SE448546B - Anvendning av en notningsmotstandskraftig och ultraviolett ljusabsorberande herdad komposition som en optisk klar beleggning - Google Patents

Description

448 546 önskade formen och har mindre densitet och större motståndskraft mot bräckning än glas, är deras nötningsmotståndskraft relativt låg.

Denna brist på ythårdhet och slitageresistans har kraftigt begränsat användningen av dessa transparenta polymermaterial. Andra användningar av polymermaterialen såsom glaseringar, dekorativa arkitekturpaneler och speglar är även begränsade på grund av denna brist på motstånds- kraft mot slitage.

Skrapningsmotståndskraftiga beläggningar, såsom kiseldioxid innehållande lösningar och polykiselsyrafluorinerade sampolymerkom- positioner, är tillgängliga vid den kända tekniken. Dessa material har fått endast begränsad kommersiell användning, eftersom de är svåra att påföra, har dålig fuktmotståndskraft eller är dyrbara.

I det amerikanska patentet 3 986 907 beskrivs användningen av kompositioner bestående av en sur dispersion av kolloidal kiseldi- oxid och hydroxylerad silseskvioxan i ett alkohol-vattenmedium för att åstadkomma en nötningsmotståndskraftig beläggning för dylika material. Kompositionerna enligt detta patent är dock genomsläppliga för ultraviolett ljus, som har en våglängd större än ca 210 milli- mikron. Användningen av polykarbonatglasningsmaterial är mycket önskvärd på grund av dettas höga slaghållfasthet och dimensione- stabilitet. Studier har emellertid visat att ultraviolett strålning i närheten av 287 millimikron orsakar en nedbrytning i karbonatlänken åtföljd av frigöring av kolmonoxid och koldioxid och depolymerisation av substratet. Ultraviolett strålning från solen kan nå ytan hos ett substrat belagt med en för ultraviolett strålning transparent belägg- ning och orsaka dess nedbrytning. Som följd härav förlorar skydds- beläggningen adhesion och börjar att flaga av, då föremålet utsätts för miljöinverkan. Såsmåningom kvarlämnas substratet oskyddat.

Tidigare metoder för att skydda plastsubstratet från ultraviolett strålning orsakande nedbrytning finnes. De flesta metoderna inne- fattar någon typ av ultraviolett strålning absorberande förening, som införs i skyddsbeläggningen och absorberar den skadliga strål- ningen och överför den till någon annan energiform, t ex värme.

Exempel på dylika beläggningar angives i de amerikanska patenten 2 950 986, 2 099 559, 3 H51 838 och det engelska patentet l 393 488.

Det amerikanska patentet 3 298 9W9 utlär användningen av en suspen- sion av små mängder av submikrona partiklar, t ex kimrök och/eller lösliga ultraviolettljusabsorberare, i selektivt ljusabsorberande filmbildande kompositioner men anger icke användningen av kolloidal titandioxid såsom enda ultraviolettljusabsorbtionsmedel. Kompositioner enligt föreliggande uppfinning utnyttjar kolloidal titandioxid såsom ultraviolett ljus absorberande medel, som kan lätt inkorporeras i ïfiíí QUALITY 448 546 kompositionen och själv icke nedbrytes, då beläggningen utsätts för miljöinverkan.

Härdade beläggningar enligt uppfinningen uppvisar större motstånds- kraft mot adhesionsförlust vid miljöinverkningar än beläggningar innehållande kiseldioxid ensamt. Accelererade miljöinverkningsprov genomförda i en Atlas "Weather-O-Meter" enligt ASTM D-822 visar att beläggningar innehållande kiseldioxid ensamt förlorar adhesion efter 190 timmars exponering, medan beläggningar innehållande en liten nängdlælloidal titandioxid utöver den kolloidala kiseldioxiden mot- står adhesionsförlust under minst 352 timmar. Ett ändamål med upp- finningen är att åstadkomma skyddsbeläggningar för plastglasnings- material använda vid utomhustillämpningar.

Eftersom de flesta ultraviolett ljus absorberande föreningar är ganska stora molekyler, som är utsätta för oxidation och förlust av effektivitet vid miljöinverkan, är användningen av en helt oxiderad oorganisk metalloxíd för att absorbera skadlig strålning fördelaktig.

Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma en beläggning med ett mycket lågt kolväteinnehåll, så att själva beläggningen väsentligen består av oorganiskt material, som i sig själv är mycket mntutñndskrnftígt mot míljöínvorknïngar.

Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma ett lämpligt medel för att ändra de optiska egenskaperna hos det föremål som be- lagts, t ex en lins. Titandioxid har ett av de högsta brytningsindex som är känt bland färglösa ämnen. Brytningsindex för anatas- och rutiltitandioxider är 2,52 resp 2,76, medan kiseldioxid har ett brytningsindex av 1,46, vilket är ganska nära det för rent kisel- dioxidglas, nämligen 1,52. Genom att variera proportionerna av kolloidal titandioxid och kiseldioxid kan brytningsindex för filmen varieras. Denna egenskap kan då användas för att skydda reflekterande och partiellt reflekterande beläggningar för linser, fönster, vind- rutor och liknande genom att använda enkla eller flera skikt med olika brytningsindex. Den kända tekniken utlär användningen av oxidbeläggningar bildade på sådana föremål som linser men den använda tekniken för att påföra desamma, t ex vakuummetallisering, är vanligen dyrbar eller komplicerad. Vidare nöts dylika beläggningar ofta bort, eftersom metalloxiden vanligen har avsatts utan något bindemedel.

Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma hårda, relativt nötningsmotståndskraftiga beläggningar för icke-järnmetaller, t ex aluminium, koppar och mässing, som erbjuder större motstånd mot korrosion genom syror än beläggningar innehållande kolloidal kisel- 448 546 dioxid ensamt. Dessa och andra ändamål med uppfinningen framgår för fackmannen av följande beskrivning och patentkrav.

Uppfinningen avser en opigmenterad beläggningskomposition inne- fattande en disperison av kolloidal kiseldioxid och kolloidal titan- dioxid, varvid kolloidpartiklarna har en partikelstorlek, som ligger inom området W - 190 millimikron, i en vatten-alkohollösning av partialkondensatet av en silanol med formeln RSi(OH)3, där R är vald från den grupp som består av alkylradikaler med l - 3 kolatomer, gamma-kloropropylradikalen, vinylradikalen, 3,3,3-trifluoropropyl- radikalen, gamma-glycidoxipropylradikalen, gamma-metakryloxipropyl- radikalen, gamma- merkaptopropylradikalen och fenylradikalen, varvid minst 70 vikts% av silanolen är CH3Si(OH)3, vilken kompositon inne- håller 5 -SO vikts% fasta ämnen, vilka fasta ämnen väsentligen består av 1 - lO vikts% av nämnda kolloidala titandioxid, 20 - 56 vikts% kolloidal kiseldioxid och 3% - 79 vikts% av partialkondensatet, varjämtepkompositionen innehåller tillräckligt med syra för att åstadkomma ett pH i området 2,0 - 6,0. Uppfinningen innefattar även en härdad beläggning av denna komposition avsatt på ett fast substrat.

Vidare innefattar uppfinningen en härdad beläggning, som innehål- ler: (a) 1 - lfi viktsí kolloidal titandioxid, varvid partikelstorleken hos den kolloidala titandioxiden faller inom området W - l§0 millimikron i diameter, och (b) 20 - 56 vikts% kolloidal kiseldioxid, varvid partikelstorleken för den kolloidala kiseldioxiden ligger inom området 5 - 150 milli- mikron i diameter, i en matris av (c) en silseskvioxan med formenln RSiO3/2, vari R är vald från den grupp som består av alkylradikaler med l - 3 kolatomer, gamma-kloro- propylradikalen, vinylradikalen, 3,3,3-trifluoropropylradikalen, gamma-glycidoxipropylradikalen, gamma-metakryloxipropylradikalen, gamma-merkaptopropylradikalen och fenylradikalen, varvid minst 70 vikts% av denna silseskvioxan är CH3Si03/2, varjämte matrisen innefattar 3% - 79 vikts% av den härdade beläggningen.

Uppfinningen inbegriper även en härdad komposition av den beskriv- na typen avsatt på ett fast substrat.

Beståndsdelen icke flyktiga fasta ämnen i den opigmenterade beläggningskompositionen, som beskrivits ovan, består av en bland- ning av kolloidal titandioxid, kolloidal kiseldioxid och partial- kondensatet av en silanol. Huvuddelen av partialkondensatet eller 448 546 siloxanen erhålles från kondensation av CH3Si(OH) . En mindre del av partialkondensatet kan erhållas från kondensation med C2H5Si(0H)3, c3H7s1(oH)3, cH2=cHsi Fgc-(ÉH suornš, c(cH2)3s1(oH>3, H2c=c(cf13)coo(cH2)3s1(oH)3, HZCÄ----CHCH2O(CH2)3Si(OH)3, HS(CH2)3Si(OH)3 eller blandningar därav.

För att erhålla den bästa kompromissen mellan ekonomi och optimala 2)2 egenskaper i kompositionen och den härdade beläggningen är användnin- gen av all monometyltrisilanol i kompositionen att föredraga.

Framställningen av trisilanolerlÉSi(0H)å beskrives i det amerikan- ska patontflt X 086 997. Såsom ytterligare beskríves i exemplen fram- ställes trisilanolerna in situ genom att tillföra motsvarande trialkoxisilaner till sura vatten-alkoholdispersioner av kolloidal kiseldioxid, kolloidal titandioxid eller blandningar av bådadera.

Lämpliga trialkoxisilaner är sådana innehållande metoxi-, etoxi-, propoxi- och isopropoxisubstituenter, vilka vid hydrolys frigör motsvarande alkohol, vilket ger åtminstone en del av den alkohol som föreligger i beläggningskompositionen. Patentet ifråga föreslår följande mekanism för bildandet av ett partialkondensat. Vid alstrin- gen av silanolen i det sura vattenmediet åstadkommas en kondensation av hydroxylsubstituenterna för att bilda Si-0-Si-bindningar. Konden- sationen är icke fullständig utan snarare bibehåller siloxanen en avsevärd mängd kiselbundna hydroxylgrupper, vilket gör polymeren löslig i ett vatten-alkobolsamlösningsmedel. Det synes som detta lösliga partialkondensat kan karakteriseras såsom en siloxanolpoly- mer med åtminstone en kiselbunden hydroxylgrupp per var tredje av enheterna -S10-. Under härdningen av beläggningen på ett substrat kondenseras dessa resthydroxyler för att bilda en silseskvioxan med enhetsformeln RSiO3/2.

Såsom beskrives i det nämnda amerikanska patentet föreligger kiseldioxidkomponenten i kompositionen såsom kolloidal kiseldioxid.

Kolloidala kiseldioxidvattendispersioner har generellt en partikel- storlek i området 5 - 100 millimikron i diameter. Dessa kiseldioxid- dispersioner framställes genom inom tekniken välkända metoder och är tillgängliga i handeln under sådana varumärkesnamn som "Ludox" och "Nalcoag". Det är att föredra att använda kolloidal kiseldioxid med l0 - 30 millimikron partikelstorlek för att erhålla dispersioner, som har större stabilitet, och åstadkomma beläggningar med bättre optiska egenskaper. Kolloidala kiseldioxider av denna typ är relativt fria från Na2O och andra alkalimetalloxider och innehåller generellt mindre än 2 vikts%, företrädesvis mindre än l vikts%, Na20. De är 448 546 tillgängliga både såsom sura och basiska hydrosoler. Kolloidal kisel- dioxídskiljesfrån andra vattendispersibla former av Si02, såsom icke partikelartad polykiselsyra eller alkalimetallsilikatlösningar, som icke kan fungera vid utövandet av uppfinningen. Åtskilliga källor för kolloidala titandioxiddispersioner eller -soler, som har en partikelstorlek i området 5 - 150 millimikron är tillgängliga. Weiser beskriver i Colloidal Chemistry, volym 2, sid 281 (1935), framställningen av sura titandioxidsoler genom hydrolys av titantetraklorid, genom peptisering av vattenhaltig titandioxid med vinsyra.och genom peptisering av med ammoniak tvättat Ti(SO4)2-hydro- lysat med en liten mängd klorvätesyra. Se även Matijevic, Budnik och Meites, Journal of Colloid and Interface Science 6l:302 - 311 (1977).

En svårighet med framställningen av titandioxidsoler genom dessa förfaranden är nödvändigheten att avlägsna sulfat, klorid och andra joner bildade under tillverkningen av solerna. Avlägsnandet av dessa joner genomförs genom användning av dialys eller jonbytarhartser, vilket åstadkommer ökning av slutproduktens kostnad. För bästa resultat skall de kolloidala titandioxidsolerna vara väsentligen fria från aggregat, som har en maximal partikelstorlek över 150 milli- mikron.

En relativt okomplicerad och föredragen metod för framställning av en stabil sur dispersion av kolloidal titandioxid, som har ett lågt joninnehåll, har utvecklats för användning vid uppfinningen.

Förfarandet , som används, består av hydrolys av en surgjord alkyl- ortoester av titansyra (i det följande benämnt ett alkyltitanat) i ett vatten- eller vatten-alkoholmedium. Speciellt innefattar metoden (1) framställning av en förblandning av (a) ett alkyltitanat, (b) en tillräcklig mängd syra för att åstadkomma ett slutligt pH om 1,0 - 1,3 i den kolloidala dispersionen och (c) en med vatten blandbar alkohol; (2) framställning av nämnda kolloidala dispersion genom att tillföra förblandningen en vattenmängd, som är tillräcklig för att åstadkomma en fullständig hydrolys av alkyltitanatet; och (3) dispergering av den resulterande kolloidala dispersionen, tills den är homogen, var- vid den kolloidala dispersionen innehålller 0,1 - 10 vikts% titan- dioxid, vilken titandioxid väsentligen består av något monodisper- gerade partiklar liggande inom området 5 - 150 millimikron i diameter.

För att erhålla fullständig hydrolys av titanatet och förhindra gelbildning av solen under framställningen måste pH hos slutsolen 448 546 hållas i området 1,0 - 3,0, företrädesvis ca 2,0. Lämpliga syror innefattar både organiska och oorganiska syror, såsom ättiksyra, klorvätesyra, salpetersyra, toluensyra och propansyra. Den specifika syra som används har en direkt inverkan på hastigheten för silanol- kondensationen och bestämmer i sin tur lagringslivslängden för själva beläggningskompositionen. Valet av syra för användning vid justering av pH hos solerna måste göras med hänsyn till egenskaperna hos den slutliga beläggningskompositionen. Titandioxidsoler tenderar generellt att vara stabila vid lägre pH-värden än kiseldioxidsolerna. Kiseldi- oxidsoler är kommersiellt tillgängliga både såsom sura och basiska hydrosoler. De starkare syrorna,såsom klorväte- och toluensulfonsyra, ger märkbart förkortad lagringslivslängd vid rumstemperatur för beläggningskompositionen och kräver mindre åldring för att erhålla det beskrivna partialkondensatet. Det är sålunda önskvärt att använda samma syra i både kiseldioxidsolen och titandioxidsolen för att få en överensstämmande lagringslivslängd för den slutliga beläggningskom- positionen. Det är att föredraga att tillföra en tillräcklig mängd av en vattenblandbar karboxylsyra, såsom ättik- eller propansyra, för att åstadkomma ett pH av 2,0 i titandioxidsolen.

De alkyltitanater, som är användbara för framställning av titan- solen, är alkylortoestrarna av titansyra med formeln Ti(ORl)g, där Rl är en alkylgrupp innehållande 2 - 6 kolatomer, t ex tetraetyltitanat, tetraisopropyltitanat, tetrapropyltitanat, tetrabutyltitanat, tetra- isobutyltitanat och tetrahexyltitanat. Andra titanater, som är använd- bara vid framställningen av titandioxidsolen, är partiellt hydrolyse- rade alkyltitanater, som har kondenserats för att giva en produkt med genomsnittsformeln (RlO)2x + 2TiXOX _ 1, där Rl är en alkylradikal med 2 - 6 kolatomer och X är något positivt tal större än 1, varvid det verkliga värdet av X är beroende på mängden syra och vatten, som föreligger, då hydrolysen och kondensationen sker. En sådan förening beskrivs såsom ett “polymeriserat Cu-alkyltitanat“ och är tillgänglig i handeln under benämningen "TYZOR PB" från E.I. DuPont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware. Isoporpanollösningsmedel föredrages för beläggningskompositionen, eftersom det befrämjar vidhäftningen vid substratet, och därefter är användningen av tetraisopropyltitanat att föredraga, eftersom hydrolysen av detta titanat alstrar det önskade lösningsmedlet. Mängden titanat, som från början tillsatte, är den mängd som är nödvändig för att åstadkomma O,l - 10 vikts% titandioxid i solen, företrädesvis den mängd som krävs för att åstadkomma 4 - 6 vikts% titandioxid.

Den mängd vatten som krävs är åtminstone den mängd som är erforder- lig för att åstadkomma fullständig hydrolys av alla esterlänkarna 448 546 eller 2 moler vatten per mol titanat. Generellt ligger den tillsatta vattenmängden mellan 20 - 160 moler vatten per mol alkyltitanat, företrädesvis mellan 20 och 80 moler vatten per mol alkyltitanat.

I varje fall måste titanatet vara fullständigt hydrolyserat och väsentligen i partikelform före tillsatsen av alkyltrialkoxisilanerna.

Den alkolhol som resulterar från hydrolysen av titanatet förefinns i solen. Vid fallet tetraisopropyltitanat surgjort med ättiksyra kan en sol alstras, som är stabil utan tillsats av någon ytterligared alkohol. Tillsats av ytterligare mängder alkohol kan öka eller minska solens stabilitet. Då klorvätesyra eller salpetersyra används, ökar tillsatsen av extra isopropanol solstabiliteten. Exempel l och 2 nedan visar denna iakttagelse.

Varje med vatten blandbar alkohol eller blandning av flera alko- holer, speciellt då en som i sig själv icke är blandbar med vatten, kan användas för att stabilisera solen. Exempel på användbara alko- holer är metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, iso- butanol, t-butanol, eteralkoholer, såsom etylenglykolmonoetyleter, etylenglykolmonometyleter, etylenglykolmonobutyleter, propylenglykol- monoetyleter och liknande. Isopropanol är den föredragna alkoholen.

Den bildade titandioxidsolen uppvisar Tyndalleffekten, d v s ett vitt ljus, som tränger in i solen, sprids genom partiklarna och synes vara blått. Det spridda ljusets färg är beroende av partikelstorleken hos de dispergerade partiklarna. Uppvisandet av Tyndalleffekten indikerar att de kolloidala partiklarna är snarare monodispergerade 'och har en partikelstorlek inom området en tiondel till en tjugondel av våglängden för synligt ljus (380 - 780 millimikron). Elektron- mikrofotografier av titandioxidsolen visar att kolloidala partiklar bildas.Elektrondiffraktionsstudierav titandioxidsolen demonstrerar att partiklarna är väsentligen anatastitandioxid.

Sedan kiseldioxid- och titandioxidsolerna framställts, finns flera metoder fillgängliga för att alstra beläggningskompositionen. En metod består i tillsats av en partialkondensatbehandlad titandioxid- sol till en komposition framställd genom att tillsätta åtminstone en trialkoxisilan, t ex RSi(0CH3)3, till en kiseldioxidsol och justera pH till 2,0 - 6,0, företrädesvis till ett pH av 3,0 - 5,5, med den valda syran. Syran kan tillsättas antingen silanen eller solen före blandningen av de två komponenterna, under förutsättning att bland- ningen sker snabbt. Den mängd syra som krävs för att erhålla önskat pH beror på alkalimetallinnehâllet hos kiseldioxiden men är vanligen mindre än en vikts% av kompositionen. För uppfinningens ändamål före- drages att kiseldioxidsolen kyls under rumstemperatur före tillsatsen av trialkoxisilanen. 448 546 Alkohol kommer att alstras genom hydrolysen av trialkoxisilanen och utgör en del avlösningsmedelblandningen.Ytterligare vatten eller med vatten blandbara alkoholer kan tillsättas för att alstra en beläggningskomposition med den önskade viskositeten och innehållet av icke flyktiga fasta ämnen. Den välblandade lösningen skall sedan åldras under en kort tidsperiod för att säkerställa bildandet av partialkondensatet. Beläggningskompositionen innehållande kolloidal kiseldioxid, som erhålles på detta sätt, är klar eller något grumlig och har låg viskositet. Kondensationen av Si0H fortsätter med en mycket liten hastighet och kompositionen kommer såsmåningom att bilda gelstrukturer. Badlivslängden för kompositionen kan förlängas genom att hålla dispersionen vid eller under rumstemperatur, t ex vid 400.

Beläggningskompositionen består av kolloidal kiseldioxid och kolloidal titandioxid dispergerade i en lösning av siloxanol i ett vatten-alkoholsamlösningsmedel. Samma typer av alkohol eller bland- ningar därav, som beskrivits förut för användning i solerna, är också lämpliga för användning i beläggningskompositionerna. Lösnings- medelsystemet skall innehålla ca 20 - 75 víkts% alkohol för att säkerställa löslighet för siloxanolen. Valbart kan tillsatsmängder av med vatten blandbara polära lösningsmedel, t ex aceton, tetrahydro- furan och liknande, tillsättas, företrädesvis då såsom icke mer än 60 vikts% av totalvikten av samlösningsmedelsystemet. Isopropanol är den föredragna alkoholen och, då blandningar av alkoholer utnytt~ jas, är det att föredraga att minst 50 vikts% isopropanol baserat på totalvikten av den närvarande alkoholen används iblandningenför att erhålla optimal vidhäftning vid substratet.' Det har även upptäckts att polära lösningsmedel, som endast är något blandbara med vatten, t ex etylenglykolmonoetyleteracetat, etylenglykoldimetyleter och liknande, även kan användas såsom en väsentlig del av samlösningsmedlet. Proceduren för att införa dessa lösningsmedel i beläggningskompositionen enligt uppfinningen inbegri- per vakuumavdrivning av en del av vattnet och alkoholen, som alstras genom hydrolys under bildandet av silseskvioxanen, och tillsats av den önskade mängden av det något med vatten blandbara lösningsmedlet.

Vakuumavdrivning avlägsnar vanligtvis icke all närvarande alkohol och sålunda kommer en tillräcklig mängd vanligen att föreligga för att göra det något blandbara lösningsmedlet kompatibelt med beläggnings- kompositionen. Andra alkoholer, såsom n-butanol, kan tillföras till- sammans med ovanstående lösningsmedel för att erhålla kompositioner innehållande det önskade förhållandet mellan lösningsmedlen i lös- medelsystemet. 4 4 8 5 4 6 _ Proportionerna kolloidal titandioxid, kolloidal kiseldioxid och trialkoxisilan justeras, så att en följande blandning av båda lös- ningarna ger en beläggningskomposition med de önskade slutliga egenskaperna.

Den föredragna metoden för att framställa beläggningskompositionen är att tillföra en kvantitet av trialkoxisilan till den sura titan- dioxidsolen, vilken uppgår till något mer än den mängd som kräves för att fullständigt belägga titandioxidpartiklarna. Tillsatsen av trialkoxisilanen kan göras vid rumstemperatur eller därunder. Denna delkondensatbehandlade titandioxidsol tillföras sedan till belägg- ningskompositionen, som alstras enligt det amerikanska patentet ovan, för att bilda en beläggningskompositon med de önskade proportionerna kolloidal titandioxid, kolloidal kiseldioxid och hydroxylerad selses- kvioxan. pH kan sedan justeras med syra och de slutliga, icke flyk- tiga ämnenas nivå om 5 - 50 vikts% uppnås genom tillsats av vatten och/eller lösning smedel . i En andra metod för att framställa beläggningskompositionen är att framställa en blandadsol genom att tillföra ett surgjort titanat direkt till en kolloidal sol av kiseldioxid vid rumstemperatur och låta dipsersionen klarna. De kolloidala partiklarna av titandioxid bildas in situ och den blandade solen behandlas sedan på samma sätt som skisserats ovan för att framställa en beläggningskomposition.

Buffrade latenta kondensationskatalysatorer kan tillföras till kompositionen, så att mildare härdningsförhållanden kan utnyttjas och för att maximera hårdheten och slitagemotståndskraften. Alkalimetall- salter av karboxylsyror, t ex natriumacetat, är en klass av sådana latenta katalysatorer. Aminkarboxylater och kvaternära ammonium- karboxylater är en annan klass av latenta katalysatorer. Naturligt- vis måste katalysatorerna vara lösliga eller åtminstone blandbara i samlösningsmedelsystemet. Katalysatorerna är latenta i den utsträck- ningen att vid rumstemperatur de icke märkbart förkortar badlivs- längden för kompositionen. Buffrade katalysatorer användes för att undvika de skadliga verkningarna, som orsakas av variationer i pH hos kompositionen.

Vissa kommersiellt tillgängliga kolloidala kiseldioxiddispersioner innehåller fri alkalimetallbas, som reagerar med den organiska syran under justeringen av pH för att alstra karboxylatkatalysatorer in situ. Detta gäller särskilt, då man startar med en kiseldioxidhydrosol Q med ett pH lika med 8 eller 9. Titandioxidsolerna, som framställs genom hydrolys av alkyltitanat, är fria från dylika alkalimetaller. ll Kompositionerna kan katalyseras genom tiiiêaátg aë ígboxylater, såsom dimetylaminacetat, etanolaminacetat, dimetylanilinacetat, tetraetylammoniumbensoat, natriumacetat, natriumpropionat eller bensyltrimetylammoniumacetat. Mängden katalysator kan varieras beroende på de önskade härdningsförhållandena, men med ca l,5 vikts% katalysator i kompositionen förkortas badlivslängden och transparen- sen hos beläggningen för synligt ljus kan försämras. Det är att före- draga att använda ca 0,05 - l vikts% av katalysatorn.

För att erhålla vätskeformiga beläggningskompositioner, som ger en härdad beläggning med optimal ultraviolettljusabsorberingsför- måga och korrosionsmotståndskraft är det att föredra att använda en beläggningskomposition, som har ett pH om 3,0 - 5,5 och som inne- håller lš - 35 vikts% fasta ämnen, varvid kiseldioxiddelen har en partikelstorlek i området 5 - 30 millimikron, titandioxiddelen består av l - 10 vikts% av de fasta ämnena, varvid sådan-titandioxid har en partikelstorlek i området 5 - 40 millimikron i diameter, samt titandioxiddelen har tillsatts såsom en sur dispersion i ett partial- kondensat av åtminstone en trisilanol till en sur dispersion av kiseldioxid i partialkondensatet av åtminstone en trisilanol. Partial- kondensatet är CH3Si(OH)3 föreliggande i en mängd av 50 - 70 vikts% av totala fastämnesinnehållet i samlösningsmedlet av metanol, iso- propanol och vatten, varvid alkoholerna representerar HO - 60 vikts% av samlösningsmedlet,och en katalysator,utvald från den grupp som består av natriumacetat och bensyltrimetylammoniumacetat, är närvar- ande i en mängd av 0,05 - 1,0 vikts% av kompositionen. En sådan komposition är tillräckligt stabil och har en lagringslivslängd om ungefär en vecka vid rumstemperatur.

Vid påföring på ettsubstratkan kompositionen härdas på relativt kort tid vid temperaturer i området 75 - 12500 för att åstadkomma en hård, nötnings- och korrosionsmotståndskraftig film, som genom- släpper synligt ljus men absorberar ultraviolett ljus och reducerar nedbrytningen av substratets yta.

Beläggningskompositionerna enligt uppfinningen kan påföras fasta substrat genom konventionella metoder, t ex utflytning, sprutning eller doppning, för att bilda en sammanhängande ytfilm. Dessa kompositioner kan påföras fasta substrat, såsom trä, icke-järnmetal- ler, tryckta ytor, läder, glas, keramer och textiler. Kompostionerna är speciellt användbara såsom beläggningar för dimensionsstabila syntetiska organiska polymersubstrat i ark- och filmform, såsom akrylpolymerer, t ex poly(metylmetakrylat), polyestrar, t ex poly(etylentereftalat), och polykarbonater, t ex poly(difeny1olpropan) karbonat och poly(dietylenglykolbisallyl)karbonat, polyamider, 448 546 12 polyimider, sampolymerer av akrylnitrilstyren, styren, styrenakryl- nitrilbutadiensampolymerer, polyvinylklorid, butyrater, polyeten och liknande. Transparenta polymermaterial belagda med dessa kompositioner är användbara såsom flata eller krökta höljen, t ex fönsterrutor, takfönster och vindrutor, speciellt för transportutrustningar och yttre glasningstillämpningar. Plastlinser, såsom akryl- eller poly- karbonatögonlinser, kan även beläggas med kompositonerna enligt uppfinningen. Vid vissa tillämpningar, som kräver hög optisk upplös- ningsförmåga, kan det vara önskvärt att filtrera beläggningskomposi- tionen före densammas påföring på substratet.

Härdade beläggningar enligt uppfinningen påförda på aluminium gör ytan mer motståndskraftig mot korrosion genom syra än kompo- sitioner innehållande kiseldioxid ensamt.

Aluminiumföremål belagda med de härdade beläggningarna enligt uppfinningen är användbara, där motståndskraft mot korrosion genom syror är av betydelse, såsom aluminiumölburkar och födoämnesbehållare.

En hård lösningsmedelsmotståndskraftig ytbeläggning erhålles genom avlägsnande av lösningsmedlet och flyktiga material. Ehuru kompositi- onen kommer att lufttorka till ett klibbfritt tillstånd, är uppvärm- ning inom området 50 - l50°C nödvändig för att åstadkomma kondensation av:æstsilanolerna i partialkondensatet. Denna slutliga härdning resulterar i bildandet av silseskvioxan med formeln RSiO3/2 och ökar i hög grad slitagemotståndskraften för beläggningen.

Härdningstiderna för kompositionerna kommer att variera efter naturen av det lösningsmedelsystem som användes och den använda typen avsubstrat.En härdningstid om 6 h vid llO°C används t ex för aluminium, glas och poly(difenylolpropan)karbonatsubstrater, medan 6 h vid 80°C används för poly(metylmetakrylat) på grund av den lägre mjukningstemperaturen för detta plastsubstrat. Beläggningstjocklekar- na kan varieras med hjälp av den särskilda påföringstekniken, men beläggningar om ca 0,5 - 20 mikron, företrädesvis 2 - 10 mikron användes generellt. Flera beläggningar kan användas, ehuru detta kan tendera att minska hårdheten och nötningsmotståndskraften hos den slutliga beläggningen, Alla procenttal som uttryckas i följande .g exempel är viktsprocent, om annat icke angives.

Följande provningsmetoder användes för att värdera de härdade beläggningarna: A) Hårdheten hos beläggningen bestämdes med användning av ett penn- prov enligt ASTM D-3363-74. 13 448 546 B) Vidhäftningen mättes genom det remsprov som angives vid metod B i ASTM D-3359-76.

C) Nötningsmotståndskraften hos beläggningen bestämdes genom det prov som angives i ASTM D-lO4%-76. Provet bestod av 500 perioder med Calibrase CS-lOF-hjul med H30 g belastning på varje arm.

Förluster i ljustransmission på grund av nötningen mättes med använd- ning av en grumlighetsmätare av den typ som beskrivs i ASTM D-IOHH-76, med undantag av att den infallande ljusstrålen var 18 mm i diameter och rapporterades såsom procentuell ändring i ljusdiffusion (%¿&grum- lighet).

D) Pennraderprov Med detta prov menas en snabb kvalitativ metod för att bedöma skrap- motståndskraften hos en beläggning. Provet utfördes genom att gnida ett vanligt radergummi mot beläggningen tio gånger och uppskatta graden av skrapning såsom mycket litet avnött (VSA), litet avnött (SA) eller avnött (A).

E) Korrosionsprov Detta prov genomfördes på metallsubstrater. En lösning om 10 Vikts- delar koncentrerad klorvätesyra, 20 viktsdelar koppar-(II)-sulfat- pentahydrat och 70 viktsdelar vatten framställdes. Metallpaneler belagda på båda sidor doppades i ovan nämnda lösning under fem minuter och undersöktes sedan med avseende på tecken på korrosion.

Om ingen korrosion observerades, ritsades samma panel till bar metall med ett rakblad och doppades åter i ovanstående lösning under minuter. Den upptogs sedan och undersöktes med avseende på tecken på korrosion vid ritsstället. Graden av korrosion uppskattades på följande sätt: ingen korrosion (NC) eller svårt korroderat (BC) för de icke ritsade panelerna och såsom ingen korrosion i närheten av ritsningen (NCV), föga korrosion i närheten av ritsningen (LCV) eller korroderat i närheten av ritsningen (CV).

F) Ultraviolettabsorbansprov Detta prov genomfördes genom att härda en beläggning på en kvarts- kristall och mäta UV-absorbansen hos beläggningen vid 28H,H milli- mikron. För att normalisera absorbanssiffrorna dividerades absorban- sen multiplicerad med 1.00 med totalviktsprocenten fasta ämnen i filmen: Uv-absorbans vid 284% x ioo % fasta ämnen = normaliserat absorbansvärde, som an- gives.

Följande exempel är endast illustrativa och begränsar icke upp- finningen sådan denna definieras i patentkraven. 448 546 1” Exempel l En kolloidal dispersion eller sol av titandioxid framställdes genom att tillsätta 12 g isättika till 6 g tetraisopropyltitanat. g vatten tillsattes till det surgjorda titanatet under omröring.

Omröringen fortsattes, tills solen var homogen. Den resulterande klara solen hade ett pH av 2,0 och innehöll ca 6 vikts% kolloídal titandioxid. Hloktromikronkopfoton visade att solen väsentligen bestod av munodlspergcrade partiklar inom området 15 - 31 milli- mikron i diameter. Elektrondiffraktionsstudier har visat att partik- larna var sammansatta av anatastitandioxid. Denna sol var stabil ungefär två veckor vid rumstemperatur.

Exempel 2 En annan titandioxidsol visande användningen av klorvätesyra och isopropanol framställdes. En utspädd lösning av klorvätesyra framställdes genom att tillsätta l g konc. klorvätesyra (37 % HCl) till 5 g vatten. 5 g isopropanol tillsattes till 2 g tetraisopropyl- titanat och blandningen tillsattes sakta till 6 g av den utspädda klorvätesyralösningen under omröring. Stora gelpartiklar bildades från början vid tillsättningen av titanatlösningen men lösningen blev homogen och klar efter omröring i en skakare under en timme.

Den homogena solen uppvisade Tyndalleffekten, d v s det diffusa ljuset var blått, och innehöll ca 4,7 % titandioxid och hade ett pH lika med 2,0.

Exempel 3 _ En beläggningskomposition enligt uppfinningen framställdes på följande sätt: Först framställdes en pigmentfri beläggningskomposi- tion genom följande metod: Metyltrimetoxisilan innehållande 5 vikts% isättika blandades med en kolloidal kiseldioxidvattendisper- sion, vilken dispersion innehöll 34 vikts% Si02 med ca 15 milli- mikron partikelstorlek och med ett innehåll av Na2O av mindre än 0,01 vikts%, vid ett viktsförhållande av 1,0 metyltrimetoxisilan till 0,5 kolloidala kiseldioxidfastämnen. Blandningen kyldes och bibehölls under l0°C vidblandningensgenomförande och fick sedan stiga till rumstemperatur. Blandningen avdrevs sedan under vakuum med en destillationskärltemperatur av 35 - h0°C till ca 50 % icke flyktigt innehåll och återutspäddes sedan till ca 35 % icke flyktigt innehåll med 50:50 blandning av isopropanol/butanol. l,5 vikts% ättiksyra och 0,09 vikts% natriumacetat baserat på totalvikten av lösningen tillsattes. Den resulterande kompositionen hade ett pH lika med 4,7 och benämnes i det följande komposition C. I en annan bägare omrördes 0,4 g metyltrimetoxisilan sakta i 2,0 g titandioxidsol _.........______._._..___.._..- _ .._,..____._..__..._..__ ...___ ___... . lå D 448 546 enligt exempel l, som båda var vid_rumstemperatur. Denna lößning klarnade gradvis, allteftersom silanen bildade ett partialkondensat.

Till denna lösning tillsattes 6,0 g av komposition C och 0,1 g av en katalysatorlösning framställd genom att tillsätta 10 g natriumacetat till 100 g av en 1:1 lösning vattenzisopropanol. Den resulterande klara beläggningskompositionen hade ett pH av 3,9 och innehöll 29 % fastämnen. Dessa fastämnen bestod av 5 % kolloidal titandioxid, 43,3 % kolloidal kiseldioxid och 51,7 % av ett partialkondensat av monoetyltrisilanol.

Exempel Hg- 2 Dessa exempel på beläggningskompositioner med varierande mängder kolloidal titandioxid utfördes på samma sätt som i exempel 3. Exempel 3, 4 och 5 faller inom ramen för uppfinningen och exempel 6 och 7 faller utanför denna ram och angives endast för jämförelseändamål.

Se tabell I.

Exempel 8 Filmer göts från beläggningskompositionerna enligt exempel 3 - 7 genom flytbeläggning av kompositionen på flata paneler av varje substrat vid rumstemperatur och upphängning av panelerna vertikalt under 20 - 30 minuter för att medgiva att beläggningen lufttorkade.

De använda panelerna hade dimensionerna l0,l6x2,5%x0,l6 cm glas, lO,l6xl0,l6xO,32 om biaxiellt orienterade, sträckta paneler av poly(metvlmetakrylat) (kommersiellt tillgängligt under varumärkes- benämningen "Lucite") och lO,l6xl0,l6xO,32 cm paneler av poly(difenyl- olpropan)karbonat (kommersiellt tillgängligt under varumärkesbenäm- ningen "Lexan"). Ytberedningen av plastpanelerna var följande: avdragspapper avlägsnades, panelerna rengjordes med en mjuk duk, in- dränkt med vatten och tvättades med isopropanol. Efter en slutlig sköljning med isopropanol torkades panelerna i en varmluftström.

Polykarbonatpanelerna värmdes dessutom under en timme vid ll0°C för att avlägsna spänningar i plasten. De belagda glas- och polykarbonat- panelerna inbrändes sedan under 6 h vid llO°C och akrylpanelerna inbrändes under 6 h vid 8000. Tabell II anger egenskaperna för de härdade beläggningarna.

Adhesionsprovningar genomfördes på icke primerbelagda poly(metyl- metakrylat)- och primerbelagda polykarbonatsubstrat och indikerade utmärkt vidhäftning, i det att alla panelerna hade 100 % adhesion.

Filmtjockleken för de härdade beläggningarna var 2 - 3 mikron. Dessa exempel visar att hårda, relativt nötningsmotståndskraftiga belägg- ningar för plastsubstrat alstras med hjälp av beläggningskompositio- nen enligt uppfinningen. lb 448 546 Exempel 9 En pigmentfri beläggningskomposition framställdes såsom angives i exempel 3.Vid detta exempel utelämnades emellertid den ursprungliga tillsatsen av ättíksyra, vilket resulterade i en beläggningskomposi- tion med ett pH]ikanæd ca 3. I en annan bägare omrördes O,% g metyl- trimetoxisilan sakta i 2 g av den klorvätesyra innehållande solen enligt exempel P, vilka båda var vid rumstemperatur. Efter omröring under en kort tid tillsattes denna lösning sakta till 4 g av den pigmentfria beläggningskompositionen, som framställts ovan. Därefter framställdes 0,3 g natriumacetatkatalysatorlösning enligt exempel 3 och tillsattes. Den resulterande beläggningskompositionen hade ett grumligt utseende, ett pH lika med ca 3 och innehöll 25,6 % fast- ämnen, av vilka 7 % var kolloidal titandioxid och 40,8 % var kollo- idal kiseldioxid. Denna beläggningskomposition påfördes på en glas- panel och inbrändes 6 h vid ll0°C. En grumlig opak beläggning med en pennhårdhet av ca 6H erhölls. En dylik opak beläggning kan finna användning på sådana substrat som aluminium, där transparens icke kräves. _ Exempel 10 En beläggningskomposition visande användningen av etylenglykolmono- etyleteracetat framställdes på följande sätt: En pigmentfri belägg- níngskomposition framställdes genom att sakta under omröring tillföra 71,3 g metyltrimetoxisilan i en blandning av 3,5 g isättika och 103 g av en vattenhaltig kolloidal kiseldioxiddispersion, som kylts till 500, varvid kiseldioxiddispersionen innehöll 3% % S10? med ca 15 mil- limikron partikelstorlek och hade ett innehåll av Na20 mindre än 0,01 vikts%. Denna komposition fick stå vid rumstemperatur under 20 min.

Därefter vakuumavdrevs kompositionen under trycket #0 mm Hg vid 25 - 3000, tills Hk g av destillatet avlägsnats från ursprungligen totalt l77,8 g av beläggningskompositionen. Till den återstående komposi- tionen tillsattes 66 g etylenglykolmonoetyleteracetat för att reducera. kompositionen till 35 % fasta ämnen. Lösningsmedlet bestod av ca 50 % etylenglykolmonoetyleteracetat, 30 % vatten och 20 % metanol. 2 g av en 5 % kolloidal titandioxidsol behandlades med 0,5 g metyltrimetoxisilan såsom i exempel 3 och detta tillsattes till 6 g av ovanstående beläggningskomposition. Kompositionen påfördes glas- och aluminiumpaneler och inbrändes 6 h vid llO°C. Den resulterande bcläggningcn var transparent, hade on pennhårdhet av 7H och ett penn-0 radernötningsförhållande lika med mycket litet avnött.

Exempel ll För att demonstrera den förbättrade motståndskraften mot nedbryt- ning genom ultraviolett ljus (UV) av plastsubstratet, speciellt 1 7 44s 546 polykarbonatsubstrat, som beläggningarna enligt uppfinningen har relativt beläggningar innehållande endast kolloidal kiseldioxid mättes UV-absorbansen vid 28H,4 millimikron. Kompositioner med olika nivåer kolloidal titandioxid framställdes och härdades på kvarts- kristallsubstrat i stället för plast och glas såsom i exempel 3.

UV-absorbansen mättes sedan och de erhållna resultaten framgår av tabell III.

Av dessa data skulle man vänta att, allteftersom nivån kolloidal titandioxid ökade, plastsubstratet skulle få ökande skydd mot skadliga våglängder av UV-strålning.

Exempel 12 Bestämningen av miljöinverkan och motståndskraften hos belägg- ningarna mot förlust av adhesion på grund av nedbrytning vid gräns- ytan mellan beläggning och substrat genomfördes genom att exponera de belagda panelerna i en Atlas Weather-O-Meter enligt ASTM D-822.

En kolljusbågkälla användes med glasfilter, som hade en UV-gräns lika med 2ššO Ä. En två timmars cykel bestående av l02 min ljus utan vattenbesprutning och l8 min mörker med vattensprutning mot panelernas baksida utfördes. Det totala antalet timmar som duplikat- panelerna exponerades angives. Miljöinverkningsmotståndskraften hos beläggningarna mättes genom remsprovet för adhesion enligt metod B, ASTM-D-3369. Adhesionsprovet gjordes på sidorna av panelen närmast kanten.

Beläggningskompositionerna framställdes enligt exempel ll och för jämförelseändamål användes en kontroll och ett prov av komposition C vid experimentet. Primerbehandlade polykarbonatpaneler av samma typ som användes i exempel 8 utnyttjades. Efter rengöring av panelerna utströks en primerlösning på panelerna, som sedan torkades i en lOO°C ugn under 2 min. Panelerna kyldes till rumstemperatur, försågs med beläggning och härdades liksom i exempel 8. Primerlösningen fram- ställdes genom att tillsätta 0,1 g vatten till 2 g 3-aminopropyl- trietyloxisilan. Detta tillsattes sedan till 188 g av en 2:1 per vikt lösning av isopropanol/n-butanol för att bilda en primerlösning.

Avnötningsmotståndskraften hos den belagda panelen mättes även och angives i tabell IV, medan de accelererade miljöinverkningsdatana angives i tabell V. Duplikatexemplar av varje komposition provades.

Ovan nämnda miljöinverkningsdata angiver att kompositionerna en- ligt uppfinningen är användbara för att reducera nedbrytningseffek- terna av ultraviolett ljus på de belagda polykarbonatpanelerna, speciellt då 6 % kolloidal titandioxid är närvarande i den härdade beläggningen. Det observerades att kontroll- och komposition-C- 18 448 546 panelerna syntes gula för det obeväpnade ögat efter 211 h, mefian panelerna innehållande kolloidal titandioxid icke gjorde detta.

Efter 352 h började panelerna innehållande 2 % kolloidal titandi- oxid att visa en viss gulaktighet liknande panelerna av komposition C. Panelerna innehållande 4 - 6 % kolloidal titandioxid visade emellertid mycket litet, om överhuvudtaget alls något, gulnande jämfört med gulhetsindex för de oexponerade panelerna. Gulhetsindex b representerades av ekvationen ' _ oy-oslrz. b" Y där Y ocg Z är CIE-trismulusvärden erhållna på en Hunterlab D25D Sphere Haze and Color Difference Meter med gulhetsindexval (Hunter Associates Laboratory, Fairfax, Va.). Värdet på b beräknas automa- tiskt av maskinen, se ASTM-D-l925. Ju högre värde hos b, desto större grad av gulhet. Det är möjligt att primerbeläggningen även bidrog till panelens gulhet, eftersom densamma,innehåller en aminogrupp. Primern är dock under beläggningsfilmen och datana ovan indikerar att beläggningar med nivåerna av kolloidal titandi- oxid högre än 4 % i själva verket skärmar ytan under filmen, vari- genom verkningarna av ultraviolett ljus reduceras.

Exempel 13 För att demonstrera förbättringen i korrosionsmotståndskraft som beläggningskompositionerna enligt uppfinningen erbjuder relativt kompositioner innehållande kiseldioxid ensamt utsattes kompositioner- na enligt exempel 3 - 7 för klorvätesyrakorrosionsprov. l0,l6x2,54x 0,06% cm aluminiumpaneler rengjordes med en alkali-vatten-metall- rengörare, belades med kompositionerna enligt exempel 3 - 7, luft- torkades under 20 - 30 min och inbrändes under 6 h vid ll0°C.

Detaljerna hos provet har skisserats tidigare. Resultaten är angivna i tabell VI. f Exempel 14 0 För att demonstrera verkningarna av katalysator- och fastämnes- innehållet på nötningsmotståndskraften hos de härdade beläggningarna framställdes en grundkomposition innehållande 4,2 % kolloidal titan- dioxid liksom i exempel 3 under användning av 2 g av en titandioxid- sol innehållande ättiksyra och 5 % kolloidal titandioxid, 0,4 g metyltrimetoxisilan och 6 g av komposition C. Olika delar av lO% natriumacetatkatalysatorlösningén tillsattes och kompositionerna påfördes och härdades på primerbehandlade polykarbonatpaneler såsom framgår av exempel l2. Nötningsmotståndskraften hos panelerna och viktsprocenten fast katalysator baserat på totalvikten hos belägg- ningskompositionen framgår av tabell VII. 19 44% 546 För att uppskatta verkan av att minska fastämnesinnehållet redu- cerades grundkompositionen till 20 % fastämnen med användning av 2:1 per vikt lösning av etylenglykolmonobutyleter:isopropanol. Olika delar av katalysatorlösningen tillsattes till dessa kompositioner och de härdades liksom ovan. Datana synes visa att fastämnesinnef hållet har en effekt på slitagemotståndskraften och att högre fastämnesinnehåll skulle vara att föredraga, om påföringsviskositeten _vid högre fastämnesinnehåll är acceptabel.

Exempel lä .

För att demonstrera användningen av små mängder av andra typer av reaktiva silaner vid uppfinningen framställdes kompositioner och härdades på polykarbonatpaneler på samma sätt som enligt exempel le. I stället för att tillföra 0,4 g metyltrimetoxisilan till Ti02- solen infördes 0,M g gamma-glycidoxipropyltrimetoxisilan (prov A) och 0,4 g gamma-merkaptopropyltrimetoxisilan (prov B). Vidhäftnin- gen av beläggningen, pennraderslitaget och nötningsmotståndskraften för beläggningarna erhölls och är sammanfattade i tabell VIII. De härdade beläggningarna var färglösa, transparenta och innehöll ett litet fåtal små gelpartiklar.

Olika modifikationer och variationer ligger inom ramen för upp- finningen, som är inriktad på de nya förbättrade pigmentfria belägg- ningskompositionerna och fasta ytor med dylika material.

Tabell I Exempel Títandï- Metyltri- Komposition C Katalysa- % fast-- oxidsol metoxi- torlösn. ämnen enl. ex l silan (e) 2,0 g 1,0 g 4,0 g 0,1 g 29 <5) 2,0 s 9,4 s 4,0 s 0,1 s 27 (6) 2,0 g O,M g 2,0 g 0,1 g 23 (7) (a) 0,4 f; 4,0 g 0,1 g 25 (a) Kontrollprov: 2,0 g l:l isättikazvattenlösning (jämförelseexem- pel). 448 5% ä? .+33 Ubäàa - <3. nmwmflfiw >m mflmvmfl mm >m mfimmß mm wmflxmnwß 4 dw 4w 4m Aßv >oHmmwwmnfiuwm mm mw m N N °ï“°.*°? w æ æ flßv umflfiamnflflwm Hmmamwwomfiwnnmäwh pßmfl vowmfl 1 m\mofimm nflwânom ømfi flmxofi>M .dwfififim møwfinmfl Gmø A møQmhw>hmG 4 j: o :m NH H: ß än, w m: m.

G5 mmflw flvwnpmßßw osv .mflwnflmpmmm Awv Aovß .%m GE .ä w .am :¶.Mw m .M0 nofipfimomflox |mmsfiQmmmH@m I||||||I||1||l HH flflwßmä 21 448 546 Hßwfiofiflox www mmpsmøns vw www mo: mmm ßflm ßßfi Q mGænnomQm|>D Umhwmflfimanoz .ñfiwmämxwwmfiwnwmämfiv øflxofiøcmwfip H mnuflm od How nmflwwmwømummß mäamw wwflmflflmnwflfifi .HHon»QoM_^Hv m m mm m m ßm o m mm ïm ww fi 1 flm N m mw OH w m I N Afivo Qwfloflpfimomäom |mmflfiQwmmHmQ mo: mm flmøampmmw w HHH Hflwnmfi Qwfläm -pmww M Nofiæ w F=| Ä >om@ 22 448 5% .^HmmE@NwmmHmmmwEwwv ufiwofiucmvfip HMUflOHHOÄ bfi MGPCMUQÜ UQE NHÜfl-N wav ÉOm .HMHQUMUGWPMQQ .mšßm wflflßñfimflwëfl ßxwOhfiwñfiOhPflOvw AHV , Pwnwfifiashm @ pwmnxmwcmumuoäwwnfinpwz Gwnoflvflwomëox uwwcficmwmfiæn mofl mm mm mm ßm ww øw am mw O OH w M 1 m šo flwflflmummw Q »i .FP fiflmßmæ nwmmw H wflšm oflßg o nofla |fimomEoM h <:cn o ca m >onm .__._...,-.., ___ J _, , _...__.___._.......... ... _, _ 448 546 23 .umwm Oømflmmbwso www .Hmm .mwHfiHwHDw wøpflhm .HOHOHHOQ .mmwwø Amv .pwkfonmmnofimwfløamåwn >m wønmnmw :Eonmm .Hwpmw GOHOHHOHH mm OmQEWÖHOHVVH GwwQHQwmm-Hwn >m xrwppnmoonm .Hm mqmøæwtw mficfiwcm OO Amv fløflämpmmm mfimvow >m Éwpmfib AÜ ...fümummß mšofl .Hwwnm AL @æ.o --| ||- -11 ||| 1-- 1-- Hwsmn OwmHono .Oanmncmmwo æHß: mO --- mO O OOH O O~-@ _ . SOM 1m.j OO --- mO .OOH OOH O Ofi-m . Sov» --- --- --- O O OO OH m-m --, --- --- O OO mm OH H-@ Om,H OO OH OOH mm OOH O ~-m OHAH mm OO OOH OOH OOH O H-m --- O --- O OOH OOH m ~-O OmßH O Om OOH OOH OOH w H-m mO.N O OO OOH Om OOH J ~-O OOßH »H Om OOH OOH OOH 1 H-O --- --- --- O O OOH O ~-m Ow,m O OH-O Om Om OOH N H-m -,- --- --- MO Om OOH O m-H --- --- --- mo OH Om O H-< O Nmm OH> HON x@OnHmHOOHøO O Nmm Omm HHN OOH OO O wOHH§ >oHO .Hmaqñß H OHpwuGfiHwGoøNw .Hmvoæ OH .Éwnma N 2% 448 546 pwnnmm mflmmpwh w ømnmuonnox mm 1 >uz ßwflnmfl wnmmpfin M ømpwøonnoå mwww 1 >ofl Gwmpwn >m sopwnnmfl w ømswuonnom I >o øwnmøohnox vowmfl 1 om ømnwøomnox wa | oz wmnmøonmom | o Åflwmäwxw -wwfiwhwwsmw .flflofipnoxv o >oQ uz Aflwmawxwwmflwnwwamfiv Na >0 U ß >o vw w >oz oz m >@z oz Ummpfino vmmvfin wflflflwwmfimß ømunms fi wofla & noflmonnowEnæw|Hom H> Hfiwnmæ nmfimflmm wømmpwm Hwfiwflwm wwmmvfino "nwwfifinpnomnnm Amv Awv Amv ^:v Amv Hmmäowm 448 546 H.m fißm Apmswflfiaspw Av wv vwmnßmøcmumpoammflfiflpmz nofivflmomåox Hmvou >m w ANV Gwflâmpmmm ® AHV w@.o --- o.oN 0,: M mm.o --- øßom H.: h m:.o 1-- H.oN H.: H ßm,o --- o.oN H.: m @N.O --l H.o~ H.: w ~@.o m.m o.ßN N.: ß Hm.o :.m Nfißw ~.: m 01.0 mßm @.>~ N.: Q om.@ N.m m.>N ~.: 0 wH.@ H.m ~.æ~ ~.: m @o.@ o.m @.«N ~.: 4 vmßoomäßflnwmfl w mm Goflamvmmw ä mcfla w fimmflmwfl HH> Hfimßmä 26 448 546 :J ä; a ä om om NJ. m :Ä <2 w QS. H Q. m; < Gbswfiafišm .då Näoåmå “Nm mflwpmflmwnmwflflnwmfl wnfinmumhflnwm noflmms©m_ pmnøm w QmNoH>MmwmHflm NOHH & >onm HHH> fifloßma

Claims (5)

448 546 L? PATENTKRAV

1. Användning av en nötningsmotstândskraftig och ultraviolett ljusabsorberande härdad komposition som en optiskt klar belägg- ning på ett fast substrat, vilken komposition består av: a) 1-10 viktprocent kolloidal titandioxid, varvid partikel- storleken hos den kolloidala titandioxiden ligger inom området 5-100 nm i diameter, och b) É0~56 viktprocent kiseldioxid, varvid partikelstorleken för den kolloidala kiseldioxiden ligger inom området 5-150 nm i diameter, i en matris av c) en silseskvioxan av formeln RSiO3/2, där R är utvald från alkylradikaler med 1-3 kolatomer, gamma-kloropropylradikalen, vinylradikalen, 3,3,3-trifluoropropylradikalen, gamma-glycid- oxipropylradikalen, gamma-metakryloxipropylradikalen, gamma- -merkaptopropylradikalen och fenylradikalen, varvid minst 70 viktprocent av denna silseskvioxan är CH3Si03/2 och matrisen utgör 34-79 viktprocent av den härdade beläggningen, varvid kompositionen innehåller tillräckligt med syra för att få ett pH inom området 2,0-6,0.^

2. Användning av en komposition enligt krav 1, varvid den kolloidala titandioxiden är erhållen från den fullständiga hydrolysen av ett titanat valt från alkyltitanater med formeln Ti(0R1)4 och polymera alkyltitanater med formeln (R10)2x + Ti O där R1 är en alkylradikal med 2-6 kolatomer och + 2 x x ~-1' x är ett positivt helt tal större än 1.

3. Användning av en komposition enligt krav 1, varvid den kolloidala titandioxiden är införd genom blandning av en sur dispersion av kolloidal titandioxid och partialkondensät i en vatten-alkohollösning med en sur dispersion av kolloidal kisel- dioxid och partialkondensat i en alkohol-vattenlösning. 448 546 25

4. Användning av en komposition enligt något av kraven 1-3, varvid det fasta substratet är aluminium, koppar eller mässing. .

5. Användning av en komposition enligt något av kraven 1-3, varvid det fasta substratet är poly(difenylolpropan)karbonat eller poly(metylmetakrylàt).