CN114206979A - 具有改进的硬涂层的聚酯制品 - Google Patents

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Abstract

描述了一种硬质涂料组合物，其包含增强附着力溶剂组分，其中该增强附着力溶剂组分包含甲氧基‑2‑丙醇(PM)和乙二醇丁醚(EB)，描述了一种使用该硬质涂料组合物改进聚酯制品上的单层硬涂层的方法，以及描述了一种硬涂层涂覆的聚酯制品。

Description

具有改进的硬涂层的聚酯制品
技术领域
本发明涉及硬涂层涂覆的(hard-coated)聚酯制品，该聚酯制品具有优异的耐刮擦性和优异的涂料层对制品表面的附着力。聚酯制品由至少一种这样的聚酯制成，该聚酯含有1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和/或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)的单体残基。
背景技术
已经提出了由包含CHDM和TMCD的二醇单体残基的聚酯制成的光学镜片。例如，美国公开申请2006/0287484公开了包含聚酯的眼科产品，该聚酯包含具有对苯二甲酸残基的二羧酸组分和具有CHDM和TMCD残基的二醇组分。该出版物还公开了眼科产品可以是硬涂层涂覆的镜片，但没有公开硬质涂料(hard coating)组合物、施涂或固化涂料的任何方法乃至硬涂层涂覆的表面的性质。
已经提出由含有TMCD和CHDM的聚酯制成的透镜需要抗刮擦涂层，并且难以提供具有足够性能的抗刮擦涂层。例如，美国专利8,795,838公开了由含有TMCD和CHDM残基的聚酯制成的聚酯镜片，并且公开了需要双组分涂料体系以提供具有可接受特性的涂层，该双组分涂料体系具有聚氨酯黏合底漆的第一层以及硅酮抗刮擦清漆的第二层。
仍然需要可以容易地制备的这样的硬涂层涂覆的聚酯制品，该聚酯制品具有良好的耐刮擦性和优异的硬质涂料附着力。
发明内容
在第一方面，提供了具有硬质涂料层的聚酯模制品，该模制品具有优异的耐刮擦性和涂料层的附着力。在实施例中，硬质涂料作为通过热固化方法硬化的单组分(onecomponent)液体施涂。在实施例中，硬质涂料是包括溶剂组分和固体组分的单组分液体涂料。在实施例中，聚酯制品可以包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种具有二醇组分的聚酯，该二醇组分包含1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和/或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)的残基。
在实施例中，聚酯制品可以包含至少一种聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种聚酯，该聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含
i)70mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，
ii)0mol％-30mol％的具有至多20个碳原子的芳香族二羧酸残基，以及
iii)0mol％-10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；
以及
(b)二醇组分，其包含：
i)10mol％-99mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，以及ii)1mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，二醇组分的总mol％为100mol％；并且
其中聚酯的比浓对数黏度为0.1-1.2dL/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的；并且其中聚酯的Tg为100-200℃。
在实施例中，将硬质涂料作为溶剂基液体涂料施涂到聚酯制品的表面，基于涂料的总重量，该溶剂基液体涂料包含1wt％-50wt％的固体和50wt％-99wt％的溶剂系统。在实施例中，硬质涂料层是单组分(即，单层)液体涂料系统。在实施例中，溶剂系统包含基于液体涂料的总重量至少10wt％的量的增强附着力溶剂组分。在实施例中，增强附着力溶剂组分包含这样的溶剂，该溶剂选自：甲氧基-2-丙醇(PM)，乙二醇丁醚(EB)，双丙酮醇(DAA)，或PM、EB和/或DAA的组合。在实施例中，增强附着力溶剂组分包含这样的溶剂，该溶剂选自：甲氧基-2-丙醇(PM)，乙二醇丁醚(EB)，或PM和EB的组合。在实施例中，PM：EB的重量比大于1:1，或在以下范围内：1.01:1至10:1、或1.1:1至10:1、或1.2:1至10:1、或1.2:1至5:1、或1.2:1至4.5:1。
在实施例中，固体可以包含一种或多种硅氧烷醇树脂，例如基于聚硅氧烷化学的树脂。
本发明的其它方面如本文所公开和要求保护的。
具体实施方式
在第一方面，本发明涉及聚酯模制品，该聚酯模制品在一个表面的至少一部分上具有硬质涂料层，该聚酯模制品具有优异的耐刮擦性和涂料层对表面的附着力。在实施例中，聚酯制品包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含至少一种具有二醇组分的聚酯，该二醇组分包含1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和/或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)的残基。
本文所用的术语“残基”是指来自相应单体通过缩聚和/或酯化反应引入到聚合物中的任何有机结构。如本文所用，术语“重复单元”是指具有通过羰氧基键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如，二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐和/或其混合物。因此，如本文所用，术语“二羧酸”旨在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或其混合物，它们可用于与二醇的反应过程以制备共聚酯。如本文所用，术语“对苯二甲酸”旨在包括对苯二甲酸本身及其残基以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括与其相关联的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或其混合物或其残基，它们可用于与二醇的反应过程以制备共聚酯。
在实施例中，聚酯模制品包含共聚酯组合物，该共聚酯组合物包含至少一种聚酯，该聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，
ii)0mol％-30mol％的具有至多20个碳原子的芳香族二羧酸残基，以及
iii)0mol％-10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；
以及
(b)二醇组分，其包含：
i)10mol％-99mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，以及ii)1mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，二醇组分的总mol％为100mol％；并且
其中聚酯的比浓对数黏度为0.1-1.2dL/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的；并且其中聚酯的Tg为100-200℃。
在实施例中，聚酯模制品包含共聚酯组合物，该共聚酯组合物包含至少一种聚酯，该聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，
ii)0mol％-30mol％的具有至多20个碳原子的芳香族二羧酸残基，以及
iii)0mol％-10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；
以及
(b)二醇组分，其包含：
i)15mol％-70mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，以及ii)30mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总mol％是100mol％，二醇组分的总mol％是100mol％；并且
其中聚酯的比浓对数黏度为0.35-1.2dL/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的；并且其中聚酯的Tg为100-160℃。
在实施例中，聚酯模制品包含共聚酯组合物，该共聚酯组合物包含至少一种聚酯，该聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，
ii)0mol％-30mol％的具有至多20个碳原子的芳香族二羧酸残基，以及
iii)0mol％-10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；
以及
(b)二醇组分，其包含：
i)20mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，以及ii)60mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，二醇组分的总mol％为100mol％；并且
其中聚酯的比浓对数黏度为0.35-0.85dL/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的；并且其中聚酯的Tg为100-120℃。
在实施例中，聚酯模制品包含共聚酯组合物，该共聚酯组合物包含至少一种聚酯，该聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，
ii)0mol％-30mol％的具有至多20个碳原子的芳香族二羧酸残基，以及
iii)0mol％-10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；
以及
(b)二醇组分，其包含：
i)40mol％-55mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，以及ii)45mol％-60mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，二醇组分的总mol％为100mol％；并且
其中聚酯的比浓对数黏度为0.35-0.85dL/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的；并且其中聚酯的Tg为120-140℃。
在实施例中，聚酯模制品包含共聚酯组合物，该共聚酯组合物包含至少一种聚酯，该聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，
ii)0mol％-30mol％的具有至多20个碳原子的芳香族二羧酸残基，以及
iii)0mol％-10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；
以及
(b)二醇组分，其包含：
i)15mol％-70mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，以及ii)30mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，二醇组分的总mol％为100mol％；以及
其中聚酯的比浓对数黏度为0.35-0.85dL/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的；并且其中聚酯的Tg为100-140℃。
在实施例中，聚酯模制品包含共聚酯组合物，该共聚酯组合物包含至少一种聚酯，该聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，
ii)0mol％-30mol％的具有至多20个碳原子的芳香族二羧酸残基，以及
iii)0mol％-10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；
以及
(b)二醇组分，其包含：
i)15mol％-90mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，以及ii)10mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总mol％是100mol％，二醇组分的总mol％是100mol％；并且
其中聚酯的比浓对数黏度为0.1-1.2dL/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的；并且其中聚酯的Tg为100-200℃。
在实施例中，本文描述的聚酯或聚酯组合物中的任何一种可以进一步包含至少一种支化剂的残基。在实施例中，本文描述的聚酯或聚酯组合物中的任何一种可以包含至少一种热稳定剂或其反应产物。
在实施例中，聚酯组合物含有至少一种聚碳酸酯。在其它实施例中，聚酯组合物不含聚碳酸酯。
在实施例中，可用于本发明的聚酯含有小于15mol％的乙二醇残基，例如0.01mol％至小于15mol％的乙二醇残基。在实施例中，可用于本发明的聚酯含有小于10mol％，或小于5mol％，或小于4mol％，或小于2mol％，或小于1mol％的乙二醇残基，例如：0.01mol％至小于10mol％，或0.01mol％至小于5mol％，或0.01mol％至小于4mol％，或0.01mol％至小于2mol％，或0.01mol％至小于1mol％的乙二醇残基。在一个实施例中，可用于本发明的聚酯不含乙二醇残基。
较高EG残基的实施例：
在其它实施例中，可用的聚酯可包括共聚酯，该共聚酯包含：(a)二酸残基，其包含约90mol％-100mol％的TPA残基和0mol％-约10mol％的IPA残基；和(b)二醇残基，其包含至少58mol％的EG残基和至多42mol％的TMCD残基；其中共聚酯包含总共100mol％的二酸残基和总共100mol％的二醇残基。
在实施例中，共聚酯包含二醇残基，其包含5mol％-42mol％的TMCD残基和58mol％-95mol％的EG残基。在一个实施例中，共聚酯包含二醇残基，二醇残基包含5mol％-40mol％的TMCD残基和60mol％-95mol％的EG残基。
在实施例中，共聚酯包含二醇残基，二醇残基包含20mol％-37mol％的TMCD残基和63mol％-80mol％的EG残基。在一个实施例中，共聚酯包含二醇残基，二醇残基包含22mol％-35mol％的TMCD残基和65mol％-78mol％的EG残基。
在实施例中，共聚酯包含：a)二羧酸组分，其包含：(i)90mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，和(ii)约0mol％至约10mol％的具有至多20个碳原子的芳香族和/或脂族二羧酸残基；以及(b)二醇组分，其包含：(i)约10mol％-约27mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基，和(ii)约90mol％至约73mol％的乙二醇残基；并且其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，其中二醇组分的总mol％为100mol％；并且其中聚酯的比浓对数黏度(inherent viscosity，IV)为0.50至0.8dL/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的；并且其中聚酯的L*颜色值为90或更高，如由L*a*b*的颜色体系所确定的，该颜色体系按照ASTM D 6290-98和ASTM E308-99测量，是在磨细以通过1mm筛的聚合物颗粒上进行的。在实施例中，聚酯的L*颜色值大于90，如由L*a*b*的颜色体系所确定的，该颜色体系按照ASTM D6290-98和ASTM E308-99测量，是在磨细以通过1mm筛的聚合物颗粒上进行的。
在某些实施例中，共聚酯的二醇组分包含：(i)约15mol％-约25mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基和(ii)约85mol％-约75mol％的乙二醇残基；或者，(i)约20mol％-约25mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基和(ii)约80mol％-约75mol％的乙二醇残基；或者，(i)约21mol％-约24mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基和(ii)约86mol％-约79mol％的乙二醇残基。
在一个方面，共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约90mol％-约100mol％的对苯二甲酸残基，
(ii)约0mol％-约10mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/
或脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
(i)约10mol％-约27mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，和
(ii)约73mol％-约90mol％的乙二醇残基，和
(iii)小于约5mol％，或小于2mol％的任何其它改性二醇；
其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，且
其中二醇组分的总mol％为100mol％；且
其中该共聚酯的比浓对数黏度为0.50-0.8dL/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的。
在实施例中，共聚酯具有选自以下特性中的至少一种：Tg为约90至约108℃——如由TA 2100热分析仪器(Thermal Analyst Instrument)以20℃/min的扫描速率测量的，23℃下的弯曲模量大于约2000MPa(290,000psi)——如ASTM D790所定义的，缺口悬臂梁冲击强度大于约25J/m(0.47ft-lb/in)——根据ASTM D256使用1/8英寸粗的棒在23℃下用10密耳缺口测得的。在一个实施例中，聚酯组合物的L*颜色值为90或更大，或大于90，如由L*a*b*的颜色体系所确定的，该颜色体系按照ASTM D 6290-98和ASTM E308-99测量，是在磨细以通过1mm筛的聚合物颗粒上进行的。
在一个实施例中，共聚酯还包含：(II)催化剂/稳定剂组分，该组分包含：(i)基于聚合物重量在10-50ppm范围内的钛原子，(ii)可选地，基于聚合物重量在10-100ppm范围内的锰原子，和(iii)基于聚合物重量在10-200ppm范围内的磷原子。在一个实施例中，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基是包含大于50mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和小于50mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的混合物。
在实施例中，可用于本发明的共聚酯可以是无定形的或半结晶的。在一个实施例中，可用于本发明的共聚酯可具有相对低的结晶度。在实施例中，可用于本发明的共聚酯因此可具有基本上无定形的形态，这意味着聚酯包含基本上无序的聚合物区域。
在实施例中，可用于本发明的共聚酯的二醇组分可以包括但不限于以下范围组合中的至少一种：约10mol％-约30mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约90mol％-约70mol％的乙二醇；约10mol％-约27mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约90mol％-约73mol％的乙二醇；约15mol％-约26mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约85mol％-约74mol％的乙二醇；约18mol％-约26mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约82mol％-约77mol％的乙二醇；约20mol％-约25mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约80mol％-约75mol％的乙二醇；约21mol％-约24mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约79mol％-约76mol％的乙二醇；或约22mol％-约24mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约78mol％-约76mol％的乙二醇。
在某些实施例中，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的，可用于本发明的共聚酯可以表现出至少一种以下比浓对数黏度：0.50-0.8dL/g；0.55-0.75dL/g；0.57-0.73dL/g；0.58-0.72dL/g；0.59-0.71dL/g；0.60-0.70dL/g；0.61-0.69dL/g；0.62-0.68dL/g；0.63-0.67dL/g；0.64-0.66dL/g；或约0.65dL/g。
在某些实施例中，共聚酯的Tg可以选自以下范围之一：85至100℃；86至99℃；87至98℃；88至97℃；89至96℃；90至95℃；91至95℃；92至94℃。
在另一实施例中，共聚酯包含二醇残基，二醇残基包含30mol％-42mol％的TMCD残基和58mol％-70mol％的EG残基。在一个实施例中，共聚酯包含二醇残基，二醇残基包含33mol％-38mol％的TMCD残基和62mol％-67mol％的EG残基。
在实施例中，共聚酯包含：a)二羧酸组分，其包含(i)90mol％-100mol％的对苯二甲酸残基和(ii)约0mol％至约10mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b)二醇组分，其包含(i)约30mol％至约42mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基和(ii)约70mol％至约58mol％的乙二醇残基；并且其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，以及其中二醇组分的总mol％为100mol％；并且其中聚酯的比浓对数黏度(IV)为0.50至0.70dL/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的；并且其中聚酯的L*颜色值为90或更高，如由L*a*b*的颜色体系所确定的，该颜色体系按照ASTM D 6290-98和ASTM E308-99测量，是在磨细以通过1mm筛的聚合物颗粒上进行的。在实施例中，聚酯的L*颜色值大于90，如由L*a*b*的颜色体系所确定的，该颜色体系按照ASTM D 6290-98和ASTM E308-99测量，是在磨细以通过1mm筛的聚合物颗粒上进行的。
在某些实施例中，二醇组分包含：(i)约32mol％-约42mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基，和(ii)约68mol％-约58mol％的乙二醇残基；或者，(i)约34mol％-约40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基，和(ii)约66mol％-约60mol％的乙二醇残基；或者，(i)大于34mol％-约40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基，和(ii)小于66mol％-约60mol％的乙二醇残基；或者，(i)34.2mol％-约40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基，和(ii)65.8mol％-约60mol％的乙二醇残基；或者，(i)约35mol％-约39mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基，和(ii)约65mol％-约61mol％的乙二醇残基；或者，(i)约36mol％-约37mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基，和(ii)约64mol％-约63mol％的乙二醇残基。
在一个实施例中，共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约90mol％-约100mol％的对苯二甲酸残基，
(ii)约0mol％-约10mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或
脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
(i)约30mol％-约42mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，以及
(ii)约70mol％-约58mol％的乙二醇残基，以及
(iii)小于约5mol％，或小于2mol％的任何其它改性二醇；
其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，并且
其中二醇组分的总mol％为100mol％；并且
其中聚酯的比浓对数黏度为0.50-0.70dL/g，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的。
在实施例中，共聚酯具有选自以下特性中的至少一种：Tg为约100至约110℃——如由TA2100热分析仪器以20℃/min的扫描速率测量的，23℃下的弯曲模量等于或大于2000MPa(约290,000psi)或大于2200MPa(319,000psi)——如ASTM D790所定义的，缺口悬臂梁冲击强度为约30J/m(0.56ft-lb/in)至约80J/m(1.50ft-lb/in)——根据ASTM D256使用1/8英寸粗的棒在23℃下用10密耳缺口测得，以及在293℃(560℉)的温度下保持2分钟之后比浓对数黏度的损失小于5％。在一个实施例中，聚酯组合物的L*颜色值为90或更大，或大于90，如由L*a*b*的颜色体系所确定的，该颜色体系按照ASTM D 6290-98和ASTM E308-99测量，是在磨细以通过1mm筛的聚合物颗粒上进行的。
在一个实施例中，共聚酯包含具有至少30mol％的TMCD残基(基于二醇)的二醇组分和催化剂/稳定剂组分，该催化剂/稳定剂组分包含：(i)基于聚合物重量在10-60ppm范围内的钛原子，(ii)基于聚合物重量在10-100ppm范围内的锰原子，和(iii)基于聚合物重量在10-200ppm范围内的磷原子。在一个实施例中，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基是包含大于50mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和小于50mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的混合物。
在实施例中，用于本发明的共聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合的至少一种：约30mol％-约42mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约58mol％-70mol％的乙二醇；约32mol％-约42mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约58mol％-68mol％的乙二醇；约32mol％-约38mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约64mol％-68mol％的乙二醇；约33mol％-约41mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约59mol％-67mol％的乙二醇；约34mol％-约40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约60mol％-66mol％的乙二醇；大于34mol％-约40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60mol％-小于66mol％的乙二醇；34.2mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约60mol％-65.8mol％的乙二醇；约35mol％-约39mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约61mol％-65mol％的乙二醇；约35mol％-约38mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约62mol％-65mol％的乙二醇；或约36mol％-约37mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约63mol％-64mol％的乙二醇。
在某些实施例中，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的，可用于本发明的聚酯可表现出至少一种以下比浓对数黏度：0.50-0.70dL/g；0.55-0.65dL/g；0.56-0.64dL/g；0.56-0.63dL/g；0.56-0.62dL/g；0.56-0.61dL/g；0.57-0.64dL/g；0.58-0.64dL/g；0.57-0.63dL/g；0.57-0.62dL/g；0.57-0.61dL/g；0.58-0.60dL/g或约0.59dL/g。
在具有较高EG残基的共聚酯的某些实施例中，这种共聚酯含有以下含量的CHDM残基：小于10mol％，或小于5mol％，或小于4mol％，或小于3mol％，或小于2mol％，或小于1mol％，或不含CHDM残基。
适用于本文公开的任何或所有实施例的附加实施例：
在实施例中，可用于本发明的聚酯不由1,3-丙二醇或1,4-丁二醇制备——两条件单独或结合。在其它方面，1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，单独或组合，可被使用以制备可用于本发明的聚酯。
在实施例中，在某些可用于本发明的聚酯中，可用的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的mol％大于50mol％，或大于55mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，或大于70mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；其中顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的总摩尔百分比等于总数100mol％。
在实施例中，在某些可用于本发明的聚酯中，可用的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的异构体的mol％为：30mol％至70mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，或30mol％至70mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，或40mol％至60mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，或40mol％至60mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，其中顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的总摩尔百分比等于总数100mol％。
在实施例中，聚酯组合物可用于眼科产品，包括但不限于挤出和/或模塑制品，挤出和/或模塑制品包括但不限于注塑制品、挤出制品、流延挤出制品。此外，在一个实施例中，使用本发明的聚酯组合物最小化和/或消除了熔融加工或热成型之前的干燥步骤。
在实施例中，可用于本发明的某些聚酯可以是无定形的或半结晶的。在一个方面，可用于本发明的某些聚酯可具有相对低的结晶度。因此，可用于本发明的某些聚酯可具有基本上无定形的形态，这意味着聚酯包含基本上无序的聚合物区域。
据信，如本文所述的硬涂层涂覆的聚酯制品(例如眼科产品)中包含的聚酯和/或聚酯组合物可具有两种或更多种物理特性的独特组合，这些物理特性例如高冲击强度、中等至高的玻璃化转变温度、耐化学性、水解稳定性、韧性(toughness)、低的韧-脆转变温度(ductile-to-brittle transition temperature)、良好的颜色和透明度、低密度、长的半结晶时间和良好的加工性，从而容易地将它们制成制品。在本发明的一些实施例中，聚酯具有以下特性的独特组合：良好的冲击强度、耐热性、耐化学性、密度，和/或下述特性的组合：良好的冲击强度、耐热性和加工性，和/或所描述的特性中的两种或更多种的组合，这些特性组合以前从未被认为存在于眼科产品中，该眼科产品包含这样的聚酯组合物，该组合物包含本文所公开的聚酯。
在实施例中，硬涂层涂覆的聚酯制品为眼科产品。本文所用的“眼科产品”是指处方眼镜镜片、非处方眼镜镜片、太阳镜镜片以及眼镜和太阳镜镜框。在一个实施例中，眼科产品选自有色眼镜镜片和硬涂层涂覆的眼镜镜片。在一个实施例中，眼镜镜片，例如有色眼镜镜片或硬涂层涂覆的眼镜镜片，包含至少一种偏振膜或偏振添加剂。在一个实施例中，当产品为镜片时，眼科产品的折射率范围为1.54至1.56。在一个实施例中，眼科产品可具有选自以下的至少一种性质：韧性、透明度、耐化学性(例如，为了耐受镜片清洁剂、油、毛发产品等)、Tg和水解稳定性。
本文所用的术语“聚酯”旨在包括“共聚酯”，并且理解为是指通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物的反应制备的合成聚合物。通常，双官能羧酸可以是二羧酸，双官能羟基化合物可以是二羟醇，例如二醇。此外，如本申请中所用，术语“二酸”或“二羧酸”包括多官能酸，例如支化剂。本申请中使用的术语“二醇”(“glycol”或“diol”)包括但不限于二醇(diols、glycols)和/或多官能羟基化合物。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，双官能羟基化合物可以是芳香核带有2个羟基取代基，例如氢醌。本文所用的术语“残基”是指来自相应单体通过缩聚和/或酯化反应引入到聚合物中的任何有机结构。如本文所用，术语“重复单元”是指具有通过羰氧基键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如，二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此，如本文所用，术语二羧酸旨在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物，其可用于与二醇的反应过程以制备聚酯。如本文所用，术语“对苯二甲酸”旨在包括对苯二甲酸本身及其残基以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括与其相关联的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐、或其混合物或其残基，其可用于与二醇的反应过程以制备聚酯。
在一个实施例中，对苯二甲酸可以用作起始材料。在另一个实施例中，对苯二甲酸二甲酯可以用作起始材料。在另一个实施例中，对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的混合物可以用作起始材料和/或中间材料。
用于本发明的聚酯通常可由二羧酸和二醇制备，该二羧酸和二醇以基本上相等的比例反应，并以其相应的残基被引入聚酯聚合物中。因此，本发明的聚酯可以含有基本上相等摩尔量比例的酸残基(100mol％)和二醇(和/或多官能羟基化合物)残基(100mol％)，使得重复单元的总摩尔数等于100mol％。因此，本公开中提供的摩尔百分比可以基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如，基于总的酸残基，聚酯含有30mol％的间苯二甲酸是指在总共100mol％的酸残基中，聚酯含有30mol％的间苯二甲酸残基。因此，在每100mol酸残基中存在30mol间苯二甲酸残基。在另一例子中，基于总的二醇残基，聚酯含有30mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，是指在总共100mol％的二醇残基中，聚酯含有30mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。因此，在每100mol二醇残基中，有30mol的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。
在实施例中，用于本发明的制品中的聚酯的Tg可为以下范围中的至少一个：100至200℃；100至190℃；100至180℃；100至170℃；100至160℃；100至155℃；100至150℃；100至145℃；100至140℃；100至138℃；100至135℃；100至130℃；100至125℃；100至120℃；100至115℃；100至110℃；105至200℃；105至190℃；105至180℃；105至170℃；105至160℃；105至155℃；105至150℃；105至145℃；105至140℃；105至138℃；105至135℃；105至130℃；105至125℃；105至120℃；105至115℃；105至110℃；大于105至125℃；大于105至120℃；大于105至115℃；大于105至110℃；110至200℃；110至190℃；110至180℃；110至170℃；110至160℃；110至155℃；110至150℃；110至145℃；110至140℃；110至138℃；110至135℃；110至130℃；110至125℃；110至120℃；110至115℃；115至200℃；115至190℃；115至180℃；115至170℃；115至160℃；115至155℃；115至150℃；115至145℃；115至140℃；115至138℃；115至135℃；110至130℃；115至125℃；115至120℃；120至200℃；120至190℃；120至180℃；120至170℃；120至160℃；120至155℃；120至150℃；120至145℃；120至140℃；120至138℃；120至135℃；120至130℃；125至200℃；125至190℃；125至180℃；125至170℃；125至160℃；125至155℃；125至150℃；125至145℃；125至140℃；125至138℃；125至135℃；127至200℃；127至190℃；127至180℃；127至170℃；127至160℃；127至150℃；127至145℃；127至140℃；127至138℃；127至135℃；130至200℃；130至190℃；130至180℃；130至170℃；130至160℃；130至155℃；130至150℃；130至145℃；130至140℃；130至138℃；130至135℃；135至200℃；135至190℃；135至180℃；135至170℃；135至160℃；135至155℃；135至150℃；135至145℃；135至140℃；140至200℃；140至190℃；140至180℃；140至170℃；140至160℃；140至155℃；140至150℃；140至145℃；148至200℃；148至190℃；148至180℃；148至170℃；148至160℃；148至155℃；148至150℃；150至200℃；150至190℃；150至180℃；150至170℃；150至160℃；155至190℃；155至180℃；155至170℃；以及，155至165℃。
在实施例中，用于本发明的眼科产品的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：10mol％-99mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇；10mol％-95mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇；10mol％-90mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇；10mol％-85mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇；10mol％-80mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20mol％至90mol％的1,4-环己烷二甲醇；10mol％-75mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇；10mol％-70mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇；10mol％-65mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇；10mol％-60mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇；10mol％-55mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇；10mol％-50mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇；10mol％-小于50mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于50mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇；10mol％-45mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇；10mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇；10mol％-35mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇；10mol％-小于35mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于65mol％-至多90mol％的1,4-环己烷二甲醇；10mol％-30mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇；10mol％-25mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于75mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇；11mol％-25mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75mol％-89mol％的1,4-环己烷二甲醇；12mol％-25mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75mol％-88mol％的1,4-环己烷二甲醇；以及，13mol％-25mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75mol％-87mol％的1,4-环己烷二甲醇。
在其它实施例中，用于本发明的眼科产品的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：14mol％-99mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1mol％-86mol％的1,4-环己烷二甲醇；14mol％-95mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5mol％-86mol％的1,4-环己烷二甲醇；14mol％-90mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10mol％-86mol％的1,4-环己烷二甲醇；14mol％-85mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15mol％-86mol％的1,4-环己烷二甲醇；14mol％-80mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20mol％-86mol％的1,4-环己烷二甲醇；14mol％-75mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25mol％-86mol％的1,4-环己烷二甲醇；14mol％-70mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30mol％-86mol％的1,4-环己烷二甲醇；14mol％-65mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35mol％-86mol％的1,4-环己烷二甲醇；14mol％-60mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40mol％-86mol％的1,4-环己烷二甲醇；14mol％-55mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45mol％-86mol％的1,4-环己烷二甲醇；以及，14mol％-50mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50mol％-86mol％的1,4-环己烷二甲醇。
在其它实施例中，用于本发明的眼科产品的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：15mol％-99mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇；15mol％-95mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇；15mol％-90mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇；15mol％-85mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇；15mol％-80mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇，15mol％-75mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇；15mol％-70mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇；15mol％-65mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇；15mol％-60mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇；15mol％-55mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇；以及，15mol％-50mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇。
在其它实施例中，用于本发明的眼科产品的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：15mol％-小于50mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于50mol％-至多85mol％的1,4-环己烷二甲醇；15mol％-45mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇；15mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇；15mol％-35mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇；15mol％-30mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇；15mol％-25mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇；15mol％-20mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇；以及，17mol％-23mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和77mol％-83mol％的1,4-环己烷二甲醇。
在其它实施例中，用于本发明的眼科产品的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：20mol％-99mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇；20mol％-95mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇；20mol％-90mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇；20mol％-85mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇；20mol％-80mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇；20mol％-75mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇；20mol％-70mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇；20mol％-65mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇；20mol％-60mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇；20mol％-55mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇；20mol％-50mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇；20mol％-45mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇；20mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇；20mol％-35mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇；20mol％-30mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇；以及，20mol％-25mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇。
在其它实施例中，用于本发明的眼科产品的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：25mol％-99mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇；25mol％-95mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇；25mol％-90mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇；25mol％-85mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇；25mol％-80mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇；25mol％-75mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇；25mol％-70mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇；25mol％-65mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇；25mol％-60mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇；25mol％-55mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇；25mol％-50mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇；25mol％-45mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇；25mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇；25mol％-35mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇；以及，25mol％-30mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇。
在其它实施例中，用于本发明的眼科产品的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：30mol％-99mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1mol％-70mol％的1,4-环己烷二甲醇；30mol％-95mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5mol％-70mol％的1,4-环己烷二甲醇；30mol％-90mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10mol％-70mol％的1,4-环己烷二甲醇；30mol％-85mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15mol％-70mol％的1,4-环己烷二甲醇；30mol％-80mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20mol％-70mol％的1,4-环己烷二甲醇；30mol％-75mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25mol％-70mol％的1,4-环己烷二甲醇；30mol％-70mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30mol％-70mol％的1,4-环己烷二甲醇；30mol％-65mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35mol％-70mol％的1,4-环己烷二甲醇；30mol％-60mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40mol％-70mol％的1,4-环己烷二甲醇；30mol％-55mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45mol％-70mol％的1,4-环己烷二甲醇；30mol％-50mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50mol％-70mol％的1,4-环己烷二甲醇；30mol％-小于50mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于50mol％-70mol％的1,4-环己烷二甲醇；30mol％-45mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55mol％-70mol％的1,4-环己烷二甲醇；30mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60mol％-70mol％的1,4-环己烷二甲醇；30mol％-35mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65mol％-70mol％的1,4-环己烷二甲醇。
除了上面提出的二醇之外，可用于本发明的眼科产品的聚酯组合物中的聚酯还可以由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或其混合物制备。预期由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或其混合物制备的本发明组合物可具有本文描述的Tg范围中的至少一种、本文描述的比浓对数黏度范围的至少一种和/或本文描述的二醇或二酸范围的至少一种。附加地或替代性地，由1,3-丙二醇或1,4-丁二醇或其混合物制备的聚酯也可以由以下量中的至少一种的1,4-环己烷二甲醇制成：0.1mol％-99mol％；0.1mol％-90mol％；0.1mol％-80mol％；0.1mol％-70mol％；0.1mol％-60mol％；0.1mol％-50mol％；0.1mol％-40mol％；0.1mol％-35mol％；0.1mol％-30mol％；0.1mol％-25mol％；0.1mol％-20mol％；0.1mol％-15mol％；0.1mol％-10mol％；0.1mol％-5mol％；1mol％-99mol％；1mol％-90mol％％，1mol％-80mol％；1mol％-70mol％；1mol％-60mol％；1mol％-50mol％；1mol％-40mol％；1mol％-35mol％；1mol％-30mol％；1mol％-25mol％；1mol％-20mol％；1mol％-15mol％；1mol％-10mol％；1mol％-5mol％；5mol％-99mol％；5mol％-90mol％；5mol％-80mol％；5mol％-70mol％；5mol％-60mol％；5mol％-50mol％；5mol％-40mol％；5mol％-35mol％；5mol％-30mol％；5mol％-25mol％；5mol％-20mol％；和5mol％-15mol％；5mol％-10mol％；10mol％-99mol％；10mol％-90mol％；10mol％-80mol％；10mol％-70mol％；10mol％-60mol％；10mol％-50mol％；10mol％-40mol％；10mol％-35mol％；10mol％-30mol％％；10mol％-25mol％；10mol％-20mol％；10mol％-15mol％；20mol％-99mol％；20mol％-90mol％；20mol％-80mol％；20mol％-70mol％；20mol％-60mol％；20mol％-50mol％；20mol％-40mol％；20mol％-35mol％；20mol％-30mol％；以及，20mol％-25mol％。
对于某些实施例，可用于本发明的聚酯可表现出以下比浓对数黏度中的至少一种——如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的：0.10-1.2dL/g；0.10-1.1dL/g；0.10-1dL/g；0.10-小于1dL/g；0.10-0.98dL/g；0.10-0.95dL/g；0.10-0.90dL/g；0.10-0.85dL/g；0.10-0.80dL/g；0.10-0.75dL/g；0.10-小于0.75dL/g；0.10-0.72dL/g；0.10-0.70dL/g；0.10-小于0.70dL/g；0.10-0.68dL/g；0.10-小于0.68dL/g；0.10-0.65dL/g；0.20-1.2dL/g；0.20-1.1dL/g；0.20-1dL/g；0.20-小于1dL/g；0.20-0.98dL/g；0.20-0.95dL/g；0.20-0.90dL/g；0.20-0.85dL/g；0.20-0.80dL/g；0.20-0.75dL/g；0.20-小于0.75dL/g；0.20-0.72dL/g；0.20-0.70dL/g；0.20-小于0.70dL/g；0.20-0.68dL/g；0.20-小于0.68dL/g；0.20-0.65dL/g；0.35-1.2dL/g；0.35-1.1dL/g；0.35-1dL/g；0.35-小于1dL/g；0.35-0.98dL/g；0.35-0.95dL/g；0.35-0.90dL/g；0.35-0.85dL/g；0.35-0.80dL/g；0.35-0.75dL/g；0.35-小于0.75dL/g；0.35-0.72dL/g；0.35-0.70dL/g；0.35-小于0.70dL/g；0.35-0.68dL/g；0.35-小于0.68dL/g；0.35-0.65dL/g；0.40-1.2dL/g；0.40-1.1dL/g；0.40-1dL/g；0.40-小于1dL/g；0.40-0.98dL/g；0.40-0.95dL/g；0.40-0.90dL/g；0.40-0.85dL/g；0.40-0.80dL/g；0.40-0.75dL/g；0.40至小于0.75dL/g；0.40-0.72dL/g；0.40-0.70dL/g；0.40-小于0.70dL/g；0.40-0.68dL/g；0.40-小于0.68dL/g；0.40-0.65dL/g；大于0.42-1.2dL/g；大于0.42-1.1dL/g；大于0.42-1dL/g；大于0.42-小于1dL/g；大于0.42-0.98dL/g；大于0.42-0.95dL/g；大于0.42-0.90dL/g；大于0.42-0.85dL/g；大于0.42-0.80dL/g；大于0.42-0.75dL/g；大于0.42-小于0.75dL/g；大于0.42-0.72dL/g；大于0.42-小于0.70dL/g；大于0.42-0.68dL/g；大于0.42-小于0.68dL/g；和大于0.42-0.65dL/g。
对于某些实施例，可用于本发明的聚酯可表现出以下比浓对数黏度中的至少一种——如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的：0.45-1.2dL/g；0.45-1.1dL/g；0.45-1dL/g；0.45-0.98dL/g；0.45-0.95dL/g；0.45-0.90dL/g；0.45-0.85dL/g；0.45-0.80dL/g；0.45-0.75dL/g；0.45-小于0.75dL/g；0.45-0.72dL/g；0.45-0.70dL/g；0.45-小于0.70dL/g；0.45-0.68dL/g；0.45-小于0.68dL/g；0.45-0.65dL/g；0.50-1.2dL/g；0.50-1.1dL/g；0.50-1dL/g；0.50-小于1dL/g；0.50-0.98dL/g；0.50-0.95dL/g；0.50-0.90dL/g；0.50-0.85dL/g；0.50-0.80dL/g；0.50-0.75dL/g；0.50-小于0.75dL/g；0.50-0.72dL/g；0.50-0.70dL/g；0.50-小于0.70dL/g；0.50-0.68dL/g；0.50-小于0.68dL/g；0.50-0.65dL/g；0.55-1.2dL/g；0.55-1.1dL/g；0.55-1dL/g；0.55-小于1dL/g；0.55-0.98dL/g；0.55-0.95dL/g；0.55-0.90dL/g；0.55-0.85dL/g；0.55-0.80dL/g；0.55-0.75dL/g；0.55-小于0.75dL/g；0.55-0.72dL/g；0.55-0.70dL/g；0.55-小于0.70dL/g；0.55-0.68dL/g；0.55-小于0.68dL/g；0.55-0.65dL/g；0.58-1.2dL/g；0.58-1.1dL/g；0.58-1dL/g；0.58-小于1dL/g；0.58-0.98dL/g；0.58-0.95dL/g；0.58-0.90dL/g；0.58-0.85dL/g；0.58-0.80dL/g；0.58-0.75dL/g；0.58-小于0.75dL/g；0.58-0.72dL/g；0.58-0.70dL/g；0.58-小于0.70dL/g；0.58-0.68dL/g；0.58-小于0.68dL/g；0.58-0.65dL/g；0.60-1.2dL/g；0.60-1.1dL/g；0.60-1dL/g；0.60-小于1dL/g；0.60-0.98dL/g；0.60-0.95dL/g；0.60-0.90dL/g；0.60-0.85dL/g；0.60-0.80dL/g；0.60-0.75dL/g；0.60-小于0.75dL/g；0.60-0.72dL/g；0.60-0.70dL/g；0.60-小于0.70dL/g；0.60-0.68dL/g；0.60-小于0.68dL/g；0.60-0.65dL/g；0.65-1.2dL/g；0.65-1.1dL/g；0.65-1dL/g；0.65-小于1dL/g；0.65-0.98dL/g；0.65-0.95dL/g；0.65-0.90dL/g；0.65-0.85dL/g；0.65-0.80dL/g；0.65-0.75dL/g；0.65-小于0.75dL/g；0.65-0.72dL/g；0.65-0.70dL/g；0.65-小于0.70dL/g；0.68-1.2dL/g；0.68-1.1dL/g；0.68-1dL/g；0.68-小于1dL/g；0.68-0.98dL/g；0.68-0.95dL/g；0.68-0.90dL/g；0.68-0.85dL/g；0.68-0.80dL/g；0.68-0.75dL/g；0.68-小于0.75dL/g；0.68-0.72dL/g；大于0.76dL/g-1.2dL/g；大于0.76dL/g-1.1dL/g；大于0.76dL/g-1dL/g；大于0.76dL/g-小于1dL/g；大于0.76dL/g-0.98dL/g；大于0.76dL/g-0.95dL/g；大于0.76dL/g-0.90dL/g；大于0.80dL/g-1.2dL/g；大于0.80dL/g-1.1dL/g；大于0.80dL/g-1dL/g；大于0.80dL/g-小于1dL/g；大于0.80dL/g-1.2dL/g；大于0.80dL/g-0.98dL/g；大于0.80dL/g-0.95dL/g；大于0.80dL/g-0.90dL/g。
除非另有说明，预期用于制品(例如眼科产品)的组合物可具有本文描述的比浓对数黏度范围中的至少一种和本文描述的组合物的单体范围中的至少一种。还预期，除非另有说明，可用于本发明制品的组合物可具有本文描述的Tg范围中的至少一中和本文描述的组合物的单体范围中的至少一种。还预期，除非另有说明，可用于本发明眼科产品的组合物可具有本文描述的Tg范围中的至少一种、本文描述的比浓对数黏度范围的至少一种和本文描述的组合物的单体范围中的至少一种。
在实施例中，顺式/反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔比可以不同于各自的纯形式或其混合物。在某些实施例中，顺式和/或反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔百分比为：大于50mol％顺式和小于50mol％反式；或大于55mol％顺式和小于45mol％反式；或30mol％-70mol％顺式和70mol％-30％mol％反式；或40mol％-60mol％顺式和60mol％-40mol％反式；或50mol％-70mol％反式和50mol％-30mol％顺式；或50mol％-70mol％顺式和50mol％-30％mol％反式；或60mol％-70mol％顺式和30mol％-40mol％反式；或大于70mol％顺式和小于30mol％反式；其中顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔百分比总和等于100mol％。顺式/反式1,4-环己烷二甲醇的摩尔比可以在50/50至0/100的范围内变化，例如在40/60至20/80之间。
在某些实施例中，对苯二甲酸或其酯(例如对苯二甲酸二甲酯)，或对苯二甲酸及其酯的混合物，构成二羧酸组分的大部分或全部，该二羧酸组分用于形成本发明可用的聚酯。在某些实施例中，对苯二甲酸残基可以构成用于形成本发明聚酯的二羧酸组分的一部分或全部，其浓度为：至少70mol％，例如至少80mol％，至少90mol％，至少95mol％，至少99mol％，或100mol％。在某些实施例中，可以使用更大量的对苯二甲酸以产生更高冲击强度的聚酯。在一个实施例中，对苯二甲酸二甲酯是二羧酸组分的部分或全部，该二羧酸组分用于制备可用于本发明的聚酯。为了本公开的目的，术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使用。在所有实施例中，可使用以下范围的对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物：70mol％-100mol％；或80mol％-100mol％；或90mol％-100mol％；或99mol％-100mol％；或100mol％。
除了对苯二甲酸之外，可用于本发明的聚酯的二羧酸组分可以包含至多30mol％、至多20mol％、至多10mol％、至多5mol％或至多1mol％的一种或多种改性芳香族二羧酸。另一实施例含有0mol％的改性芳香族二羧酸。因此，如果存在，预期一种或多种改性芳香族二羧酸的量可以在这些前述端点值中的任何范围内，包括例如0.01mol％-30mol％、0.01mol％-20mol％、0.01mol％-10mol％、0.01mol％-5mol％和0.01mol％-1mol％。在一个实施例中，可用于本发明的改性芳香族二羧酸包括但不限于具有至多20个碳原子的那些，并且其可以是直链的、对位取向的或对称的。可用于本发明的改性芳香族二羧酸的例子包括但不限于：间苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸和反式-4,4'-二苯乙烯二羧酸，及其酯。在一个实施例中，改性芳香族二羧酸是间苯二甲酸。
可用于本发明的聚酯的羧酸组分可以进一步用至多10mol％——例如至多5mol％或至多1mol％——的一种或多种含有2-16个碳原子的脂族二羧酸改性，例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和十二烷二酸。某些实施例还可以包含0.01mol％或更多mol％(例如0.1mol％或更多mol％，1mol％或更多mol％，5mol％或更多mol％，或10mol％或更多mol％)的一种或多种改性脂族二羧酸。又一个实施例含有0mol％的改性脂族二羧酸。因此，如果存在，预期一种或多种改性脂族二羧酸的量可以在这些前述端点值中的任何范围内，包括例如0.01mol％-10mol％和0.1mol％-10mol％。二羧酸组分的总mol％为100mol％。
可以使用对苯二甲酸的酯和其它改性二羧酸或其相应的酯和/或盐代替二羧酸。二羧酸酯的合适的例子包括但不限于二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯和二苯酯。在一个实施例中，酯选自以下中的至少一种：甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯和苯酯。
1,4-环己烷二甲醇可以是顺式、反式或其混合物，例如顺/反比例为60:40至40:60。在另一个实施例中，反式-1,4-环己烷二甲醇可以以60mol％-80mol％的量存在。
可用于本发明的聚酯组合物的聚酯部分的二醇组分可以含有25mol％或更少的一种或多种改性二醇，该改性二醇不是2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或1,4-环己烷二甲醇；在一个实施例中，可用于本发明的聚酯可以含有少于15mol％的一种或多种改性二醇。在另一个实施例中，可用于本发明的聚酯可含有10mol％或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施例中，可用于本发明的聚酯可以含有5mol％或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施例中，可用于本发明的聚酯可以含有3mol％或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施例中，可用于本发明的聚酯可含有0mol％的改性二醇。某些实施例也可以含有0.01mol％或更多mol％的一种或多种改性二醇，例如0.1mol％或更多mol％，1mol％或更多mol％，5mol％或更多mol％，或10mol％或更多mol％。因此，如果存在，预期一种或多种改性二醇的量可以在这些前述端点值中的任何范围内，包括例如0.01mol％-15mol％和0.1mol％-10mol％。
可用于本发明可用的聚酯中的改性二醇是指除2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇以外的二醇，可含有2-16个碳原子。合适的改性二醇的例子包括但不限于：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对苯二甲醇或其混合物。在一个实施例中，改性二醇为乙二醇。在另一个实施例中，改性二醇为1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。在另一个实施例中，排除乙二醇作为改性二醇。在另一个实施例中，排除1,3-丙二醇和1,4-丁二醇作为改性二醇。在另一个实施例中，排除2,2-二甲基-1,3-丙二醇作为改性二醇。
基于二醇或二酸残基的总摩尔百分比，可用于本发明的聚酯组合物中的聚酯和/或聚碳酸酯(如果包括)可分别包含0mol％-10mol％的(例如0.01mol％-5mol％、0.01mol％-1mol％、0.05mol％-5mol％、0.05mol％-1mol％或0.1mol％-0.7mol％)的一种或多种支化单体的残基，支化单体在此也称为支化剂，具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或其组合。在某些实施例中，支化单体或支化剂可以在聚酯聚合之前和/或期间和/或之后加入。因此，可用于本发明的聚酯可以是直链的或支化的。聚碳酸酯也可以是直链或支化的。在某些实施例中，支化单体或支化剂可以在聚碳酸酯聚合之前和/或期间和/或之后加入。
支化单体的例子包括但不限于多官能酸或多官能醇，例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。在一个实施例中，支化单体残基可以包含0.1mol％-0.7mol％的一种或多种选自以下至少一种的残基：偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、甘油、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和/或均苯三酸。支化单体可以加入聚酯反应混合物中或以浓缩物的形式与聚酯共混，例如在美国专利5,654,347和5,696,176中所描述的，所述专利关于支化单体的公开内容通过引用并入本文中。
可用于本发明的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)使用来自热分析仪器公司(ThermalAnalyst Instrument)的TA DSC 2920以20℃/min的扫描速率测定。
可用于本发明的某些聚酯在170℃下表现出的长的半结晶时间(例如，大于5分钟)允许生产注塑的眼科产品、压塑的眼科产品和溶液流延的眼科产品。本发明的聚酯可以是无定形的或半结晶的。在一个方面，可用于本发明的某些聚酯可具有相对低的结晶度。因此，可用于本发明的某些聚酯可具有基本上无定形的形态，这意味着聚酯包含基本上无序的聚合物区域。
在一个实施例中，“无定形”聚酯的半结晶时间可在170℃下大于5分钟，或在170℃下大于10分钟，或在170℃下大于50分钟，或在170℃下大于100分钟。在本发明的一个实施例中，在170℃下半结晶时间大于1,000分钟。在本发明的另一个实施例中，可用于本发明的聚酯的半结晶时间在170℃下大于10,000分钟。如本文所用，聚酯的半结晶时间可以使用本领域技术人员熟知的方法测量。例如，聚酯的半结晶时间(t1/2)可以通过以下测定：在温度控制的热台上通过激光和光检器测量样品的透光率作为时间的函数。该测量可以通过以下来进行：将聚合物暴露于一温度Tmax，然后将其冷却至期望温度。然后可以通过热台将样品保持在期望温度，同时进行透射测量，作为时间的函数。最初，样品可以是视觉上透明的，具有高透光率，并随着样品结晶而变得不透明。半结晶时间是透光率在初始透射和最终透射之间的中途的时间。Tmax定义为熔化样品的晶畴(如果存在晶畴)所需的温度。在测量半结晶时间之前，可以将样品加热到Tmax以调节样品。对于每种组合物，绝对Tmax温度是不同的。例如，可以将PCT加热到大于290℃的某个温度，以熔化晶畴。
在实施例中，可用于本发明的某些聚酯是视觉上透明的。术语“视觉上透明”在本文中定义为当目视检查时明显没有云斑(cloudiness)、浊雾(haziness)和/或混浊(muddiness)。在本发明的一个方面，当聚酯与聚碳酸酯(包括双酚A聚碳酸酯)共混时，共混物可以是视觉上透明的。本发明的聚酯可以具有一种或多种以下性质。在其它实施例中，可用于本发明的聚酯的黄度指数(ASTM D-1925)可小于50，例如小于20。
在实施例中，可用于本发明的聚酯和/或本发明的聚酯组合物，无论是否含有调色剂，可具有色值L*、a*和b*，该颜色值可以使用美国弗吉尼亚州莱斯顿的亨特联合实验室有限公司(Hunter Associates Lab Inc.,Reston,Va)制造的Hunter Lab超扫描光谱色度计(Ultrascan Spectra Colorimeter)来测定。该颜色测定是在聚酯颗粒、板或由它们注塑或挤出的其他物品上测量的平均值。它们由CIE(International Commission onIllumination，国际照明委员会)(翻译)的L*a*b*的颜色体系测定，其中L*表示亮度坐标，a*表示红/绿坐标，b*表示黄/蓝坐标。在某些实施例中，用于本发明的聚酯的b*值可以为-10至小于10，L*值可以为50至90。在其它实施例中，用于本发明的聚酯的b*值可以以下范围之一存在：-10至9；-10至8；-10至7；-10至6；-10至5；-10至4；-10至3；-10至2；从-5至9；-5至8；-5至7；-5至6；-5至5；-5至4；-5至3；-5至2；0至9；0至8；0至7；0至6；0至5；0至4；0至3；0至2；1至10；1至9；1至8；1至7；1至6；1至5；1至4；1至3；以及，1至2。在其它实施例中，用于本发明的聚酯的L*值可以以下范围之一存在：50至60；50至70；50至80；50至90；60至70；60至80；60至90；70至80；79到90。
可用于本发明的聚酯组合物的聚酯部分可通过文献中已知的方法制备，例如通过在均相溶液中的方法、通过在熔体中的酯交换方法和通过两相界面方法。合适的方法包括美国公开申请2006/0287484中公开的那些，其内容通过引用并入本文。
在实施例中，聚酯可以通过这样一种方法制备，该方法包括在提供聚酯的条件下使一种或多种二羧酸与一种或多种二醇反应，包括但不限于这样的步骤：在100℃至315℃的温度下和0.1至760mmHg的压力下，使一种或多种二羧酸与一种或多种二醇反应足以形成聚酯的时间。参见美国专利3,772,405关于生产聚酯的方法，关于此类方法的公开内容通过引用并入本文。
在实施例中，聚酯组合物可以是聚合物共混物，其中该共混物包含：(a)5wt％-95wt％的至少一种以上描述的聚酯；和(b)5wt％-95wt％的至少一种聚合物组分。聚合物组分的合适的例子包括但不限于：尼龙、不同于本文描述的聚酯、聚酰胺例如来自杜邦(DuPont)的
Figure BDA0003495149980000281
聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸共聚物、聚(醚-酰亚胺)例如
Figure BDA0003495149980000282
(获自通用电气(General Electric)的聚(醚-酰亚胺))；聚苯醚，例如聚(2,6-二甲基苯醚)或聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物，例如NORYL
Figure BDA0003495149980000283
(来自通用电气的聚(2,6-二甲基苯醚)和聚苯乙烯树脂的共混物)；聚苯硫醚；聚苯硫醚/砜；聚(酯-碳酸酯)；聚碳酸酯，例如
Figure BDA0003495149980000284
(来自通用电气的聚碳酸酯)；聚砜；聚砜醚；和芳香族二羟基化合物的聚(醚-酮)；或任何其它前述聚合物的混合物。可通过本领域已知的常规加工技术来制备共混物，例如熔融共混或溶液共混。在一个实施例中，聚酯组合物中不存在聚碳酸酯。如果在可用于本发明的聚酯组合物中的共混物中使用聚碳酸酯，则共混物可以是视觉上透明的。然而，可用于本发明的聚酯组合物也考虑排除聚碳酸酯以及包括聚碳酸酯。
此外，可用于本发明制品的聚酯组合物和聚合物共混物组合物也可含有总组合物的0.01wt％-25wt％的常用添加剂，例如着色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、稳定剂(包括但不限于紫外线稳定剂、热稳定剂和/或其反应产物)、填料和抗冲改性剂。例如，紫外线添加剂可以通过添加到本体中或在硬质涂料中而引入到制品(例如眼科产品)中。本领域公知的且可用于本发明的典型的可商购抗冲改性剂的例子包括但不限于：乙烯/丙烯三元共聚物；官能化聚烯烃，例如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些；苯乙烯基嵌段共聚物抗冲改性剂；以及各种丙烯酸核/壳型抗冲改性剂。这些添加剂的残基也被考虑作为聚酯组合物的一部分。
在实施例中，本发明的聚酯可以包含至少一种扩链剂。合适的扩链剂包括但不限于多官能(包括但不限于双官能)异氰酸酯、多官能环氧化物——包括例如环氧化酚醛清漆和苯氧基树脂。在某些实施例中，扩链剂可以在聚合过程结尾或在聚合过程之后加入。如果在聚合过程之后加入，则扩链剂可以通过在转化过程(例如注塑或挤出)期间以混合(compounding)或添加的方式引入。所用扩链剂的量可以根据所用的具体单体组合物和所期望的物理特性而变化，但通常为基于聚酯的总重量的0.1wt％-10wt％，例如0.1wt％-5wt％。
热稳定剂是在聚酯制造期间和/或聚合后稳定聚酯的化合物，包括但不限于磷化合物，磷化合物包括但不限于磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸及其各种酯和盐。酯可以是烷基酯、支化烷基酯、取代烷基酯、双官能烷基酯、烷基醚酯、芳基酯和取代芳基酯。在一个实施例中，基于所用热稳定剂上存在的羟基的数量，特定磷化合物中存在的酯基的数量可以从零变化到至多所允许的最大值。术语“热稳定剂”旨在包括其反应产物。与本发明的热稳定剂结合使用的术语“反应产物”是指：热稳定剂和用于制备聚酯的任何单体之间的缩聚或酯化反应的任何产物，以及催化剂和任何其它类型的添加剂之间的缩聚或酯化反应的产物。这些可存在于可用于本发明的聚酯组合物中。
增强材料可用于本发明的组合物中。增强材料可包括但不限于：碳丝、硅酸盐、云母、黏土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃薄片、玻璃珠和纤维，以及聚合物纤维，及其组合。在一个实施例中，增强材料为玻璃，例如：纤维玻璃长丝、玻璃和滑石的混合物、玻璃和云母的混合物，以及玻璃和聚合物纤维的混合物。
在某些实施例中，硬涂层涂覆的制品涉及本文所描述的眼科产品。这些眼科产品包括但不限于注塑的眼科产品、压塑的眼科产品和溶液流延的眼科产品。制造眼科产品的方法包括但不限于注塑、压塑和溶液流延。
在实施例中，将硬质涂料作为溶剂基液体涂料施涂到聚酯制品的表面，基于涂料的总重量，该涂料包含1wt％-50wt％的固体和50wt％-99wt％的溶剂系统。在实施例中，硬质涂料是单组分(即，单层)液体涂料系统。在实施例中，硬质涂料为单组分并在一步法中热固化，从而提供了与双组分系统和两步固化法相比更有效的方法。在实施例中，聚酯制品具有单层(或单组分)硬质涂料，该硬质涂料具有良好的附着力和耐刮擦性，而不需要任何底漆或黏附层，或任何附加的面涂层，例如，以进一步改善耐刮擦性。在实施例中，(固化的)单层硬质涂料的厚度为2-20、或2-15、或2-10、或2-8、或4-20、或4-15、或4-10、或4-8微米。
在实施例中，溶剂系统包含基于液体涂料的总重量至少10wt％的量的增强附着力溶剂组分。在实施例中，基于液体涂料的总重量，增强附着力溶剂组分以至少15wt％，或20wt％，或25wt％，或30wt％，或35wt％，或40wt％，或45wt％，或50wt％的量存在。在实施例中，基于液体涂料的总重量，增强附着力溶剂组分以以下范围的量的存在：10wt％-75wt％，或10wt％-70wt％，或10wt％-65wt％，或10wt％-60wt％，或10wt％-55wt％，或10wt％-50wt％，或10wt％-45wt％，或10wt％-40wt％，或15wt％-75wt％，或15wt％-70wt％，或15wt％-65wt％，或15wt％-60wt％，或15wt％-55wt％，或15wt％-50wt％，或15wt％-45wt％，或15wt％-40wt％，或20wt％-75wt％，或20wt％-70wt％，或20wt％-65wt％，或20wt％-60wt％，或20wt％-55wt％，或20wt％-50wt％，或20wt％-45wt％，或20wt％-40wt％，或25wt％-75wt％，或25wt％-70wt％，或25wt％-65wt％，或25wt％-60wt％，或25wt％-55wt％，或25wt％-50wt％，或25wt％-45wt％，或25wt％-40wt％，或30wt％-75wt％，或30wt％-70wt％，或30wt％-65wt％，或30wt％-60wt％，或30wt％-55wt％，或30wt％-50wt％，或30wt％-45wt％，或30wt％-40wt％。
在实施例中，增强附着力溶剂组分包括选自以下的溶剂：甲氧基-2-丙醇(PM)，乙二醇丁醚(EB)，或PM和EB的组合。在实施例中，PM：EB的重量比大于1:1，或在以下范围内：1.01:1至10:1、或1.1:1至10:1、或1.2:1至5:1、或1.2:1至4.5:1。
硬涂层涂覆的聚酯制品可通过以下来制备：用硬涂层涂料组合物(其中硬涂层功能是所需的)涂覆制品的一个表面的至少一部分，并固化该涂料组合物。在实施例中，涂料组合物可包含硅氧烷醇树脂/胶态二氧化硅分散体，例如US20060287484、US10000588和US8163850中描述的那些。在实施例中，硬质涂料组合物包含硅氧烷醇树脂、胶态二氧化硅分散体、一种或多种固化催化剂、增强附着力溶剂组分和一种或多种其它溶剂。
可以通过任何合适的方法将硬质涂料组合物施涂到聚酯制品上，所述方法包括但不限于：通过刷涂、通过辊涂、通过喷涂、通过浸涂等。固化可以通过任何合适的固化机理完成，包括例如热固化。
在实施例中，涂料组合物可以包含一种或多种硅氧烷醇树脂，例如但不限于：有机三烷氧基硅烷和有机二烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。可商购硅氧烷醇树脂的例子包括：EDN920(可从DON获得)、SilFORT PHC XH100P和SilFORT SHC300(可从Momentive获得)和EWL918/100/200(可从Winlight获得)。
在实施例中，涂料组合物可以包含一种或多种交联催化剂，例如NACURE 155、K-CURE 1040、K-CURE 129B、NACURE XP-357(可从金氏工业(King Industries)获得)。在实施例中，涂料组合物可以在80-120℃范围内的低温下热固化。
在实施例中，可通过以下来制备涂料组合物：混合硬质涂料固体材料(例如硅氧烷醇树脂)、增强附着力溶剂组分以及可选的一种或多种其它溶剂。在实施例中，增强附着力溶剂组分可以是加入到预制涂料液体中以提供最终涂料组合物的预制材料，或者增强附着力溶剂组分可以在涂料组合物形成期间引入到原始涂料组合物中。即，用于形成增强附着力溶剂组分的组分可以加入到涂料材料中，并且增强附着力溶剂组分可以作为固化涂料组合物的反应过程的一部分形成。
在实施例中，硬质涂料还包含一种或多种附着力促进剂。在实施例中，附着力促进剂的羟基值为约20-约300mg KOH/g聚酯。有用的附着力促进剂的例子包括：TetrashieldIC3020(可从伊士曼化工(Eastman Chemical)获得)、K-Flex188(可从金氏工业获得)、P1110(可从Macroocean公司获得)。
在实施例中，硬质涂料组合物包含增强附着力溶剂组分和一种或多种其它溶剂。在实施例中，增强附着力溶剂组分和其它溶剂用于：1)稀释硅氧烷醇树脂；和2)将聚酯制品的表面蚀刻至一定程度以改善硬质涂料的附着力。在实施例中，增强附着力溶剂组分包含：甲氧基-2-丙醇(PM)，以及可选的乙二醇丁醚(EB)；并且其它溶剂可以是醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇或其混合物。在其它实施例中，其它溶剂可以是水混溶性有机溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、乙二醇单丙醚、2-丁氧基乙醇和/或双丙酮醇。在实施例中，硬质涂料组合物的溶剂组分(包括增强附着力溶剂组分和一种或多种其它溶剂)包含：甲氧基-2-丙醇，以及2-丁氧基乙醇和/或双丙酮醇中的至少一种或其混合物。在一个实施例中，硬质涂料组合物的溶剂组分包含：甲氧基-2-丙醇(PM)，乙二醇丁醚(EB)，以及2-丁氧基乙醇和/或双丙酮醇中的至少一种或其混合物。
在一个方面，提供了一种改进聚酯制品上的单涂层硬涂层的方法，其中该方法包括：提供包含增强附着力溶剂组分的单涂层硬质涂料组合物，以及用该硬质涂料组合物涂覆该聚酯制品一表面的至少一部分；其中该增强附着力溶剂组分包含甲氧基-2-丙醇(PM)和乙二醇丁醚(EB)，其量使得基于该硬质涂料组合物的总重量，PM和EB的合计重量为10wt％或更多，且PM：EB的比率大于1:1，并且其中聚酯制品包含聚酯组合物，该聚酯组合物包含具有TMCD残基的聚酯。
在实施例中，增强附着力溶剂组分包含甲氧基-2-丙醇(PM)和乙二醇丁醚(EB)，其量使得基于硬质涂料组合物的总重量，PM和EB的合计重量为：至少10wt％，或20wt％，或30wt％，或40wt％，或50wt％，或60wt％，或70wt％，或75wt％，或更多。在实施例中，基于液体涂料的总重量，PM和EB的组合重量为：10wt％-75wt％、或10wt％-70wt％、或10wt％-65wt％、或10wt％-60wt％、或10wt％-55wt％、或10wt％-50wt％、或10wt％-45wt％、或10wt％-40wt％、或15wt％-75wt％、或15wt％-70wt％、或15wt％-65wt％、或15wt％-60wt％、或15wt％-55wt％、或15wt％-50wt％、或15wt％-45wt％、或15wt％-40wt％、或20wt％-75wt％、或20wt％-70wt％、或20wt％-65wt％、或20wt％-60wt％、或20wt％-55wt％、或20wt％-50wt％、或20wt％-45wt％、或20wt％-40wt％、或25wt％-75wt％、或25wt％-70wt％、或25wt％-65wt％、或25wt％-60wt％、或25wt％-55wt％、或25wt％-50wt％、或25wt％-45wt％、或25wt％-40wt％、或30wt％-75wt％、或30wt％-70wt％、或30wt％-65wt％、或30wt％-60wt％、或30wt％-55wt％、或30wt％-50wt％、或30wt％-45wt％、或30wt％-40wt％、或40wt％-75wt％、或40wt％-70wt％、或40wt％-65wt％、或40wt％-60wt％、或40wt％-55wt％、或40wt％-50wt％、或50wt％-75wt％、或50wt％-70wt％、或50wt％-65wt％、或50wt％-60wt％、或55wt％-75wt％、或55wt％-70wt％、或55wt％-65wt％。
在实施例中，基于硬质涂料组合物的总重量，PM的存在量为：至少5wt％，或6wt％，或7wt％，或8wt％，或9wt％，或10wt％，或15wt％，或20wt％，或25wt％，或30wt％，或35wt％，或40wt％，或45wt％，或50wt％，或更多。在实施例中，基于硬质涂料组合物的总重量，PM的存在量为以下范围：5wt％-60wt％、或6wt％-60wt％、或7wt％-60wt％、或8wt％-60wt％、或9wt％-60wt％、或10wt％-60wt％、或15wt％-60wt％、或20wt％-60wt％、或25wt％-60wt％、或30wt％-60wt％、或35wt％-60wt％、或40wt％-60wt％、或45wt％-60wt％、或50wt％-60wt％、或5wt％-55wt％、或6wt％-55wt％、或7wt％-55wt％、或8wt％-55wt％、或9wt％-55wt％、或10wt％-55wt％、或15wt％-55wt％、或20wt％-55wt％、或25wt％-55wt％、或30wt％-55wt％、或35wt％-55wt％、或40wt％-55wt％、或45wt％-55wt％、或50wt％-55wt％、或5wt％-20wt％、或5wt％-15wt％、或5wt％-10wt％、或20wt％-50wt％、或25wt％-45wt％、或30wt％-40wt％。在实施例中，PM：EB的重量比大于1:1，或1.1:1，或1.2:1。在实施例中，PM：EB的重量在以下范围内：1.1:1-5:1、或1.2:1-5:1、或1.2:1-4:1、或1.2:1-3:1、或1.2:1-2:1、或1.2:1-1.5:1、或1.2:1-1.4:1、或2:1-5:1、或2:1-4.5:1、或2:1-4:1、或2:1-3.5:1、或2.5:1-5:1、或2.5:1-4.5:1、或2.5:1-4:1、或2.5:1-3.5:1、或3:1-5:1、或3:1-4.5:1、或3:1-4:1、或3:1-3.5:1。
为了本公开的目的，术语“wt”是指“重量”。
尽管提供以下实例以具体且详细地说明本发明的许多方面和优点，但不应解释为以任何方式限制其范围。本领域普通技术人员将容易地理解不偏离本发明的精神的变化、修改和调整。
实例
通过用各种单层液体硬质涂料系统涂覆注塑的聚酯太阳镜镜片，制备了硬涂层涂覆的镜片，并对所得硬涂层涂覆的镜片进行了评价。
所用材料如下：
聚酯材料：
Figure BDA0003495149980000341
VX351HF共聚酯(来自伊士曼化工公司)
起始硅氧烷醇硬质涂料材料：
·EM300：液体涂料(来自Momentive)
·EDN等级：液体涂料(来自DON公司)
·EWL等级：液体涂料(来自Winlight公司)
溶剂：
·乙二醇丁醚(EB)，S.G.0.902液体溶剂
·甲氧基-2-丙醇(PM)，S.G.0.923液体溶剂
用于测试的硬涂层涂覆的镜片样品制备如下：
1.注塑共聚酯太阳镜镜片；
2.模塑镜片的表面通过以下方式处理——在60℃下在10-15％的NaOH溶液中浸泡20分钟，然后用乙醇和纯水洗涤；
3.通过用不同量的EB和PM溶剂代替最初存在的溶剂，对一些起始硅氧烷醇硬质涂料材料进行改性，以提供改性的硅氧烷醇硬涂层组合物；
4.然后用不同的硅氧烷醇硬涂层组合物浸涂镜片；
5.将处理过的镜片在约60-70℃下空气干燥约10分钟，然后在空气循环烘箱中在约95℃下固化3-6小时。获得了具有光学透明涂料的硬涂层涂覆的镜片，其具有厚度为2-8微米的涂料层。
然后使用以下测试程序评价所得硅氧烷醇硬涂层涂覆的聚酯制品的附着力和耐刮擦性：
(1)耐热水性试验
通过将给定样品在80℃水中放置一小时来进行水浸试验。在浸泡期间，样品完全被水覆盖，不允许与容器的加热底部接触。在浸泡期之后，将样品从水中取出并冷却至室温，然后进行附着力试验。
(2)附着力试验
所用的设备和测试程序如下：根据ASTM D3359-17(划格附着力)测量附着力。用剃刀对涂覆的测试样本进行划线，割穿涂层以在一个100平方毫米的区域内形成一系列划格线，线条形成1mm的正方形。将透明胶带(3M 810号)施加到划线表面，向下压，然后在垂直于测试板表面的方向上急剧剥离。样本上保持完整的方块数目报告为网格上方块总数的百分比。结果分为0B到5B级，0B级为最差(大于65％脱落)，1B级为35％-65％脱落，2B级为15％-35％脱落，3B级为5％-15％脱落，4B级为小于5％脱落，5B为最佳附着力强度(无脱落)。
(3)耐刮擦性试验
使用0000#钢丝棉进行耐刮擦性试验。施加四层钢丝棉，放入250g锤子的凹槽中，并将钢丝棉暴露于锤子的外部。通过在重锤下拖动钢丝棉30个循环，测试涂覆样品坯料在样品中心的耐刮擦性。锤子通过其手柄的端部被抓持，使得钢丝棉上的大部分压力来自锤头。根据钢丝棉和锤子产生的刮痕量对样品进行分级。样品上没有划痕的等级为1级，轻微划痕的等级为2级，严重划痕的等级为3级。结果按含有3级划痕或更高等级划痕的面积百分比分类如下：100％的面积被划伤为1级；75％的面积被划伤为2级；50％的面积被划伤为3级；25％的面积被划伤为4级；0％的面积被划伤为最佳5级。
通过使用以下分析技术表征聚酯制品：
聚酯的比浓对数黏度(IV)是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的。
熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)通过使用TA仪器的Q2000型差示扫描量热计(differential scanning calorimeter，DSC)以20℃/分钟的扫描速率测量。
涂料成分、聚酯性质和测试结果列于下表1中：
表1：无底漆硬质涂料附着力测试
Figure BDA0003495149980000361
*在根据ASTM3359进行划格测试之前，在80℃水处理1小时后，将制品在室温条件下保持24小时。
对表2的回顾表明，在硬质涂料中使用足量的PM和EB溶剂带来提高的附着力和耐刮擦性。
为了说明和描述的目的，对本发明的各种实施例进行了上述描述。不旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确实施例。根据上述教导，许多修改或变化是可能的。选择和描述所讨论的实施例是为了提供对本发明的原理及其实际应用的最佳说明，从而使本领域的普通技术人员能够在各种实施例中利用本发明，并且进行各种修改，以适于所预期的特定用途。当根据公平、合法和公正地授权的范围解释时，所有这些修改和变化都在本发明的范围内——如所附权利要求书所确定的。

Claims (20)

1.一种硬涂层涂覆的聚酯制品，其包含聚酯树脂组合物以及在所述聚酯制品的至少一个表面的至少一部分上的单层硬涂层，其中，所述聚酯树脂组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯具有包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基的二醇组分，其中,如根据实例中描述的试验所测定，所述硬涂层具有5B的划格法附着力等级和5级耐刮擦性。
2.根据权利要求1所述的硬涂层涂覆的聚酯制品，其中所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，
ii)0mol％-30mol％的具有至多20个碳原子的芳香族二羧酸残基，以及
iii)0mol％-10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
i)20mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；以及
ii)60mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，二醇组分的总mol％为100mol％；并且
其中，聚酯的比浓对数黏度为0.35-0.85dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的；并且其中聚酯的Tg为100-120℃。
3.根据权利要求1或2所述的硬涂层涂覆的聚酯制品，其中所述单层硬涂层的厚度在2-10微米的范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的硬涂层涂覆的聚酯制品，其中所述单层硬涂层包含硅氧烷醇树脂。
5.一种硬质涂料组合物，其包含增强附着力溶剂组分，其中所述增强附着力溶剂组分包含甲氧基-2-丙醇(PM)和乙二醇丁醚(EB)，其量使得基于所述硬质涂料组合物的总重量，PM和EB的合计重量为10wt％或更多，且PM：EB的比率大于1:1。
6.根据权利要求5所述的硬质涂料组合物，其中，基于所述硬质涂料组合物的总重量，PM和EB的合计重量为15wt％-70wt％。
7.根据权利要求5或6所述的硬质涂料组合物，其中，基于所述硬质涂料组合物的总重量，所述PM以8wt％-55wt％的量存在。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的硬质涂料组合物，其中PM：EB的比率为1.1:1-5:1。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的硬质涂料组合物，其中所述硬质涂料组合物还包含PM或EB之外的一种或多种其它溶剂。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的硬质涂料组合物，其中所述一种或多种其它溶剂包括2-丁氧基乙醇、双丙酮醇或其组合。
11.根据权利要求5-10中任一项所述的硬质涂料组合物，其中所述硬质涂料组合物还包含硅氧烷醇树脂。
12.一种改进聚酯制品上的单层硬涂层的方法，所述方法包括：
a)提供包含增强附着力溶剂组分的单层硬质涂料组合物；
b)用所述硬质涂料组合物涂覆所述聚酯制品的表面的至少一部分，以及
c)固化所述硬质涂料组合物以提供附着到所述聚酯制品的所述表面的单层硬涂层；
其中所述增强附着力溶剂组分包含甲氧基-2-丙醇(PM)和乙二醇丁醚(EB)，其量使得基于所述硬质涂料组合物的总重量，PM和EB的合计重量为10wt％或更多，且PM：EB的比率大于1:1，并且
其中，聚酯制品包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含具有TMCD残基的聚酯。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，
ii)0mol％-30mol％的具有至多20个碳原子的芳香族二羧酸残基，以及
iii)0mol％-10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
i)20mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，以及
ii)60mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，二醇组分的总mol％为100mol％；并且
其中，聚酯的比浓对数黏度为0.35-0.85dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的；并且其中聚酯的Tg为100-120℃。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述单层硬涂层的厚度在2-10微米的范围内。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中所述单层硬质涂料组合物还包含硅氧烷醇树脂。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其中，基于所述硬质涂料组合物的总重量，PM和EB的合计重量为15wt％-70wt％。
17.根据权利要求12-16中任一项所述的方法，其中，基于所述硬质涂料组合物的总重量，所述PM以8wt％-55wt％的量存在。
18.根据权利要求12-17中任一项所述的方法，其中PM：EB的比率为1.1:1-5:1。
19.根据权利要求12-18中任一项所述的方法，其中所述硬质涂料组合物还包含PM或EB之外的一种或多种其它溶剂。
20.根据权利要求12-19中任一项所述的方法，其中所述一种或多种其它溶剂包括2-丁氧基乙醇、双丙酮醇或其组合。
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