CN102066464A - 柔性硬涂层和涂覆有该柔性硬涂层的基底 - Google Patents

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Abstract

在基底上提供柔性硬涂层的方法包括使用具有UV可固化基团和热可固化硅烷基团的双重固化硅烷。所述双重固化硅烷水解以及硅烷醇基团的一部分与二氧化硅缩合，以提供流体涂覆组合物，然后将其施用至基底。用UV辐射的第一固化导致涂层硬化成柔性硬涂层，其允许将基底热成形或者压花，而不会损坏涂层。然后加热基底以热固化硬涂层，从而提供完全固化的硬并且耐磨损的硬涂层。

Description

柔性硬涂层和涂覆有该柔性硬涂层的基底
技术领域
本发明涉及施用于基底以赋予硬度、刮擦和磨损耐受性的保护涂层，特别是涉及提供柔性硬涂层的方法。
背景技术
用不粉碎的透明材料代替玻璃已经变得普及。例如，由合成有机聚合物制成的透明镶嵌玻璃(glazing)现在已经用于公共运输交通工具如火车、公共汽车和飞机中。用于眼镜和其它光学仪器的镜片以及大型建筑物的镶嵌玻璃也使用了耐粉碎的透明塑料。与玻璃相比，这些塑料较轻的重量是另一个优势，尤其是在运输工业中(其中交通工具的重量是其燃料经济性中的主要因素)。
尽管透明塑料提供了很多优点(与玻璃相比更耐粉碎和较轻)，但是一个严重的缺点是，由于每天与摩擦物如灰尘、清洁设备和/或自然侵蚀(ordinary weathering)接触，这些塑料易于刮擦和磨损。连续的刮擦和磨损导致受损的能见度和差的美感，从而经常需要更换镜片和镶嵌玻璃。
已经进行了尝试，以改善这些透明塑料的耐磨损性。例如，已经发展了由二氧化硅如胶体二氧化硅或者硅胶和可水解硅烷在水解介质中的混合物形成的涂层，以赋予耐刮擦性。美国专利3,708,225、3,986,997、3,976,497、4,368,235、4,324,712、4,624,870和4,863,520描述了该组合物，将其通过引用的方式并入本文。
热塑性塑料的耐刮擦性通常通过用UV型或者热型硬涂层涂覆所述塑料来赋予。所述耐磨损性经常是涂层的极高的交联密度的结果。在许多商业硬涂层产品中，也将反应性纳米粒子(例如最常用的胶体二氧化硅)通过化学键合结合到涂层中。所得的组合物在固化后通常非常刚性。弯曲或者再成形该具有硬涂层的塑料片会导致微裂化。因此，硬涂层通常用在平面热塑性塑料或者预先成形的制品上。然而，在工业中强烈希望通过热成型预涂覆有硬涂层的热塑性片材来制造耐刮擦制品。对于涉及涂覆复杂形状的应用尤其如此，其中常规涂覆工艺难以均匀施用清漆以完全覆盖所有表面。因此，在热成形工业中需要创造可成形硬涂层，其提供强耐磨损性，同时足够柔性以再成形而无微裂化。
发明内容
本申请提供了在基底上提供柔性硬涂层的方法，其包括
(a)提供双重可固化有机基硅烷，其具有UV可固化基团、热可固化硅烷基团和连接UV可固化基团和热可固化硅烷基团的具有至少两个碳原子的桥连基团。
(b)在水和溶剂的存在下实施双重可固化有机基硅烷的酸性水解，将硅烷基团转化成相应的硅烷醇基团，以提供有机基硅烷醇；
(c)仅使步骤(b)的硅烷醇基团的一部分与存在于二氧化硅粒子表面上的-OH基团缩合，以使二氧化硅与有机基硅烷醇共价键合；
(d)使光引发剂和热固化催化剂与得自缩合步骤(c)的有机基硅烷醇合并，以提供流体涂覆混合物。
(e)将流体涂覆混合物施用至基底；
(f)干燥涂覆混合物；
(g)对干燥的涂覆混合物进行UV辐射，以交联有机基硅烷醇的UV可固化基团，从而提供具有足够柔性的硬涂层，以允许形成涂覆基底而不损害所述硬涂层；和
(h)将步骤(g)的涂覆基底加热至足以引起未缩合的硅烷醇基团缩合的温度，以提供完全固化的硬涂层。
具体实施方式
除了在工作实施例中或者在另外指明的情况中之外，应将在说明书和权利要求中陈述的表达材料量、反应条件、持续时间和材料的定量性质等的所有数字在所有情况中理解为被措词“约”修饰。
还应该理解的是，本申请列举的任何数值范围意图包括在该范围内的所有子范围。
还应该理解的是，清楚地或含蓄地在说明书中披露和/或在权利要求中列举的任何化合物、材料或物质当属于在结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组时包括该组的单独的代表及其所有组合。
本发明涉及双重固化硬涂层组合物。在一种实施方案中，所述组合物包含在光引发剂的存在下用UV源以自由基方式(radically)固化的丙烯酸酯官能团和通过缩合反应热固化的硅烷醇或者烷氧基硅烷。因此，在溶胶-凝胶过程中，在酸性条件中将含UV可固化基团的有机基硅烷在水、固体纳米粒子如二氧化硅或者其它金属氧化物的水分散体的存在下水解。允许在有机基硅烷分子和胶体二氧化硅粒子之间发生有限水平的缩合。仔细选择一种或者多种溶剂，以防止反应产物从溶液沉淀出。添加能够在UV源的存在下引发自由基聚合的光引发剂。同样，可任选添加能够催化硅烷醇热固化的催化剂以加速固化。可添加均化剂(leveling agent)(通常为有机硅或者含氟表面活性剂)以改善可涂性。如果需要耐候的硬涂层(weatherable hardcoat)，也可以添加UV吸收剂。也可以添加以重量计含低丙烯酸酯官能团的单官能或者多官能的丙烯酸酯类，以进一步改善涂层的柔性。
将经催化的配方涂覆在热塑性片材上并闪蒸出溶剂。当对空气干燥的涂层进行UV辐射时，聚合发生在与有机基硅烷(其已通过中等水平的缩合聚合变为直链、支链或者轻度交联的结构)连接的丙烯酸酯或者丙烯酰胺基团上。在该点上，使组合物充分交联以得到一些耐磨损性，然而还不足以完全缚牢(tight up)聚合物链以变成刚性网络。因此，涂覆并UV固化至该阶段的热塑性塑料对于正常处理而言将具有足够的机械完整性和耐磨损性。然后可将涂覆的片材切割并热成形或者压花(embossing)成预定形状，而不用担心涂层裂化。一旦制品形状已形成，加热将通过剩余硅烷醇以与典型热硬涂层固化相同的方式进行的缩合反应进一步固化涂层。
可选择地，可使用UV辐射和加热的组合使涂覆片材成形为期望的形状。在双重固化过程后，涂层完全形成，提供优异的刮擦和磨损耐受性。
更特别地，所述有机基硅烷包含由含至少两个碳原子的桥连接的UV可固化基团和硅烷基团。UV可固化基团优选选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、甲基丙烯酰胺基团和乙烯基。硅烷基团优选为烷氧基硅烷基团如三甲氧基硅烷或者三乙氧基硅烷。桥连基团-(CH2)n-优选为亚丙基和赋予涂层柔性。在优选实施方案中，有机基硅烷具有式(I)：
R-(CH2)n-Si(OR1)m(R2)3-m    (I)
其中R为选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、甲基丙烯酰胺基团、丙烯酰胺基团、乙烯基或者环氧基团并且具有0个碳原子至约10个碳原子的单价基团。n的值大于或者等于0。优选地，n为0至约5。在本发明的一种实施方案中，n为3-5。
R1和R2各自独立地为单价的具有1-8个碳原子的烷基或者具有6-20个碳原子的芳基，并且优选为甲基、乙基、丙基或者丁基，m为1-3，并且优选地，m为3。
优选用于本发明的有机基硅烷包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(可以以名称Silwet A-174商购得到)、甲基丙烯酰氨基丙基三乙氧基硅烷(可以以名称Silwet Y-5997商购得到)、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或者3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷(可以以名称Silwet A-186商购得到)。
在一种实施方案中，所述酸性水解在水的存在下进行。在另一种实施方案中，所述酸性水解在二氧化硅水分散体的存在下进行。所使用的二氧化硅包括纳米尺寸的二氧化硅粒子，例如平均粒径优选为约5-150毫微米的胶体二氧化硅、硅胶或者热解法二氧化硅。通常，该二氧化硅粒子具有与它们的表面连接的-OH基团，由此提供硅烷醇(Si-OH)官能团。
在另一种实施方案中，所述酸性水解在下列中的一种或多种的纳米尺寸(平均粒径为5-150毫微米)粒子的水分散体的存在下进行：氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化锑、氧化铜、氧化铁、氧化铋、氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化锆、氧化钇及其物理或者化学组合。适用于本发明的该氧化物可得自Nanophase Technologies Corporation of Romeoville，EL。
在第一步中，首先进行酸性水解，然后进行有机基硅烷缩合。在一种实施方案中，使有机基硅烷与酸性水解催化剂和溶剂组合。酸可为例如浓度适合的乙酸、盐酸或者任何其它适合的酸。各种适合的酸披露于美国专利4,863,520中。溶剂可为醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、甲氧基丙醇、乙二醇和/或二甘醇丁基醚)或者其它水可混溶有机溶剂如丙酮、甲乙酮、乙二醇单丙基醚和2-丁氧基乙醇。使二氧化硅单独与水混合以形成水分散体并缓慢添加至搅拌着的有机基硅烷溶液。如果需要，可以添加更多的酸以调节pH为4-5。在进一步混合8-48小时时段(在此期间发生水解和缩合)后，可添加更多溶剂(任选进一步酸化)。然后优选地，向该混合物添加热固化催化剂、光引发剂、均化剂、UV吸收剂和柔性改善剂(flexibility improvers)等。
可用于本发明的胶体二氧化硅水分散体的粒度为2-150毫微米，并且优选平均直径为5-30毫微米。该分散体是本领域已知的，可商购的分散体包括例如商标为Ludox(DuPont)、Snowtex(Nissan Chemical)和Bindzil(Akzo Nobel)和Nalcoag(Nalco Chemical Company)的分散体。该分散体可以以酸性和碱性水溶胶的形式得到。可商购的碱性胶体二氧化硅溶胶通常提供足以将pH维持在7.1-7.8范围内的碱量。因此，当使用所述胶体二氧化硅时，优选的是二氧化硅中的碱性物类在所选择的固化温度具有挥发性。
也可以使用最初为酸性的胶体二氧化硅。具有低碱含量的胶体二氧化硅提供更稳定的涂覆组合物，这些是优选的。对于本申请目的而言特别优选的胶体二氧化硅称为Ludox AS，一种铵稳定化的胶体二氧化硅，由DuPont Company出售。其它可商购的铵稳定化的胶体二氧化硅包括Nalco Chemical Company出售的Nalcoag 2326和Nalcoag 1034A。
优选的热固化催化剂为式(II)的羧酸四丁基铵：
[(C4H9)4N]+[OC(O)-R]-    (II)
其中R选自氢、含约1至约8个碳原子的烷基和含约6至20个碳原子的芳族基团。在优选实施方案中，R为含约1至4个碳原子的基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基。式(II)的示例性催化剂为乙酸四正丁基铵(TBAA)、甲酸四正丁基铵、苯甲酸四正丁基铵、2-乙基己酸四正丁基铵、对乙基苯甲酸四正丁基铵和丙酸四正丁基铵。依据对于本发明的效力和适合性，优选的固化催化剂为乙酸四正丁基铵和甲酸四正丁基铵，最优选为乙酸四正丁基铵。
适用于本发明的光引发剂是在暴露于UV辐射后促进(甲基)丙烯酸酯或环氧化物的聚合的光引发剂。该光引发剂可以从Ciba Specialty Chemicals以商品名IRGACURE
Figure BPA00001277251900051
或DAROCURTM得到或者从BASF以LUCIRIN
Figure BPA00001277251900052
得到或者以ESACURE
Figure BPA00001277251900053
得到。其它适合的光引发剂包括基于酮的光引发剂如烷氧基烷基苯基酮和吗啉代烷基酮，以及苯偶姻醚光引发剂。另外的光引发剂包括
Figure BPA00001277251900054
类催化剂，例如二芳基碘
Figure BPA00001277251900055
盐(bisaryliodonium salts)(例如二(十二烷基苯基)碘六氟锑酸盐、(辛氧基苯基，苯基)碘
Figure BPA00001277251900057
六氟锑酸盐((octyloxyphenyl，phenyl)iodonium hexafluoroantimonate)、二芳基碘
Figure BPA00001277251900058
四(五氟苯基)硼酸盐)、三芳基锍盐(triarylsulphonium salts)及其组合。优选地，所述催化剂为二芳基碘
Figure BPA00001277251900061
盐。在本申请中还可用作一种或多种环氧树脂单体的固化剂是超强酸盐(superacid salts)，例如在美国专利5,278,247中披露的脲-超强酸盐，将该专利的全部内容通过引用的方式并入本文。光引发剂在组合物中优选以不显著使固化组合物变色的浓度存在。
所述组合物也可以包含表面活性剂作为均化剂。适合的表面活性剂的实例包括氟化表面活性剂如3M Company(St.Paul，Minn.)的FLUORAD和从BYK Chemie USA(Wallingford，CT)以商品名BYK得到的聚醚。
所述组合物也可以包含UV吸收剂如苯并三唑。优选的UV吸收剂是能够与硅烷一起反应的UV吸收剂。该UV吸收剂披露于美国专利4,863,520、4,374,674和4,680,232，将其通过引用的方式并入本文。具体实例包括4-[γ-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮和4-[γ-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮和3-(4，4，4-三乙氧基-4-硅杂丁基)-2，4-二羟基-5-(苯基羰基)苯基苯基酮。
所述组合物也可包含抗氧化剂如受阻酚(hindered phenols)(例如Ciba Specialty Chemicals的IRGANOX 1010)、染料(例如亚甲绿和亚甲蓝等)、填料和其它添加剂。
柔性改善剂可包括如上所述的单官能或者多官能丙烯酸酯。
通常将反应混合物的温度保持在约20℃至约40℃，优选为低于25℃。一般来说，进行水解的反应时间越长，最终粘度就越高。
作为将相应的有机基三烷氧基硅烷与胶体二氧化硅的水分散体混合的结果，原位形成硅烷醇(R1Si(OH)3)。烷氧官能团(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基和正丁氧基等)在水解后生成羟基官能团，并释放相应的醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇等。
在生成这些硅烷醇的羟基取代基后，缩合反应开始形成硅-氧-硅键。该缩合反应是不彻底的。产生的硅氧烷保留一定量的与硅键合的羟基，这是聚合物在水-醇溶剂混合物中可溶的原因。可将该可溶的部分缩合产物表征为具有与硅键合的羟基和-SiO-重复单元的硅氧烷醇聚合物(siloxanol polymer)。
更具体地，并非所有的有机基硅烷的烷氧基均缩合。缩合程度用T3/T2比率表征，其中T3代表与其它硅烷或者硅烷醇缩合的具有三个烷氧基的有机基硅烷的量，T2代表与其它硅烷或者硅烷醇缩合的具有两个烷氧基的有机基硅烷的量。T3/T2比率可为0-3，优选为0.05-2.5，并且更优选为约0.1-约2.0。
在水解完成后，通常通过向反应混合物添加醇来调节涂覆组合物的固体含量。适合的醇包括例如具有1-6个碳原子的低级脂族化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇和甲氧基丙醇等或其混合物。优选为异丁醇。溶剂体系(即，水和醇的混合物)优选的是含有约20-75重量％的醇，以确保该部分缩合产物可溶。
任选地，可以包含少量(通常不超过溶剂体系的20重量％)的另外的水可混溶极性溶剂(例如双丙酮醇和丁基溶纤剂等)。
在用溶剂调节后，本发明涂覆组合物优选含有约10-50重量％固体，最优选含有约20重量％固体，基于组合物总重量。涂覆组合物的非挥发性固体部分为胶体二氧化硅和硅烷醇部分缩合产物的混合物。在本申请的优选涂覆组合物中，所述部分缩合产物的存在量为总固体的约40-75重量％，胶体二氧化硅的存在量为约25-60重量％，基于醇/水共溶剂中的固体总重量。
本发明涂覆组合物的pH优选为约4.0-6.0，并且最优选为约4.5-5.5。在水解反应后，可能需要调节组合物的pH，以使其落在这些值的范围内。为提高pH，挥发性碱是优选的，例如氢氧化铵；为降低pH，挥发性酸是优选的，例如乙酸和甲酸。这些挥发性酸的沸点落在用于固化所述组合物的温度范围内。
在下一步骤中，将所述组合物涂覆到基底如塑料或者金属表面上。该塑料的实例包括合成有机聚合物基底，例如丙烯酸类聚合物如聚(甲基丙烯酸甲酯)等；聚酯如聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸丁二酯)等；聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物、聚氯乙烯和聚乙烯等。
特别提及的是聚碳酸酯，例如可得自Sabic Innovative Plastics的被称为Lexan
Figure BPA00001277251900071
聚碳酸酯树脂的那些聚碳酸酯，包括由该材料制成的透明板(transparent panels)。本发明组合物尤其可用作该制品表面上的保护涂层。
然后将基底上的流体组合物通过除去所有溶剂(例如通过蒸发)而干燥，由此留下干燥涂层。
接着，在“第一次固化”中，将干燥涂层暴露于UV辐射以交联存在于已缩合在二氧化硅粒子上的硅烷醇上的(甲基)丙烯酸酯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、乙烯基或者环氧基团和存在于未缩合硅烷醇上的这些基团。UV固化根据暴露于UV辐射的标准程序进行。
在该阶段，所述基底的涂层足够硬以提供对于正常处理而言足够的机械完整性和耐磨损性，但是仍具有足够柔性，以允许将涂覆片材切割、压花或者热成形至预定形状，而不会在涂层中产生裂化或者龟裂。
在使基底成形为期望的形状后，加热涂覆基底，以在第二阶段中进一步固化涂层，以缩合硅烷醇基团剩余部分。通常，将涂覆基底在烘箱中以约40℃-约200℃加热一段时间(约1分钟至约60分钟)。在本发明的双重固化过程的第二阶段后，所述涂层完全硬化并呈现出优异的刮擦和磨损耐受性。
通过下面阐述的实施例和对比例说明本发明的各种特征。实施例例示本发明。所述对比例不例示本发明，但是用于比较目的。
实施例1
向配有搅拌子的烧杯添加48.6g Silwet A-174(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、0.64g乙酸和33.5g异丙醇。将加入物在环境条件混合成均匀溶液。在单独的烧杯中，用9.44g去离子水稀释10.73g Ludox AS-40(胶体二氧化硅水分散体)。将胶体二氧化硅分散体缓慢添加至搅拌着的硅烷溶液。在添加结束后，添加6.52g乙酸并将分散体混合过夜。在环境条件混合16小时后，添加10.92g正丁醇，接着添加7.4g异丙醇。在将这两种溶剂混合均匀后，另外添加2.09g乙酸。添加完毕后，接着添加3.55g异丙醇、0.088g乙酸N，N，N，N-四丁基铵、0.048g聚醚均化剂(BYK 302)和0.29g 4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇-N-氧基(4-hydroxy-2，2，6，6-tetramethyl-l-piperidinol-N-oxyl)(用于防止过早的自由基固化(premature radical curing))。
实施例2
向配有搅拌子的烧杯添加6.64g Silwet A-174、0.68g乙酸和33.9g异丙醇。将加入物在环境条件混合成均匀溶液。在单独的烧杯中，用9.54g去离子水稀释10.77g Ludox AS-40(胶体二氧化硅水分散体)。将胶体二氧化硅分散体缓慢添加至搅拌着的硅烷溶液。在添加结束后，添加1.63g乙酸以将pH调节至4.89，并将分散体混合过夜。在环境条件混合16小时后，添加10.92g正丁醇，接着添加7.41g异丙醇。在将这两种溶剂混合均匀后，另外添加2.14g乙酸。添加完毕后，接着添加3.57g异丙醇、0.09g乙酸N，N，N，N-四丁基铵、0.05g均化剂(BYK 302)和0.29g 4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇-N-氧自由基。
实施例3-8
将说明本发明的各种涂覆组合物在环境条件下根据表1中示出的加料量共混。
表1
              实施例3   实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8
实施例1       10        10       10
实施例2                                   10       10       10
Ebecryl 8402            10       5                 10       5
Darocur 1173  0.3       0.6      0.4      0.2      0.6      0.4
Irgacure 819            0.07     0.04              0.07     0.04
甲氧基丙醇    10        40       25                30       10
总计          20.3      60.67    40.44    10.2     50.67    25.44
Ebecryl 8402丙烯酸酯单体得自Cytec Industries
Daroucur 1173和Irgacure 819是得自Ciba Specialty Chemicals的光引发剂。
将涂料流涂在2mil厚的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)片材和聚碳酸酯板材上，并空气干燥5-15分钟，然后固化。通过将涂覆板材暴露于UV或者UV和热的组合下实现固化。UV固化用Fusion UV系统以约7焦耳/cm2的UVA剂量进行。热固化通过在130℃烘箱中加热涂覆制品1小时进行。
伸长率在从涂覆PET片材切割的哑铃状样品上用Monsanto Tensometer10测量。当涂层显示出开始裂化时记录伸长率。在一些情况中(其中基底在涂层之前损坏)，记录基底损坏时的伸长率。
根据ASTM方法D1044-99，使用CS-IOF轮以500g载荷进行500次循环来测量Taber耐磨损性。
结果示于下表2中。
表2
样品       固化       伸长率百分数    Δ雾度，％
实施例3    UV         20              5.06
实施例3    UV+热      18              3.89
实施例4    UV         45              17.12
实施例4    UV+热      22              16.92
实施例5    UV         32              15.05
实施例5    UV+热      37              14.51
实施例6    UV         32*             5.09
实施例6    UV+热      17              3.75
实施例7    UV         54*             14.81
实施例7    UV+热      35              18.07
实施例8    UV         59*             18.69
实施例8    UV+热      54*             21.06
*下面的基底损坏，而涂层仍完整。
实施例9
向配有搅拌子的烧杯添加6.62g Silwet A-186(3，4-(环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)、0.69g乙酸和60g异丙醇。将加入物在环境条件混合成均匀溶液。在单独的烧杯中，用9.84g去离子水稀释10.74g Ludox AS-40(胶体二氧化硅水分散体)。将胶体二氧化硅分散体缓慢添加至搅拌着的硅烷溶液。在添加结束后，添加1.85g乙酸，以将pH调节至4.86，并将分散体混合过夜。在环境温度混合16小时后，添加10.94g正丁醇，接着添加7.42g异丙醇。在将这两种溶剂混合均匀后，另外添加2.1g乙酸。添加完毕后，接着添加3.58g异丙醇、0.1g乙酸四丁基铵和0.05g表面活性剂BYK302。将溶液再进一步混合1小时。
实施例10
向配有搅拌子的烧杯添加26.68g Silwet A-186(3，4-(环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)、0.69g乙酸和33.51g异丙醇。将加入物在环境条件混合成均匀溶液。在单独的烧杯中，用9.84g去离子水稀释10.74g Ludox AS-40(胶体二氧化硅水分散体)。将胶体二氧化硅分散体缓慢添加至搅拌着的硅烷溶液。在添加结束后，添加1.85g乙酸，以将pH调节至4.86，并将分散体混合过夜。在环境温度混合16小时后，添加10.94g正丁醇，接着添加7.42g异丙醇。在将这两种溶剂混合均匀后，另外添加2.1g乙酸。添加完毕后，接着添加3.58g异丙醇、0.1g乙酸四丁基铵和0.05g表面活性剂BYK302。将溶液再进一步混合1小时。
实施例11-15
将说明本发明的各种涂覆组合物在环境条件下根据表3中示出的加料量共混。
表3
               实施例11  实施例12  实施例13  实施例14  实施例15
实施例9        20        20        20        20        10
实施例10
UVR6000                  0.4       0.4
UVR6128                            2
丙三醇                                       0.2
UVI6992        0.08      1         0.22      0.08
三亚乙基四胺                                           0.044
*UVR6000＝3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷；UVR6128＝二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸
酯；UVI6992＝芳基锍六氟磷酸酯盐，均得自Dow Chemical。
用涂料流涂聚碳酸酯板并空气干燥5-15分钟，然后固化。固化通过暴露于UV(实施例11-14)、热(实施例15)或者UV和热的组合(实施例11-14)而实现。UV固化用Fusion UV系统以约7焦耳/cm2的UVA剂量进行。热固化通过在130℃烘箱中加热涂覆制品1小时进行。
尽管上面的描述含有细节，但是不应将这些细节视为本发明的限制，应仅视为本发明优选实施方案的例示。本领域技术人员将会想到许多在由所附权利要求限定的本发明范围和主旨内的其它实施方案。

Claims (27)

1.一种在基底上提供硬涂层的方法，其包括：
(a)提供双重可固化有机基硅烷，所述双重可固化有机基硅烷具有UV可固化基团、热可固化硅烷基团和连接所述UV可固化基团和所述热可固化硅烷基团的具有至少两个碳原子的桥连基团；
(b)在水和溶剂的存在下进行所述双重可固化有机基硅烷的酸性水解，以将所述硅烷基团转化成相应的硅烷醇基团，从而提供有机基硅烷醇；
(c)仅缩合步骤(b)的硅烷醇基团的一部分；
(d)使光引发剂和热固化催化剂与得自缩合步骤(c)的有机基硅烷醇合并，从而提供流体涂覆混合物；
(e)将所述流体涂覆混合物施用至基底；
(f)干燥所述涂覆混合物；
(g)对所述干燥的涂覆混合物进行UV辐射，以交联所述有机基硅烷醇的UV可固化基团，从而提供具有足够柔性的硬涂层，允许形成涂覆基底而不损害所述硬涂层；和
(h)将步骤(g)的涂覆基底加热至足以引起未缩合的硅烷醇基团缩合的温度，从而提供完全固化的硬涂层。
2.权利要求1的方法，其中所述步骤(b)在平均粒度为约5毫微米至约150毫微米的固体粒子的水分散体的存在下进行，以及步骤(c)包括使步骤(b)的硅烷醇基团的所述部分与存在于所述固体粒子表面上的-OH基团缩合。
3.权利要求2的方法，其中所述固体粒子为二氧化硅。
4.权利要求2的方法，其中所述固体粒子包括选自以下的一种或多种氧化物：氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化锑、氧化铜、氧化铁、氧化铋、氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化锆和氧化钇。
5.权利要求1的方法，其中所述双重可固化有机基硅烷具有下式：
R-(CH2)n-Si(OR1)m(R2)3-m
其中R为选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、乙烯基和环氧基团的具有2个碳原子至约10个碳原子的单价基团；n大于或者等于0；R1和R2各自独立地为单价的具有1-8个碳原子的烷基或者具有6-20个碳原子的芳基；以及m为1-3。
6.权利要求5的方法，其中n为3-5，m为3，以及R1为甲基、乙基、丙基或者丁基。
7.权利要求5的方法，其中n为0，m为3，以及R1为乙烯基。
8.权利要求1的方法，其中所述双重可固化有机基硅烷选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷。
9.权利要求1的方法，其中所述步骤(b)的酸性水解在选自乙酸和盐酸的酸的存在下进行。
10.权利要求1的方法，其中所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇和甲氧基丙醇。
11.权利要求3的方法，其中所述二氧化硅选自胶体二氧化硅、硅胶和热解法二氧化硅。
12.权利要求1的方法，其中所述缩合步骤(c)用T3/T2比率表征，其中T3代表与其它硅烷或者硅烷醇缩合的具有三个烷氧基的有机基硅烷的量，以及T2代表与其它硅烷或者硅烷醇缩合的具有两个烷氧基的有机基硅烷的量，其中所述T3/T2比率为约0至约3。
13.权利要求12的方法，其中所述T3/T2比率为约0.05至约2.5。
14.权利要求12的方法，其中所述T3/T2比率为约0.1至2.0。
15.权利要求1的方法，其中所述光引发剂选自烷氧基烷基苯基酮、吗啉代烷基酮、苯偶姻、二芳基碘
Figure FPA00001277251800021
盐和脲-超强酸盐。
16.权利要求1的方法，其中所述热固化催化剂为羧酸四丁基铵。
17.权利要求1的方法，其中所述热固化催化剂选自乙酸四正丁基铵和甲酸四正丁基铵。
18.权利要求1的方法，其还混合了均化剂、UV吸收剂、抗氧化剂、柔性改善剂、染料和填料中的一种或多种。
19.权利要求18的方法，其中所述均化剂为氟化表面活性剂。
20.权利要求18的方法，其中所述UV吸收剂包括4-[γ-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮。
21.权利要求18的方法，其中所述抗氧化剂包括受阻酚。
22.权利要求18的方法，其中所述柔性改善剂包括单官能或者多官能的丙烯酸酯。
23.权利要求1的方法，其中所述加热步骤(h)在40℃至约200℃的温度进行。
24.权利要求1的方法，其中所述基底为金属或者合成聚合物。
25.权利要求1的方法，其还包括在加热所述涂覆基底的步骤(h)之前使步骤(g)的具有所述柔性硬涂层的基底成形为期望的形状。
26.权利要求21的方法，其中所述成形步骤包括热成形或者压花。
27.权利要求1的方法，其还包括用UV辐射和加热的组合成形所述具有所述柔性硬涂层的基底。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105008115A (zh) * 2013-03-15 2015-10-28 庄臣及庄臣视力保护公司 具有在表面上的减少量的硅的含硅氧烷接触镜片
CN105324407A (zh) * 2013-06-21 2016-02-10 株式会社钟化 活性能量线固化性组合物
CN106795275A (zh) * 2014-10-02 2017-05-31 株式会社钟化 活性能量射线固化性组合物
CN107001583A (zh) * 2014-12-16 2017-08-01 株式会社钟化 光及热固化性树脂组合物、固化物以及层积体
CN110023820A (zh) * 2016-11-23 2019-07-16 依视路国际公司 包含耐受光降解的染料的光学制品
CN110894306A (zh) * 2018-08-23 2020-03-20 Sk新技术株式会社 防反射硬涂膜及其制备方法
CN111976248A (zh) * 2020-08-28 2020-11-24 浙江亚厦装饰股份有限公司 一种耐污耐刮pvc装饰膜及其制备方法
WO2021016911A1 (en) 2019-07-31 2021-02-04 Eastman Chemical (China) Co., Ltd. Polyester articles having an improved hard-coat
US11693154B2 (en) 2018-08-23 2023-07-04 Sk Innovation Co., Ltd. Antireflection hard coating film and preparation method thereof
US11693155B2 (en) 2018-08-23 2023-07-04 Sk Innovation Co., Ltd. Antireflection hard coating film and preparation method thereof

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6432290B1 (en) 1999-11-26 2002-08-13 The Governors Of The University Of Alberta Apparatus and method for trapping bead based reagents within microfluidic analysis systems
CN101073002B (zh) 2004-09-15 2012-08-08 英特基因有限公司 微流体装置
WO2008030631A2 (en) 2006-02-03 2008-03-13 Microchip Biotechnologies, Inc. Microfluidic devices
EP2109666A4 (en) 2007-02-05 2011-09-14 Integenx Inc MICROFLUIDIC AND NANOFLUIDIC DEVICES, SYSTEMS, AND APPLICATIONS
KR20110030415A (ko) 2008-01-22 2011-03-23 인터젠엑스 인크. 만능 샘플 제조 시스템 및 집적 분석 시스템에서의 용도
CN102341691A (zh) 2008-12-31 2012-02-01 尹特根埃克斯有限公司 具有微流体芯片的仪器
DE112010000464T5 (de) * 2009-03-06 2012-06-14 Gm Global Technology Operations Llc, ( N.D. Ges. D. Staates Delaware) Verfahren und vorrichtung zum lackaushärten
EP2438154A1 (en) 2009-06-02 2012-04-11 Integenx Inc. Fluidic devices with diaphragm valves
CN102803147B (zh) 2009-06-05 2015-11-25 尹特根埃克斯有限公司 通用样品准备系统以及在一体化分析系统中的用途
US8584703B2 (en) 2009-12-01 2013-11-19 Integenx Inc. Device with diaphragm valve
CN101734945B (zh) * 2009-12-18 2012-08-22 上海交通大学 渗透型有机硅纳米防水防护剂及其制备方法
KR101248743B1 (ko) * 2010-04-08 2013-04-03 (주)엘지하우시스 성형가공 후에도 높은 광택을 가지는 성형용 적층시트 및 그 제조방법
US8512538B2 (en) 2010-05-28 2013-08-20 Integenx Inc. Capillary electrophoresis device
US9121058B2 (en) 2010-08-20 2015-09-01 Integenx Inc. Linear valve arrays
WO2012024657A1 (en) 2010-08-20 2012-02-23 IntegenX, Inc. Microfluidic devices with mechanically-sealed diaphragm valves
US10865440B2 (en) 2011-10-21 2020-12-15 IntegenX, Inc. Sample preparation, processing and analysis systems
US20150136604A1 (en) 2011-10-21 2015-05-21 Integenx Inc. Sample preparation, processing and analysis systems
US9617449B2 (en) * 2012-06-12 2017-04-11 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Siloxane hard coating resin
US10858539B2 (en) 2012-06-12 2020-12-08 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Siloxane hard-coating resin composition
US10246606B2 (en) * 2013-02-20 2019-04-02 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Transparent flexible hard coated film and method of producing the same
WO2014152428A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Curatolo Benedict S Dual curable composition
KR101829965B1 (ko) * 2013-05-13 2018-03-29 파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤 코팅제 조성물 및 항균·항바이러스성 부재
CN114471756B (zh) 2013-11-18 2024-04-16 尹特根埃克斯有限公司 用于样本分析的卡盒和仪器
KR101546729B1 (ko) * 2013-12-11 2015-08-24 한국과학기술원 에폭시 실록산 수지 조성물을 이용한 하드코팅막 및 이의 제조 방법
CN106029363B (zh) 2014-02-13 2018-01-16 3M创新有限公司 双重固化耐污微球体制品
WO2015179098A1 (en) 2014-05-21 2015-11-26 Integenx Inc. Fluidic cartridge with valve mechanism
EP3209410A4 (en) 2014-10-22 2018-05-02 IntegenX Inc. Systems and methods for sample preparation, processing and analysis
KR101908163B1 (ko) 2014-12-03 2018-10-16 삼성에스디아이 주식회사 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치
KR101908164B1 (ko) * 2014-12-04 2018-10-16 삼성에스디아이 주식회사 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치
KR101835866B1 (ko) 2014-12-17 2018-03-08 삼성에스디아이 주식회사 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치
KR101835867B1 (ko) 2014-12-23 2018-03-08 삼성에스디아이 주식회사 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치
WO2017027774A1 (en) 2015-08-12 2017-02-16 3M Innovative Properties Company Chemical resistant microsphere articles
MX2020001306A (es) * 2017-07-31 2020-07-22 Momentive Performance Mat Inc Composicion de revestimiento de proteccion de superficie curable, procesos para su preparacion y su aplicacion a un sustrato metalico y sustrato metalico revestido resultante.
WO2020235383A1 (ja) 2019-05-17 2020-11-26 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、ハードコートフィルム、及びポリオルガノシルセスキオキサン
US20230002609A1 (en) * 2019-12-11 2023-01-05 Threebond Co., Ltd. Curable resin composition, production method thereof and cured product
CN112760035B (zh) * 2020-12-30 2022-04-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种光固化复合柔性增透涂层及其制备方法与应用
BR102021017707A2 (pt) * 2021-09-06 2023-03-21 Cia. Industrial H. Carlos Schneider Processos para obtenção de revestimento organometálico e aplicação de revestimento organometálico em peças metálicas, e revestimento organometálico
CN114479545B (zh) * 2022-02-21 2023-03-31 包头瑞象控股中心(有限合伙) 一种可以提高表面硬度的稀土油漆助剂及其应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3986997A (en) * 1974-06-25 1976-10-19 Dow Corning Corporation Pigment-free coating compositions
US4863520A (en) * 1988-07-05 1989-09-05 General Electric Company Method for curing silicone coatings on plastic substrates, and curable compositions related thereto
JP2873855B2 (ja) * 1990-03-26 1999-03-24 三菱レイヨン株式会社 被覆材組成物及びそれを用いた耐摩耗性合成樹脂成形品の製造方法
US5635544A (en) * 1992-11-27 1997-06-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for preparing a UV-curable coating material and anti-abrasion coating composition
US6001163A (en) * 1997-04-17 1999-12-14 Sdc Coatings, Inc. Composition for providing an abrasion resistant coating on a substrate
KR100761184B1 (ko) * 2000-04-20 2007-10-04 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 경화성 수지 조성물, 경화 필름 및 복합 제품
US6514574B1 (en) * 2000-06-29 2003-02-04 Essilor International Compagnie Generale D'optique Process for making an abrasion resistant coating onto an organic glass substrate
JP4848583B2 (ja) * 2000-11-21 2011-12-28 大日本印刷株式会社 ハードコート層を有するフィルムの製造方法
JP3788911B2 (ja) * 2001-02-07 2006-06-21 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン組成物
JP3944633B2 (ja) * 2001-12-06 2007-07-11 株式会社ブリヂストン ハードコート用フィルム及びハードコートフィルム被着体
US7025458B2 (en) * 2002-08-07 2006-04-11 Vision-Ease Lens Process to mold a plastic optical article with integrated hard coating
JP2007145965A (ja) * 2005-11-28 2007-06-14 Momentive Performance Materials Japan Kk ハードコート用樹脂組成物

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105008115A (zh) * 2013-03-15 2015-10-28 庄臣及庄臣视力保护公司 具有在表面上的减少量的硅的含硅氧烷接触镜片
US10227505B2 (en) 2013-06-21 2019-03-12 Kaneka Corporation Active energy ray-curable composition
CN105324407A (zh) * 2013-06-21 2016-02-10 株式会社钟化 活性能量线固化性组合物
CN105324407B (zh) * 2013-06-21 2017-07-28 株式会社钟化 活性能量线固化性组合物
CN106795275A (zh) * 2014-10-02 2017-05-31 株式会社钟化 活性能量射线固化性组合物
CN106795275B (zh) * 2014-10-02 2019-03-05 株式会社钟化 活性能量射线固化性组合物
US10563088B2 (en) 2014-12-16 2020-02-18 Kaneka Corporation Photocurable and thermosetting resin composition, cured product, and laminate
CN107001583A (zh) * 2014-12-16 2017-08-01 株式会社钟化 光及热固化性树脂组合物、固化物以及层积体
CN110023820A (zh) * 2016-11-23 2019-07-16 依视路国际公司 包含耐受光降解的染料的光学制品
CN110894306A (zh) * 2018-08-23 2020-03-20 Sk新技术株式会社 防反射硬涂膜及其制备方法
CN110894306B (zh) * 2018-08-23 2023-05-02 Sk新技术株式会社 防反射硬涂膜及其制备方法
US11693154B2 (en) 2018-08-23 2023-07-04 Sk Innovation Co., Ltd. Antireflection hard coating film and preparation method thereof
US11693155B2 (en) 2018-08-23 2023-07-04 Sk Innovation Co., Ltd. Antireflection hard coating film and preparation method thereof
WO2021016911A1 (en) 2019-07-31 2021-02-04 Eastman Chemical (China) Co., Ltd. Polyester articles having an improved hard-coat
CN114206979A (zh) * 2019-07-31 2022-03-18 伊士曼(中国)投资管理有限公司 具有改进的硬涂层的聚酯制品
CN114206979B (zh) * 2019-07-31 2023-10-24 伊士曼(中国)投资管理有限公司 具有改进的硬涂层的聚酯制品
CN111976248A (zh) * 2020-08-28 2020-11-24 浙江亚厦装饰股份有限公司 一种耐污耐刮pvc装饰膜及其制备方法

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