JPH1057885A

JPH1057885A - 耐酸性を有するはっ水表面処理

Info

Publication number: JPH1057885A
Application number: JP14912397A
Authority: JP
Inventors: George B Goodwin; ビー．グッドウィンジョージ
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1996-06-07
Filing date: 1997-06-06
Publication date: 1998-03-03
Also published as: DE69715093T2; US5707740A; EP0811430B1; DK0811430T3; US5980990A; ATE223262T1; EP0811430A1; KR980000895A; CA2202673A1; ES2183045T3; MX9704190A; DE69715093D1; KR100209392B1; CA2202673C

Abstract

(57)【要約】【目的】酸溶液で基体を活性化させることによる、耐
久性の向上したはっ水性フィルム及びその処理方法の提
供。【解決手段】表面上にはっ水性フィルムを造る方法に
おいて、表面を酸溶液に晒して、表面を活性化させる工
程と、活性化された表面上にはっ水性フィルムを塗布す
る工程とから成る、上記方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本出願は、現在は米国特許第
４９８３４５９号である、１９９０年４月３日に出願さ
れた米国特許出願第０７／５０３５８７号の一部継続出
願の、現在は米国特許第５３０８７０５号である、１９
９０年９月２８日に出願された米国特許出願第０７／５
８９２３５号の一部継続出願の、現在は放棄されている
が、１９９４年３月３０日に出願された米国特許出願第
０８／２２０３５３号の一部継続出願の、現在は米国特
許第５５２３１６１号である、１９９４年１２月２７日
に出願された米国特許出願第０８／３６３８０３号の一
部継続出願の、１９９５年６月５日に出願された米国特
許出願第０８／４６１４６４号の一部継続出願である。
本発明は一般的に、様々な基体の上にはっ水性フィルム
を造る技術に関し、より詳細には、フィルムを塗布する
前に、酸溶液で基体を活性化させることによって、はっ
水性フィルムの耐久度を向上させることに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】フラン
ツ等への米国特許第４９９７６８４号明細書は、ガラス
をパーフルオロアルキルアルキルシラン及びフッ素化さ
れたオレフィンテロマーと接触させ、そのガラスを加熱
して、耐久性の非湿潤性表面を造ることによって、ガラ
ス上に、耐久性の非湿潤性表面を提供する方法が開示す
る。

【０００３】Goodwin への米国特許第５３２８７６８号
明細書には、基体の表面を、シリカ下塗り層を用いて、
また下塗り層上をパーフルオロアルキルアルキルシラン
を用いて処理する、ガラス基体上に、耐久性の非湿潤性
表面を造る技術が開示されている。シリカ下塗り層は、
表面のはっ水性の耐久度を向上させる。ガラス基体は、
下塗りを塗布する前に、水と、体積で５０／５０のイソ
プロパノール／水溶液とで洗浄される。

【０００４】フランツ等への米国特許第５５２３１６２
号明細書には、シリカの下塗り層とパーフルオロアルキ
ルアルキルシランを用いて、プラスチック基体を処理す
ることを有する、プラスチック基体上に、耐久性の非湿
潤性表面を造る方法が開示されている。プラスチック基
体は、下塗りを塗布する前に、ヘキサン、次いでメタノ
ールで洗浄された。

【０００５】前述の米国特許、及び、審査中の米国出願
には、耐久性のはっ水性フィルムが開示されているが、
はっ水性表面の耐久度を向上させるための、有効な更な
る技術を確立することは、有用であり、望まれていると
いうことが、当業者によって、認識され得る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、はっ水性フィ
ルムの耐久度を向上させる方法に関する。本発明の実施
において使用されるはっ水性フィルムは、基体上に塗布
された、はっ水性フィルムを形成する、はっ水性組成物
であるのが好ましい。本発明の実施において、フィルム
のはっ水性の耐久度は、基体にはっ水性組成物を塗布す
る前に、酸溶液で基体を活性化させることによって、改
良される。

【０００７】酸溶液の酸は好ましくは、塩酸、硫酸又は
酒石酸等の有機酸である。本明細書中に開示されている
他の酸もまた、本発明の実施において使用され得る。本
発明を限定しないが、基体としては、ガラス、金属、プ
ラスチック、エナメル、セラミックス等が挙げられる。
基体は、コーティングされていてもよいし、コーティン
グされていなくてもよく、例えば基体は１以上の無機酸
化物フィルムでコーティングされ得る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明ははっ水性フィルムの耐久
度を向上させる方法に関する。はっ水性フィルムは、は
っ水性組成物を基体上に塗布して、基体上にはっ水性フ
ィルムを形成させることによって提供される。はっ水性
フィルムの耐久度は、はっ水性組成物を塗布する前に、
酸溶液を用いて、基体を活性化させることによって、向
上させられる。別な方法で述べられたり、又は別な方法
で論文の内容から明らかになるのでない限り、前述の及
び後述の論文は、はっ水性組成物及び基体自体に塗布さ
れる酸溶液を記載しているが、それは第１に、本発明に
よって影響を受ける基体の表面である、ということを理
解すべきである。

【０００９】また、別な方法で述べられたり、又は別な
方法で論文の内容から明らかになるのでない限り、本明
細書中で使用される、用語「はっ水性組成物」は、米国
特許第４９８３４５９号明細書に記載されるような、直
接に基体上に塗布されるはっ水性組成物；米国特許第５
５２３１６１号明細書に記載されるような、絶対必要な
下塗りを有するはっ水性組成物；米国特許第５３０８７
０５号明細書に記載されるような、フッ素化されたオレ
フィンテロマーを有するはっ水性組成物；又は、米国特
許第５３２８７６８号明細書に記載されるような、基体
に塗布された別個の下塗り層の上に塗布されるはっ水性
組成物を含む。

【００１０】Ｉ基体本発明は、特定の基体表面に限定されるものではない
が、コーティングされていないガラス、金属、プラスチ
ック、エナメル又はセラミック基体を含み得る。更に
は、本発明の方法は、コーティングフィルムの上に実施
されてもよいし、コーティングフィルムの上か、又は、
ガラス、金属、プラスチック、エナメル及びセラミック
基体の上に、無機酸化物コーティングフィルム等のたく
さんのコーティングフィルムからなる最外層のフィルム
の上に実施されてもよい。例えば、ガラス用の無機酸化
物コーティングとしては、限定されるものではないが、
アンチモン−スズ酸化物、ドープ処理されたスズ酸化
物、遷移金属酸化物等が挙げられる。

【００１１】本発明の方法はまた、ポリシロキサンをベ
ースとした硬質コーティングを有するプラスチック基体
にも適用できる。ポリシロキサンゾル−ゲル型のこれら
のコーティングは、疎水性コーティングの蒸着に適する
基体として機能する、シロキサン及び無機酸化物を含有
するのが一般的であり、その耐久度は下塗りを使用する
ことによって向上させられる。

【００１２】金属基体としては、亜鉛メッキ鋼、ステン
レス鋼、アルミニウム等が挙げられる。基体は、例えば
その構造特性を高めるために、熱的に又は化学的に処理
され得る場合、ガラスは化学手段又は熱手段によって、
焼なまし又は焼き入れされ得る。次の検討において、基
体又は基体表面に言及され得るが、他のことわりがな
く、基体へ言及される場合、基体への言及は、コーティ
ングされていなくてもよいし、１つ以上のフィルムでコ
ーティングされていてもよい基体表面をさす。

【００１３】ＩＩ任意の研磨操作酸活性化前に基体表面が磨かれているかどうかに係わら
ず、本発明の方法によって、はっ水性フィルムのはっ水
性耐久度は、延ばされるということが、決定された。必
要とされないが、酸活性化前の研磨工程は推奨されてい
る。

【００１４】研磨工程は２つの利点を提供する。先ず第
１は、それは基体表面を粗くすることである。第２は、
基体表面から、混じっている残渣を部分的に取り除くこ
とである。原子力顕微鏡検査法（Atomic Force Microsc
opy ）のデータにより、ガラス基体を研磨することによ
り、ガラス表面の平均粗度が、約０．５ｎｍ〜約４ｎｍ
（１００平方μの範囲に渡って測定された）増加するこ
とが示されている。ガラス基体の深さ１０ｎｍまでの細
かい表面のキズは、いかなる測定可能な曇りも生じさせ
なかった。これは、はっ水性組成物との引き続く反応の
ための、ガラスの表面積をより与える。基体表面の汚染
除去は、新たに研磨された表面上の、水滴の接触角によ
って示され得る。接触角が低ければ低い程、基体表面は
より清潔であることを示す。下記のデータから判るであ
ろう通り、研磨はそれ程はっ水性フィルムの耐久度を向
上させない。しかし、研磨は、酸活性化の前に、基体の
表面をより清潔にするために、推奨されている。

【００１５】本発明の実施において使用され得る研磨化
合物は、限定されるものではないが、アルミナ、セリ
ア、酸化鉄、ざくろ石（ガーネット）、ジルコニア、シ
リカ、炭化ケイ素、酸化クロム、ダイヤモンド、又は、
基体に損傷を与えない程度に十分小さい粒径を有する、
他の硬質物質等が挙げられる。これらの物質の混合物
が、適する研磨化合物である。好ましい研磨化合物とし
ては、アルミナ又はセリアが挙げられる。

【００１６】研磨操作は、研磨化合物からなるスラリー
を含有するパッドを用いて、基体を拭くことによって、
行われる。研磨スラリーを形成する、水中の研磨化合物
の好ましい濃度は、５〜３０重量％の範囲である。より
低い濃度やより高い濃度を使用してもよいが、適当に基
体を研磨するために、幾分のスラリー又は幾分の基体と
の接触時間が必要とされ得る。好ましい研磨方法として
は、スラリーがもはや基体のいかなる部分からも引き離
せなくなるまで、研磨スラリーを用いて、基体を拭くこ
とからなる。スラリーを基体表面の一部から引き離すこ
とができる場合は、基体に対するスラリーの接着力より
も、スラリーの凝集力が大きいので、それは典型的には
そのようにする。基体に対するスラリーの接着力は、基
体から表面不純物を除去する結果として、増加する。ス
ラリーをもはや基体のいかなる部分からも引き離せなく
なる場合、研磨操作により、このような不純物を除去し
て、スラリーの凝集力の限度を越えさせるような、基体
に対するスラリーの接着力を生じさせる。研磨操作は、
手、又は、研磨スラリーと共に濡れている研磨用具では
ないパッドを有する、オービタルサンダー等の動力を備
えた装置を使用して、行われ得る。

【００１７】ＩＩＩはっ水性組成物：本発明の実施に
おいて使用され得るはっ水性組成物は、相互参照される
関連の出願及び米国特許第４９９７６８４号明細書；同
第５３２８７６８号明細書及び同第５５２３１６２号明
細書に開示される様な、パーフルオロアルキルアルキル
シランを含有しているのが好ましい。それぞれの米国特
許は、本明細書中に参照によって組み込まれている。本
発明の実施において好ましいパーフルオロアルキルアル
キルシランは、一般式Ｒ_mＲ′_nＳｉＸ_4-m-nを有す
る。尚、式中、Ｒはパーフルオロアルキルアルキル基で
あり、ｍは１、２又は３であり、ｎは０、１又は２であ
り、かつ、ｍ＋ｎは４未満であり、Ｒ′はビニル基又は
アルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、ビニル
又はプロピルであり、Ｘは好ましくは、ハロゲン、アシ
ロキシ、及び／又はアルコキシ等の基である。パーフル
オロアルキルアルキル基中の、好ましいパーフルオロア
ルキル部分は、ＣＦ₃〜Ｃ₃₀Ｆ ₆₁の範囲であり、好まし
くはＣ₆Ｆ₁₃〜Ｃ₁₈Ｆ₃₇、及び最も好ましくはＣ₈Ｆ₁₇
〜Ｃ₁₂Ｆ₂₅である。パーフルオロアルキルアルキル基の
第２のアルキル部分は、好ましくは置換されたエチル基
である。Ｒ′は、より好ましくはメチル又はエチルであ
る。Ｘに対する好ましい基としては、加水分解性のクロ
ロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、アセトキシ
基等が挙げられる。

【００１８】本発明による好ましいパーフルオロアルキ
ルアルキルシランとしては、パーフルオロアルキルエチ
ルトリクロロシラン、パーフルオロアルキルエチルトリ
メトキシシラン、パーフルオロアルキルエチルトリアセ
トキシシラン、パーフルオロアルキルエチルジクロロ
（メチル）シラン、パーフルオロアルキルエチルジエト
キシ（メチル）シラン等が挙げられる。

【００１９】ＩＩＩＡ下塗り層又は絶対必要な下塗
り：本発明の実施において使用され得るはっ水性フィル
ムは、１又はそれ以上の相互参照される関連の出願及び
米国特許第５３２８７６８号明細書及び同第５５２３１
６２号明細書に開示される様な、基体とはっ水性フィル
ムとの間に置かれた、別個の下塗り層を有し得る。別個
の下塗り層が選択される場合、下塗り層は、まず第１
に、熱分解蒸着、マグネトロンスパッター又はゾルゲル
縮合反応等の塗布方法によって、本発明により準備され
た基体の上に塗布される。次いで、はっ水性組成物をそ
の下塗り層の上に塗布する。下塗り層としては、本発明
を限定するものではないが、シリカ下塗り層等が挙げら
れる。

【００２０】代わりに、本発明の実施において使用され
得るはっ水性フィルムは、また１又はそれ以上の相互参
照される関連の出願及び米国特許第５５２３１６２号明
細書に開示される様な、はっ水性組成物中に含有され
る、絶対必要な下塗りを有し得る。絶対必要な下塗り
は、本発明を限定するものではないが、絶対必要な下塗
りとして機能する、加水縮合してシリカゲルを形成し得
る、加水分解性のシラン及びシロキサンであり得る。

【００２１】シリカゲルまで加水分解可能な適するシラ
ンは、一般式ＳｉＸ₄（式中、Ｘは、ハロゲン、アルコ
キシ及びアシロキシ基からなる群から一般的に選択され
る、加水分解性基である。）を有する。好ましいシラン
は、Ｘが好ましくは、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキ
シ、エトキシ及びアセトキシ基であるものである。好ま
しい加水分解性のシランとしては、テトラクロロシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラアセトキシシラン等
が挙げられる。

【００２２】適するシロキサンは、一般式Ｓｉ_yＯ_zＸ
_4y-2z（式中、Ｘは、ハロゲン、アルコキシ及びアシロ
キシ基からなる群から選択される、ｙは２以上であり、
ｚは１以上であり、４ｙ−２ｚは０より大きい。）を有
する。好ましい加水分解性のシロキサンとしては、ヘキ
サクロロジシロキサン、オクタクロロトリシロキサン、
高級オリゴマーのクロロシロキサン等が挙げられる。

【００２３】絶対必要な下塗り層が選択される場合、は
っ水性組成物は、好ましくは非プロトン性溶媒、好まし
くはアルカン又はアルカンの混合物、若しくは、フッ素
化された溶媒中の溶液として、本発明によって準備され
た基体に塗布される。この様な溶液は、別個の下塗り層
を塗布する更なる工程がなくとも、浸漬、流展塗り、布
拭き又はスプレー塗り等のあらゆる従来の技術によっ
て、基体に塗布されてもよい。

【００２４】ＩＩＩＢフッ素化されたオレフィンテロ
マー：本発明の実施において使用され得るはっ水性組成
物はまた、平面潤滑性を与えるて、はっ水性表面の汚物
はっ水性を促進するために、相互参照される関連の出願
及び米国特許第４９９７６８４号明細書；同第５３２８
７６８号明細書及び同第５５２３１６２号明細書にまた
開示される様な、フッ素化されたオレフィンテロマーを
任意に含有していてもよい。好ましいオレフィンテロマ
ーは、一般式Ｃ _mＦ_2m+1ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、ｍは１〜
３０、好ましくは１〜１６、より好ましくは４〜１０で
ある。）によって表される基から選択される。

【００２５】ＩＶ本発明の酸活性化：本発明の実施に
おいて使用される酸溶液は、基体を損傷させずに、基体
のはっ水性の耐久度を増加させるそれらの能力によっ
て、選択される。本発明を限定するものではないが、本
発明の実施において好ましく使用される酸溶液として
は、塩酸、硫酸及び有機酸等の溶液が挙げられる。有機
酸溶液が選択される場合、強有機酸溶液が好ましく、ｐ
Ｈが約５未満、最も好ましくはｐＨが約３未満の酸溶液
が挙げられる。本発明の実施において使用され得る他の
酸としては、リン酸、臭化水素酸、硝酸、酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、クエン酸等が挙げられる。

【００２６】酸が塩酸である場合、酸濃度が、残りの脱
イオン水中の塩酸０．５〜３０重量％の範囲の、脱イオ
ン水中に溶解させられた塩酸の酸溶液が使用され得り、
０．５〜２０重量％も許容され得り、０．５〜１０重量
％が好ましい。酸が硫酸である場合、酸濃度が、残りの
脱イオン水中に溶解させられた硫酸０．５〜３０重量％
の範囲の、脱イオン水中に溶解させられた硫酸の酸溶液
が使用され得り、０．５〜２０重量％も許容され得り、
０．５〜１０重量％が好ましい。酸が酒石酸である場
合、酸濃度が、残りの脱イオン水中に溶解させられた酒
石酸１〜４０重量％の範囲の、脱イオン水中に溶解させ
られた酒石酸の酸溶液が使用され得り、２〜２０重量％
が好ましい。理解され得る通り、これよりも低い酸濃度
も高い酸濃度も許容できるが、この様な濃度を使用する
と、対応して、はっ水性フィルムの耐久度を改良するた
めの、基体上の活性化時間が幾分必要となる。

【００２７】基体の酸活性化は、浸漬、流展塗り、スプ
レー塗り及び好ましくは布拭き等のいかなる従来の技術
によってでもよいが、基体に酸溶液を塗布することによ
ってなし遂げられる。規定数の布拭きは必要とされない
が、約６回基体を布拭きすることによって、許容可能な
結果を与えるということが見出された。布拭きは通常、
綿パッド等の、酸溶液を含有する吸収性の耐酸性パッド
に、適度の手動圧力をかけることによって、なされる。

【００２８】酸溶液が揮発性であり、残渣を残すことな
く基体から蒸発する場合、酸は基体に塗布され、蒸発さ
せられ、その結果はっ水性組成物を基体に塗布する。揮
発性酸溶液は、周囲条件下で、基体に塗布後短時間（即
ち、約１０分未満以内）で、揮発可能なものとして、本
明細書中で定義されている。本発明の実施において使用
され得る揮発性の酸溶液の例としては、塩酸、臭化水素
酸、酢酸、硝酸、トリフルオロ酢酸溶液等が挙げられ
る。

【００２９】酸溶液が不揮発性であるか、又は、揮発性
ではあるが、蒸発後に残渣を残す場合、基体は酸活性化
工程後に、酸溶液又はその残渣を除去するために、濯が
れるべきである。濯いだ後、基体を乾燥させ、はっ水性
組成物を基体上に塗布する。不揮発性の酸溶液は、周囲
条件下で、基体に塗布後短時間（即ち、約１０分未満以
内）で、揮発不可能なものとして、本明細書中で定義さ
れている。不揮発性の酸の例としては、硫酸、酒石酸、
クエン酸、リン酸等が挙げられる。濯ぎ溶液としては、
水又は水を有するアルコールが挙げられ、水を有するア
ルコールが好ましい。

【００３０】酸活性化工程中、酸溶液は、基体の表面か
ら混合されている物質を除去し、基体の表面上に、はっ
水性組成物との反応に利用可能な結合部位の数を増加さ
せることによって、はっ水性表面の耐久度を増加させる
と、考えられている。

【００３１】Ｖはっ水性フィルムの耐久度試験：本発
明によって塗布されたはっ水性フィルムの耐久度を、加
速された風化作用条件下で、一定時間に渡って、接触角
を維持する、フィルム表面の能力によって、測定する。
一定時間又は布拭き周期の数に渡って、試験される試料
によって維持され得る接触角度が大きい程、フィルムの
耐久度が大きく、表面がより水をはじく。

【００３２】本明細書中に挙げられている接触角は、ロ
ード製造社（Lord Manufacturing,Inc. ）によって製造
され、Gaertner Scientific 測角器レンズを備えつけ
た、修正された係留気泡指示器（captive bubble indic
ator）を使用して、付着水滴法によって測定する。測定
される表面を、光源の前に、上向きに向けて、水平な位
置に置く。付着水滴を、付着滴のプロフィールを見て、
接触角（°）を、環状の分度器目盛りの付いた測角器望
遠鏡を通して測定するために、光源の前に、表面の上に
置く。

【００３３】はっ水性フィルムの模擬風化作用は、クリ
ーブランド凝縮キャビネット（Cleveland Condensing C
abinet、ＣＣＣ）及びＱＵＶテスター（Q-Panel Compan
y の製品、クリーブランド、オハイオ）を含有する、風
化作用室を通して得られる。１４０°Ｆ（６０℃）の蒸
気温度下、試験表面上に一定の水を凝縮させる室内の周
囲環境下で、ＣＣＣ室は作動させられた。ＱＵＶテスタ
ーは、黒いパネルの温度が６５〜７０℃下で８時間のＵ
Ｖ（Ｂ３１３ランプ）周期で、また５０℃の大気温度
下で湿気を凝縮する４時間の周期で作動させられた。

【００３４】はっ水性フィルムの耐摩耗性を、ニューヨ
ークのNorth Tonawanda にある、Teledyne Taber社によ
って製造された平板回転機を使用して、平板回転摩耗試
験（Taber Abrasion Test ）によって、測定した。平板
回転摩耗試験は、一対の研磨させる車輪を表面上で回転
させる一方、水平方向に試験される基体を回転させるこ
とからなる。基体の１回転は、１周期に相当する。車輪
当たりの重量は、摩耗割合を増加させるか、減少させる
かで変わり得るが、本発明の試験には、１車輪当たり５
００ｇの重量が掛けられた。摩耗後、はっ水性を、前述
した付着水滴法を使用して、摩耗したトラック内で測定
した。

【００３５】はっ水性フィルムの耐摩耗性を、湿式そり
摩耗試験（Wet Sled Abrasion Test）によって測定し
た。この試験中、水又は摩耗スラリーをワイパーの刃の
前面に塗工する間、２つのワイパーの刃を、はっ水性フ
ィルムの表面を循環させる。約３．８ｃｍ（１．５イン
チ）×１９．０５ｃｍ（７．５インチ）のぬぐい取られ
た域を、この試験の間、それぞれのワイパーで摩耗させ
た結果、この様な２つの域は典型的に平行した位置に基
体上で摩耗させられた。刃は典型的には、それぞれの磨
耗させられた域に２００００回ワイパーをストロークさ
せる、５０００周期循環させられる。摩耗後、はっ水性
フィルムのはっ水性を、付着水滴法によって測定した。

【００３６】本発明は、以下の特定の実施例の記載か
ら、更に理解されるであろう。以下の実施例において、
ガラスのクーポンを、スズの溶融浴上に形成されるフロ
ートガラスリボンから切り出された一片のガラスから切
り出した。以下の実施例において記載された全ての研
磨、活性化及びコーティング手順は、クーポンのスズ側
で行われた。

【００３７】

【実施例】実施例１実施例１は、本発明に従って塩酸の酸溶液によって活性
化させられた（尚、以後「酸活性化」と呼ぶ）、一組の
ガラスクーポン上に形成されたはっ水性フィルムの耐久
度と、本発明の酸溶液によって活性化させられなかっ
た、異なる一組のガラスクーポン上に形成されたはっ水
性フィルムの耐久度との間の比較を示す。２組のガラス
クーポンを、４つの部分集合にそれぞれ細別した。それ
ぞれの酸活性化された部分集合は、酸活性化されていな
い部分集合と一対にさせられ、次いで４組のクーポン部
分集合は、ＣＣＣＱＵＶ、湿式そり摩耗試験又は平板
回転摩耗試験法のいずれかを受けさせられた。より詳細
には、５．０８×１５．２４×０．４６２ｃｍ（２×６
×０．１８２インチ）の透明なコーティングされていな
いフロートガラスからなる１６のガラスクーポンを、Ｃ
ＣＣ試験に使用し、ＱＵＶ試験用に７．６２×１０．１
６×０．４６２ｃｍ（３×４×０．１８２インチ）のも
のを、湿式そり摩耗試験用に１０．１６×４０．６４×
２．２９ｃｍ（４×１６×０．０９０インチ）のもの
を、平板回転摩耗試験用に１０．１６×１０．１６×
０．２３ｃｍ（４×４×０．０９０インチ）のものを使
用し、曲げ試験法で使用される熱周期を模擬した熱処理
にかけた。この熱処理は、電気炉中で、ガラスクーポン
を約１５分間５２５〜５６０℃の温度にすることからな
っていた。熱処理後、ガラスクーポンをゆっくりと、空
気中で周囲条件まで冷却した。

【００３８】冷却後、１６のガラスクーポンを、酸化セ
リウムスラリーを使用して、手で研磨して、表面の不純
物を除去した。酸化セリウムスラリーは、商業的に入手
可能な酸化セリウム研磨粉と水とを、残りの水で酸化セ
リウムがおおよそ２０重量％の濃度になるまで、混合す
ることによって形成させられた。商業的に入手可能な酸
化セリウム研磨粉としては、Rhodite 19A （３．２μｍ
の平均粒径）及びRhodox 76 （３．１μｍの平均粒径）
等が挙げられ、これらの両方とも、酸化セリウムが５０
％で、希土類元素酸化物純度が９０％と、記載されてお
り、ニューヨークのHicksvilleにある、Universal Phot
onics 社によって供給されている。酸化セリウムスラリ
ーをガラスクーポンにパッドを用いて塗布した。スラリ
ーがガラスクーポンのいかなる部位からももはや引き離
せなくなるまで、研磨を続けた。研磨後、１６のガラス
クーポンを脱イオン水で洗浄して、研磨パッド又は研磨
剤から残渣を除去し、ペーパータオルで乾燥させた。

【００３９】１６のクーポンを２つのグループに分け、
議論の目的のために、８つのクーポンを含むＡグループ
と、８つのクーポンを含むＢグループと呼んだ。Ａグル
ープのガラスクーポンを、１規定の（約３．７重量％）
塩酸溶液で、酸活性化した。酸溶液を、６０秒間、吸収
パッドを使用して、手で塗布した。Ｂグループのガラス
クーポンは、酸活性化させられなかった。

【００４０】次いで、ＡグループとＢグループのガラス
クーポンを、ミネソタのセントポールにある３Ｍ社の製
品である、Fluorinert（登録商標）ＦＣ−７７（以下
「ＦＣ−７７」と呼ぶ）、即ちパーフルオロカーボン／
パーフルオロエーテル溶媒中に、０．８重量％の四塩化
ケイ素を有する溶液を用いて、２回処理した。四塩化ケ
イ素溶液を、吸収パッドを使用して、ガラスクーポンに
塗布して、Ａ及びＢグループのガラスクーポン上に、シ
リカの下塗り層を形成させた。

【００４１】次いで、Ａ及びＢグループのクーポンを、
ＦＣ−７７中に、１）２．５重量％のパーフルオロアル
キルエチルトリクロロシラン（パーフルオロアルキル部
分が主にＣ₆Ｆ₁₃〜Ｃ₁₈Ｆ₃₇から構成されていた。）；
及び２）２．５重量％のパーフルオロアルキルエチレン
（パーフルオロアルキル部分が主にＣ₆Ｆ₁₃〜Ｃ₁₈Ｆ ₃₇
から構成されていた。）を有する溶液を用いて、一回処
理して、ガラスクーポン上に、パーフルオロアルキルア
ルキルシランはっ水性組成物を蒸着した。Ａ及びＢグル
ープのクーポンを、６５．５℃（１５０°Ｆ）で、約１
０時間加熱して、コーティングを架橋させ、ガラスクー
ポン上にはっ水性フィルムを製造した。過剰のシラン
を、溶媒で洗浄することによって、ガラスの表面から除
去した。溶媒洗浄は、ＰＦ−５０６０（パーフルオロヘ
キサン、３Ｍ社の製品）を用いて、行われた。見た目に
きれいになるまで、ペーパータオルを用いて拭くことに
よって、溶媒を用いてクーポンを洗浄した。

【００４２】次いで、Ａグループのガラスクーポンを、
更に４つの部分集合又はグループに分割し、議論の目的
のために、Ａ１グループ（２クーポン）、Ａ２グループ
（２クーポン）、Ａ３グループ（２クーポン）及びＡ４
グループ（２クーポン）とした。Ｂグループのガラスク
ーポンを同様に、Ｂ１グループ（２クーポン）、Ｂ２グ
ループ（２クーポン）、Ｂ３グループ（２クーポン）及
びＢ４グループ（２クーポン）に分割した。

【００４３】次いで、Ａ１及びＢ１グループのガラスク
ーポンを、前述したＣＣＣ風化作用室で、風化させた。
Ｂ１グループからの１つのクーポンは、試料調製中に破
壊し、試験前に再度作られた。これによって、このクー
ポン（及びこのクーポンのみ）が、残りのクーポンに対
して以下の表に示されているよりも少ないＣＣＣ露光時
間である、１６時間を受けることになった。Ａ２及びＢ
２グループのガラスクーポンを、前述したＱＵＶ−Ｂ３
１３風化作用室で、風化させた。

【００４４】Ａ３及びＢ３グループのガラスクーポン
に、湿式そり摩耗試験を受けさせた。この実施例におい
て、Ａ３及びＢ３グループの４つのクーポンに、８つの
別々の摩耗された域が生じた。Ａ３及びＢ３グループの
４つのクーポンのそれぞれの、摩耗された域の１つは、
水中に沈降シリカ０．５重量％を有するスラリーを用い
て、２００周期の間磨耗させられた。次いで、Ａ３グル
ープから１つのクーポン及びＢ３グループから１つのク
ーポンを選択し、これらのクーポンのそれぞれの残りの
摩耗域を、同じスラリーを用いて６００周期の間摩耗さ
せた。次いで、これまでに選択されていない、残りのＡ
３グループのクーポン及びＢ３グループのクーポンの摩
耗域に、スラリーの代わりに脱イオン水を用いて、５０
００周期の間試験を受けさせた。Ａ４及びＢ４グループ
のガラスクーポンに、平板回転摩耗試験を受けさせた。

【００４５】Ａ１〜Ａ４及びＢ１〜Ｂ４グループで試験
された全てのガラスクーポンに対して、はっ水性フィル
ムのはっ水性効率を、前述のロード製造社によって製造
された、修正された係留気泡指示器（captive bubble i
ndicator）を使用して、試料上に置かれた付着水滴の接
触角を測定することによって、決定した。Ａ１〜Ａ４及
びＢ１〜Ｂ４グループのクーポンを、全く同一に試験し
た。付着滴の接触角を、両ガラスクーポンで測定して、
その結果を平均した。平均された結果を下記の表１に示
す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】表１から分かる通り、ＣＣＣ風化作用試験
下では、酸活性化されたＡ１グループのガラスクーポン
は、１４９４時間で、接触角１０１°を維持したが、一
方Ｂ１グループのガラスクーポンは、たったの５９°し
か接触角を維持せず、これは、酸活性化されていないガ
ラスクーポンと比較して、酸活性化されたガラスクーポ
ンの耐久度及びはっ水性効率は非常に実質的な改良がさ
れていることを示している。Ｂ１グループのクーポン
は、ＣＣＣ持続時間で１９９６時間よりも長くは試験さ
れなかった。試験手順においては、共通して、接触角が
６０°以下になるか又は試験が３０００時間に到達した
後、試験を止めることが要求される。この手順は一般
に、表１〜７の全てに示されるデータのために準用され
た。

【００５１】表３から分かる通り、湿式そり摩耗試験下
では、５０００周期で、酸活性化されたＡ３グループの
ガラスクーポンは、酸活性化されていないＢ３グループ
のガラスクーポンの接触角４２°を遙に超える、接触角
９７°を維持し、これは再度、酸活性化されていないガ
ラスクーポンと比較して、酸活性化されたガラスクーポ
ンの耐久度及びはっ水性効率は非常に実質的な改良がさ
れていることを示している。

【００５２】同様に、表４から分かる通り、平板回転摩
耗試験下では、酸活性化されたＡ４グループのガラスク
ーポンでは、１５０周期後の接触角は、８３°であった
が、酸活性化されていないＢ４グループのガラスクーポ
ンは、接触角７５°を維持するだけであった。

【００５３】表２のＱＵＶ−Ｂ３１３のデータの差から
は、他の試験によって得られた実質的な改良が示されて
いないが、接触角の差は、通常の測定誤差の範囲内であ
ると思われ、その特定の試験方法の内容内では、はっ水
性フィルムの耐久度が低めであるということを示すとは
見なされない。

【００５４】実施例２実施例２は、酸活性化されていない、第１のガラスクー
ポンの組；塩酸溶液を用いて酸活性化された、第２のガ
ラスクーポンの組；硫酸溶液を用いて酸活性化された、
第３のガラスクーポンの組；及び、酒石酸溶液を用いて
酸活性化された、第４のガラスクーポンの組、に形成さ
れたはっ水性フィルムの耐久度の比較を示す。４種類の
ガラスクーポンの組を、上記した通りに、ＣＣＣ風化作
用室を使用して試験した。

【００５５】長さ５．０８ｃｍ（２インチ）、幅１５．
２４ｃｍ（６インチ）、厚み０．４６２ｃｍ（０．１８
２インチ）の透明なコーティングされていないフロート
ガラスからなる１２のガラスクーポンを、実施例１に記
載のものと同様の熱処理を行った。ガラスクーポンを、
オービタルサンダーを使用し、酸化アルミニウムスラリ
ーを有するポリエステルのフェルトパッドを使用して、
研磨して、不純物を除去した。酸化アルミニウムスラリ
ーは、Microgrit （登録商標）WCAIT （Microgritは、
ＭＡのウェストフィールドにあるMicro Abrasives 社の
登録商標である。）を、約２０重量％の濃度で、水と混
合することによって形成させた。フェルトパッド及びオ
ービタルサンダーを使用して、スラリーがもはやガラス
クーポンのいかなる部位からも引き離せなくなるまで、
研磨化合物をガラスクーポンに塗工した。研磨後、実施
例１と同様に、ガラスクーポンを、脱イオン水とペーパ
ータオルを用いて、清浄した。

【００５６】次いで、１２のクーポンを４つのグループ
に分け、議論の目的のために、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦグルー
プと呼び、それぞれのグループは３つのクーポンを含ん
でいた。Ｃグループのガラスクーポンは、酸活性化させ
られなかった。Ｄグループのガラスクーポンを、１規定
（約３．７重量％）の塩酸溶液で、酸活性化した。Ｅグ
ループのガラスクーポンを、１規定の（約４．８重量
％）硫酸溶液で、酸活性化した。Ｆグループのガラスク
ーポンを、１０重量％の酒石酸溶液で、酸活性化した。
酸溶液を、１５〜３０秒間、綿パッドを使用して、拭く
ことによって、塗工した。次いで、Ｄ、Ｅ及びＦグルー
プのガラスクーポンを、脱イオン水とペーパータオルを
用いて、洗浄した。

【００５７】次いで、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦグループのガラ
スクーポンを、ＦＣ−７７中に、０．８重量％の四塩化
ケイ素を有する溶液を、吸収パッド上にのせたものを用
いて、それぞれ２回処理し、ガラスクーポン上に、シリ
カの下塗り層を形成させた。

【００５８】次いで、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦグループのガラ
スクーポンを、ＦＣ−７７中に、１）２．５重量％のパ
ーフルオロアルキルエチルトリクロロシラン（パーフル
オロアルキル部分が主にＣ₆Ｆ₁₃〜Ｃ₁₈Ｆ₃₇から構成さ
れていた。）；及び２）２．５重量％のパーフルオロア
ルキルエチレン（パーフルオロアルキル部分が主にＣ ₆
Ｆ₁₃〜Ｃ₁₈Ｆ₃₇から構成されていた。）を有する溶液を
用いて、それぞれ３回処理して、ガラスクーポン上に、
パーフルオロアルキルアルキルシランはっ水性組成物を
蒸着した。次いで、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦグループのガラス
クーポンを、６５．６℃（１５０°Ｆ）で、８時間架橋
させて、コーティングを架橋させ、ガラスクーポン上に
はっ水性フィルムを製造した。過剰のシランを、溶媒で
洗浄することによって、ガラスクーポンから除去した。
溶媒洗浄は、ＰＦ−５０６０を用いて行われ、見た目に
きれいになるまで、ペーパータオルを用いて拭くことに
よって、溶媒を用いてクーポンを洗浄した。

【００５９】Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦグループのガラスクーポ
ンを、前述したＣＣＣ風化作用室で、風化させた。はっ
水性フィルムのはっ水性効率を、実施例１に記載した通
りに、付着水滴の接触角を測定することによって、決定
した。Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦグループのそれぞれのクーポン
を、全く同一に３つずつ調製し、それぞれのグループか
らの接触角を平均した。平均された結果を下記の表に示
す。

【００６０】

【表５】

【００６１】表５から分かる通り、風化作用後、１２７
８時間で、酸活性化されていないＣグループのクーポン
では、接触角が僅か５６°にしか維持されなかったが、
酸活性化されたＤ、Ｅ及びＦグループのガラスクーポン
では、その接触角よりも高い、角７２°、６３°及び６
７°が維持された。

【００６２】実施例３実施例３は、酸活性化されていない、第１のガラスクー
ポンの組に形成されたはっ水性フィルムの耐久度と、塩
酸溶液を用いて酸活性化された、第２のガラスクーポン
の組に形成されたはっ水性フィルムの耐久度、及び、酒
石酸溶液を用いて酸活性化された、第３のガラスクーポ
ンの組に形成されたはっ水性フィルムの耐久度との比較
を示す。ガラス基体は、前述の実施例と比較して変えら
れて、本発明の優れる結果は様々なガラス基体の上で得
られうることを示した。

【００６３】幅５．０８ｃｍ（２インチ）、長さ１５．
２４ｃｍ（６インチ）、厚み０．３０ｃｍ（０．１９イ
ンチ）の、ペンシルバニア州のピッツバーグにある、PP
G Industries社から販売されている、HERCULITE （登録
商標）IIガラスという、化学的に強化されたガラスから
なる９つのガラスクーポンを、選択した。上記の実施例
１及び２とは異なり、研磨前に、実施例３のガラスクー
ポンには熱処理を施さなかった。ガラスクーポンを、オ
ービタルサンダーを使用し、ポリエステルのフェルトパ
ッド及び酸化アルミニウムスラリー用いて、研磨し、実
施例２に記載されるのと同様に、脱イオン水とペーパー
タオルを用いて、清浄した。

【００６４】ガラスクーポンを３つのグループに分け、
議論の目的のために、Ｇ、Ｈ及びＩグループと呼び、そ
れぞれのグループは３つのクーポンを含んでいた。Ｇグ
ループのガラスクーポンは、酸活性化させられなかっ
た。Ｈグループのガラスクーポンを、前述の実施例に記
載されるのと同様に、１規定の塩酸溶液で、酸活性化し
た。Ｉグループのガラスクーポンを、前述の実施例に記
載されるのと同様に、１０重量％の酒石酸溶液で、酸活
性化した。クーポン上のＨ及びＩグループの酸溶液を、
１５〜３０秒間、拭き取った。次いで、Ｈ及びＩグルー
プのガラスクーポンを、前述の実施例に記載されるのと
同様に、脱イオン水を用いて洗浄した。

【００６５】次いで、Ｇ、Ｈ及びＩグループのガラスク
ーポンを、前述の実施例に記載されるのと同様に、ＦＣ
−７７中に、０．８重量％の四塩化ケイ素を有する溶液
を用いて、それぞれ２回処理して、ガラスクーポン上
に、シリカの下塗り層を形成させた。

【００６６】次いで、Ｇ、Ｈ及びＩグループのガラスク
ーポンを、前述の実施例に記載されるのと同様に、ＦＣ
−７７中に、１）２．５重量％のパーフルオロアルキル
エチルトリクロロシラン（パーフルオロアルキル部分が
主にＣ₆Ｆ₁₃〜Ｃ₁₈Ｆ₃₇から構成されていた。）；及び
２）２．５重量％のパーフルオロアルキルエチレン（パ
ーフルオロアルキル部分が主にＣ₆Ｆ₁₃〜Ｃ₁₈Ｆ₃₇から
構成されていた。）を有する溶液を用いて、それぞれ３
回処理して、ガラス基体上に、はっ水性組成物を蒸着し
た。Ｇ、Ｈ及びＩグループのクーポンを、６５．５℃
（１５０°Ｆ）で、８時間架橋させて、コーティングを
架橋させ、ガラスクーポン上にはっ水性フィルムを製造
し、前述の実施例に記載されるのと同様に、ＰＦ−５０
６０を用いて溶媒で洗浄することによって、過剰のシラ
ンをガラス表面から除去した。

【００６７】Ｇ、Ｈ及びＩグループのクーポンを、前述
した実施例と同様に、ＣＣＣ風化作用室で風化させた。
Ｇ、Ｈ及びＩグループのガラスクーポンのはっ水性フィ
ルムのはっ水性効率を、前述した実施例に記載されてい
ると同様に、付着水滴の接触角を測定することによっ
て、決定した。Ｇ、Ｈ及びＩグループのガラスクーポン
を、全く同一に３つづつ調製し、一方風化作用前に、Ｈ
グループのＨＣｌ処理された１つのクーポンを破壊し
た。従って、ＨＣｌ処理されたガラスクーポンに対して
報告された値は、同一の３つの試料の平均ではなく、同
一の２つの試料の平均である。Ｇ及びＩグループに対し
て報告された値は、同一の３つの試料の平均である。平
均された結果を下記の表に示す。

【００６８】

【表６】

【００６９】表６から分かる通り、風化作用２３１０時
間では、酸活性化されていないＧグループのクーポン
は、たったの５４°の接触角しか維持しなかったが、酸
活性化されたＨ及びＩグループのクーポンは、接触角８
９°及び７７°をそれぞれ維持し、これは風化作用後に
かなり優れるはっ水性を有することを示している。

【００７０】実施例４実施例４は、酸活性化されていない、第１のガラスクー
ポンの組に形成されたはっ水性フィルムの耐久度と、塩
酸溶液を用いて酸活性化された、第２のガラスクーポン
の組に形成されたはっ水性フィルムの耐久度との比較を
示す。この実施例では、はっ水性組成物は絶対必要な下
塗りを有していた。部分集合は、研磨されていないガラ
スクーポンに対する、研磨されたガラスクーポンの比較
を与えるために、選択された。実施例４のガラスクーポ
ンはどれも、はっ水性組成物をガラスクーポンにコーテ
ィングする前又は後に、熱処理を含んでいなかった。

【００７１】幅２インチ、長さ１５．２４ｃｍ（６イン
チ）、厚み０．４６ｃｍ（０．１８２インチ）の、透明
なコーティングされていないフロートガラスからなる１
２のガラスクーポンを、選択した。１２のガラスクーポ
ンを、脱イオン水とペーパータオルを用いて、清浄し
た。ガラスクーポンを、それぞれ３つのクーポンからな
る４つのグループに分け、本明細書中では、Ｊ、Ｋ、Ｌ
及びＭグループと記載した。

【００７２】Ｊグループのクーポンは、酸活性化も研磨
もされなかった。Ｋグループのクーポンを、前述の実施
例に記載されるのと同様に、１規定の塩酸溶液で、酸活
性化したが、研磨操作を受けさせなかった。次いで、Ｋ
グループのガラスクーポンを、前述の実施例に記載され
るのと同様に、脱イオン水を用いて洗浄し、乾燥させ
た。Ｌグループのクーポンを、前述の実施例に記載され
るのと同様の酸化アルミニウムスラリーを用いて、前記
実施例に記載されるのと同様に研磨したが、酸活性化は
行わなかった。Ｍグループのクーポンは、研磨と酸活性
化ともに行った。研磨は、Ｌグループのクーポンに対し
て記載されたのと同様の方法で行い、酸活性化は、Ｋグ
ループのクーポンに対して記載されたのと同様の方法で
行った。

【００７３】次いで、Ｊ、Ｋ、Ｌ及びＭグループのガラ
スクーポンを、テキサスのヒューストンにある、エクソ
ン社で製造されている炭化水素溶媒、Isopar（登録商
標）Ｌ中に、１）０．５重量％のパーフルオロアルキル
エチルトリクロロシラン（パーフルオロアルキル部分が
主にＣ₈Ｆ₁₇から構成されていた。）；及び２）０．５
重量％の四塩化ケイ素を有する溶液を用いて処理して、
クーポン上に、絶対必要な下塗り層を有するパーフルオ
ロアルキルアルキルシランはっ水性組成物を蒸着させ
た。

【００７４】Ｊ、Ｋ、Ｌ及びＭグループのガラスクーポ
ンを、架橋させないが、前述の実施例に記載されるのと
同様に、ＣＣＣ風化作用室で風化させた。はっ水性フィ
ルムのはっ水性効率を、前述の実施例に記載されるのと
同様に、付着水滴の接触角によって、測定した。Ｊ、
Ｋ、Ｌ及びＭグループのクーポンを、全く同一に３つず
つ調製し、それぞれのグループの接触角を平均した。平
均された結果を下記の表に示す。

【００７５】

【表７】

【００７６】表７に示される通り、風化作用８２４時間
後、酸活性化されていないＪ及びＬグループのクーポン
は、それぞれたったの４７°及び４６°の接触角しか維
持しなかったが、酸活性化されたＫ及びＭグループのク
ーポンは、接触角６３°及び６４°をそれぞれ維持し
た。この結果は、絶対必要な下塗りを有するはっ水性フ
ィルムを用いて使用された酸活性化された表面は、はっ
水性フィルムの耐久度を向上させることを、明らかに示
している。Ｋ及びＭグループのクーポンの比較は、８２
４時間で、研磨操作は、Ｍグループのクーポンの接触角
にそれほど大きな影響を与えなかったことを示してい
る。

【００７７】上記実施例は、本発明を説明するために提
供されている。更なる実施例も調製され、試験され、前
述の結果は、調製された全ての実施例の代表的な部分集
合である。様々なパーフルオロアルキルアルキルシラ
ン、加水分解性シラン、溶媒及び濃度が、従来の技術に
よって適応され得り、適当な温度で、様々な基体の上に
耐久性のある非湿潤性表面を与えるのに十分な時間、任
意に架橋されてもよい。

【００７８】理解され得る通り、前記の開示は、本発明
を限定するものではなく、本発明の理解を与えるために
示されていた。本発明の範囲は、特許請求の範囲によっ
て定義されている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面上にはっ水性フィルムを造る方法に
おいて、表面を酸溶液に晒して、表面を活性化させる工程と、活性化された表面上にはっ水性フィルムを塗布する工程
とから成る、上記方法。
【請求項２】酸溶液が、無機酸及び有機酸からなる群
から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】酸溶液が、塩酸、硫酸、酒石酸、リン
酸、臭化水素酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸及びク
エン酸からなる群から選択される、請求項２記載の方
法。
【請求項４】酸溶液が、脱イオン水中約０．５〜３０
重量％濃度の塩酸を有する塩酸溶液である、請求項３記
載の方法。
【請求項５】酸溶液が、脱イオン水中約０．５〜３０
重量％濃度の硫酸を有する硫酸溶液である、請求項３記
載の方法。
【請求項６】酸溶液が、脱イオン水中１〜４０重量％
濃度の酒石酸を有する酒石酸溶液である、請求項３記載
の方法。
【請求項７】塗布工程が、パーフルオロアルキルアル
キルシランからなるはっ水性組成物を表面に塗布する工
程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】パーフルオロアルキルアルキルシラン
が、一般式Ｒ_mＲ′_nＳｉＸ_4-m-nから選択される（式
中、Ｒはパーフルオロアルキルアルキル基であり、ｍは
１、２又は３であり、ｎは０、１又は２であり、かつｍ
＋ｎは４未満であり、Ｒ′はビニル基又はアルキル基で
あり、好ましくはメチル、エチル、ビニル又はプロピル
であり、Ｘは好ましくは、ハロゲン、アシロキシ、及び
／又はアルコキシ等の基である）、請求項７記載の方
法。
【請求項９】塗布工程が、下塗りを含有するはっ水性
組成物を表面に塗布する工程を有する、請求項１記載の
方法。
【請求項１０】下塗りが、はっ水性組成物と共に絶対
必要である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】はっ水性組成物が、パーフルオロアル
キルアルキルシラン、並びに、異なる下塗り層を必要と
せずに、絶対必要な下塗りとして機能する、加水縮合し
てシリカゲルを形成し得るシラン及びシロキサンからな
る群から選択される化合物からなる混合物からなる、請
求項１３記載の方法。
【請求項１２】塗布工程が、表面に下塗り層を塗布
し、引き続きはっ水性組成物を塗布する工程を有する、
請求項１記載の方法。
【請求項１３】下塗り層が、シリカからなる、請求項
１２記載の方法。
【請求項１４】塗布工程が、フッ素化されたオレフィ
ンテロマーを含有するはっ水性組成物を表面に塗布する
工程を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】フッ素化済みオレフィンテロマーが、
一般式Ｃ_mＦ_2m+1ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、ｍは１〜３０、
好ましくは１〜１６、より好ましくは４〜１０である）
を有する化合物からなる群から選択される、請求項１４
記載の方法。
【請求項１６】表面が、ガラス、金属、プラスチッ
ク、エナメル及びセラミックスからなる表面からなる群
から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１７】表面が更に、表面上に、無機酸化物コ
ーティングを有する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】はっ水性組成物を表面に塗布して、表
面上にはっ水性フィルムを形成させる工程と、第１の接
触角が得られる、クリーブランド凝縮キャビネット中
で、フィルムを加速された風化作用に晒した後、付着水
滴法を使用して、表面上の水滴の接触角を測定すること
によって、フィルムの耐久度を測定する工程とからな
る、はっ水性フィルムの耐久度を向上させる方法におい
て、塗布工程の実施前に、表面を酸溶液に晒して表面を
活性化させ、その結果、第１の接触角よりも大きい第２
の接触角を、加速された風化作用にフィルムを晒した後
に得る工程からなる上記方法。
【請求項１９】クリーブランド凝縮キャビネットが、
少なくとも１９９６時間、６０℃の蒸気温度で作動させ
られ、かつ、第２の接触角が少なくとも７３°である、
請求項１８記載の方法。
【請求項２０】はっ水性組成物を表面に塗布して、表
面上にはっ水性フィルムを形成させる工程と、第１の接
触角が得られる、湿式そり摩耗試験を使用して、フィル
ムを摩耗させた後、付着水滴法を使用して、表面上の水
滴の接触角を測定することによって、フィルムの耐久度
を測定する工程とからなる、はっ水性フィルムの耐久度
を向上させる方法において、塗布工程の実施前に、表面
を酸溶液に晒して表面を活性化させ、その結果、第１の
接触角よりも大きい接触角を、湿式そり摩耗試験にフィ
ルムを晒した後に得る工程からなる上記方法。
【請求項２１】湿式そり摩耗試験が、５０００周期作
動させられ、かつ、第２の接触角が少なくとも９７°で
ある、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】はっ水性組成物を表面に塗布して、表
面上にはっ水性フィルムを形成させる工程と、第１の接
触角が得られる、フィルムを平板回転摩耗試験に晒した
後、付着水滴法を使用して、表面上の水滴の接触角を測
定することによって、フィルムの耐久度を測定する工程
とからなる、はっ水性フィルムの耐久度を向上させる方
法において、塗布工程の実施前に、表面を酸溶液に晒し
て表面を活性化させ、その結果、第１の接触角よりも大
きい接触角を、平板回転摩耗試験にフィルムを晒した後
に得る工程からなる上記方法。
【請求項２３】平板摩耗試験が、１５０周期作動させ
られ、かつ、第２の接触角が少なくとも８３°である、
請求項２２記載の方法。
【請求項２４】請求項１記載の方法によって製造され
た製品。
【請求項２５】請求項２記載の方法によって製造され
た製品。
【請求項２６】請求項９記載の方法によって製造され
た製品。
【請求項２７】請求項１１記載の方法によって製造さ
れた製品。
【請求項２８】請求項１２記載の方法によって製造さ
れた製品。