CH651850A5

CH651850A5 - Silanolhaltiges beschichtungsmaterial und dessen verwendung.

Info

Publication number: CH651850A5
Application number: CH284/80A
Authority: CH
Inventors: Chi Frank Kang; Ronald Howard Baney
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1979-01-15
Filing date: 1980-01-14
Publication date: 1985-10-15
Also published as: GB2041956B; CA1171992A; NL8000236A; NL182154B; DE2949168A1; AU5375979A; DE2949168C2; AU526001B2; US4275118A; SE8000287L; FR2446308B1; DE2953834C2; NL182154C; GB2041956A; SE448546B; FR2446308A1

Description

Die Erfindung betrifft ein silanolhaltiges Beschichtungsmaterial und dessen Verwendung zur Herstellung von Schutzüberzügen.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine stabile Dispersion von kolloidalem Titanoxid, kolloidaler Kieselerde und hydroxyliertem Silsesquioxan zu liefern. Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine harte abriebbeständige Schicht zu liefern, die sichtbares Licht durchlässt, die aber ultraviolette Strahlung, die für Plastiksubstrate schädlich ist, absorbiert. Eine andere Aufgabe besteht darin, eine Schicht zu schaffen, die auch verwendet werden kann, um die optischen Eigenschaften eines Substrates zu ändern. Noch eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine abriebbeständige Schicht für Metallsubstrate zu liefern, die auch gegen Korrosion schützt.

Man benötigt durchsichtige verglasende Materialien, die eine grössere Widerstandsfähigkeit gegen Zersplitterung zeigen als Glas. Synthetische organische Polymere können als transparente Abschlusstafeln bzw. Verkleidungen gestaltet werden, und diese Materialien, wie z.B. Polycarbonat und Acrylglas, finden Verwendung beim Verglasen von Autos, Bussen und Flugzeugen und als Scheiben in öffentlichen Gebäuden. Während diese Polymere leicht in die gewünschte Form gebracht werden können, leichter und gegen Zerbrechen widerstandsfähiger als Glas sind, ist ihre Abriebbeständigkeit verhältnismässig gering. Dieser Mangel an Kratzfestigkeit und Abriebbeständigkeit hat die Verwendung dieser durchsichtigen polymeren Materialien ernsthaft eingeschränkt. Andere Verwendungen der polymeren Materialien, wie z.B. als Verglasungen oder Glasuren, dekorativen architektonische Tafeln und Spiegel, sind ebenfalls wegen diesem Mangel an Abriebbeständigkeit begrenzt.

Kratzfeste Schichten, wie z.B. Kieselerde enthaltende Lösungen und fluorierte Polykieselsäure-Copolymere, sind gemäss dem Stand der Technik vorhanden. Diese Materialien haben nur eine beschränkte kommerzielle Verwendung gefunden, weil sie schwierig anwendbar, unzureichend in Feuchtigkeitsfestigkeit oder teuer sind.

Die USA-Patentschrift Nr. 3 986 997 (Clark) beschreibt die Verwendung einer Zusammensetzung, die aus einer sauren Dispersion einer kolloidalen Kieselerde und einem hydroxylierten Silsesquioxan in einem Alkohol/Wasser-Medium besteht, um eine abriebbeständige Schicht für solche Materialien zu erzeugen. Die von Clark erwähnten Zusammensetzungen sind jedoch durchlässig für ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von mehr als etwa 210 nm. Die Verwendung von Polycarbonat als Glas ist recht wünschenswert wegen seiner hohen Schlagfestigkeit und Formbeständigkeit. Studien haben aber gezeigt, dass ultraviolette Strahlen in der Nähe von 287 nm eine Zersetzung der Carbonatbindungen bewirkt, mit gleichzeitigem Freisetzen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und Depolymerisation des Substrates. Ultraviolette Strahlung der Sonne kann die Oberfläche eines mit einer ultraviolett durchlassenden Schicht bedeckten Substrates erreichen und Zersetzung bewirken. Als ein Ergebnis verliert die schützende Schicht Haftvermögen und beginnt abzublättern, wenn der Gegenstand verwittert. Möglicherweise wird das Substrat ungeschützt zurückgelassen.

Verfahren gemäss dem Stand der Technik, um Plastiksubstrate vor Zersetzung infolge Ultraviolett-Strahlen zu schützen, sind bekannt. Bei den meisten Verfahren wird eine Ultraviolett absorbierenden Verbindung in die schützende Schicht eingebracht, welche die schädigende Strahlung absorbiert und in eine andere Energieform, wie z.B. Wärme, umwandelt. Beispiele solcher Schichten können in den US-Patenten 2 950 986; 2 989 559; 3 451 838 und im Britischen Patent 1 393 488 gefunden werden. US-PS 3 298 959 erwähnt die Verwendung einer Suspension kleiner Mengen von Submi-cron-Teilchen, wie z.B. Russ und/oder lösliche UV-Licht-Absorber in selektiven lichtabsorbiertenden, filmbildenden Zusammensetzungen, schlägt aber nicht die Verwendung von kolloidalem Titanoxid als alleinigem Absorber vor. Erfin-dungsgemässe Zusammensetzungen verwenden kolloidales Titanoxid als UV-absorbierendes Mittel, das leicht in die

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Zusammensetzung eingebracht werden kann und selber nicht zersetzt wird, wenn die Schicht verwittert.

Gehärtete Schichten gemäss der vorliegenden Erfindung zeigen grössere Beständigkeit gegenüber Verlust des Haftvermögens beim Verwittern als Schichten, die nur Kieselerde enthalten. Beschleunigte Verwitterungsversuche, die in einem Atlas «Weather-O-Meter» nach ASTM D-822 durchgeführt wurden, zeigen, dass Schichten, die nur Kieselerde enthalten, nach 190 stündigem Aussetzen ihr Haftvermögen verlieren, währenddem Schichten, die zusätzlich zur kolloidalen Kieselerde eine kleine Menge kolloidalen Titanoxides enthalten, während mindestens 352 Stunden einem Verlust an Haftvermögen widerstehen. Somit besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, schützende Schichten für plastische verglasende Massen zu liefern, die für Verwendungen im Freien eingesetzt werden.

Da die meisten UV-absorbierenden Verbindungen recht grosse Moleküle sind, die beim Verwittern Oxidation und Verlust der Wirksamkeit unterliegen, ist die Verwendung eines vollständig oxidierten, anorganischen Metalloxides, um die schädliche Strahlung zu absorbieren, vorteilhaft. Somit ist es eine andere Aufgabe der Erfindung, eine Schicht mit einem sehr niedrigen Kohlenwasserstoffgehalt zu liefern, so dass die Schicht im wesentlichen aus anorganischem Material besteht, das selber sehr beständig gegen Verwitterungseinflüsse ist.

Eine andere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein geeignetes Mittel zu schaffen, um die optischen Eigenschaften des beschichteten Gegenstandes, wie z.B. eine Linse, zu verändern. Titanoxid hat einen der höchsten, unter farblosen Substanzen bekannten Brechungsindex. Die Brechungsindizes für Anatas- und Rutil-Titandioxid sind 2,52 bzw. 2,76, während Kieselerde einen Brechungsindex von 1,46 hat, der sehr nahe bei dem von reinem Quarzglas mit 1,52 liegt. Durch Variation der Verhältnisse von kolloidalem Titanoxid und Kieselerde kann der Brechungsindex eines daraus erzeugten Films verändert werden. Diese Eigenschaft kann ausgenutzt werden, um reflektierende und teilweise reflektierende Schichten für Linsen, Fenster, Windschutzscheiben und ähnliches zu erzeugen, indem man eine oder mehrere Schichten mit unterschiedlichen Brechungsindizes verwendete. Im Stand der Technik wird über die Verwendung von Metalloxidschichten, gebildet auf Gegenständen wie Linsen gesprochen, aber die Techniken, die angewendet werden, um sie aufzubringen, wie z.B. Vakuum-Metallisierung sind gewöhnlich teuer und kompliziert. Überdies werden solche Schichten oft recht leicht abgeschliffen, da das Metalloxid üblicherweise ohne Binder abgelagert wird.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, harte, verhältnismässig abriebbeständige Schichten für Nicht-Eisenmetalle, wie z.B. Aluminium, Kupfer und Messing, zu liefern, die mehr Widerstand gegen Korrosion durch Säuren bieten, als Schichten, die kolloidale Kieselerde allein enthalten. Diese und andere Aufgaben werden durch die Ansprüche und die folgende Beschreibung dem Fachmann verständlich gemacht.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsmaterial in Form einer wässrig-alkoholischen Lösung eines Vorkondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)3, worin R Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, 3-Chlorpropyl, Vinyl, 3,3,3-Tri-fluorpropyl, 3-Glycidoxypropyl, 3-Methacryloxypropyl, 3-Mercaptopropyl oder Phenyl bedeutet und mindestens 70 Gew.-% des Silanols der Formel CH3Si(OH)3 entspricht,

worin kolloidale Kieselerde und kolloidales Titanoxid mit einer Teilchengrösse jeweils im Bereich von 5 bis 150 nm dis-pergiert sind, und wobei das Material 5 bis 50 Gew.-% Feststoffe, im wesentlichen bestehend aus 1 bis 10 Gew.-% kolloidalem Titanoxid, 20 bis 56 Gew.-% kolloidaler Kieselerde und 79 bis 34 Gew.-% Silanol-Vorkondensat, enthält sowie einen pH im Bereich von 2,0 bis 6,0 aufweist.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieses Beschichtungsmaterials für die Bildung einer gehärteten Schicht nachstehender Zusammensetzung, die auf einem festen Substrat abgelagert wurde.

5 Weiter betrifft die vorliegende Erfindung einen beschichteten Gegenstand, der eine solche gehärtete Schicht trägt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus a) 1 bis 10 Gew.-% kolloidales Titanoxid mit einer Teilchengrösse im Bereich von 5 bis 150 nm und io b) 20 bis 56 Gew.-% kolloidale Kieselerde mit einer Teilchengrösse im Bereich von 5 bis 150 nm in einer Matrix aus c) einem Silsesquioxan der Formel RSi03/2, worin R ausgewählt ist aus Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Gammachlorpro-15 pyl, Vinyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Gammaglycidoxypropyl, Gammamethacryloxypropyl, Gammamercaptopropyl und Phenyl, wobei mindestens 70 Gew.-% des Silsesquioxans CH3SÌO3/2 ist, und wobei die Matrix 34 bis 79 Gew.-% der gehärteten Schicht ausmacht, besteht.

20 Der weiter vorne beschriebene, nicht flüchtige Feststoffanteil der unpigmentierten Beschichtungszusammensetzung besteht aus einer Mischung von kolloidalem Titanoxid, kolloidaler Kieselerde und dem Teilkondensat eines Silanols. Der Hauptanteil des Teilkondensates oder Siloxanols wird 25 üblicherweise aus der Kondensation von CH3Si(OH)3 erhalten. Ein kleinerer Anteil des Teilkondensates kann aus der Kondensation mit C2H5Si(OH)3, C3H?Si(OH)3, CH2 = CHSi(OH)3, CóHsSì(OH)3, (CH3)2CHSì(OH)3, F3C-(CH2)2SÌ(OH)3, Cl(CH2)3SÌ(OH)3, 30 H2C = C(CH3)COO(CH2)JSÌ(OH3),

H2C CHCH20(CH20(CH2)|i(OH)3,HS(CH2)jSi(OH)3

oder Mischungen davon erhalten werden. Um den besten 35 Kompromiss zwischen Wirtschaftlichkeit und optimalen Eigenschaften in der Zusammensetzung und der gehärteten Schicht zu erringen, wird die Verwendung von nur Monome-thyltrisilanol in der Formulierung bevorzugt.

Die Herstellung der Trisilanole RSi(OH)3 ist von Clark im 40 US-Patent Nr. 3 986 997 beschrieben worden. Wie weiter in den Beispielen beschrieben werden wird, werden die Trisilanole im allgemeinen in situ erzeugt, indem man die entsprechenden Trialkoxysilane zu sauren Wasser-Alkohol-Dispersionen von kolloidaler Kieselerde, kolloidalem Titanoxid 45 oder Mischungen dieser beiden fügt. Geeignete Trialkoxysilane sind jene, mit Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Isopro-poxysubstituenten, die bei der Hydrolyse den entsprechenden Alkohol freisetzen, und so mindestens einen Teil des in der Beschichtungszusammensetzung vorhandenen Alkohols frei-50 setzen. Clark schlägt den folgenden Mechanismus für die Bildung eines Teilkondensates vor. Bei der Erzeugung des Silanols im sauren, wässrigen Medium tritt Kondensation der Hydroxylsubstituenten zur Bildung von Si-O-Si-Bindung ein. Die Kondensation ist nicht vollständig, sondern das Siloxan 55 behält vielmehr eine bemerkenswerte Menge aus Silizium gebundener Hydroxylgruppen, was das Polymer löslich im Wasser-Alkohol-Colösungsmittel macht. Man glaubt, dass dieses lösliche Teilkondensat als Siloxanolpolymer mit mindestens einer ans Silizium gebundenen Hydroxylgruppe pro 60 je drei -SiO-Einheiten beschrieben werden kann. Während dem Aushärten der Schicht auf dem Substrat kondensieren diese restlichen Hydroxyle und geben ein Silsesquioxan mit der Formel RSÌO30.

Wie Clark beschreibt, ist die Kieselerde-Komponente der 65 Zusammensetzung als kolloidale Kieselerde vorhanden. Wässrige, kolloidale Kieselerde-Dispersionen haben im allgemeinen eine Teilchengrösse im Bereich von 5 bis 150 Millimi-cron im Durchmesser. Diese Kieselerde-Dispersionen werden

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durch im Fachgebiet bestbekannte Verfahren hergestellt, und sind unter solch eingetragenen Schutzmarken wie «Ludox» und «Nalcoag» im Handel erhältlich. Vorzugsweise wird kolloidale Kieselerde mit einer Teilchengrösse von 10 bis 30 Mil-limicron verwendet, um eine Dispersion grösserer Stabilität zu erhalten und Schichten mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften zu liefern. Kolloidale Kieselerde dieser Art sind verhältnismässig frei an NaiO und anderen Alkalimetall-oxiden, d.h. sie enthalten im allgemeinen weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, NazO. Sie sind sowohl als saure als auch als basische Hydrosole erhältlich.

Kolloidale Kieselerde unterscheidet sich von andern in Wasser dispergierbaren Formen von SiCh, wie z.B. amorphe (non-particulate) Polykieselsäure oder Alkalimetall-Silikatlösungen, die in der üblichen Verwendungsweise der erfin-dungsgemässen Zusammensetzungen nicht wirksam sind.

Es sind mehrere Quellen für kolloidale Titanoxid-Disper-sionen oder -Sole mit einer Teilchengrösse im Bereich von 5 bis 150 Millimicron vorhanden. Weiser (Inorganic Colloidal Chemistery, vol. 2, p. 281 [1935]) beschreibt die Herstellung von sauren Titanoxidsolen durch die Hydrolyse von Titantetrachlorid, durch Peptisieren von wasserhaltigen Titandioxid mit Weinsäure und durch Peptisieren von mit Ammoniak gewaschenem Ti(S04)2-Hydrolysat mit einer kleinen Menge Salzsäure. Vgl. auch Matijevic, Budnik und Meites, Journal of Colloid and Interface Science 61: 302-311 (1977).

Eine Schwierigkeit in der Herstellung von Titanoxidsolen durch diese Verfahren ist die Notwendigkeit, Sulfat-, Chlorid-und andere Ionen, die während der Herstellung der Sole gebildet werden, zu entfernen. Diese Ionen können durch die Anwendung der Dialyse oder die Verwendung von Ionenaus-tauschharzen entfernt werden, was sich aber bei den Kosten des Endproduktes bemerkbar macht. Für die besten Resultate sollten die kolloidalen Titanoxidsole im wesentlichen frei von Agglomeraten mit einer Teilchengrösse von mehr als 150 Millimicron sein.

Ein verhältnismässig unkompliziertes und bevorzugtes Verfahren für die Herstellung einer stabilen, sauren Dispersion kolloidalen Titanoxids mit einem niederen Ionengehalt wurde für deren Anwendung in der Erfindung entwickelt. Das gebrauchte Verfahren besteht aus der Hydrolyse eines angesäuerten Alkylorthoesters der Titansäure (nachfolgend als Alkyltitanat bezeichnet) in einem Wasser- oder Wasser-Alkohol-Medium. Im besonderen umfasst das Verfahren

1. Herstellung einer Vormischung aus a) einem Alkyltitanat,

b) einer genügenden Menge einer Säure, um einen End-pH von 1.0 bis 3.0 in der erwähnten kolloidalen Dispersion einzustellen, und c) einem mit Wasser mischbaren Alkohol ;

2. Herstellen der kolloidalen Dispersion, indem man der Vormischung eine entsprechende Wassermenge zufügt, um eine vollständige Hydrolyse des Alkyltitanates zu bewirken; und

3. Dispergieren der entstehenden kolloidalen Dispersion, bis sie homogen ist, wobei die kolloidale Dispersion 0.1 bis 10 Gew.-% Titanoxid enthält, das im wesentlichen aus einiger-massen monodispergierten Teilchen mit einem Durchmesser von 5 bis 150 Millimicron besteht.

Um eine vollständige Hydrolyse des Titanates zu erhalten, und eine Gelbildung des Sois während der Herstellung zu verhindern, muss der pH des Endsols im allgemeinen im Bereich von 1.0 bis 3.0, vorzugsweise bei etwa 2.0, gehalten werden. Passende Säuren schliessen sowohl organische als auch anorganische Säuren ein, wie z.B. Essigsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Toluolsulfonsäure und Propionsäure. Die spezifisch verwendete Säure hat einen direkten Einfluss auf die Geschwindigkeit der Silanolkondensation, und das wiederum bestimmt die Haltbarkeit der Beschichtungszusammensetzung ihrerseits.

Deshalb muss die Auswahl einer Säure, die zum Einstellen des pH des Sois verwendet wird, unter Berücksichtigung der Endbeschichtungszusammensetzung vorgenommen werden. Titanoxidsole neigen im allgemeinen dazu, bei niedrigeren pH-Werten stabiler zu sein als Kieselerdesole. Kieselerdesole sind sowohl als saure als auch als basische Hydrosole im Handel erhältlich. Die stärkeren Säuren, wie z.B. Salzsäure oder Toluolsulfonsäure, verleihen der Beschichtungszusammensetzung merklich verkürzte Haltbarkeit bei Raumtemperatur und machen weniger altern nötig, um das beschriebene Teilkondensat zu erhalten. Deshalb ist es wünschenswert, sowohl im Kieselerdesol als auch im Titanoxidsol dieselbe Säure zu verwenden, um der Endbeschichtungszusammenset-zung eine konsistente Haltbarkeit zu verleihen. Vorzugsweise wird eine genügende Menge einer mit Wasser mischbaren Carbonsäure, wie Essigsäure oder Propionsäure, beigegeben, um einen pH von 2.0 im Titanoxid zu liefern.

Die für die Herstellung der Titanoxidsole geeigneten Alkyltitanate sind die Alkylorthoester der Titansäure der Formel Ti(OR')4, worin R1 eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 C-Ato-men, wie z.B. Tetraethyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-propyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetraisobutyltitanat und Tetrahexyltitanat, bedeuten. Andere für die Herstellung des Titanoxidsols geeignete Titanate können teilweise hydroli-sierte Alkyltitanate sein, die kondensierten und ein Produkt der durchschnittlichen Formel (R'2x+2TiOx_| bildeten, worin R1 ein Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet und x eine positive ganze Zahl grösser als 1 ist, wobei der tatsächliche Wert von x von der vorhandenen Menge Säure und Wasser anlässlich der Hydrolyse und Kondensation abhängt. Ein Beispiel einer solchen Verbindung wird als ein «polymerisier-tes C4-Alkyltitanat» bezeichnet und ist unter dem Handelsnamen «TYZOR PB» von E.I. duPont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware, erhältlich. Für die Beschichtungszusammensetzung wird Isopropanol als Lösungsmittel bevorzugt, weil er die Adhäsion zum Substrat begünstigt. Deshalb wird vorzugsweise Tetraisopropyltitanat verwendet, da die Hydrolyse dieses Titanates das gewünschte Lösungsmittel erzeugt. Die am Anfang zugefügte Menge Titanat ist üblicherweise die Menge, die nötig ist, um 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4-6 Gew.-%, Titanoxid in Sol zu liefern.

Die erforderliche Wassermenge ist mindestens die Menge, die nötig ist, um eine vollständige Hydrolyse aller Esterbindungen zu bewirken oder 2 Mol Wasser pro Mol Titanat. Im allgemeinen bewegt sich die beigegebene Wassermenge zwischen 20 und 160 Molen, vorzugsweise zwischen 20 und 80 Molen, Wasser pro Mol Alkyltitanat. Auf alle Fälle muss das Titanat vollständig hydrolisiert sein und im wesentlichen teil-chenförmig vorliegen, bevor die Alkyltrialkoxysilane zugegeben werden.

Der aus der Hydrolyse des Titanates entstehende Alkohol wird im Sol enthalten sein. Im Falle des mit Essigsäure angesäuerten Tetraisopropyltitanates kann ein Sol gebildet werden, das ohne Zugeben von irgendeinem weiteren Alkohol stabil ist. Zufügen von weiteren Mengen Alkohol kann die Stabilität des Sois vergrössern oder verkleinern. Wenn Salzoder Salpetersäure verwendet wird, vergrössert beigeben von zusätzlichem Isopropanol die Solstabilität. Die Beispiele 1 und 2 verdeutlichen diese Beobachtung.

Jeder mit Wasser mischbare Alkohol oder Mischungen von verschiedenen Alkoholen, besonders da, wo einer selber nicht mit Wasser mischbar ist, können zum Stabilisieren des Sois verwendet werden. Beispiele einiger geeigneter Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, Ether-Alkohole, wie z.B. Ethylengly-col-Monomethylether, Ethylenglycol-Monoethylether, Ethy-

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lenglycol-Monobutylether, Propylenglycol-Monomethylether und ähnliche. Isopropanol ist der bevorzugte Alkohol.

Das gebildete Titanoxidsol zeigt den Tyndall-Effekt, das heisst weisses, ins Sol eintretendes Licht wird durch die Teilchen gestreut und erscheint blau. Die Farbe des gestreuten Lichtes hängt von der Teilchengrösse der Teilchen in der Dispersion ab. Ein Auftreten des Tyndall-Effektes weist darauf hin, dass die kolloidalen Teilchen weitgehend monodisper-giert sind und eine Teilchengrösse im Bereich von '/io bis '/20 der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes haben (380-780 Millimicron). Elektronenmikrophotographische Aufnahmen des Titanoxidsols belegen, dass kolloidale Teilchen gebildet werden. Elektronenbeugungs-Untersuchungen am Titanoxidsol zeigen, dass die Teilchen im wesentlichen Anatase-Titandi-oxid sind.

Sind die Kieselerde- und Titanoxidsole einmal gebildet, so sind verschiedene Verfahren vorhanden, um die Beschichtungszusammensetzung herzustellen. Ein Verfahren besteht z.B. darin, dass man ein Teilkondensat behandeltes Titanoxidsol einer Zusammensetzung beifügt, die hergestellt worden ist, indem man mindestens ein Trialkoxysilan wie RSi(OCH3)3 zu einem Kieselerdesol gibt und den pH mit der ausgewählten Säure auf 2.0 bis 6.0, vorzugsweise 3.0-5.5, einstellt. Die Säure kann entweder zum Silan oder zum Sol vor Mischen der beiden Komponenten gefügt werden, vorausgesetzt, dass rasch gemischt wird. Die nötige Säuremenge, um den gewünschten pH zu erhalten, hängt dabei vom Alkalimetall-Gehalt der Kieselerde ab, aber üblicherweise ist es weniger als 1 Gew.-% der Zusammensetzung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Kieselerdesol vorzugsweise auf unter Raumtemperatur gekühlt, bevor das Trialkoxysilan zugegeben wird.

Bei der Hydrolyse des Trialkoxysilans entsteht im allgemeinen Alkohol und wird Teil der Lösungsmittelmischung. Zusätzliches Wasser oder mit Wasser mischbare Alkohole können beigegeben werden, um eine Beschichtungszusammensetzung mit der gewünschten Viskosität und dem gewünschten nicht flüchtigen Feststoffgehalt herzustellen. Die gut gemischte Lösung sollte dann für eine kurze Zeitdauer gealtert werden, um die Teilkondensatbildung sicherzustellen. Die kolloidale Kieselerde enthaltende Beschichtungszusammensetzung, die so erhalten wird, ist eine klare oder leicht trübe, niederviskose Flüssigkeit. Die Kondensation von SiOH setzt sich sehr langsam fort und die Zusammensetzung bildet möglicherweise Gelstrukturen. Die Bad-Lebensdauer der Zusammensetzung kann so länger gemacht werden, dass man die Dispersion bei oder unter Raumtemperatur hält, beispielsweise bei 4 °C.

Die Beschichtungszusammensetzung enthält kolloidale Kieselerde und kolloidales Titanoxid, dispergiert in einer Lösung des Siloxanols in einem Wasser-Alkohol-Colösungs-mittel. Dieselben Alkoholarten oder Mischungen davon, die vorstehend für die Verwendung in den Solen ausführlich beschrieben worden sind, sind auch für eine Verwendung in den Beschichtungszusammensetzungen geeignet. Das Lösungsmittelsystem sollte im allgemeinen von etwa 20-75 Gew.-% Alkohol enthalten, um die Löslichkeit des Siloxanols zu gewährleisten. Gegebenenfalls können zusätzliche Mengen mit Wasser mischbarer polarer Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Tetrahydrofuran und ähnliche, zugefügt werden, vorzugsweise von nicht mehr als 60 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Colösungsmittelsystems.

Der bevorzugte Alkohol ist Isopropanol, und wenn Alkoholmischungen verwendet werden, wird vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% Isopropanol, bezogen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Alkohols, in der Mischung verwendet, um ein optimales Haften auf dem Substrat zu erreichen.

Es wurde gefunden, dass polare Lösungsmittel, die nur geringfügig mit Wasser mischbar sind, wie z.B. Ethylenglycol-monoethyletheracetat, Ethylglycoldimethylether und ähnliche, auch als ein wesentlicher Anteil vom Colösungsmittel verwendet werden können. Das Vorgehen, um diese Lösungsmittel in die erfindungsgemässen Beschichtungszusammensetzungen einzubringen, umfasst fraktioniertes Verdampfen unter Vakuum eines Teils des Wassers und des Alkohols, die bei der Hydrolyse anlässlich der Bildung des Silsesquioxans produziert wurden und Zugeben der gewünschten Menge des geringfügig mit Wasser mischbaren Lösungsmittels. Gewöhnlich ist durch Vakuumverdampfung nicht der ganze, vorhandene Alkohol zu entfernen, so dass üblicherweise eine ausreichende Menge vorhanden ist, um das wenig mischbare Lösungsmittel mit der Beschichtungszusammensetzung verträglich zu machen. Andere Alkohole, wie n-Butanol können dem obigen Lösungsmittel zugefügt werden, um Zusammensetzungen zu erhalten, die das gewünschte Verhältnis der Lösungsmittel im Lösungsmittelsystem enthalten.

Die Verhältnisse kolloidalen Titanoxids, kolloidaler Kieselerde und Trialkoxysilan werden so aneinander angepasst, dass eine nachfolgende Mischung der beiden Lösungen eine Beschichtungszusammensetzung mit den gewünschten Schlussverhältnissen geben wird.

Das bevorzugte Verfahren zum Herstellen der Beschichtungszusammensetzung ist, eine Menge Trialkoxysilan zum sauren Titanoxidsol zu geben, welche Menge um wenig grösser als die Menge ist, um die Titanoxidteilchen vollständig zu bedecken. Das Trialkoxysilan kann bei Raumtemperatur oder darunter zugefügt werden. Dieses Teilkondensat behandelte Titanoxidsol wird dann der Beschichtungszusammensetzung, hergestellt gemäss dem Clark-Patent, beigefügt, um eine Beschichtungszusammensetzung mit den gewünschten Verhältnissen von kolloidalem Titanoxid, kolloidaler Kieselerde und hydroxyliertem Silsesquioxan zu erzeugen. Der pH kann dann mit Säure eingestellt werden. Der nicht flüchtige Festkörper-Endgehalt von 5-50 Gew.-% kann durch Zufügen von Wasser und/oder Lösungsmittel erlangt werden.

Ein zweites Verfahren für die Herstellung der Beschichtungszusammensetzung kann darin bestehen, dass man ein gemischtes Sol durch unmittelbares Zufügen eines angesäuerten Titanates zu einem kolloidalen Kieselerdesol bei Raumtemperatur zubereitet und die Dispersion klar werden lässt. Die kolloidalen Titanoxidteilchen werden in situ gebildet, und das gemischte Sol wird in der gleichen, oben beschriebenen Weise behandelt um eine Beschichtungszusammensetzung zu erhalten.

Der Zusammensetzung können gepufferte, latente Kondensationskatalysatoren beigegeben werden, so dass mildere Härtungsbedingungen angewendet und Härte und Abriebbeständigkeit maximalisiert werden können. Eine Klasse solcher latenter Katalysatoren sind die Alkalimetallsalze der Carbonsäuren, wie z.B. Natriumacetat. Die Amincarboxylate und quaternären Ammoniumcarboxylate sind eine andere Klasse latenter Katalysatoren. Natürlich muss der Katalysator im Colösungsmittelsystem löslich oder mindestens damit mischbar sein. Die Katalysatoren sind in der Hinsicht latent, dass sie bei Raumtemperatur die Badlebensdauer der Zusammensetzung nicht merklich verkürzen. Gepufferte Katalysatoren werden eingesetzt, um schädliche, durch Variation des pH in der Zusammensetzung verursachte Wirkungen zu vermeiden.

Gewisse im Handel erhältliche kolloidale Kieselerdedispersionen enthalten freie Alkalimetallbase, die mit der organischen Säure während des Einstellens des pH reagieren und den Carboxylat-Katalysator in situ erzeugen können. Dies trifft besonders dann zu, wenn von einem Kieselerdehydrosol mit einem pH von 8 oder 9 ausgegangen wird. Die durch Hydrolyse von Alkyltitanat hergestellten Titanoxidsole sind

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frei von solchen Alkalimetallen. Zusammensetzungen können durch Zufügen von Carboxylaten, wie z.B. Dimethylaminace-tat, Ethanolaminacetat, Dimethylanilinacetat, Tetraethylam-moniumbenzoat. Natriumacetat, Natriumpropionat oder Benzyltrimethylammoniumacetat, katalysiert werden. Die Menge Katalysator kann je nach den gewünschten Härtungsbedingungen variiert werden, aber mit 1.5% Katalysator in der Zusammensetzung wird die Badlebensdauer verkürzt und die Durchlässigkeit der Schicht für sichtbares Licht kann beeinträchtigt werden. Vorzugsweise wird etwa 0.05 bis 1 Gew.-% Katalysator verwendet.

Um flüssige Beschichtungszusammensetzungen zu erhalten, die eine gehärtete Schicht mit optimaler Ultraviolettlicht-Absorbanz und Korrosionsbeständigkeit liefern, wird vorzugsweise eine Beschichtungszusammensetzung verwendet mit einem pH im Bereich von 3.0 bis 5.5, die 15 bis 35 Gew.-% Feststoffe enthält, wobei der Kieselerdeanteil eine Teilchengrösse im Bereich von 5 bis 30 Millimicron hat, der Titanoxidanteil aus 1 bis 10 Gew.-% der Feststoffe mit einer Teilchengrösse des Titanoxides im Bereich von 5 bis 40 Millimicron Durchmesser besteht, der Titanoxidanteil als eine saure Dispersion in einem Teilkondensat von mindestens einem Trisilanol zu einer sauren Kieselerdedispersion im Teilkondensat von mindestens einem Trisilanol gefügt wurde, das Teilkondensat CH3Si(OH)3 in einer Menge im Bereich von 50 bis 70 Gew.-% der gesamten Feststoffe mit einem Colösungs-mittel aus Methanol, Isopropanol und Wasser vorhanden ist, die Alkohole 40 bis 60 Gew.-% des Colösungsmittels ausmachen und ein Katalysator aus der Gruppe Natriumacetat und Benzyltrimethylammoniumacetat in einer Menge im Bereich von 0.05 bis 1.0 Gew.-% der Zusammensetzung anwesend ist. Eine solche Zusammensetzung ist angemessen beständig mit einer Haltbarkeit bei Raumtemperatur von ungefähr einer Woche.

Wenn die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen wird, kann sie in einer verhältnismässig kurzen Zeit bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 125 °C gehärtet werden, und liefert einen harten, abrieb- und korrosionsbeständigen Film, der sichtbares Licht durchlässt, aber ultraviolettes Licht absorbiert und eine Zersetzung der Oberfläche des Substrates vermindert.

Die erfindungsgemässe Beschichtungszusammensetzung kann durch übliche Verfahren auf feste Substrate aufgebracht werden, wie z.B. durch Fliessen, Aufsprühen oder Eintauchen, um einen kontinuierlichen Oberflächenfilm zu bilden. Diese Zusammensetzungen können auf feste Substrate, wie z.B. Holz, Nicht-Eisenmetalle, bedruckte Oberflächen, Leder, Glas, keramische und textile Gegenstände aufgebracht werden. Die Zusammensetzungen sind besonders geeignet als Schichten für abmessungsmässig stabile, synthetische, organische Polymersubstrate in Blatt- oder Filmform, wie z.B. Acrylpolymere, z.B. Poly-(methylmethacrylat), Polyester, z.B. Poly(ethylenterephthalat) und Polycarbonate, z.B. Poly(diphenylolpropan)carbonat und Poly(diethylenglycol-bis-allyl)carbonat, Polyamide, Polyimide, Copolymere von Acrylnitril-Styrol, Styrol, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copoly-mere, Polyvinylchlorid, Butyrate, Polyethylen und ähnliche. Durchsichtige polymere Materialien, die mit diesen Zusammensetzungen beschichtet sind, eignen sich als flache oder gebogene Einschliessungen, wie z.B. Fenster, Oberlichter und Windschutzscheiben, besonders für Transporteinrichtungen und äussere verglasende oder glasierende Anwendungen. Plastiklinsen, wie z.B. Augenlinsen aus Acryl oder Polycarbonat, können auch mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen beschichtet werden. In gewissen Verwendungen, wo hohe optische Auflösung erforderlich ist, kann es wünschbar sein, die Beschichtungszusammensetzung vor dem Aufbringen auf dem Substrat zu filtrieren.

Gehärtete Schichten gemäss der vorliegenden Erfindung, die auf Aluminium aufgebracht sind, machen die Oberfläche widerstandsfähiger gegen Korrosion durch Säure als Zusammensetzungen, die nur Kieselerde enthalten.

Aluminiumgegenstände, die mit den gehärteten Schichten der vorliegenden Erfindung beschichtet sind, sind dort nützlich, wo Korrosionsbeständigkeit gegen Säuren wichtig ist, wie z.B. Aluminiumbierdosen und Nahrungsmittelbehälter.

Eine harte, lösungsmittelbeständige Oberflächenschicht erhält man durch Entfernen des Lösungsmittels und des flüchtigen Materials. Während die Zusammensetzung luftgetrocknet wird, bis sie nicht mehr klebrig ist, ist es nötig, auf 50 bis 150 °C zu heizen, um Kondensation des restlichen Silanols im Teilkondensat zu bewirken. Dieses endgültige Härten ergibt die Bildung von Silsequioxan der Formel RSi03/2 und fördert stark die Abriebbeständigkeit der Schicht.

In der Regel wird die Härtungszeit für die Zusammensetzung entsprechend der Natur des Lösungsmittelsystems und der Art des verwendeten Substrates variiert. Zum Beispiel wurde eine Härtungszeit von sechs Stunden bei 110 °C für Aluminium-, Glas- und Poly(diphenylolopropan)-carbonat-substrate angewendet, während sechs Stunden bei 80 °C für Poly(methylmethacrylat) gebraucht wurden wegen der niedereren Erweichungstemperatur dieses Plastiksubstrates. Die Schichtdicke kann mittels der einzelnen Applikationstechniken verändert werden, aber im allgemeinen werden Schichten von etwa 0.5 bis 20 Micron, vorzugsweise 2 bis 10 Micron, verwendet. Es können mehrfach Beschichtungen verwendet werden, obgleich das dazu neigt, die Härte- und Abriebbeständigkeit des Endproduktes zu vermindern.

Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Prozentangaben in den folgenden Beispielen auf das Gewicht.

Die folgenden Prüfverfahren wurden angewendet, um die gehärteten Schichten zu bewerten:

A. Die Härte der Schicht wurde mit dem Bleistift-Test bestimmt, wie er in ASTM D-3363-74 umrissen wird.

B. Adhäsion wurde mit dem Band-Test entsprechend Methode B, ASTM D-3359-76 gemessen.

C. Abriebbeständigkeit der Schicht wurde durch den Test entsprechend ASTM D-1044-76 bestimmt. Der Test besteht aus 500 Umdrehungen mit einem Calibrase CS-10F-Rad mit einer 430-g-Ladung auf jedem Arm. Der Verlust an Lichtdurchlässigkeit wegen des Abriebes wurde gemessen unter Verwendung eines Trübungsmeters vom in ASTM D-1044-76 angegebenen Typ mit der Ausnahme, dass der anstossende Lichtstrahl 18 Millimeter im Durchmesser betrug, und wurde als prozentuale Änderung der Trübung angegeben (%A Trübung).

D. Bleistiftgummi-Test: Mit diesem Test beabsichtigt man, schnell und qualitativ die Kratzbeständigkeit der Schicht zu bestimmen. Der Test wird so durchgeführt, dass man einen gewöhnlichen Bleistiftgummi zehnmal gegen die Schicht reibt und das Ausmass der Verkratzungen bestimmt als: sehr wenig abgerieben (VSA), wenig abgerieben (SA)

oder abgerieben (A).

E. Korrosions-Test: Dieser Test wurde auf einem Metallsubstrat durchgeführt. Eine Lösung aus 10 Gew.-Teilen konzentrierter Salzsäure, 20 Gew.-Teilen Kupfer(II)sulfatpenta-hydrat und 70 Gew.-Teilen Wasser wurde vorbereitet. Beidseitig beschichtete Metalltafeln wurden für 5 Minuten in diese Lösung getaucht und dann auf Anzeichen von Korrosion untersucht. Wurde keine Korrosion beobachtet, dann wurde die gleiche Tafel mit einer Rasierklinge bis zum blanken Metall angeritzt und für 5 Minuten in die obige Lösung getaucht. Das Ausmass an Korrosion wurde bewertet als: keine Korrosion (NC) oder stark korrodiert (BC), und als: keine Korrosion in der Rissnähe (NCV), wenig Korrosion in

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der Rissnähe (LCV), oder korrodiert in der Rissnähe (CV).

Diesen Test führte man durch, indem man eine Schicht auf einem Quarzkristall härtete und die UV-Absorbanz der Schicht bei 284.4 Millimicron mass. Um die Absorbanz-Figu-ren zu normalisieren, wurde die Absorbanz mit 100 multipliziert und durch das Gesamtgewicht an Feststoffen im Film geteilt.

UV-Absorbanz bei 284,4 m|i.x 100 % Feststoffe

= Normalisierter Absorbanz wert

Die folgenden Beispiele dienen nur zur Veranschaulichung und nicht zur Begrenzung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine kolloidale Dispersion oder ein Sol von Titanoxid wurde hergestellt, indem man 12 g Eisessig zu 6 g Tetraisopropyltitanat fügte. Unter Rühren wurden dann 10 g Wasser zum angesäuerten Titanat gegeben. Es wurde weiter gerührt, bis das Sol homogen war. Das entstehende klare Sol hatte einen pH-Wert von 2,0 und enthielt ungefähr 6 Gew.-% kolloidales Titanoxid. Elektronenmikroskopie zeigte, dass das Sol im wesentlichen aus monodispergierten Teilchen mit Durchmessern im Bereich von 15 bis 31 Millimicron bestand. Elektronenbeugungs-Untersuchungen zeigten, dass die Teilchen aus Anatase-Titandioxid zusammengesetzt waren. Das Sol war während etwa 2 Wochen bei Raumtemperatur stabil.

Beispiel 2

Es wurde ein anderes Titanoxid-Sol hergestellt, um die Verwendung von Salzsäure und Isopropanol zu demonstrieren. Eine verdünnte Salzsäure-Lösung wurde durch Zufügen von 1 g konzentrierter Salzsäure (37% HCl) zu 5 g Wasser vorbereitet. 5 g Isopropanol wurden zu 2 g Tetraisopropyltitanat gegeben und diese Mischung wurde langsam zu 6 g der verdünnten Salzsäure-Lösung unter Rühren gefügt. Zu Beginn bildeten sich grosse Gel-Teilchen beim Zugeben der Titanatlösung, aber die Lösung wurde nach einstündigem Schütteln auf einer Schüttelvorrichtung homogen und klar. Das homogene Sol zeigte den Tyndall-Effekt, d.h. das gestreute Licht war blau, enthielt ungefähr 4,7% Titanoxid und hatte einen pH von 2,0.

Beispiel 3

Eine erfindungsgemässe Beschichtungszusammensetzung wurde in der folgenden Art hergestellt: Durch das folgende Verfahren wurde zuerst eine pigmentfreie Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Methyltrimethoxysilan, das 5 Gew.-% Eisessig enthielt, wurde mit einer wässrigen kolloidalen Kieselerde-Dispersion gemischt, wobei die Dispersion 34 Gew.-% SÌO2 mit einer Teilchengrösse von etwa 15 Millimicron und einem Na20-Gehalt von weniger als 0,01 Gew.-% enthielt, und wobei das Gewichtsverhältnis von Methyltrimethoxysilan zu kolloidalen Kieselerde-Feststoffen 1,0 zu 0,5 betrug. Die Mischung wurde gekühlt und während dem Mischen unter zehn Grad C gehalten, und dann Hess man die Temperatur bis auf Raumtemperatur ansteigen. Die Mischung wurde dann unter Vakuum bei einer Destillations-gefäss-Temperatur von 35 bis 40 °C bis zu etwa 50% Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen eingeengt und dann wieder bis zu etwa 35% Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen mit einer 50-zu-50-Mischung aus Isopropanol/Butanol verdünnt. Es wurden 1,5 Gew.-% Essigsäure und 0,09 Gew.-% Natriumacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, zugefügt. Die entstehende Zusammensetzung hatte einen pH von 4,7

und wird hier im folgenden als Zusammensetzung C bezeichnet. In einem andern Becher wurden unter Rühren langsam 0,4 g Methyltrimethoxysilan zu 2,0 g des in Beispiel 1 hergestellten Titanoxidsols gegeben, wobei beide Raumtemperatur aufwiesen. In dem Mass wie das Silan ein Teilkondensat bildete, wurde die Lösung klar. Zu dieser Lösung fügte man 6,0 g Zusammensetzung C und 0,1 g Katalysatorlösung, die hergestellt worden war, indem man 10 g Natriumacetat zu 100 g einer 1 :l-Lösung aus Wasser/Isopropanol gegeben hatte. Die entstehende klare Beschichtungszusammensetzung hatte einen pH von 3,9 und enthielt 29% Feststoffe. Diese Feststoffe bestanden aus 5% kolloidalem Titanoxid, 43,3% kolloidaler Kieselerde und 51,7% Teilkondensat von Monomethyl-trisilanol.

Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiele 6 und 7

Die folgenden Beispiele von Beschichtungszusammenset-zungen mit variierenden Mengen kolloidalen Titanoxides wurden in der gleichen Art wie ausführlich in Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Die Beispiele 3,4 und 5 fallen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung und die Beispiele 6 und 7 fallen nicht unter den Bedeutungsumfang der vorliegenden Ansprüche und werden zu Vergleichszwecken verwendet. Siehe Tabelle I.

Beispiel 8

Aus den Beschichtungszusammensetzungen gemäss den Beispielen 3 bis 7 wurden Filme gegossen, indem man ebene Tafeln jedes Substrates mit den Zusammensetzungen bei Raumemperatur fliessbeschichtete und die Tafeln 20 bis 30 Minuten senkrecht aufhängte, um die Schicht lufttrocknen zu lassen. Die verwendeten Tafeln waren 10,16 x 2,54x0,16 cm Tafeln aus Glas,

10,16 x 10,16 x 0,32 cm biaxial-orientierte, gestreckte Tafeln aus Poly(methylmethacrylat) (im Handel erhältlich unter der Marke «Lucite») und 10,16 x 10,16x0,32 cm Tafeln aus Poly(diphenylolpropan)carbonat (im Handel erhältlich unter der Marke «Lexan»). Die Oberflächen-Präparation der Plastiktafeln war wie folgt: Das Schutzpapier wurde entfernt, die Tafel wurde mit einem weichen, mit Wasser durchtränkten Tuch gereinigt und dann mit Isopropanol gewaschen. Nach einer Endspülung mit Isopropanol wurden die Tafeln in einem Warmluftstrom getrocknet. Die Polycarbonat-Tafeln wurden zusätzlich während 1 Stunde bei 110 °C ausgeheizt, um Spannungen im Plastik zu entfernen. Die beschichteten Glas- und Polycarbonat-Tafeln wurden dann während 6 Stunden bei 110 °C und die Acryltafeln während 6 Stunden bei 80 °C ausgeheizt. Tabelle 2 fasst die Eigenschaften der ausgeheizten Schichten zusammen.

Adhäsionstests, die mit nicht vorbehandelten Poly-(methylmethacrylat)- und vorbehandelten Polycarbonat-Sub-straten durchgeführt wurden, zeigten eine ausgezeichnete Haftung, da beinahe alle Tafeln eine 100%ige Haftung hatten. Die Filmdicke der gehärteten Schichten war 2 bis 3 Micron. Diese Beispiele zeigen, dass mit den erfindungsgemässen Beschichtungszusammensetzungen harte, verhältnismässig abriebbeständige Schichten für Plastiksubstrate hergestellt werden können.

Beispiel 9

Eine pigmentfreie Beschichtungszusammensetzung wurde entsprechend Beispiel 3 zubereitet. Für dieses Beispiel wurde jedoch das ursprüngliche Zufügen von Essigsäure weggelassen, was eine Beschichtungszusammensetzung mit einem pH von etwa 3 ergab. In einem andern Becher wurden unter Rühren 0,4 g Methyltrimethoxysilan langsam zu 2 g Salzsäure enthaltendem Sol, hergestellt in Beispiel 2, gegeben, wobei beide Raumtemperatur aufwiesen. Nach kurzzeitigem Rühren

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8

wurde diese Lösung langsam in 4 g der pigmentfreien Beschichtungszusammensetzung, die oben hergestellt worden war, gegeben. Dann wurden 0,3 g der in Beispiel 3 hergestellten Natriumacetat-Katalysatorlösung zugefügt. Die entstehende Beschichtungszusammensetzung erschien trüb, hatte einen pH von 3 und enthielt 25,6% Feststoffe, wovon 7% kolloidales Titanoxid und 40,8% kolloidale Kieselerde waren. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde auf eine Glastafel geschichtet und 6 Stunden bei 110 °C ausgeheizt. Es entstand eine trübe, undurchsichtige Schicht mit einer Bleistifthärte von etwa 6 H. Eine solche undurchsichtige Schicht kann auf Substraten, wo Lichtdurchlässigkeit nicht erforderlich ist, wie Aluminium, verwendet werden.

Beispiel 10

Um die Verwendung von Ethylenglycolmonoethylether-acetat zu veranschaulichen, wurde eine Beschichtungszusammensetzung wie folgt hergestellt. Eine pigmentfreie Beschichtungszusammensetzung wurde zubereitet, indem man unter Rühren langsam 71,3 g Methyltrimethoxysilan in eine Mischung aus 3,5 g Eisessig und 103 g einer wässrigen kolloidalen Kieselerdedispersion, die auf 5 °C gekühlt worden war, gab, wobei die Kieselerdedispersion 34% SiCh mit einer Teilchengrösse von etwa 15 Millimicron und einem NaîO-Gehalt von weniger als 0,01 Gew.-% enthielt. Diese Zusammensetzung Hess man bei Raumtemperatur während 20 Minuten stehen. Dann wurde diese Zusammensetzung bei 25-30 °C in einem Vakuum von 40 Millimetern Quecksilberdruck eingeengt, bis von einem ursprünglichen Total von 177,8 g Beschichtungszusammensetzung 44 g Destillat entfernt waren. Zur zurückbleibenden Zusammensetzung fügte man 66 g Ethylenglycolmonoethyletheracetat, um den Feststoffgehalt der Zusammensetzung auf 35% zu vermindern. Das Lösungsmittelmedium bestand aus etwa 50% Ethylenglycol-monoethyletheracetat, 30% Wasser und 20% Methanol. 2 g eines 5%igen kolloidalen Titanoxidsols wurden mit 0,5 g Methyltrimethoxysilan wie in Beispiel 3 behandelt und das fügte man zu 6 g der obigen Beschichtungszusammensetzung. Die Zusammensetzung wurde auf Glas- und Aluminiumtafeln aufgetragen und bei 110 °C während 6 Stunden ausgeheizt. Die entstehende Schicht war durchsichtig, hatte eine Bleistift-Härte von 7 H und eine Bleistiftgummi-Abriebbewertung von «sehr wenig abgerieben».

Beispiel 11

Um die verbesserte Beständigkeit gegen Ultraviolett-Licht (UV)-Zersetzung von Plastiksubstraten, im besonderen von Polycarbonatsubstraten, zu zeigen, die durch die erfindungs-gemässen Schichten gegenüber Schichten, die nur kolloidale Kieselerde enthalten, geboten wird, wurde die UV-Absorbanz bei 284,4 Millimicron gemessen. Zusammensetzungen mit verschiedenen Mengen an kolloidalem Titanoxid wurden hergestellt und auf Quarzkristall-Substrate an Stelle von Plastik und Glas gehärtet, wie in Beispiel 3 dargelegt. Die UV-Absorbanz wurde dann gemessen, und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle III zusammengefasst.

Aus diesen Daten ist zu erwarten, dass das Plastiksubstrat durch ein Erhöhen des Gehalts an kolloidalem Titanoxid ver-grösserten Schutz vor schädigenden Wellenlängen der UV-Strahlung erhält.

Beispiel 12

Eine Bewertung der Verwitterungsanfälligkeit und Beständigkeit der Schichten gegen Haftverlust aufgrund von Zersetzung an der Schicht-Substrat-Grenzfläche wurde durch Aussetzen der beschichteten Tafeln in einem Atlas Weather-O-Meter nach ASTM-D-822 erzielt. Es wurde eine Kohlenbogenlampe verwendet mit Glasfiltern, die eine UV-Sperrung

(UV cut-off) bei 2550 Â hatten. Es wurde ein Zweistundenzyklus angewendet, der aus 102 Minuten Licht ohne Wasser-sprühung und 18 Minuten Dunkelheit mit einer Wassersprü-hung, die auf die Rückseite der Tafeln gerichtet war, bestand. Festgehalten wurde die gesamte Anzahl Stunden während denen die zweifachen Tafeln exponiert waren. Die Verwitterungsanfälligkeit der Tafeln wurde mit dem Band-Test für Haftung nach Methode B, ASTM-D-3359 gemessen. Der Haft-Test wurde auf den Seiten der Tafel in der Nähe der Kante durchgeführt.

Im Experiment wurden die Beschichtungszusammensetzungen, hergestellt in Beispiel 11, und, für Vergleichszwecke, eine Kontrolle und eine Probe der Zusammensetzung C verwendet. Es wurden gleiche vorbehandelte Polycarbonattafeln wie in Beispiel 8 eingesetzt. Nach dem Reinigen der Tafeln wurde eine Grundierlösung auf die Tafeln aufgestrichen, die dann in einem 100 °C heissen Ofen während 2 Minuten getrocknet wurden. Die Tafeln wurden auf Raumtemperatur abgekühlt, beschichtet und gehärtet wie in Beispiel 8. Die Grundierlösung wurde hergestellt, indem man 0,1 g Wasser zu 2,0 g 3-Aminopropyltriethyloxysilan gab. Das wurde dann zu 188,0 g einer 2:1 (gewichtsmässig)-Lösung von Isopro-panol/n-Butanol gegeben, um eine Grundierlösung zu bilden.

Es wurde auch die Abriebbeständigkeit der beschichteten Tafel gemessen und ist in Tabelle IV wiedergegeben, währenddem die Daten über die beschleunigte Verwitterung in Tabelle V festgehalten sind. Es wurden zweifache Proben von jeder Zusammensetzung geprüft.

Die obigen Verwitterungsdaten zeigen, dass erfindungsge-mässe Zusammensetzungen geeignet sind, um die zersetzenden Effekte von ultraviolettem Licht auf beschichtete Polycarbonattafeln zu vermindern, besonders wenn 6% kolloidales Titanoxid in der gehärteten Schicht vorhanden ist. Es sollte festgehalten werden, dass die Kontrolltafeln und die Tafeln mit Zusammensetzung C nach 211 Stunden dem blossen Auge gelb geworden erschienen, im Gegensatz zu den Tafeln, die kolloidales Titanoxid enthielten. Nach 352 Stunden begann die 2% kolloidales Titanoxid enthaltende Tafel eine gewisse Gelbfärbung zu zeigen, ähnlich den Tafeln mit der Zusammensetzung C. Die 4 bis 6% kolloidales Titanoxid enthaltenden Tafeln zeigten dagegen sehr wenig, wenn überhaupt, Gelbfärbung, wenn sie mit dem Gelbfärbungsindex-Wert der nicht exponierten Tafeln verglichen wurden. Der Gelbfärbungsindex b wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

7,0 (Y-0,847 Z)

worin Y und Z die CIE-Trismulus-Werte sind, erhalten mit einem Hunterlab-D25D-Sphere-Haze und Farbunterschied-Meter mit Gelbfärbungs-Index-Option (Hunter Associates Laboratory, Fairfax, Va.). Der Wert von b wurde von der Maschine automatisch berechnet. Je höher der Wert von b, um so grösser der Grad an Gelbfärbung. Es ist möglich, dass die Grundierschicht auch zur Gelbfärbung der Tafeln beitragen kann, da sie Aminogruppen enthält. Die Grundierung befindet sich jedoch unter dem beschichtenden Film, und die obigen Daten zeigen, dass Schichten mit Anteilen an kolloidalem Titanoxid höher als 4% die Oberfläche unter dem Film tatsächlich abschirmen und dabei die Auswirkungen des UV-Lichtes vermindern.

Beispiel 13

Um die verbesserte Korrosionsbeständigkeit zu zeigen, welche die erfindungsgemässen Beschichtungszusammensetzungen gegenüber Zusammensetzungen, die nur Kieselerde

5

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15

20

25

30

35

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45

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65

651 850

allein enthalten, bieten, wurden die Zusammensetzungen der Beispiele 3 bis 7 dem Salzsäure-Korrosions-Test ausgesetzt. 10,16 x 2,54 x 0,064 cm messende Aluminiumtafeln wurden mit einer wässrigen alkalischen Metallreinigungslösung gereinigt, mit den Zusammensetzungen der Beispiele 3 bis 7 beschichtet, während 20 bis 30 Minuten an der Luft getrocknet und während 6 Stunden bei 110 °C ausgeheizt. Die Einzelheiten des Tests sind früher beschrieben worden. Die Resultate sind in Tabelle VI zusammengefasst.

Beispiel 14

Um die Auswirkungen von Katalysator und Feststoffge-halt auf die Abriebbeständigkeit der gehärteten Schichten zu zeigen, wurde eine 4,2% kolloidales Titanoxid enthaltende Basiszusammensetzung wie in Beispiel 3 hergestellt, indem man 2,0 g eines Titanoxidsoles, enthaltend Essigsäure und 5% kolloidales Titanoxid, 0,4 g Methyltrimethoxysilan, und 6 g der Zusammensetzung C verwendete. Es wurden verschieden grosse Mengen einer 10%igen Natriumacetat-Katalysatorlösung zugegeben, und die Zusammensetzungen wurden auf grundierte Polycarbonattafeln aufgestrichen und ausgehärtet wie in Beispiel 12 in den Einzelheiten dargestellt. Die Abriebbeständigkeit, der Tafel und Gew.-% an festem Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, wird in Tabelle VII wiedergegeben.

Um die Auswirkung einer Verminderung des Feststoffgehaltes abzuschätzen, wurde die Basiszusammensetzung auf einen 20%igen Feststoffgehalt mit Hilfe einer 2:1 (gewichts-mässig)-Lösung von Ethylenglycoimonobutylether:Isopro-panol gebracht. Zu diesen Zusammensetzungen gab man verschiedene Mengen Katalysatorlösung und härtete sie wie 5 oben beschrieben. Die Daten scheinen zu zeigen, dass der Feststoffgehalt eine Auswirkung auf die Abriebbeständigkeit hat, und dass höhere Feststoffanteile vorzuziehen wären, wenn die Aufbring-Viskosität bei höherem Feststoffanteil annehmbar ist.

10

Beispiel 15

Um die Verwendung von kleinen Mengen anderer Arten reaktiver Silane in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen zu zeigen, wurden wie in Beispiel 14 Zusammenset-15 zungen hergestellt und auf Polycarbonattafeln gehärtet. Aber an Stelle von 0,4 Methyltrimethoxysilan gab man 0,4 gamtna-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Probe A) und 0,4 gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan (Probe B) zum TiCh-Sol. Die Haftung der Schicht, Bleistiftgummi-Abrieb und Abriebbe-2o ständigkeit der Schichten wurden registriert und sind in Tabelle VIII zusammengefasst. Die gehärteten Schichten waren farblos, durchsichtig und enthielten einige wenige, kleine Gelteilchen.

Vernünftige Modifikationen und Variationen gehören in 25 den Rahmen der Erfindung, die auf neue, verbesserte pigmentfreie Beschichtungszusammensetzungen und feste, mit solchen Materialien beschichtete Oberflächen gerichtet ist.

Tabelle I

Beispiel

Titanoxid Sol

Methyltrimeth

Zusammen

Katalysator

% Feststoffe

Nr.

aus Beispiel 1

oxysilan setzung C

lösung

(4)

2,0 g

1,0 g

4,0 g

0,1g

29

(5)

2,0 g

0,4 g

4,0 g

0,1 g

27

(6)

2,0 g

0,4 g

2,0 g

0,1g

23

(7)

(a)

0,4 g

4,0 g

0,1 g

25

(a) Kontrollprobe: 2,0 g 1:1 Eisessig: Wasserlösung (Vergleichsbeispiel).

Tabelle II

Beschichtungs- Gehärteter Film (a)

Zusammensetzung % TiCh % SiCh Bleistifthärte Bleistiftgummi-Test

(b) (b)

Beispiel 3 5 43 8-9H SA

Beispiel 4 6 34 8-9H SA

Beispiel 5 7 41 8-9H SA

Beispiel 6(c) 12 34 6H A

Beispiel 7(c) 0 44 9H VSA

(a) Die im gehärteten Film vorhandenen Feststoffe sind aufgrund einer Matrix aus Silsesquioxan der Formel RSÌO2/3 berechnet.

(b) Substrat: Glas

Abkürzungen : A - abgerieben, SA - wenig abgerieben, VSA - sehr wenig abgerieben

(c) Vergleichsbeispiel.

10

Tabelle III

Probe % TiCh % Feststoffe pH der Normalisierte in den Beschichtungs- UV-Absorbanz

Feststoffen Zusammensetzung

A OC) 25 5,2 6

B 2 31 4,1 177

C 4 29 3,7 317

D 5 28 3,9 393

E 6 27 3,5 407

F 10 23 3,3 726

(1) Kontrolle: enthält die gleichen Bestandteile wie die übrigen mit Ausnahme des kolloidalen Titanoxids

Tabelle IV

Probe % TÌO2 % Feststoffe pH der Abriebbeständigkeit in den Beschichtungs- % Trübung

Feststoffen Zusammensetzung

A

o<»

25

5,2

1,8

B

2

31

4,1

5,8

C

4

29

3,7

3,4

D

5

28

3,9

4,5

E

6

27

3,5

3,4

F

10

23

3,3

4,2

Zusammen-

0

35

4,7

1,0

Setzung C

(1) Kontrolle: enthält die gleichen Bestandteile wie die übrigen mit Ausnahme des kolloidalen Titanoxids (Vergleichsbeispiel).

Tabelle V

Gesamte Behandlungszeit in Stunden2 Probe "/»TiCh1 70 190 211 236 352 Gelbfärbungs-

Index (b) bei 352 Stunden

A-l

0

50

10

03

-

_

A-2

0

100

20

03

-

_

B-l

2

100

50

70

0 10

0

3,86

B-2

2

100

0

-

C-l

4

100

70

15

1,89

C-2

4

100

50

100

80

0

2,63

D-l

5

100

50

0

1,36

D-2

5

100

0

-

0

_

E-l

6

100

99

95

1,18

E-2

6

100

25

100

10

80

1,50

F-l

10

95

90

0

-

_

F-2

10

90

0

-

_

Zus. C-l

0

100

03

-

03

4,34

Zus. C-2

0

100

0

03

-

o3

4,18

Unbeschich-

-

0,86

tete Tafel, unbehandelt

(-) Bedeutet «nicht bewertet».

(1) Gew.-% der totalen Feststoffe.

(2) Wiedergegebene Werte sind Prozentangaben der auf der Tafel zurückgebliebenen Schicht nach Durchführung des Band-Adhäsions-Testes.

(3) Diese Tafeln erschienen dem blossen Auge gelb gefärbt.

11 651 850

Tabelle VI

HCI-Säure-Korrosion

Beispiel Ungeritzt Geritzt % TiCh in der gehärteten Schicht

5

6

7

12 (Vergleichsbeispiel) 0 (Kontrolle; Vergleichsbeispiel)

Abkürzungen:

Ungeritzte Tafeln C - korrodiert

NC - nicht korrodiert SC - leicht korrodiert Geritzte Tafeln CV - in Rissnähe korrodiert

LCV - in Rissnähe wenig korrodiert NCV - in Rissnähe nicht korrodiert

(3) NC NCV

(4) NC NCV

(5) SC CV

(6) C CV

(7) NC LCV

Tabelle VII

Beispiel % TiCh' % Feststoffe pH % Abriebbeständig-

Natriumacetat2 keit

(% A Trübung)

A

4,2

B

4,2

C

4,2

D

4,2

E

4,2

F

4,2

G

4,1

H

4,1

I

4,1

J

4,1

K

4,0

28,6

3,0

28,2

3,1

27,9

3,2

27,6

3,3

27,2

3,4

27,0

3,5

20,1

-

20,0

-

20,1

-

20,0

-

20,0

-

0,06

6,9

0,18

7,0

0,30

3,4

0,40

2,2

0,51

2,0

0,62

1,5

0,29

2,8

0,37

4,6

0,-45

4,0

0,53

3,1

0,68

3,1

(1) % der Feststoffe

(2) % der gesamten Zusammensetzung

Tabelle VIII

Silsesquioxan

Probe % TiCh % CH3SÌO3/2 % Andere Adhäsion Bleistift- Abriebbestän-

gummi digkeit

(% A Trübung)

A 4,2 79 21 100% VSA 1,4

B 4,2 80 20 99% VSA 2,4

G

Claims

651850

1. Beschichtungsmaterial in Form einer wässrig-alkoholi-schen Lösung eines Vorkondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)3, worin R Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, 3-Chlorpro-pyl, Vinyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3-Glycidoxypropyl, 3-Meth-acryloxypropyl, 3-Mercaptopropyl oder Phenyl bedeutet und mindestens 70 Gew.-% des Silanols der Formel CH3Si(OH)3 entspricht, worin kolloidale Kieselerde und kolloidales Titanoxid mit einer Teilchengrösse jeweils im Bereich von 5 bis 150 nm dispergiert sind, und wobei das Material 5 bis 50 Gew.-% Feststoffe, im wesentlichen bestehend aus 1 bis 10 Gew.-% kolloidalem Titanoxid, 20 bis 56 Gew.-% kolloidaler Kieselerde und 79 bis 34 Gew.-% Silanol-Vorkondensat, enthält sowie einen pH im Bereich von 2,0 bis 6,0 aufweist.

2. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrig-alkoholische Medium ein mit Wasser mischbares polares Lösungsmittel in einer Menge bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittelphase enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner 0,05 bis 1,5 Gew.-% eines gepufferten, latenten Silanol-Kondensationskatalysators enthält.

4. Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine saure Dispersion von kolloidalem Titanoxid, die eine wässrig-alkoholische Lösung des genannten Vorkondensats enthält, mit einer sauren Dispersion von kolloidaler Kieselerde mischt, die ebenfalls eine wässrig-alkoholische Lösung des Vorkondensats enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das kolloidale Titanoxid erzeugt, indem man ein Alkyltitanat der Formel Ti(OR')4 bzw. ein polymeres Alkyl-titanat der Formel (R10)2x+2 TixOx_i, worin R1 ein Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen und x eine positive ganze Zahl grösser als 1 bedeuten, einer Totalhydrolyse unterwirft.

6. Verwendung des Beschichtungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung einer gehärteten Schicht, die a) 1 bis 10 Gew.-% kolloidales Titanoxid mit einer Teilchengrösse im Bereich von 5 bis T50 nm, und b) 20 bis 56 Gew.-% kolloidale Kieselerde rillt einer Teilchengrösse im Bereich von 5 bis 150 nm in einer Matrix aus c) einem Silsesquioxan der Formel RSi03/2 enthält, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mindestens 70 Gew.-% des Silsesquioxans der Formel CH3SÌO3/2 entspricht und die Matrix 34 bis 79 Gew.-% der gehärteten Schicht ausmacht, durch Ausbreiten der genannten Kolloiddispersion und Erwärmen der Schicht auf 50 bis 150 °C.

7. Beschichteter Gegenstand erhalten nach der Verwendung gemäss Anspruch 6, bestehend aus einem festen Substrat und der Beschichtung.

8. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Substrat transparent ist.

9. Beschichteter Gegenstand gemäss Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Substrat aus Aluminium, Kupfer oder Messing besteht.