistet werden, da zum einen ein signifikanter Teil einer auf den glaskeramischen Artikel einfallenden infraroten Strahlung reflektiert und mithin auf den Bereich eines ablaufenden Prozesses zurückgeworfen wird. Zum anderen wird durch die Verwendung einer Glaskeramik ein thermisch und mechanisch hoch belastbares Trägermaterial für die reflektierende Beschichtung bereitgestellt.
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Nach einer Ausführungsform ist dabei vorgesehen, dass die Beschichtung eine erste Schicht und eine auf der ersten Schicht aufgebrachte zweite Schicht aufweist, wobei die erste Schicht aus einem dotierten, transparenten, leitfähigen Oxid (im Folgenden auch als TCO bezeichnet), insbesondere Zinkoxid und die zweite Schicht aus einer röntgenamorphen und bevorzugt aluminiumhaltigen Oxid- oder Nitridschicht besteht. Bei einer röntgenamorphen Schicht treten in Röntgen-Beugungsspektren keine scharfen Interferenzen auf, die sich deutlich, insbesondere um mehr als 10% des durchschnittlichen Untergrundsignals hervorheben. Stattdessen sind allenfalls diffuse Interferenzen bei kleinen Beugungswinkeln vorhanden.
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Besonders bevorzugt als erste Schicht wird eine mit Aluminium, Gallium oder Molybdän dotierte Zinkoxidschicht. Insbesondere Aluminium wird im Hinblick auf die ebenfalls aluminiumhaltige abdeckende zweite Schicht favorisiert. Selbstverständlich können auch zwei oder auch alle drei der vorstehend genannten Dotanden kombiniert eingesetzt und in der Schicht vorhanden sein. Für Aluminium werden dabei Gehalte ab 1 % bevorzugt, besonders bevorzugt Gehalte zwischen 1 % und 2 %. Für Gallium und Molybdän werden dabei Gehalte ab 1,5 % bevorzugt, besonders bevorzugt Gehalte zwischen 2 % und 6 %. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Menge des Dotanden so gewählt, dass der Flächenwiderstand der ersten Schicht zwischen 5 Ω/sq und 50 Ω/sq liegt, bevorzugt zwischen 10/sq und 20 Ω/sq, besonders bevorzugt höchstens 17 Ω/sq beträgt. Damit wird eine gute Transparenz im sichtbaren Spektralbereich bei gleichzeitig hoher Infrarot-Reflektivität erreicht.
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Als zweite Schicht ist eine Oxidschicht geeignet, insbesondere eine AluminiumoxidSchicht, besonders bevorzugt eine Aluminiumsilikatschicht, insbesondere in einem Bereich von 0 bis zu 95 Gewichtsprozent Silizium am Gesamtmassenanteil von Aluminium und Silizium, als AlSiOx besonders bevorzugt mit einem Verhältnis von Al zu Si zwischen 60 zu 40 Gewichtsprozent bis 40 zu 60 Gewichtsprozent.
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Zur Herstellung eines glaskeramischen Artikels mit einer solchen Beschichtung kann ein Verfahren vorgesehen werden, bei welchem das glaskeramische Substrat mit zwei gegenüberliegenden Seitenflächen bereitgestellt und auf zumindest einer der Seitenflächen eine infrarotreflektierende Beschichtung aufgebracht wird, indem eine erste Schicht durch eine Vakuumbeschichtung, bevorzugt durch eine physikalische Gasphasenabscheidung, besonders bevorzugt durch Sputtern und auf der ersten Schicht eine zweite Schicht durch eine Vakuumbeschichtung, bevorzugt durch eine physikalische Gasphasenabscheidung, besonders bevorzugt durch Sputtern abgeschieden werden, wobei als erste Schicht eine transparente leitfähige Schicht, bevorzugt eine dotierte transparente leitfähige Oxidschicht, besonders bevorzugt eine transparente leitfähige dotierte Zinkoxidschicht und als zweite Schicht eine röntgenamorphe Oxidschicht, bevorzugt eine dotierte Oxidschicht, besonders bevorzugt eine aluminiumhaltige Oxidschicht, oder als zweite Schicht eine Nitridschicht aufgebracht werden. Für das Sputtern wird vorzugsweise Magnetron-Sputtern eingesetzt. Auch die Nitridschicht als zweite Schicht ist zur Erzielung einer guten Barrierewirkung insbesondere röntgenamorph ausgebildet.
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Nach einer weiteren Ausführungsform ist ferner vorgesehen, dass die erste Schicht eine Schichtdicke im Bereich von 200 bis 600 Nanometer, besonders bevorzugt zwischen 300 und 500 nm aufweist, kristallin ist und eine kolumnare Struktur aufweist, wobei die Längsrichtung der Säulen im Wesentlichen senkrecht zur Oberfläche der Glaskeramik liegt. Mit einer solchen Dicke der ersten Schicht wird eine hinreichende Reflektivität für Wärmestrahlung, beziehungsweise langwellige Infrarot-Strahlung erreicht. Die abdeckende zweite Schicht kann vergleichsweise dünner sein. Bevorzugt werden Schichtdicken der zweiten Schicht im Bereich von 10 bis 400nm, weiter bevorzugt von 20 bis 300nm, besonders bevorzugt zwischen 50 bis 300nm. Besonders bevorzugt für die erste Schicht ist eine kolumnare kristalline Struktur mit einer Korngrößenverteilung von 10 bis 200 nm, bevorzugt 20 bis 150 nm, besonders bevorzugt von 30 bis 120 nm. Die zweite Schicht weist bevorzugt eine röntgenamorphe Struktur auf.
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Nach einer weiteren Ausführungsform ist ferner vorgesehen, dass zwischen der Oberfläche der Glaskeramik und der ersten Schicht eine Zwischenschicht als zusätzliche Barrierebeschichtung aufgebracht ist. So kann einer Diffusion von Bestandteilen der Scheibe in die leitfähige Beschichtung oder umgekehrt, beispielsweise einer Diffusion von Alkaliionen vorgebeugt werden. Diese Zwischenschicht ist vorzugsweise eine aluminiumhaltige und/oder siliziumhaltige Schicht, insbesondere mit 0 bis zu 95 Gewichtsprozent Silizium am Gesamtmassenanteil von Aluminium und Silizium, bevorzugt eine Oxid- oder Nitridschricht, besonders bevorzugt eine Silizium-Aluminium-Oxidschicht.
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Der Grad der Reflektivität des glaskeramischen Artikels wird nach einer weiteren Ausführungsform dadurch erhöht, dass die die Beschichtung auf beiden Seiten der Glaskeramik aufgebracht ist.
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Nach einer weiteren Ausführungsform ist ferner vorgesehen, dass die Glaskeramik die folgenden Komponenten in den folgenden Anteilen (in Gew-% auf Oxidbasis umfasst:
Li2O | 2,1 - 5 |
Al2O3 | 18-25 |
SiO2 | 60 - 70 |
SnO2 | 0-0,5 |
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Es handelt sich demnach bei dem glaskeramischen Substrat um eine LAS-Glaskeramik, die bevorzugt mit Zinn geläutert und dementsprechend bis auf unvermeidbare Verunreinigungen frei von Arsen und Antimon ist. Die Oxide Li2O, Al2O3 und SiO2 sind notwendige Bestandteile der Keatit-Mischkristallphasen. Sie liegen vorzugsweise in den angegebenen Grenzen vor.
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Für das kristallisierbare Glas und die daraus hergestellte Glaskeramik beträgt der Gehalt an Li2O 2,1 bis 5 Gew.-%. Der Mindestgehalt ist sinnvoll, um die gewünschte niedrige Verarbeitungstemperatur des Glases zu erreichen. Bevorzugt beträgt der Li2O-Gehalt weniger als 4,5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 4,4 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 4,3 Gew.-%. Der Mindestgehalt beträgt bevorzugt 2,5 Gew.-%, bevorzugt 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,2 Gew.-% und besonders bevorzugt 3,4 Gew.-%.
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Es hat sich ferner gezeigt, dass der Li2O-Anteil die Keatit-Peak-Temperatur TP beeinflusst. Je höher der Li2O- Anteil, desto niedriger liegt die Keatit-Peak-Temperatur TP.
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Der Gehalt an Al2O3 beträgt vorzugsweise 18 bis 25 Gew.-%. Höhere Gehalte als 25 Gew.-% sind nachteilig wegen der Neigung zu Entglasung von Mullit bei der Formgebung.
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Der Gehalt der Hauptkomponente SiO2 soll vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% betragen, weil dies für die geforderten Eigenschaften der Glaskeramik, wie z. B. niedrige thermische Ausdehnung und chemische Beständigkeit vorteilhaft ist. Besonders vorteilhaft ist ein Mindestgehalt von 64 Gew.-%. Der SiO2-Gehalt soll vorzugsweise maximal 70 Gew.-% betragen, weil diese Komponente die Verarbeitungstemperatur des Glases und die Schmelztemperatur erhöht. Bevorzugt beträgt der SiO2-Gehalt maximal 68 Gew.-%.
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Vorzugsweise enthält die Glaskeramik 0 bis 0,5 Gew.-% SnO2.
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In bestimmten Ausführungsvarianten kann auf SnO2 gänzlich verzichtet werden. Die Glaskeramik enthält vorzugsweise 0 Gew.-% SnO2, wenn das Glas einer Hochtemperaturläuterung unterzogen wird. Bei einer Hochtemperaturläuterung beträgt die Temperatur der Glasschmelze vorzugsweise mehr als 1750 °C, bevorzugt mehr als 1850 °C.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Glaskeramik SnO2-haltig. Die Glaskeramik enthält also > 0 Gew.% SnO2, vorzugsweise wenigstens 0,01 Gew.-% SnO2, weiter bevorzugt wenigstens 0,05 Gew.-% SnO2 und/oder höchstens 0,5 Gew.% SnO2, bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% SnO2.
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Schon bei geringen Gehalten wirkt SnO2 als Läutermittel und stellt in Kombination mit technischen Maßnahmen an der Schmelzwanne die geforderte Blasenqualität sicher. Es ist die umweltfreundliche Alternative zu den Schwermetallen As2O3 und Sb2O3. Fernerhin wirkt SnO2 auch als Keimbildner und kann die Steuerung des Umwandlungsprozesses maßgeblich unterstützen. Bevorzugt enthält das Glas und die daraus hergestellte Glaskeramik mindestens 0,03 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 0,04 Gew.-% SnO2.
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Wie eingangs bereits beschrieben wurde, kann es sich bei dem glaskeramischen Substrat, das wenigstens einseitig mit einer im Infraroten reflektierenden Beschichtung versehen ist, um eine transparente, transluzente oder opake Glaskeramik handeln. Hierzu ist nach einer Ausführungsform vorgesehen, dass die Glaskeramik transluzent ist und eine Helligkeit Y von >2 % bis 25 % aufweist. Bevorzugt weist die Glaskeramik ferner eine Keatit-Peak-Temperatur TP im Bereich von 980 °C bis 1070 °C, insbesondere im Bereich von 990 °C bis 1055 °C auf. Hierbei wird die Keatit-Peak-Temperatur TP bevorzugt mittels der dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC) nach DIN 51007:2019-04 unter Verwendung einer Heizrate von 5 K min-1 ermittelt. Dabei wird als Peaktemperatur der Keatit-Mischkristallbildung (auch als Keatit-Peak-Temperatur TP bezeichnet) die Temperatur angegeben, bei der das Maximum der Umwandlungswärme registriert wird.
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Es hat sich gezeigt, dass eine Glaskeramik mit einer Keatit-Peak-Temperatur TP im Bereich von 980 °C bis 1090 °C einen geringen mittleren Längenausdehnungskoeffizient „α̅“ 20 °C;700 °C) aufweist.
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Die Helligkeit oder Lichttransmission wird durch den Helligkeitswert Y (brightness) gemäß dem CIE-Normfarbsystem oder den Weißwert L* im CIELAB Farbsystem beschrieben. Die Definition des zu verwendenden Farbsystems ist in der deutschen Umsetzung der internationalen CIE-Norm, nämlich der DIN 5033 festgelegt. Die Auswertung der Messdaten nach dem CIELAB Farbmodell ist in der DIN EN ISO 11664-4 „Colorimetry -- Part 4: CIE 1976 L*a*b* Colour space“ beschrieben, und zwar sowohl für Messungen in Transmission als auch in Remission.
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Die dafür erforderlichen spektralphotometrischen Messungen erfolgen bevorzugt an polierten Proben in einem Spektralbereich zwischen 380 und 780 nm. Aus den gemessenen spektralen Werten in dem Bereich, der das sichtbare Lichtspektrum repräsentiert, werden sowohl die Helligkeit Y als auch der Weißwert L* sowie die Farbkoordinaten a* und b* mit Wahl von Normlichtart und Beobachterwinkel für die vorliegende Dicke berechnet. Die Bestimmung der Helligkeit Y erfolgt aus den spektralen Werten einer Transmissionsmessung, die nach DIN ISO 15368 durchgeführt wird. Zusätzlich wird die Transmission bei definierten Wellenlängen ermittelt.
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Nach einer hierzu alternativen Ausgestaltung der Erfindung ist ferner vorgesehen, dass die Glaskeramik opak ist und eine Helligkeit Y von 0,1% bis 2% aufweist. Auch in diesem Fall weist die Glaskeramik bevorzugt eine Keatit-Peak-Temperatur TP im Bereich von 980 °C bis 1070 °C auf.
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Die Einstellung des Lichttransmissionsgrades und mithin die Opazität der Glaskeramik wird dabei im Rahmen der Keramisierung des Substrats vorgenommen. Dabei wird kristallisierbare Glas, insbesondere LAS-Glas, in einem Temperaturprozess durch gesteuerte Kristallisation (Keramisierung) in die Glaskeramik umgewandelt. Diese Keramisierung erfolgt in einem mehrstufigen Temperaturprozess, bei dem zunächst durch Keimbildung bei einer Temperatur zwischen 680 °C und 800 °C Keime, üblicherweise aus ZrO2/TiO2-Mischkristallen, erzeugt werden. Auch SnO2 kann an der Keimbildung beteiligt sein. Bei weiterer Temperaturerhöhung entstehen Hochquarz-Mischkristalle (HQ-Mischkristalle), die sich bei einer fortgeführten Temperaturerhöhung in einem Temperaturbereich von 900 °C bis 1250 °C in Keatit-Mischkristalle umwandeln. Die Temperatur-Zeit-Bedingungen für die Umwandlung hängen dabei von der Zusammensetzung und in geringerem Maße von der Temperaturvorbehandlung ab. Die Umwandlung in Keatit-Mischkristalle ist mit größeren Kristallen verbunden, die eine zunehmende Lichtstreuung zur Folge haben. Mit der Umwandlung erhöht sich zudem der mittlere Längenausdehnungskoeffizient α̅(20 °C; 700 °C) der Glaskeramik. Die Lichttransmission wird reduziert, und die Glaskeramik erscheint transluzent. Bei weiterer Erhöhung der Temperatur wird die Glaskeramik nahezu lichtundurchlässig (opak).
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Längere Verweilzeiten bei hohen Temperaturen der Keatitbildung erhöhen die Opazität des Materials. Dabei wird das Gefüge der Glaskeramik verändert, so dass die optischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften verändert werden.
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Nach einer weiteren Ausführungsform ist ferner vorgesehen, dass die Glaskeramik einen mittleren Längenausdehnungskoeffizienten α̅(20 °C;700 °C) von 0 bis 2,0 × 10-6/K, bevorzugt von mehr als 0,5 × 10-6/K und besonders bevorzugt von mehr als 0,6 × 10-6/K aufweist. Vorzugsweise weist die Glaskeramik einen mittleren Längenausdehnungskoeffizienten α̅(20 °C;700 °C) bis 1,5 × 10-6/K, bevorzugt bis 1,4 × 10-6/K und ganz besonders bevorzugt bis 1,0 × 10-6/K auf
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In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Prozessumgebung, insbesondere ein Kaminofen, mit einem Arbeitsbereich, insbesondere einer Brennkammer, wobei der Arbeitsbereich wenigstens einseitig durch einen glaskeramischen Artikel nach einem der vorherigen Ansprüche begrenzt ist.
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Für das Beispiel eines Kaminofens als Prozessumgebung kann beispielsweise ein glaskeramischer Artikel, wie er zuvor beschrieben wurde, als Kaminsichtscheibe Verwendung finden. Dementsprechend wäre in diesem Fall der Arbeitsbereich, also die Brennkammer des Kaminofens, zumindest in Richtung der Ofentür durch den glaskeramischen Artikel begrenzt. Die während eines in dem Kaminofen ablaufenden Verbrennungsprozesses emittierte infrarote Strahlung wird dabei durch die Beschichtung des glaskeramischen Artikels zumindest teilweise zurück in den Brennraum reflektiert. Auf diese Weise kann unter anderem die Effizienz des Verbrennungsprozesses gesteigert und eine saubere Verbrennung gewährleistet werden.
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Neben einem Kaminofen kann es sich bei einer Prozessumgebung im obigen Sinne beispielsweise auch um einen Reaktionsraum für die chemische Industrie handeln, in dem insbesondere exotherme Reaktionen ablaufen. Dabei kann beispielsweise auch vorgesehen sein, dass der Reaktionsraum in mehr als einer Richtung durch einen erfindungsgemäßen glaskeramischen Artikel begrenzt ist. Insbesondere kann dabei vorgesehen sein, dass eine oder mehrere Seitenwände des Reaktionsraums und/oder eine Decke des Reaktionsraums zumindest teilweise durch erfindungsgemäße glaskeramische Artikel gebildet werden. Ferner kann dabei ein Reaktionsraum auch derart gestaltet sein, dass beispielsweise die glaskeramischen Artikel zusätzlich zu weiteren abschirmenden Elementen zur Eingrenzung des Reaktionsraums verwendet werden, sodass sich eine mehrschichtige Struktur ergibt. Die weiteren abschirmenden Elemente können dabei weitere glaskeramische Artikel oder anderweitige Abschirmungen sein, beispielsweise Schamottplatten.
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Die Anordnung der reflektierenden Beschichtung auf dem Substrat kann dabei in Abhängigkeit von einem konkreten Anwendungsszenario gewählt werden. Dementsprechend ist nach einer Ausführungsform vorgesehen, dass die Beschichtung des glaskeramischen Artikels auf der dem Arbeitsbereich zugewandten Oberfläche der Glaskeramik und/oder auf der dem Arbeitsbereich abgewandten Oberfläche der Glaskeramik angeordnet ist. So kann beispielsweise vorgesehen sein, dass die Beschichtung auf der dem Arbeitsbereich abgewandten Oberfläche der Glaskeramik aufgebracht ist, wenn in der Prozessumgebung bzw. in dem Arbeitsbereich chemische oder physikalische Prozesse ablaufen, die die Beschichtung beschädigen könnten. Ferner kann auch vorgesehen sein, dass die Glaskeramik auf beiden Oberflächen beschichtet ist, wodurch der Gesamtreflexionsgrad des glaskeramischen Artikels nochmals erhöht werden kann. Die Auswahl einer geeigneten Anordnung der Beschichtung kann dabei auch von der Strahlungsquellentemperatur einer entsprechenden Prozessumgebung abhängen. Hierzu kann beispielsweise die Reflektivität der Anordnung mittels einem entsprechend der Strahlungsquellentemperatur gewählten Planck'schen Strahlungsspektrum abgeschätzt werden.
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Eine Steigerung des Reflexionsgrades im infraroten Bereich kann nach einer weiteren Ausführungsform ferner dadurch erreicht werden, dass die Abgrenzung des Arbeitsbereichs durch wenigstens zwei im Wesentlichen parallel zueinander angeordnete glaskeramische Artikel gebildet wird. Dabei kann wiederum jeweils eine oder beide Oberflächen je Glaskeramik beschichtet sein. Bei zwei glaskeramischen Artikeln kann demnach ausgewählt werden, ob die Abschirmung infraroter Strahlung durch zwei, drei oder vier Beschichtungen gewährleistet wird und wie die Beschichtungen relativ zum Arbeitsbereich angeordnet werden.
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Die konkrete Konfiguration der Abschirmung, also die Anzahl an glaskeramischen Artikeln je Seite, die Art der verwendeten Glaskeramik (transparent, transluzent oder opak) und die Anordnung der Beschichtungen auf den jeweiligen glaskeramischen Artikeln kann sich dabei für unterschiedliche Seiten des Arbeitsbereichs unterscheiden. So wäre eine Konfiguration denkbar, in der der Arbeitsbereich an drei Seiten durch jeweils opake glaskeramische Artikel mit einer Beschichtung auf den dem Arbeitsbereich zugewandten Oberflächen begrenzt ist, während eine vierte Seite durch eine Anordnung aus zwei parallel angeordneten transparenten oder transluzenten glaskeramischen Artikeln mit beidseitiger Beschichtung gebildet wird.
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Die konkrete Produktauswahl kann dabei beispielsweise in Abhängigkeit von einer Strahlungstemperatur eines in dem Arbeitsbereich ablaufenden Prozesses erfolgen. Hierzu können beispielsweise die entsprechenden Strahlungskurven (beispielsweise Planck'sche Strahlungskurven) herangezogen und mit der Reflektivität der Beschichtung faktorisiert werden. Dementsprechend kann für jede Art von Prozess eine geeignete Anordnung aus transparenten, transluzenten und/oder opaken Glaskeramiken mit ein- oder beidseitigen Beschichtungen ermittelt und eingesetzt werden.
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Die thermische Isolationswirkung einer Anordnung aus zwei im Wesentlichen parallel zueinander angeordneten glaskeramischen Artikeln kann dabei nach einer weiteren Ausführungsform gesteigert werden, indem zwischen den parallel zueinander angeordneten glaskeramischen Artikeln ein Luftspalt ausgebildet ist.
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Im Folgenden werden bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
- 1 einen Querschnitt durch einen beispielhaften glaskeramischen Artikel mit einer infrarotreflektierenden Beschichtung,
- 2 eine Variante des glaskeramischen Artikels mit einer Zwischenschicht zwischen der Glaskeramikscheibe und der infrarotreflektierenden Beschichtung,
- 3 eine graphische Darstellung der Reflektivität der Beschichtung über der Wellenlänge λ,
- 4 eine beispielhafte Prozessumgebung in Form eines Kaminofens,
- 5 eine zu 4 alternative Ausgestaltung einer Prozessumgebung,
- 6 und 7 Remissionsspektren eines opaken glaskeramischen Substrats für unterschiedliche Ausrichtungen der Beschichtung,
- 8 das Remissionsspektrum eines unbeschichteten, opaken glaskeramischen Substrats,
- 9 eine weitere beispielhafte Ausgestaltung einer Prozessumgebung mit einem Doppelscheibenaufbau und
- 10 eine weitere Ausgestaltung einer Prozessumgebung mit mehreren glaskeramischen Artikeln in unterschiedlichen Bereichen der Prozessumgebung.
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Im Folgenden werden einander ähnliche oder identische Merkmale mit denselben Bezugszeichen gekennzeichnet.
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1 zeigt eine Grundform eines beispielhaften glaskeramischen Artikels 1. Der glaskeramische Artikel 1 umfasst ein scheibenförmiges Substrat in Form einer im sichtbaren Spektralbereich transparenten, transluzenten oder opaken Glaskeramikscheibe 3 mit zwei gegenüberliegenden Oberflächen 30, 32. Auf der Oberfläche 30 ist eine infrarotreflektierende Beschichtung 5 mit einer ersten Schicht 7 und einer die erste Schicht 7 abdeckenden, dementsprechend nach außen weisenden zweiten Schicht 9 abgeschieden. Als erste Schicht 7 dient ein transparentes leitfähiges Oxid, dessen Leitfähigkeit durch eine Dotierung erhöht ist, besonders bevorzugt Zinkoxid. Als Dotand werden Metalle verwendet, bevorzugt Gallium oder Molybdän, besonders bevorzugt aber Aluminium verwendet.
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Ohne Beschränkung auf spezielle Ausführungsbeispiele liegt der Gehalt des Dotanden in der TCO-Schicht zur Herstellung einer hinreichenden Reflektivität im infraroten Spektralbereich bevorzugt zwischen 0,2 % und 10 %, bevorzugt zwischen 0,5 % und 6 %, besonders bevorzugt zwischen 0,5 % und 3 %. Für Aluminium werden dabei Gehalte ab 1 % bevorzugt, besonders bevorzugt Gehalte zwischen 1 % und 2 %. Für Gallium und Molybdän werden dabei Gehalte ab 1,5 % bevorzugt, besonders bevorzugt Gehalte zwischen 2 % und 6 %. Jedenfalls wird die Menge des Dotanden gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung so gewählt, dass der Flächenwiderstand der ersten Schicht zwischen 5 Ω/sqr und 50 Ω/sqr liegt, bevorzugt zwischen 10 und 20 Ω/sqr, besonders bevorzugt höchstens 17 Ω/sqr beträgt. Damit wird eine gute Transparenz im sichtbaren Spektralbereich bei gleichzeitig hoher Infrarot-Reflektivität erreicht.
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Die zweite Schicht 9 des Beschichtungsverbunds kann eine Oxidschicht sein, besonders bevorzugt eine Aluminiumoxidschicht. Die Oxidschicht muss nicht notwendigerweise rein sein, d.h. ausschließlich aus Sauerstoff und dem entsprechend Metall oder Halbmetall bestehen. Denkbar ist auch eine Mischoxidschicht, die neben dem Oxid in geringerem Maße auch ein oder mehrere andere Oxide enthält. Gedacht ist insbesondere auch an silikatische Bestandteile oder eine siliziumhaltige Oxidschicht. Besonders bevorzugt sind hier Aluminiumsilikatschichten oder siliziumhaltige Oxidschichten. Es hat sich überraschend gezeigt, dass eine aluminiumhaltige Schicht eine sehr gute Passivierungswirkung aufweist. Das zeigt sich dergestalt, dass die vorhandene Leitfähigkeit der TCO-Schicht ohne zweite Schicht nach einer kurzen Temperaturbehandlung signifikant steigt. Zusätzlich zur Passivierwirkung hat die zweite Schicht auch die Funktion einer Oxidationsschutzschicht. Ohne eine solche Schicht kann die TCO-Schicht, beziehungsweise die erste Schicht bei hohen Temperaturen weiter oxidieren, was insbesondere sehr schnell bei der Anwesenheit von Feuchtigkeit und einer dann stattfindenden Hydrolyse der Fall ist. Diese Oxidation führt zu einer schnellen Abnahme der Leitfähigkeit und damit auch der Reflektivität für Infrarotlicht, da durch die Oxidation weitere Defektzentren generiert werden, an welchen die für die Leitfähigkeit verantwortlichen freien Ladungsträger rekombinieren können. Eine Passivierung ist insbesondere bei der bevorzugten Schichtdicke der zweiten Schicht im Bereich von 20 bis 150 nm keineswegs selbstverständlich, sondern tatsächlich auf die Anwesenheit von metallischen Anteilen des Reaktionspartners der Oxidschicht, besonders bevorzugt im Falle von Aluminiumoxid auf metallisches Aluminium zurückzuführen. So ist es beispielsweise aus der Halbleiter-Industrie bekannt, SiO2 als Passivierungsschicht zu verwenden. Es hat sich aber gezeigt, dass eine SiO2-Schicht als zweite Schicht keine dauerhafte Passivierung bewirkt, sondern eine derart abgedeckte TCO-Schicht ebenso wie eine nicht abgedeckte TCO-Schicht schnell degradiert.
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Alternativ ist die zweite Schicht 9 der infrarotreflektierende Beschichtung 5 eine röntgenamorphe Nitridschicht, bevorzugt eine aluminiumhaltige Nitridschicht, besonders bevorzugt eine Silizium-Aluminium-Nitridschicht.
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Für die optischen Eigenschaften der Beschichtung 5 ist es weiterhin allgemein günstig, wenn der Brechungsindex der zweiten Schicht 9 kleiner ist als der Brechungsindex der ersten Schicht 7. Durch den Brechungsindex- Unterschied mit einer oberen, niedrigbrechenden Lage kann zusätzlich eine Entspiegelungswirkung erzielt werden. Es wird ein Unterschied der Brechungsindizes von erster und zweiter Schicht von mindestens 0,1 bevorzugt, besonders bevorzugt ein Unterschied von mindestens 0,13. In einer bevorzugten Ausführungsform weist Aluminiumoxid einem Brechungsindex von etwa 1,7 als zweite Schicht 9 auf und die TCO-Schicht, besonders bevorzugt Zinkoxid der ersten Schicht 7, einen Brechungsindex von etwa 1,9.
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Im Falle einer Nitridschicht als zweiter Schicht kann der Brechungsindex der zweiten Schicht allerdings auch höher sein als der Brechungsindex der ersten Schicht.
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In 2 ist eine bevorzugte Weiterbildung der in 1 dargestellten Grundform der Erfindung gezeigt. Dabei ist zumindest auf der Oberfläche 30 der Glaskeramikscheibe 3 eine Zwischenschicht 8 aufgebracht als zusätzliche Barrierebeschichtung zu der daraufliegenden infrarotreflektierende Beschichtung 5 mit der ersten Schicht 7 und der die erste Schicht 7 abdeckenden, dementsprechend nach außen weisenden zweiten Schicht 9.
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Die Zwischenschicht 8 ist bevorzugt eine aluminiumhaltige und/oder siliziumhaltige Schicht, weiter bevorzugt eine Oxidschicht oder besonders bevorzugt eine Nitridschicht, insbesondere eine Silizium-Aluminium-Nitridschicht. Die Zwischenschicht 8 fungiert bevorzugt als Diffusionsbarriere zwischen dem Glas 3 und der ersten Schicht 7 aus einem transparenten leitfähigen Oxid (kurz: TCO), bevorzugt einem dotierten TCO, besonders bevorzugt einem dotierten Zinkoxid.
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Gerade im Fall einer Beschichtung als letzten Prozessschritt ohne einen thermischen Vorspannprozess zeigt die nitridische Barriere eine bessere chemische Beständigkeit als die oxidische Barriere.
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Die 3 zeigt eine graphische Darstellung der Reflektivität der Beschichtung 5 auf einem scheibenförmigen, transparenten, glaskeramischen Substrat der Dicke 4 mm über der Wellenlänge λ von auf die Beschichtung 5 einfallender elektromagnetischer Strahlung. Die Reflektivität wurde dabei auf der der Beschichtung abgewandten Seite des Substrats gemessen. Dabei ist erkennbar, dass ab einer Wellenlänge von etwa 1,3 µm die Reflektivität der Beschichtung 5 stark zunimmt und in einem Bereich von 1,5 µm bis etwa 2,8 µm stetig über einem Wert von 30% liegt. Die Reflektivität bildet in einem Wellenlängenbereich von 2 µm bis etwa 2,7 µm ein Plateau bei einer Reflektivität von über 50%, während ab einer Wellenlänge von 2,8 µm die Reflektivität stark abnimmt. Ein weiterer Anstieg der Reflektivität auf einen Wert um 20% ist ferner in einem Wellenlängenbereich zwischen 3,4 µm und 4,1 µm zu beobachten.
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Die 4 zeigt eine beispielhafte Prozessumgebung 10 in Form eines Kaminofens, wobei der Kaminofen 10 einen Arbeitsbereich in Form einer Brennkammer 12 aufweist. Die Brennkammer 12 wird dabei durch eine einseitig offene, rechteckige Einhausung 14 gebildet, wobei die auf der linken Seite der Einhausung 14 ausgebildete Öffnung 16 durch eine Tür 18 verschließbar ist. Die Tür 18 weist einen Rahmen 20 auf, in dem ein beispielhafter glaskeramischer Artikel 1 gelagert ist, sodass bei geschlossener Tür 18 die Brennkammer auf der linken Seite durch glaskeramischen Artikel 1 begrenzt ist.
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In der dargestellten Ausführung ist die Beschichtung 5 auf der Oberfläche 30 des glaskeramischen Substrats 3 angeordnet, die der Brennkammer 12 abgewandt ist. Eine solche Anordnung kann insbesondere dann sinnvoll sein, wenn innerhalb der Brennkammer 12 bzw. im Allgemeinen innerhalb des Arbeitsbereichs ein physikalischer und/oder chemischer Prozess abläuft, der zu einer Beschädigung der Beschichtung 5 führen kann.
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In einer hierzu alternativen Ausgestaltung der Prozessumgebung 10, die in der 5 dargestellt ist, ist die Beschichtung 5 auf derjenigen Oberfläche des glaskeramischen Substrats 3 angeordnet, die der Brennkammer 12 zugewandt ist. Eine solche Anordnung kann wiederum sinnvoll sein, wenn kein Risiko besteht, dass die Beschichtung 5 durch einen in dem Brennraum ablaufenden Prozess beschädigt wird.
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Neben der Frage, ob die Beschichtung 5 durch einen in dem Arbeitsbereich 12 ablaufenden Prozess beschädigt werden kann, hat die Ausrichtung der Beschichtung 5 relativ zu dem Arbeitsbereich 12 auch eine direkte Auswirkung auf die optischen Eigenschaften des glaskeramischen Artikels 1. Hierzu sind für das Beispiel eines glaskeramischen Artikels 1 mit einem opaken glaskeramischen Substrat 3 in den 6 bis 8 Remissionsspektren dargestellt, die jeweils die Remission des glaskeramischen Artikels 1 über der Wellenlänge λ der elektromagnetischen Strahlung wiedergeben (durchgezogene Linie). Als Referenz ist ferner jeweils ein Plancksches Strahlungsspektrum für eine Strahlungstemperatur von 2400 K als gestrichelte Linie in den 6, 7, und 8 dargestellt.
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Die 6 zeigt dabei das Remissionsspektrum für eine Ausrichtung der Beschichtung 5 auf der dem Arbeitsbereich 12 abgewandten Oberfläche des glaskeramischen Substrats 3, 7 zeigt das Remissionsspektrum für eine Ausrichtung der Beschichtung 5 auf der dem Arbeitsbereich 12 zugewandten Oberfläche des glaskeramischen Substrats 3 und 8 zeigt als Referenz das Remissionsspektrum eines unbeschichteten glaskeramischen Substrats 3. Bei dem Substrat 3 handelt es sich jeweils um eine scheibenförmige, transparente Glaskeramik mit einer Dicke von 4 mm.
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Wie aus den Spektren jeweils erkennbar ist, sind im Schnitt die höchsten Remissionswerte erreichbar, wenn die Beschichtung 5 auf der dem Arbeitsbereich 12 zugewandten Oberfläche des Substrats 3 angeordnet ist. Die entsprechenden Werte der Gesamtreflektivität einer solchen Anordnung können dabei beispielsweise durch eine Faltung der entsprechenden Remissionskurve mit einem Planckschen Strahlungsspektrum bei einer Strahlertemperatur von 2400 K ermittelt werden. Dabei werden für eine angenommene Prozesstemperatur von 2400 K im Arbeitsbereich 12 in dem in 6 dargestellten Fall 40% der einfallen Strahlungsleistung in den Arbeitsbereich 12 zurück reflektiert, während für den in 7 dargestellten Fall ca. 42% der einfallen Strahlungsleistung in den Arbeitsbereich 12 zurück reflektiert werden. Im unbeschichteten Fall der 8 werden hingegen nur ca. 37% der einfallenden Strahlung zurück in den Arbeitsbereich 12 reflektiert.
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Deutlicher fallen die oben geschilderten Verhältnisse beispielsweise für ein transparentes glaskeramisches Substrat 3 aus. Für den Fall der 8, also für ein unbeschichtetes Substrat 3 würden lediglich ca. 8% der Strahlung in den Arbeitsbereich 12 reflektiert, für den Fall der 7 ca. 31% und für den Fall der 6 ca. 20%.
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Eine höhere Reflexion infraroter elektromagnetischer Strahlung in den Arbeitsbereich 12 kann dabei nach einer Ausgestaltung erreicht werden, indem mehrere glaskeramische Artikel 1 parallel zueinander angeordnet als Begrenzung des Arbeitsbereichs 12 eingesetzt werden. Dies ist exemplarisch in der 9 für den Fall einer Doppelverglasung dargestellt, die durch zwei in dem Rahmen 20 gelagerte glaskeramische Artikel 1 und 1' gebildet wird. Dabei ist der dem Arbeitsbereich 12 nächste glaskeramische Artikel 1' so ausgerichtet, dass die Beschichtung 5' auf der dem Arbeitsbereich 12 abgewandten Oberfläche des Substrats 3' angeordnet ist, während der dem Arbeitsbereich 12 ferne glaskeramische Artikel 1 so ausgerichtet, dass die Beschichtung 5 auf der dem Arbeitsbereich 12 zugewandten Oberfläche des Substrats 3 angeordnet ist. So wird insgesamt eine hohe Reflexion erzielt, während gleichzeitig die Beschichtungen 5 und 5' effektiv vor Beschädigung geschützt werden. Dabei ist zwischen den glaskeramischen Artikeln 1 und 1' ein Luftspalt 22 ausgebildet, der die thermische Isolierung des Brennraums 12 durch die Tür 18 weiter verbessert.
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In einer Konfiguration aus zwei parallel zueinander ausgerichteten glaskeramischen Substraten 3, von denen wenigstens eines der Substrate eine wenigstens einseitige Beschichtung 5 aufweist, ergeben sich bezüglich der Ausrichtung der Beschichtung 5 bzw. Beschichtungen 5 relativ zum Arbeitsbereich 12 eine Vielzahl von möglichen Konfigurationen, von denen im Folgenden sechs Konfigurationen näher betrachtet werden. Zur Beschreibung dieser Konfigurationen werden folgende Abkürzungen verwendet:
B | Beschichtung |
S | Substrat |
L | Luftspalt |
A | Arbeitsbereich |
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Bei dieser Notation würde beispielsweise S-L-B-S-A bedeuten, dass das Substrat 3, das nicht direkt an den Arbeitsbereich 12 angrenzt, unbeschichtet ist, während das Substrat 3' auf derjenigen Substratoberfläche eine Beschichtung 5 aufweist, die dem Arbeitsbereich 12 abgewandt ist.
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Für die möglichen Konfigurationen ergeben sich dabei für transparente glaskeramische Substrate 3 bei einer Substratdicke von 4 mm je Substrat 3 und einer Breite des Luftspalts 22 zwischen den Substraten 3 von 4 mm folgende Reflexions-Effizienzen:
Konfiguration | Reflexionseffizienz |
S-B-L-S-A | 77% |
B-S-L-S-A | 80% |
B-S-L-B-S-A | 83% |
B-S-L-B-S-A | 88% |
B-S-B-L-B-S-A | 89% |
B-S-B-L-B-S-B-A | 91% |
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Dementsprechend kann durch eine geeignete Wahl der Anzahl von glaskeramischen Artikeln 3 und deren Beschichtung 5 gezielt auf entsprechende Anforderungen einer Abschirmung infraroter Strahlung reagiert werden. Die Reflexionseffizienz beschreibt dabei den prozentualen Anteil der Strahlungsleistung eines vor der entsprechenden Konfiguration angeordneten schwarzen Strahlers, welche von einem hinter der Konfiguration angeordneten Detektor erfasst wird, im Vergleich zu der durch den Detektor erfassten Strahlungsleistung im Falle eines unbeschichteten Substrats zwischen schwarzem Strahler und Detektor.
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Neben der zuvor beschriebenen Verwendung von einem oder mehreren glaskeramischen Artikeln 1 in einer Tür 18 einer Prozessumgebung 10, können glaskeramische Artikel 1 auch an weiteren Stellen der Prozessumgebung 10 zur Begrenzung des Arbeitsbereich 12 eingesetzt werden. Hierzu ist beispielhaft in der 10 eine Konfiguration dargestellt, in der zwei glaskeramische Artikel 3 in der Tür 18 und jeweils ein glaskeramischer Artikel 3 je Seitenwand der Einhausung 14 des Arbeitsbereichs 12 zur Begrenzung des Arbeitsbereichs 12 eingesetzt werden. Die Konfiguration der Tür 18 ist dabei analog zu der zuvor diskutierten 9, während die an den Seitenwänden angeordneten glaskeramischen Artikel 3 jeweils einseitig mit der Beschichtung 5 versehen sind, wobei die Beschichtung 5 jeweils auf derjenigen Oberfläche der glaskeramischen Substrate 3 angeordnet sind, die dem Arbeitsbereich 12 zugewandt sind. Neben der dargestellten Konfiguration sind selbstverständlich auch weitere Ausgestaltungen möglich, in denen die Zahl der Substrate 3 und die Anzahl und Ausrichtung der Beschichtungen 5 an den jeweiligen Anwendungszweck angepasst sind.