DE102011012160B4

DE102011012160B4 - Substrat mit Antireflexionsbeschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102011012160B4
Application number: DE102011012160.9A
Authority: DE
Inventors: Christian Henn; Dr. Damm Thorsten
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2011-02-23
Filing date: 2011-02-23
Publication date: 2017-04-06
Anticipated expiration: 2031-02-24
Also published as: DE102011012160A1

Abstract

Beschichtetes Substrat (3), welches – auf zumindest einer Seite eine mehrlagige Antireflexbeschichtung (5) aufweist, welche – aus Lagen mit verschiedenen Brechungsindizes aufgebaut ist, wobei sich Lagen mit höherem Brechungsindex und Lagen mit niedrigerem Brechungsindex abwechseln, wobei – die Lagen mit niedrigerem Brechungsindex aus Siliziumoxid mit einem Anteil von Aluminium aufgebaut sind, bei welchen – das Verhältnis der Stoffmengen von Aluminium zu Silizium größer als 0,05 ist, die Stoffmenge von Silizium aber gegenüber der Stoffmenge von Aluminium überwiegt, und wobei – die Lagen mit höherem Brechungsindex ein Silizid, Oxid oder Nitrid enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Antireflexbeschichtung eine mittlere Rauheit Ra und eine quadratische Rauheit (Rms) aufweist, die bezogen auf eine Fläche von einem Quadratmikrometer jeweils weniger als 1,5 Nanometer beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft allgemein Antireflexionsbeschichtungen, beziehungsweise mit Antireflexionsbeschichtungen versehene Träger. Insbesondere betrifft die Erfindung Antireflexionsbeschichtungen mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen Verkratzen oder anderweitige Abnutzungen.
Antireflexionsbeschichtungen werden heutzutage vielfach dafür eingesetzt, die Transmission transparenter Substrate, wie etwa von Sichtscheiben zu verbessern oder andererseits störende Reflexe am Substrat abzuschwächen. Je nach Verwendungszweck des Substrats kann die Antireflexionsbeschichtung allerdings hohen Abnutzungsbelastungen ausgesetzt sein. Beispielsweise treffen auf eine Aussenbeschichtung einer Fahrzeug-Sichtscheibe während der Fahrt Sand- und Staubpartikel mit hoher Geschwindigkeit auf und können die Beschichtung im Laufe der Zeit abtragen. Eine besondere Belastung entsteht bei solchen Scheiben auch, wenn ein Scheibenwischer über die verschmutzte Scheibe geführt wird. Die Sand- und Staubpartikel werden dabei nicht nur über die Scheibe befördert, sondern gleichzeitig durch die Gummilippe des Scheibenwischers gegen die Scheibe gepresst. In der Beschichtung können auf diese Weise lange Kratzer entstehen.
Kratzer und andere Beschädigungen führen zu Trübungen und wirken daher dem Zweck einer Antireflex-Beschichtung gerade entgegen. Darüber hinaus wird die Sicht des Fahrers beeinträchtigt.
Es besteht daher Bedarf an einer Antireflex-Beschichtung mit einer hohen Widerstandsfähigkeit gegen Verkratzen und Abrieb.
Aus der US 2005/0074591 A1 ist ein transparentes Substrat mit einer abriebfesten Antireflexbeschichtung bekannt. Die Antireflexbeschichtung wird aus vier Lagen mit abwechselndem hohen und niedrigem Brechungsindex zusammengesetzt. Die niedrigbrechenden Schichten bestehen aus Siliziumoxid (SiO₂), die hochbrechenden Schichten aus Siliziumnitrid (Si₃N₄) oder Zinnoxid (SnO₂). Die oberste Schicht des Schichtstapels wird dabei aus einer niedrigbrechenden Schicht gebildet. Nachteilig ist hier, dass die niedrigbrechende Siliziumoxidschicht verglichen mit den hochbrechenden Materialien, insbesondere verglichen mit Si₃N₄ sehr weich ist. Gerade die oberste Schicht kann sich daher nach wie vor schnell abnutzen. Ist die oberste Schicht abgetragen, so bildet dann eine hochbrechende Schicht die Oberfläche. Dies führt zu einer Umkehrung des Entspiegelungs-Effekts. Die Schicht wirkt nun also eher wie ein dielektrischer Spiegel.
Die EP 1 297 362 B1 beschreibt ein transparentes Substrat mit einer für Solarzellen geeigneten vierlagigen Antireflexbeschichtung. Die Beschichtung umfasst abwechselnde hoch- und niedrigbrechende Lagen, wobei die hochbrechenden Lagen aus Siliziumnitrid und die niedrigbrechenden Lagen aus gemischtem Silizium- und Aluminiumoxid aufgebaut sein können.
In der Patentschrift DE 10 2007 033 338 B4 wird ein Verfahren zur Abscheidung einer Siliziumnitridschicht auf einem Glas- oder Glaskeramikartikel beschrieben. Hierbei wird die Siliziumnitridschicht durch Sputtern mit einer Leistung größer als 10 Watt pro cm² Targetfläche abgeschieden. Die Beschichtung wird als Kratzschutzschicht, beispielsweise für Glaskeramikkochflächen verwendet.
Die DE 697 30 259 T2 beschreibt eine mehrlagige Beschichtung, deren äußerste Schicht ein Oxidmaterial mit Si, Al, Ti, Zr und/oder Zinn als Hauptkomponente. Die äußerste Schicht der Beschichtung weist dabei eine Vielzahl von Mikroporen auf. Die Oberfläche der Beschichtung wird durch ebene Bereiche und feine Krater gebildet. Für die ebenen Bereiche werden Rauheitswerte R_a von höchstens 3 nm offenbart.
In der DE 602 20 066 T2 werden photokatalytisch aktive Beschichtungen basierend auf Titandioxid beschrieben. Zur Erhöhung des selbstreinigen Effekts weist die Beschichtung einen geringen quadratische Mittenrauwert R_d auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Abriebfestigkeit von Entspiegelungsschichten weiter zu verbessern. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Schichtsystem bereit zu stellen, welches die Reflexion einer Scheibe, insbesondere einer Sichtscheibe von typischerweise etwa 4% auf kleiner 1% zu reduzieren und gleichzeitig die mechanische Beständigkeit der Substratoberfläche stark zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen angegeben.
Demgemäß sieht die Erfindung ein beschichtetes Substrat vor, welches

– auf zumindest einer Seite eine mehrlagige Antireflexbeschichtung aufweist, welche
– aus Lagen mit verschiedenen Brechungsindizes aufgebaut ist, wobei sich Lagen mit höherem und Lagen mit niedrigerem Brechungsindex abwechseln, wobei
– die Lagen mit niedrigerem Brechungsindex aus Siliziumoxid mit einem Anteil von Aluminium aufgebaut sind, bei welchen
– das Verhältnis der Stoffmengen von Aluminium zu Silizium größer als 0,05, vorzugsweise größer als 0,08 beträgt, die Stoffmenge von Silizium aber gegenüber der Stoffmenge von Aluminium überwiegt, und wobei
– die Lagen mit höherem Brechungsindex ein Silizid, Oxid oder Nitrid enthalten. Besonders geeignet für die hochbrechenden Schichten ist Siliziumnitrid

Die Oberfläche der Antireflexbeschichtung, beziehungsweise der obersten Lage der Antireflexbeschichtung weist eine mittlere Rauheit und eine quadratische Rauheit auf, die bezogen auf eine Fläche von einem Quadratmikrometer jeweils weniger als 1,5 Nanometer, vorzugsweise weniger als 1 Nanometer beträgt.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass die Beimischung von Aluminium, beziehungsweise Aluminiumoxid den im Vergleich zu den hochbrechenden Siliziumnitrid-Lagen weichen, niedrigbrechenden Siliziumoxid-Lagen eine deutlich höhere Beständigkeit gegen Verkratzen und Abrieb verleiht.
Das Verfahren zur Herstellung eines solchen beschichteten Substrats basiert entsprechend darauf, dass

– auf zumindest einer Seite des Substrats eine mehrlagige Antireflexbeschichtung aufgebracht wird, welche
– durch sukzessive Abscheidung aus Lagen mit verschiedenen Brechungsindizes aufgebaut wird, wobei sich Lagen mit höherem und Lagen mit niedrigerem Brechungsindex abwechseln, wobei
– die Lagen mit niedrigerem Brechungsindex aus Siliziumoxid mit einem Anteil von Aluminium aufgebaut werden, bei welchen
– das Verhältnis der Stoffmengen von Aluminium zu Silizium größer als 0,05, vorzugsweise größer als 0,08 beträgt, die Stoffmenge von Silizium aber gegenüber der Stoffmenge von Aluminium überwiegt, und wobei
– Oxid-Silizid- oder Nitrid-haltige, besonders bevorzugt Siliziumnitrid-haltige Lagen als Lagen mit höherem Brechungsindex abgeschieden werden.

Als Abscheidemethode für die Lagen der Antireflexionsbeschichtung wird Magnetronsputtern verwendet. Hierbei ist weiterhin reaktives Sputtern besonders vorteilhaft, da in diesem Fall sowohl das Siliziumoxid der niedrigbrechenden Lagen, als auch das bevorzugt verwendete Siliziumnitrid für die hochbrechenden Lagen mit dem gleichen Target hergestellt werden können. Die Umschaltung auf die verschiedenen Schichtmaterialien kann einfach durch Änderung der Prozessparameter, insbesondere der Zusammensetzung des Prozessgases erfolgen.
In bevorzugter Ausführungsform wird die Oberfläche der Antireflexbeschichtung durch eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex aus Siliziumoxid mit einem Anteil von Aluminium gebildet. Dies ist günstig, um einen möglichst kleinen Brechungsindex-Sprung an der Grenzfläche der Beschichtung zur Umgebung und damit eine besonders gute Antireflex-Wirkung zu erzielen. Gerade hier zeigt sich der besondere Vorteil der Erfindung, da durch die erfindungsgemäße Schichtzusammensetzung der niedrigbrechenden obersten Schicht ein schneller Abrieb dieser Schicht vermieden wird.
Die Aluminiumdotierung sollte vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol-Prozent des Silizium-Gehaltes betragen. Mit anderen Worten wird bevorzugt, dass das Verhältnis der Stoffmengen von Aluminium zu Silizium höchstens 0,2 beträgt.
Wird der Aluminium-Gehalt zu groß, so ergibt sich schließlich aufgrund des steigenden Brechungsindex der niedrigbrechenden Schichten eine Abnahme der Entspiegelungs-Wirkung.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden auch die Lagen mit höherem Brechungsindex als aluminiumhaltige Siliziumnitrid-Lagen aufgebaut. Dementsprechend bestehen diese Schichten dann aus Siliziumnitrid mit einem Anteil von Aluminium, bei welchen das Verhältnis der Stoffmengen von Aluminium zu Silizium größer als 0,05, vorzugsweise größer als 0,08 beträgt.
Insbesondere kann der Aluminiumgehalt relativ zum Siliziumgehalt in den hoch- und niedrigbrechenden Schichten gleich, beziehungsweise im Wesentlichen gleich sein. Um einen derartigen Schichtstapel herzustellen, können alle Schichten durch reaktives Sputtern von einem aluminiumdotierten Siliziumtarget abgeschieden werden. Das Verfahren ist dementsprechend besonders einfach, da ein Wechsel des Targets entfallen kann.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass eine erfindungsgemäße Antireflexionsschicht bereits mit vergleichsweise dünnen Schichtdicken einen langlebigen Kratzschutz bereitstellt. So weist die Antireflexionsbeschichtung in bevorzugter Ausführung eine Schichtdicke im Bereich von insgesamt 200 bis 400 Nanometern auf. Besonders bevorzugte Schichtdicken liegen im Bereich von 250 bis 300 Nanometern. Zum Vergleich sind typische Kratzschutz- oder Hartstoffbeschichtungen allgemein mehr als 1 Mikrometer dick.
Als Substrate kommen bevorzugt anorganische Werkstoffe, wie Gläser und transparente und opake Glaskeramiken, auch Saphir-Gläser in Betracht. Besonders geeignet sind scheibenförmige Substrate. Auch Verbundmaterialien, insbesondere mit Gläsern, wie sie beispielsweise als Fahrzeugverglasungen verwendet werden, sind geeignet. Dabei kann der Verbund auch nach dem Beschichten mit der Antireflexionsbeschichtung erzeugt werden. Zur Herstellung eines solchen Verbundes werden beispielsweise zwei Glasscheiben mit einer PVB-Folie miteinander verbunden. Bevorzugte Gläser als Substrate sind Borosilikatgläser, wie Borofloatgläser, Aluminosilikatgläser, Lithiumaluminosilikatgläser, Kalk-Natrongläser und Glaskeramiken.
Die Schichteigenschaften werden weiterhin sehr vorteilhaft durch ein besonderes Sputterverfahren günstig beeinflusst Dieses Verfahren wird im Folgenden als HiPIMS Verfahren (High Power Impulse Magnetron Sputtering), oder auch HPPMS-Verfahren (High Power Pulse Magnetron Sputtering) bezeichnet. Dieses Abscheideverfahren stellt ein gepulstes Sputterverfahren dar, bei dem hochenergetische Pulse erzeugt werden, die zu hohen Leistungsdichten auf dem Target deutlich über die für das Sputtern typischen 10 W/cm² führen.
Im Speziellen ist vorgesehen, dass zumindest eine, vorzugsweise mehrere, besonders bevorzugt alle Lagen der mehrlagigen Antireflexionsbeschichtung durch Magnetronsputtern abgeschieden werden, wobei zur Anregung des Plasmas ein gepulstes Feld verwendet wird, wobei die Pulse eine Leistungsdichte von mindestens 100 Watt pro Quadratzentimeter der Targetfläche aufweisen. Die Leistungsdichte kann durchaus auch 1000 Watt pro Quadratzentimeter überschreiten. Ein bevorzugter Leistungsbereich liegt zwischen 100 und 2000 W/cm². Für das Feld werden vorzugsweise Pulsfrequenzen im Bereich 100 Hz bis 10.000 Hz, besonders bevorzugt im Bereich von 500 Hz bis 2 kHz verwendet. Weiterhin ist es günstig, im Vergleich mit der Pulsdauer lange Pulspausen vorzusehen. Vorzugsweise ist die Pulspause zwischen zwei Pulsen mindestens um einen Faktor fünf länger als die Pulsdauer.
Die hohen Leistungsdichten führen dazu, dass die aus dem Target herauskatapultierten Partikel einer höheren Energie als beim konventionellen Sputtern aufweisen. Es lassen sich nicht nur Neutralteilchen, sondern darüber hinaus vermehrt auch elektrisch geladene Partikel (Ionen) erzeugen. Dabei ist der Anteil von Ionen wesentlich höher als beim konventionellen Sputtern.
Die höhere Energie der Partikel führt zu einer höheren Mobilität auf der Substratoberfläche und begünstigt dadurch das Wachstum der Schicht im Hinblick auf Dichte und geringe Porosität. Durch geeignete Prozessparameter, insbesondere Pulsparameter kann die Oberflächentopografie der gesputterten Schicht modifiziert werden. Es können diverse Oberflächenstrukturen und Rauheiten eingestellt werden. Das Wachstum lässt sich darüber hinaus durch Heizen des Substrates beeinflussen.
Es zeigt sich, dass die mit diesem Verfahren hergestellten Schichten nicht nur sehr dicht werden, sondern vor allem auch eine extrem glatte Oberfläche aufweisen. Gerade dies scheint die mechanische Beständigkeit gegen Verkratzen oder Abrasion besonders zu erhöhen, da die Schichtoberfläche kaum Angriffspunkte bietet, beziehungsweise sich Beschädigungen nicht ausgehend von Unregelmäßigkeiten der Beschichtung ausgehend ausbreiten können.
Es werden erfindungsgemäß mit diesem Verfahren Schichten, beziehungsweise Schichtoberflächen erzeugt, welche einen Wert der quadratischen Rauheit (auch als RMS-Wert bezeichnet) von weniger als 1,5 Nanometern, sogar von weniger als 1 Nanometer, bezogen auf eine Fläche von 1 Quadratmikrometer aufweisen. Die gleichen Werte gelten auch für die mittlere Rauheit Ra. Tendenziell ist die mittlere Rauheit sogar noch etwas niedriger als die quadratische Rauheit.
Gemäß der Erfindung weist die Oberfläche der Antireflexbeschichtung, beziehungsweise der obersten Lage der Antireflexbeschichtung also eine mittlere Rauheit und eine quadratische Rauheit auf, die bezogen auf eine Fläche von einem Quadratmikrometer jeweils weniger als 1,5 Nanometer, vorzugsweise weniger als 1 Nanometer beträgt.
Das HiPIMS-Verfahren weist gegenüber herkömmlichem Magnetronsputtern noch den Nachteil auf, dass die Abscheideraten geringer sind. Als vorteilhaft hat sich dabei eine Kombination aus dem HiPIMS-Sputterverfahren mit herkömmlichen Mittelfrequenz-, DC- oder HF-Sputterverfahren erwiesen. Die bei HiPIMS reduzierte Rate kann dadurch teilweise kompensiert werden, wobei positive Aspekte der höherenergetischen HiPIMS-Partikel nicht verloren gehen.
Durch die Überlagerung von HiPIMS mit einem konventionellen Sputterverfahren kann die Energie des HiPIMS-Pulses besser eingekoppelt werden, da hier das Plasma in der langen Puls-aus-Zeit durch die Überlagerung nicht komplett verlöscht. Wesentlich für diese Weiterbildung der Erfindung ist also weniger, dass in den Pulspausen weiter Material gesputtert, sondern vielmehr, dass in den Pausen zwischen den Pulsen das Plasma aufrechterhalten wird. Der Prozess kann durchaus so eingestellt werden, dass in den Pulspausen kein, oder zumindest kein wesentlicher Schichtaufbau erfolgt.
Die Aufrechterhaltung des Plasmas in den Pulspausen kann beispielsweise durch Überlagerung der HiPIMS Pulssignale mit DC-Spannung oder Mittelfrequenz-Wechselspannungen erfolgen. Der Einsatz von MF-Sputtern reduziert darüber hinaus das Arcing (elektrische Überschläge) bei reaktiven (HiPIMS-)Sputterprozessen. Dadurch wird die Anzahl der Defekte der deponierten Schicht (Pinholes, lokale Aufschmelzungen, Droplets) reduziert. Dieser Aspekt verbessert die mechanische Beständigkeit von Hartstoffschichten der erfindungsgemäßen Antireflexbeschichtung, also insbesondere der bevorzugt eingesetzten Siliziumnitrid-Lagen.
Um einerseits eine gute Kratzschutz-Wirkung und andererseits eine gute Entspiegelung zu erzielen, ist es günstig, wenn die Antireflexbeschichtung zumindest zwei Lagen mit höherem Brechungsindex und zumindest zwei Lagen mit niedrigerem Brechungsindex aufweist. Ist das Substrat-Material deutlich weicher als die höherbrechenden Siliziumnitrid-Lagen, so ist es dabei weiterhin günstig, mit einer Siliziumnitrid-Lage zu beginnen. Dementsprechend wird dabei die unterste Lage der Antireflexbeschichtung durch eine Lage mit höherem Brechungsindex gebildet. Wird ein hartes Substrat verwendet, wie beispielsweise ein Saphirglas, ist es demgegenüber günstig, als unterste Lage eine niedrigbrechende aluminiumdotierte Siliziumoxidschicht zu verwenden.
Das Schichtsystem der erfindungsgemäßen Antireflexbeschichtung ist überall dort einsetzbar, wo antireflektierende Schichtsysteme mechanischer Belastung ausgesetzt werden. Die Herstellung kann durch konventionelle Sputtertechnologie, als auch für eine weiter verbesserte mechanische Festigkeit mit der HiPiMS Technologie erfolgen. Mögliche Anwendungen sind der Einsatz bei Sichtscheiben im Fahrzeugbereich einschließlich von Luftfahrzeugen, Kochflächen oder ähnlichen Haushaltsgeräten aus Glas oder Glaskeramik, Anwendungen im Consumerelektronik-Bereich, wie Abdeckungen von elektronischen Anzeigen und Touchscreens, sowie auch für Uhrengläser.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die beigeschlossenen Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche oder entsprechende Elemente. Es zeigen:
1 ein Ausführungsbeispiel eines Substrates mit Antireflexbeschichtung,
2 Reflektivitäten eines unbeschichteten und beschichteten Glassubstrates als Funktion der Wellenlänge,
3 Balkendiagramme der prozentualen Zunahme des Haze-Wertes nach verschiedenen Abrasionsbelastungen unbeschichteter und beschichteter Glassubstrate,
4A bis 4F AFM-Aufnahmen an erfindungsgemäß abgeschiedenen Schichten,
5A bis 5C Ausführungsbeispiele von prinzipiellen Spannungsverläufen am Sputtertarget zur Abscheidung von Antireflexbeschichtungen, und die
6 und 7 Verläufe der Anteile von Schichtbestandteilen in Richtung senkrecht zur Oberfläche.
Das in 1 gezeigte Beispiel eines Erzeugnisses 1 mit einem beschichteten Substrat 3 basiert auf einer Antireflexbeschichtung 5 mit insgesamt vier Lagen. Typischerweise ist das Substrat 3 scheiben- oder plattenförmig, wobei die Antireflexbeschichtung 5 auf einer Seite 31 des Substrates 3 abgeschieden ist. In der Antireflexbeschichtung 5 wechseln sich Lagen mit höherem Brechungsindex und Lagen mit niedrigerem Brechungsindex ab. Dabei sind die Lagen 52, 54 aus Siliziumoxid mit einem Anteil von Aluminium zusammengesetzt, so daß das Verhältnis der Stoffmengen von Aluminium zu Silizium größer als 0,05, vorzugsweise größer als 0,08 beträgt, die Stoffmenge von Silizium aber gegenüber der Stoffmenge von Aluminium überwiegt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Stoffmengen von Aluminium zu Silizium etwa 0,075 bis 0,125, besonders bevorzugt etwa 0,1. Diese Lagen 52, 54 wirken daher, da sie vorwiegend Siliziumoxid enthalten, niedrigbrechend.
Die Lagen 51, 53 sind demgegenüber Lagen mit höherem Brechungsindex und bestehen aus Siliziumnitrid, ebenfalls mit einem Anteil von Aluminium. Vorzugsweise ist das Verhältnis der Stoffmengen von Aluminium und Silizium in allen Lagen im Wesentlichen gleich.
Um eine möglichst hohe mechanische Beständigkeit zu erlangen, wird als Startschicht die mechanisch beständigere Komponente, also Siliziumnitrid, beziehungsweise aluminiumdotiertes Siliziumnitrid als dünne Schicht eingesetzt, da diese das Wachstum des übrigen Wechselschichtsystems bestimmt. Anschließend folgt eine dünne aluminiumdotierte SiO₂ Schicht, gefolgt von einer dicken aluminiumdotierten Si₃N₄ Beschichtung, welche die Resistenz nach Außen bewirkt. Eine anschließende dünnere aluminiumdotierte SiO₂ Schicht wird so abgeschieden, dass die gewünschte Entspiegelung möglich ist und gleichzeitig bei einer möglichen Entfernung dieser Schicht das übrige System optisch nicht auffälliger erscheint.
Ein derartiger Schichtaufbau mit vier Lagen erweist sich als sehr beständig und ist in der Lage, die Reflektivität eines Glassubstrates, wie etwa eines Borosilikatglases im sichtbaren Spektralbereich auf unter 1% abzusenken. Zudem sind Schichtsysteme mit vier Schichten noch kostengünstig herstellbar.
Abweichende Designs auf Basis von 4 Schichten, welche z. B. mit einer niedrigbrechenden aluminiumdotierten Siliziumoxid-Lage als Haftvermittlerschicht beginnen, zeigten geringere Beständigkeit auf Borosilikatgläsern.
Gemäß dem prinzipiellen, in 1 gezeigten Aufbau ist in Weiterbildung der Erfindung, ohne Beschränkung auf die speziellen Schichtdicken des in 1 gezeigten Beispiels mit einem Schichtstapel aus vier aufeinanderfolgenden Lagen, bei welcher die unterste Lage eine siliziumnitrid-haltige höherbrechende Lage ist, wobei die weitere siliziumnitrid-haltige höherbrechende Lage, welche die oberste hochbrechende Lage des Schichtstapels bildet, die größte Schichtdicke innerhalb des Schichtstapels aufweist, und wobei die oberste Lage des Schichtstapels eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex aus Siliziumoxid mit einem Anteil von Aluminium bildet und die zweitgrößte Schichtdicke unter den Lagen des Schichtstapels aufweist, und wobei die erste Lage und die zweite Lage, welche wie die oberste Lage eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex aus Siliziumoxid mit einem Anteil von Aluminium ist, zusammengesetzt eine Schichtdicke aufweisen, die dünner als die Schichtdicke der obersten Lage ist.
Die unterste Lage und die darauffolgende Lage, welche wie die oberste Lage eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex aus Siliziumoxid mit einem Anteil von Aluminium ist, sind vorzugsweise sehr dünn, insbesondere ist die zusammengesetzte Schichtdicke beider Lagen dünner als die Schichtdicke der obersten, vierten Lage.
Bei dem in 1 gezeigten, speziellen Beispiel betragen die Schichtdicke der untersten Lage 13 Nanometer, die Schichtdicke der darauffolgenden Lage 34 Nanometer, die Schichtdicke der weiteren siliziumnitrid-haltigen höherbrechenden Lage, welche die zweitoberste Lage des Schichtstapels und damit die oberste hochbrechende Lage des Schichtstapels bildet 127 Nanometer und die Schichtdicke der obersten Lage 84 Nanometer. Die kombinierte Schichtdicke der untersten und darauffolgenden Lage ist demgemäß, wie oben beschrieben mit 47 Nanometern dünner als die Schichtdicke der obersten Lage.
Ohne Beschränkung auf das dargestellten Beispiel werden folgende Schichtdickenbereiche bevorzugt: für die unterste Lage 5 bis 40 Nanometer, für die darauffolgende Lage 10 bis 40 Nanometer, für die darauffolgende Lage, welche die zweitoberste Lage des Schichtstapels und damit die oberste hochbrechende Lage des Schichtstapels bildet 100 bis 200 Nanometer, vorzugsweise mehr als 120 Nanometer, und für die oberste Lage 60 bis 120 Nanometer.
Das vorstehend erläuterte Schichtdesign, wie es beispielhaft in 1 gezeigt ist, eignet sich besonders gut für Glas- und Glaskeramik-Substrate. Ist demgegenüber das Substrat sehr hart, wie dies bei Saphirgläsern, etwa zur Verwendung als Uhrengläser der Fall ist, so ist es für die Festigkeit und Abriebbeständigkeit von Vorteil, wenn eine zusätzliche dünne Schicht verwendet wird. Dabei wird mit einer dünnen Siliziumoxid-Schicht in Kontakt mit dem Substrat begonnen, auf welcher ein Schichtstapel mit vier Lagen, wie vorstehend erläutert abgeschieden wird.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist daher ein Substrat, insbesondere ein Hartstoff-Substrat, besonders bevorzugt ein Saphirglas-Substrat vorgesehen, auf welchem eine aluminiumhaltige Siliziumoxid-Schicht und auf der aluminiumhaltigen Siliziumoxid-Schicht ein Schichtstapel mit den oben angegebenen Dickenverhältnissen abgeschieden ist. Der auf der aluminiumhaltigen Siliziumoxidschicht abgeschiedene Schichtstapel umfasst also wiederum vier aufeinanderfolgenden Lagen, bei welcher die unterste Lage eine siliziumnitrid-haltige höherbrechende Lage ist, wobei die weitere siliziumnitrid-haltige höherbrechende Lage, welche die oberste hochbrechende Lage des Schichtstapels bildet, die größte Schichtdicke innerhalb des Schichtstapels aufweist, und wobei die oberste Lage des Schichtstapels eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex aus Siliziumoxid mit einem Anteil von Aluminium bildet und die zweitgrößte Schichtdicke unter den Lagen des Schichtstapels aufweist, und wobei die erste Lage und die zweite Lage, welche wie die oberste Lage eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex aus Siliziumoxid mit einem Anteil von Aluminium ist, zusammengesetzt eine Schichtdicke aufweisen, die dünner als die Schichtdicke der obersten Lage ist. Nicht nur die zusammengesetzten Schichtdicken der beiden untersten Lagen des Schichtstapels sind dabei bevorzugt geringer als die Schichtdicke der obersten Lage, sondern auch die kombinierte Schichtdicke der beiden untersten Lagen des Schichtstapels und der in Kontakt mit dem Substrat abgeschiedenen aluminiumhaltigen Siliziumoxidschicht.
Die sich auf Basis eines wie in 1 gezeigten Designs mit einer vierlagigen Antireflexbeschichtung ergebenden spektralen Reflexionskurven sind in der 2 dargestellt. Die Kurve 10 bezeichnet die spektrale Reflektivität eines unbeschichteten Borosilikat-Glassubstrats. Die Kurve 11 ist die Reflektivität eines solchen Glassubstrats, welches mit einer konventionellen dreilagigen Entspiegelungsschicht beschichtet ist. Kurve 12 zeigt die Reflektivität einer mit Magnetronsputtern auf einem Borosilikat-Glassubstrat abgeschiedenen, erfindungsgemäßen vierlagigen Antireflexbeschichtung. Kurve 13 zeigt ebenfalls die Reflektivität einer solchen Beschichtung, diesmal abgeschieden durch hochenergetische Pulse, beziehungsweise mit dem HiPIMS-Verfahren.
Wie anhand von 2 belegt wird, lassen sich mit den erfindungsgemäßen Schichtstapeln Entspiegelungen mit einer Reduzierung der Reflektivität von mehr als 3% mit neutralem Farbeindruck erzielen. Die Reflektivität liegt im sichtbaren Spektralbereich weitgehend bei unter 1%.
Die Wirkung der mechanischen Beständigkeit der erfindungsgemäßen Antireflexbeschichtung wurde sowohl anhand dem in der Norm ANSI/SAE 226.1-1996 abgebildeten Tabertest, als auch anhand eines Sandrieseltests und eines Abrasionstests (PEI Test, Bayertest) untersucht. Dies hat den Hintergrund, dass es unterschiedliche Arten der mechanischen Belastung gibt und der Tabertest nur das Laufen der Taberräder auf der Oberfläche abbildet. Durch die Verwendung des Sandrieseltests wird die Wirkung von Sandkörnern auf beschichtete Scheiben, wie beispielsweise die Scheiben von Fahrzeugen und durch den Abriebtest die Abrasionsbelastung von z. B. Sandkörnern auf Scheibenwischern simuliert. Die verschiedenen Tests wurden durchgeführt, um eine sinnvolle Aussage zur Belastbarkeit der Oberfläche durch die gemeinsame Bewertung der Tests zu erhalten.
Durch die Nutzung der Sputtertechnologie, mit welcher prinzipiell sehr dichte Schichten und Schichtsysteme möglich sind, gelingt es die mechanische Beständigkeit der Oberfläche durch ein dünnes AR-Schichtsystem mit Schichtdicken im Bereich von insgesamt 250–300 nm zu verbessern. Dies funktioniert im Gegensatz zu tribologischen Schichten, welche in der Regel deutlich dicker als 1 μm sind, bereits bei vergleichsweise sehr dünnen Schichtdicken.
Die Ergebnisse der Tests sind in 3 als Balkendiagramm dargestellt. Es wurde eine Messung der prozentualen Zunahme des Haze-Wertes an den gleichen Substraten durchgeführt, die auch der in 2 dargestellten Messung zugrundelagen. In 3 zeigen die Balken für jede Probe von links nach rechts die Zunahme des Haze-Werts nach einem Bayertest, nach einem Sandrieseltest, nach einem Tabertest mit harten Rädern und einem Tabertest mit weichen Rädern an. Die Haze-Messung erfolgt gemäß dem Standard ASTM D1003-95. Dabei wird bei dem durch die Probe transmittierten Licht der Anteil von Streulicht mit der Intensität des gesamten transmittierten Lichts verglichen. Die Messwerte in 3 geben somit die prozentuale Zunahme des Streulichtanteils aufgrund von Kratzern und anderen Beschädigungen der Probenoberfläche nach den jeweiligen Abriebstests wieder.
Beim Tabertest rollen Metallräder entlang eines kreisförmigen Pfades auf der Beschichtung ab. Dabei ist zusätzlich die Laufrichtung der Räder gegenüber der Tangente des Pfades verkippt, so dass beim Abrollen eine Reibung der Lauffläche der Räder auf der zu testenden Oberfläche erzeugt wird. Beim Sandrieseltest fällt Sand aus einer festgelegten Höhe, die für die dargestellten Messungen zwei Meter betrug, auf die zu testende Oberfläche. Beim Abriebtest gemäß dem Bayertest wird das zu prüfende Substrat in eine Wanne eingelegt und mit Sand bedeckt. Die Wanne wird oszillierend bewegt, so dass der Sand, welcher gemäß ASTM F735 mit mehr als 1 cm aufgehäuft in der Wanne vorliegt unter seinem Eigengewicht auf der zu prüfenden Oberfläche reibt.
Wie anhand von 3 zu erkennen ist, ist eine konventionelle Antireflexbeschichtung (Probe 2) hinsichtlich der Abriebsfestigkeit bei allen Tests sogar schlechter als das unbeschichtete Borosilikatglas (Probe 1). Die mit Magnetronsputtern erfindungsgemäß beschichtete Probe (Probe 3) zeigt beim Abriebtest eine sehr deutliche Verbesserung der Beständigkeit. Bei den anderen Tests zeigt sich immerhin eine erkennbare Verbesserung. Lediglich beim Tabertest mit weichen Rädern ist die Verbesserung nicht deutlich zu erkennen, jedoch bereits auf sehr niedrigem Niveau.
Bei Probe 4, die eine entsprechend zu Probe 3, jedoch mit HiPIMS abgeschiedene erfindungsgemäße Antireflexbeschichtung aufweist, ist eine weitere deutliche Verbesserung der Abriebfestigkeit, hier bei allen Tests festzustellen. Insbesondere bei den Tabertests ist eine Verbesserung gegenüber den mit herkömmlichem Magnetronsputtern abgeschiedenen Lagen der Probe 3 zu erkennen. Die Probe besteht die Tabertests dabei sogar mit kaum noch messbarer Zunahme des Haze-Werts. Insgesamt ist die Zunahme des Haze-Wertes bei allen Tests bei Probe 4 so gering, dass die Abriebspuren gar nicht, oder allenfalls kaum mit dem bloßen Auge erkennbar sind.
Gerade die hohe Beständigkeit der Probe 4 gegenüber den Tabertests kann wahrscheinlich auf die äußerst glatte Oberfläche der Antireflexbeschichtung zurückgeführt werden.
Die nachfolgende Tabelle gibt dazu mit einem Rasterkraftmikroskop gemessene Rauheitswerte für drei verschiedene Flachglasproben an (Probenbezeichnungen: 01 – A, 02 – H, und 03 – F), wobei die Beschichtungen auf den Proben jeweils mit dem HiPIMS-Verfahren, also mit einer Anregung des Sputter-Plasmas durch ein gepulstes Feld mit Pulsen einer Leistungsdichte von mindestens 100 Watt pro Quadratzentimeter der Targetfläche abgeschieden wurden. In der Tabelle sind die Messwerte von jeweils zwei Messungen (Messung 1, Messung 2) angegeben. Tabelle 1:

Probe Messung 1 Messung 2

Rms [nm] Ra [nm] Rms [nm] Ra [nm]

01 – A 0,9 0,8 1 0,8

02 – H 0,5 0,4 0,6 0,4

03 – F 0,3 0,2 0,3 0,3
Der absolute Fehler der Messung kann grob zu ±30 abgeschätzt werden.
Die 4A bis 4C zeigen die zugehörigen AFM-Aufnahmen. Dabei sind die Probennahmen und die Nummer der Messung in den Figuren entsprechend der vorstehenden Tabelle bezeichnet. Der abgebildete Ausschnitt der Schichtoberflächen beträgt jeweils 1 Mikrometer auf 1 Mikrometer.
Anhand der 4C bis 4F ist zu erkennen, dass die Rauhigkeit der Schichten selbst mit einem Rasterkraftmikroskop kaum noch messbar ist. Bei den 4E und 4F erscheint das Mikroskopbild daher in fast einheitlichem Grauton. Zumindest die beiden Proben 02 – H und 03 – F zeigen, dass sich mit dem HiPIMS-Verfahren aluminiumdotierte Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-Schichten gemäß der Erfindung mit Rauhigkeitswerden Ra und RMS deutlich unter 1 Nanometer, im Allgemeinen sogar unter 0,75 Nanometern ohne weiteres herstellen lassen.
Anhand der 5A bis 5C werden nachfolgend die Spannungsverläufe gemäß verschiedener Ausführungsbeispiele des HiPIMS-Sputterns, wie es für die Abscheidung der erfindungsgemäßen Antireflexbeschichtungen verwendet werden kann, erläutert. In den Figuren ist jeweils schematisch die Kathodenspannung, beziehungsweise die am Sputtertarget angelegte Spannung als Funktion der Zeit aufgetragen.
5A zeigt einen typischen Spannungsverlauf, bei welchem am Sputtertarget periodisch für eine Zeitdauer t_on Pulse 11 mit hoher negativer Spannungen angelegt werden. Zwischen diesen Pulsen, also während einer Pulspause wird die Spannung für eine Zeit t_off ausgeschaltet. Gegebenenfalls kann, wie in 5A auch dargestellt, während der Pulspause eine leicht positive Spannung angelegt werden. Das Tastverhältnis, also das Verhältnis der Zeitdauern t_on/t_off ist vorzugsweise kleiner als 1/5. Die Wiederholungsfrequenz der Pulse liegt vorzugsweise zwischen 500 Hz und 10 kHz.
Bei dem in 5B gezeigten Beispiel wird während der Pulspausen, also während der Zeitdauern t_off das Plasma aufrechterhalten. Dies ist günstig, da in diesem Fall instantan beim Einsetzen eines HiPIMS Pulses aufgrund der vorhandenen Ionen der Sputterprozess einsetzt. Dies hat sich als günstig für die Abscheideraten erwiesen.
Um das Plasma aufrechtzuerhalten, wird eine DC-Spannung oder wie in 5B gezeigt eine Wechselspannung an das Target angelegt, wobei die eingetragene Leistung hier aber wesentlich geringer ist, als die Leistung der Pulse. Vorzugsweise ist die Leistungsdichte während der Pulspause mindestens einen Faktor 10, besonders bevorzugt mindestens einen Faktor 50 kleiner, verglichen mit den Pulsen.
5C zeigt eine weitere Variante. Hier sind die Pulse 11 aufgespalten in mehrere, noch kürzere Pulse 110 mit im Vergleich zur Pulspause sehr kurzen Zeitabständen. Mit anderen Worten werden die Pulse 11 hier als Pulsserien dargestellt.
Diese Variante hat sich als günstig erwiesen, um steile Einschaltflanken der Pulse zu erzielen und ein Abfallen der Ströme während der Pulslänge zu vermeiden. Damit wird sichergestellt, dass niedrigenergetischere Teilchen erzeugt werden, welche zu weniger glatten Schichten führen. Selbstverständlich können die Varianten der 5B und 5C auch miteinander kombiniert werden.
Die 6 und 7 zeigen Verläufe der Mengen oder Konzentrationen von Schichtbestandteilen erfindungsgemäßer Antireflexbeschichtungen. Die Verläufe wurden mit Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektroskopie (TOF-SIMS) erhalten. Die auf der Abszisse aufgetragenen Zeitwerte geben die Dauer des Sputterprozesses wieder. Demgemäß beginnt die Messung bei der Zeit t = 0 an der Oberfläche der Antireflexbeschichtung.
Bei beiden Messungen wurde ein Schichtsystem, wie es in 1 gezeigt ist, verwendet.
In den beiden Figuren ist die Messung der Konzentrationsverläufe der Bestandteile Siliziumoxid, Siliziumnitrid und Aluminium dargestellt. Da bei den gezeigten Verläufen Signale von Aluminium-Ionen ausgewertet wurden, geben die Figuren nicht wieder, ob das Aluminium als Oxid oder als Nitrid in den jeweiligen Lagen vorhanden ist. Die entsprechenden Kurven für Aluminiumnitrid und Aluminiumoxid wurden der Übersichtlichkeit fortgelassen, zeigen aber ebenso wie die Verläufe von Siliziumoxid und Siliziumnitrid eine entsprechende Korrelation zu den einzelnen Lagen, wobei in den Siliziumnitrid-Lagen Aluminium im Wesentlichen als Aluminiumnitrid und in den Siliziumoxid-Lagen im Wesentlichen als Aluminiumoxid vorliegt.
Bei den in 6 dargestellten Messwerten wurde eine mit herkömmlichem Magnetronsputtern abgeschiedene Antireflexbeschichtung und bei den in 7 dargestellten Messwerten eine mit HiPIMS abgeschiedene Antireflexbeschichtung als Probe verwendet. Die aufwändiger herzustellende, mit HiPIMS abgeschiedene Antireflexbeschichtung zeigt schärfere Übergänge an den Grenzflächen zwischen den einzelnen Lagen. Die als Stufen in den Konzentrationen erkennbaren Grenzflächen werden bei dem in 7 gezeigten Beispiel bei etwa 220, 520, 620 und 660 Sekunde Sputterdauer erreicht. Die nach der TOF-SIMS-Messung gemäß 6 etwas weniger scharf begrenzten Grenzflächen der Lagen führen zu einer leichten Vermischung der Phasen. Mit anderen Worten sind in den Siliziumnitrid-Lagen kleine Anteile von Siliziumoxid und umgekehrt in den Siliziumoxid-Lagen kleine Anteile von Siliziumnitrid enthalten. Durch die erhöhte Verdichtung der Schichten, die mit HiPIMS abgeschieden wurden, ergibt sich eine höhere Abriebfestigkeit. Dem steht allerdings ein höherer Fertigungsaufwand gegenüber, da die HiPIMS-Abscheidung energieintensiver ist und geringere Abscheideraten zeigt.

Claims

Beschichtetes Substrat (3), welches – auf zumindest einer Seite eine mehrlagige Antireflexbeschichtung (5) aufweist, welche – aus Lagen mit verschiedenen Brechungsindizes aufgebaut ist, wobei sich Lagen mit höherem Brechungsindex und Lagen mit niedrigerem Brechungsindex abwechseln, wobei – die Lagen mit niedrigerem Brechungsindex aus Siliziumoxid mit einem Anteil von Aluminium aufgebaut sind, bei welchen – das Verhältnis der Stoffmengen von Aluminium zu Silizium größer als 0,05 ist, die Stoffmenge von Silizium aber gegenüber der Stoffmenge von Aluminium überwiegt, und wobei – die Lagen mit höherem Brechungsindex ein Silizid, Oxid oder Nitrid enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Antireflexbeschichtung eine mittlere Rauheit R_a und eine quadratische Rauheit (Rms) aufweist, die bezogen auf eine Fläche von einem Quadratmikrometer jeweils weniger als 1,5 Nanometer beträgt.
Beschichtetes Substrat gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Lagen mit höherem Brechungsindex aus Siliziumnitrid mit einem Anteil von Aluminium aufgebaut sind, bei welchen – das Verhältnis der Stoffmengen von Aluminium zu Silizium größer als 0,05 beträgt.
Beschichtetes Substrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Antireflexbeschichtung durch eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex gebildet wird.
Beschichtetes Substrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Antireflexionsbeschichtung eine Schichtdicke im Bereich von insgesamt 200 bis 400 Nanometern aufweist.
Beschichtetes Substrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Antireflexbeschichtung zumindest zwei Lagen mit höherem Brechungsindex und zumindest zwei Lagen mit niedrigerem Brechungsindex aufweist.
Beschichtetes Substrat gemäß dem vorstehenden Anspruch, gekennzeichnet durch eine Antireflexbeschichtung mit einem Schichtstapel aus vier aufeinanderfolgenden Lagen, bei welcher die unterste Lage eine siliziumnitrid-haltige höherbrechende Lage ist, wobei die weitere siliziumnitrid-haltige höherbrechende Lage, welche die oberste hochbrechende Lage des Schichtstapels bildet, die größte Schichtdicke innerhalb des Schichtstapels aufweist, und wobei die oberste Lage des Schichtstapels eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex aus Siliziumoxid mit einem Anteil von Aluminium bildet und die zweitgrößte Schichtdicke unter den Lagen des Schichtstapels aufweist, und wobei die unterste Lage und die darauffolgende Lage, zusammengesetzt eine Schichtdicke aufweisen, die dünner als die Schichtdicke der obersten Lage ist und wobei die zweite Lage wie die oberste Lage eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex aus Siliziumoxid mit einem Anteil von Aluminium ist.
Beschichtetes Substrat gemäß dem vorstehenden Anspruch, bei welchem auf dem Substrat eine aluminiumhaltige Siliziumoxid-Schicht und auf der aluminiumhaltigen Siliziumoxid-Schicht der Schichtstapel mit den vier aufeinanderfolgenden Lagen abgeschieden ist.
Beschichtetes Substrat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Substrat eine Glas- oder Glaskeramik- oder Saphirglas-Scheibe ist.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats, bei welchem – auf zumindest einer Seite des Substrats eine mehrlagige Antireflexbeschichtung aufgebracht wird, welche – durch sukzessive Abscheidung aus Lagen mit verschiedenen Brechungsindizes aufgebaut wird, wobei sich Lagen mit höherem und Lagen mit niedrigerem Brechungsindex abwechseln, wobei – die Lagen mit niedrigerem Brechungsindex aus Siliziumoxid mit einem Anteil von Aluminium aufgebaut werden, bei welchen – das Verhältnis der Stoffmengen von Aluminium zu Silizium größer als 0,05 ist, die Stoffmenge von Silizium aber gegenüber der Stoffmenge von Aluminium überwiegt, und wobei – Silizid-, Oxid oder Nitrid-haltige Lagen als Lagen mit höherem Brechungsindex abgeschieden werden, und wobei zumindest eine Lage der Antireflexionsbeschichtung durch Magnetronsputtern abgeschieden wird, wobei zur Anregung des Plasmas ein gepulstes Feld verwendet wird, wobei die Pulse eine Leistungsdichte von mindestens 100 Watt pro Quadratzentimeter der Targetfläche aufweisen, so dass die Oberfläche der Antireflexbeschichtung mit einer mittleren Rauheit R_a und eine quadratischen Rauheit (Rms) ausgebildet wird, die bezogen auf eine Fläche von einem Quadratmikrometer jeweils weniger als 1,5 Nanometer ist.
Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in den Pausen zwischen den Pulsen das Plasma aufrechterhalten wird.