CN106795275A - 活性能量射线固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供固化性、耐划伤性、耐化学品性、耐候性良好的涂装体。本发明的活性能量射线固化性组合物含有共聚物(A)及光产酸剂(B)，所述共聚物(A)是共缩合物(a)与聚合性不饱和单体(b)反应而成的，所述共缩合物(a)是特定的硅烷化合物进行水解及缩合而得到的含聚合性不饱和基的共缩合物。

Description

活性能量射线固化性组合物
技术领域
本发明涉及固化性、耐划伤性、耐化学品性优越的单组分活性能量射线固化性组合物。
背景技术
为了使塑料或金属的成型体、薄膜、薄板等具有耐划伤性、耐化学品性及耐候性，对它们使用各种涂料进行涂装。其中，近年广泛应用的是固化快，操作性好，且形成的涂膜耐划伤性、耐化学品性优越的活性能量射线固化性涂料。
作为此类活性能量射线固化性涂料，报告了以多官能性单体或低聚物为主要组成成分的、使用自由基型光引发剂进行UV固化的涂料(参照专利文献1)。但是，对于使用自由基型光引发剂的活性能量射线固化性涂料而言，如果不进行能量充分的活性能量射线的照射，则不能得到具有所要求的涂膜物性的固化涂膜。
也就是说即使是透明涂料，也由于具有立体形状的被涂物而存在活性能量射线难以照射到的部位，因此，在这些部位存在由固化不良所导致的无法得到所要求的涂膜物性的问题。
另外，如果是含有颜料的涂料，由于颜料对活性能量射线的遮挡，使活性能量射线难以充分照射到涂膜内部，因此，存在由固化不良所导致的无法得到所要求的涂膜物性的问题。
并且，通过使用自由基型光引发剂的活性能量射线固化性涂料而得到的涂膜还存在耐候性差的问题。
由此，为了提高耐候性，报告了含有硅系化合物的活性能量射线固化性涂料(参照专利文献2～4)，但是由于形成分子间交联的键是硅氧键，因此容易因碱而水解，耐碱性不充分。因此，要求开发即使在活性能量射线被部分遮蔽的条件下，仍然具有优越的固化性且容易操作，并且所得到的涂膜的耐划伤性、耐化学品性优越的涂料以及涂装了该涂料的涂装体。
对此，公开了以下的方法(参照专利文献5)：通过使用含有特定的光产酸剂及/或特定的光产碱剂、以及含水解性硅系基团的(甲基)丙烯酸系共聚物的涂装用树脂组合物，对具有立体形状的基材或具有非照射部的基材进行涂装，使用高压水银灯等进行UV照射，从而即使在活性能量射线难以照射的部位也能在短时间内形成固化涂膜，得到耐候性优越、耐溶剂性、耐化学品性良好的涂装体。但是，上述方法所得到的涂装体的耐划伤性有待改善。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：日本公开专利公报“特开平5－230397号(1993年9月7日公开)”
专利文献2：日本公开专利公报“特开2000－109695号(2000年4月18日公开)”
专利文献3：日本公开专利公报“特开2009－73944号(2009年4月9日公开)”
专利文献4：国际公布第2014/061630号小册子(2014年4月24日公开)
专利文献5：日本公开专利公报“特开2014－118557号(2014年6月30日公开)”
发明内容
(本发明所要解决的课题)
本发明要解决的课题是：在活性能量射线固化涂料领域，提供一种即使对于虽为透明涂料也由于被涂物的立体形状而难以得到活性能量射线照射的部位的固化、以及含有导致活性能量射线难以照射到涂膜内部的颜料的涂料的固化，也具有良好的固化性、耐划伤性、耐化学品性、耐候性的涂装体。
(用以解决课题的方案)
本发明者们研究出了一种含有共聚物及光产酸剂的活性能量射线固化性组合物，该共聚物由共缩合物与聚合性不饱和单体反应而成，该共缩合物具有含环氧结构的基团及聚合性不饱和基，从而即使在上述活性能量射线难以照射到的情况下，也能够得到耐划伤性、耐化学品性、耐候性也良好的涂装体，从而完成了本发明。
本发明如下。
〔1〕本发明的活性能量射线固化性组合物的特征在于：含有共聚物(A)及光产酸剂(B)，所述共聚物(A)是共缩合物(a)与聚合性不饱和单体(b)反应而成的，所述共缩合物(a)是下述通式(Ⅰ)所示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(Ⅰ)及下述通式(Ⅱ)所示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(Ⅱ)进行水解及缩合而得到的；共缩合物(a)的一分子中含0.1～3.0个聚合性不饱和基。
通式(Ⅰ)：
R1－(SiR2 a(OR3)3－a) (Ⅰ)
式中，R1是末端被含环氧结构的基团取代了的碳原子数1～10的烷基，R2各自独立地是氢原子或是从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中选出的一价烃基，R3自独立地是氢原子或是碳原子数1～10的烷基，a是0～2的整数。
通式(Ⅱ)：
R4－(SiR2 a(OR3)3－a) (Ⅱ)
式中，R4是从末端具有聚合性不饱和基的碳原子数1～10的取代烷基、链烯基、非取代或取代芳基中选出的不具有含环氧结构的基团的基团，，R2各自独立地是氢原子或是从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中选出的一价烃基，R3各自独立地是氢原子或碳原子数1～10的烷基，a是0～2的整数。
〔2〕根据〔1〕所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：聚合性不饱和单体(b)是从由具有(甲基)丙烯酰基的单体、具有乙烯基的单体、具有芳基的单体及具有苯乙烯基的单体组成的族群中选出的至少一种。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：聚合性不饱和单体(b)含有至少一种以上的具有水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体及/或具有环氧基的聚合性不饱和单体。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，相对于共聚物(A)100重量份，含有光产酸剂(B)0.01～10重量份。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：光产酸剂(B)是芳香族锍盐或芳香族碘鎓盐。
〔6〕根据〔5〕所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：光产酸剂(B)的抗衡阴离子是氟膦酸盐系阴离子或氟锑酸盐系阴离子。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：进一步含有颜料(C)。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：进一步含有光敏剂(D)
〔9〕根据〔8〕所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：光敏剂(D)是蒽衍生物、噻吨酮衍生物或二苯甲酮衍生物。
〔10〕一种固化涂膜的形成方法，其特征在于：将〔1〕～〔9〕中任一项所述的活性能量射线固化性组合物涂布于基材，照射活性能量射线，从而形成固化被膜。
〔11〕一种固化物，其是通过对涂布于基材上的〔1〕～〔9〕中任一项所述的活性能量射线固化性组合物照射活性能量射线而形成的固化被膜。
〔12〕一种层积体，其是通过在基材表面上形成〔1〕～〔9〕中任一项所述的活性能量射线固化性组合物的的固化被膜而成的层积体。
(发明的效果)
根据本发明，在活性能量射线固化涂料领域，能提供一种即使对于虽为透明涂料也由于被涂物的立体形状而难以得到活性能量射线照射的部位的固化、以及含有导致活性能量射线难以照射到涂膜内部的颜料的涂料的固化，也具有良好的固化性、耐划伤性、耐化学品性、耐候性的涂装体。
附图说明
图1是使用遮蔽板将涂装有根据表6及8～10中的配方所制作的树脂组合物的ABS板的一部分遮蔽，并照射活性能量射线时的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的活性能量射线固化性组合物的特征在于：含有共聚物(A)及光产酸剂(B)，共聚物(A)是共缩合物(a)与聚合性不饱和单体(b)反应而成的，共缩合物(a)是具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(Ⅰ)及具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(Ⅱ)进行水解及缩合而得到的含聚合性不饱和基的共缩合物。
(共聚物(A))
本发明的共聚物(A)是含聚合性不饱和基的共缩合物(a)与聚合性不饱和单体(b)反应而成的共聚物，所述共缩合物(a)由下述通式(Ⅰ)所示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(Ⅰ)及下述通式(Ⅱ)所示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(Ⅱ)进行水解及缩合而得到。
具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(Ⅰ)如下述通式(Ⅰ)所示：
R1－(SiR2 a(OR3)3－a) (Ⅰ)
式中，R1是末端被含环氧结构的基团取代了的碳原子数1～10的烷基，R2各自独立地是氢原子或是从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中选出的一价烃基，R3各自独立地是氢原子或碳原子数1～10的烷基，a是0～2的整数。
具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(Ⅱ)如下述通式(Ⅱ)所示：
R4－(SiR2 a(OR3)3－a) (Ⅱ)
式中，R4是从末端具有聚合性不饱和基的碳原子数1～10的取代烷基、链烯基、非取代或取代芳基中选出的不具有含环氧结构的基团的基团，R2各自独立地是氢原子或是从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中选出的一价的烃基，R3各自独立地是氢原子或碳原子数1～10的烷基，a是0～2的整数。)
作为通式(Ⅰ)中R1所指的末端被含环氧结构的基团取代了的烷基的具体例子，例如可举出将甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、庚基、异庚基、n－辛基、异辛基、或2－乙基己基等的末端，用含环氧结构的基团取代了的产物。作为通式(Ⅰ)的R1所指的含环氧结构的基团，其只要含有环氧基即可，该环氧基例如可举出环氧基、缩水甘油醚基、环氧环己基等。
通式(Ⅰ)的R1优选为末端被3，4－环氧环己基取代了的碳原子数1～10的烷基，例如，可为(3，4－环氧环己基)甲基、(3，4－环氧环己基)乙基、(3，4－环氧环己基)丙基、(3，4－环氧环己基)丁基、(3，4－环氧环己基)戊基、(3，4－环氧环己基)己基。
通式(Ⅰ)及(Ⅱ)的R2各自独立地是氢原子或是从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中选出的一价烃基。作为此类的烃，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基。
通式(Ⅰ)及(Ⅱ)的R3为氢原子或碳原子数1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基。
作为通式(Ⅰ)所示的具体化合物，可举出：1－缩水甘油醚氧基甲基三甲氧基硅烷、1－缩水甘油醚氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、1－缩水甘油醚氧基甲基三乙氧基硅烷、1－缩水甘油醚氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、2－缩水甘油醚氧基乙基三甲氧基硅烷、2－缩水甘油醚氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2－缩水甘油醚氧基乙基三乙氧基硅烷、2－缩水甘油醚氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、3－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3－缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3－缩水甘油氧醚基丙基甲基二乙氧基硅烷、4－缩水甘油醚氧基丁基三甲氧基硅烷、4－缩水甘油醚氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4－缩水甘油醚氧基丁基三乙氧基硅烷、4－缩水甘油醚氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、6－缩水甘油醚氧基己基三甲氧基硅烷、6－缩水甘油醚氧基己基甲基二甲氧基硅烷、6－缩水甘油醚氧基己基三乙氧基硅烷、6－缩水甘油醚氧基己基甲基二乙氧基硅烷、8－缩水甘油醚氧基辛基三甲氧基硅烷、8－缩水甘油醚氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、8－缩水甘油醚氧基辛基三乙氧基硅烷、8－缩水甘油醚氧基辛基甲基二乙氧基硅烷等含有缩水甘油基的硅烷；以及
1－(3，4－环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、1－(3，4－环氧环己基)甲基甲基二甲氧基硅烷、1－(3，4－环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、1－(3，4－环氧环己基)甲基甲基二乙氧基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、3－(3，4－环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3－(3，4－环氧环己基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(3，4－环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、3－(3，4－环氧环己基)丙基甲基二乙氧基硅烷、4－(3，4－环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、4－(3，4－环氧环己基)丁基甲基二甲氧基硅烷、4－(3，4－环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、4－(3，4－环氧环己基)丁基甲基二乙氧基硅烷、6－(3，4－环氧环己基)己基三甲氧基硅烷、6－(3，4－环氧环己基)己基甲基二甲氧基硅烷、6－(3，4－环氧环己基)己基三乙氧基硅烷、6－(3，4－环氧环己基)己基甲基二乙氧基硅烷、8－(3，4－环氧环己基)辛基三甲氧基硅烷、8－(3，4－环氧环己基)辛基甲基二甲氧基硅烷、8－(3，4－环氧环己基)辛基三乙氧基硅烷、8－(3，4－环氧环己基)辛基甲基二乙氧基硅烷等含有脂环族环氧基的硅烷；以及
环氧基三甲氧基硅烷、环氧基甲基二甲氧基硅烷、环氧基三乙氧基硅烷、环氧基甲基二乙氧基硅烷、1－环氧基甲基三甲氧基硅烷、1－环氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、1－环氧基甲基三乙氧基硅烷、1－环氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、2－环氧基乙基三甲氧基硅烷、2－环氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2－环氧基乙基三乙氧基硅烷、2－环氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、4－环氧基丁基三甲氧基硅烷、4－环氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4－环氧基丁基三乙氧基硅烷、4－环氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、6－环氧基己基三甲氧基硅烷、6－环氧基己基甲基二甲氧基硅烷、6－环氧基己基三乙氧基硅烷、6－环氧基己基甲基二乙氧基硅烷、8－环氧基辛基三甲氧基硅烷、8－环氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、8－环氧基辛基三乙氧基硅烷、8－环氧基辛基甲基二乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷等。
特别是从容易取得的观点来看所优选的化合物可以举出3－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或1－(3，4－环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷。
如上所述，从容易使具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物水解及缩合的观点来看，通式(Ⅰ)及(Ⅱ)的R3的烷基的碳原子数优选为1～3，最优选为1。
并且，从照射活性能量射线时含环氧结构的基团的反应性的观点来看，通式(Ⅰ)所示的化合物中，连接在含环氧结构的基团与硅原子之间的碳原子的数量很重要，优选该碳原子数为1～4，进而优选为2或3。
通式(Ⅱ)的R4是从末端具有聚合性不饱和基的碳原子数1～10的取代烷基、链烯基、非取代或取代芳基中选出的、不具有3，4－环氧环己基的基团。作为聚合性不饱和基，例如可举出(甲基)丙烯酰基等。
关于当R4是经(甲基)丙烯酰基取代了的烷基时的硅烷化合物，例如可举出(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基甲氧基硅烷、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、4－(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4－(甲基)丙烯酰氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4－(甲基)丙烯酰氧基丁基二甲基甲氧基硅烷、4－(甲基)丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、4－(甲基)丙烯酰氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、4－(甲基)丙烯酰氧基丁基二甲基乙氧基硅烷、5－(甲基)丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、5－(甲基)丙烯酰氧基戊基甲基二甲氧基硅烷、5－(甲基)丙烯酰氧基戊基二甲基甲氧基硅烷、5－(甲基)丙烯酰氧基戊基三乙氧基硅烷、5－(甲基)丙烯酰氧基戊基甲基二乙氧基硅烷、5－(甲基)丙烯酰氧基戊基二甲基乙氧基硅烷、6－(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、6－(甲基)丙烯酰氧基己基甲基二甲氧基硅烷、6－(甲基)丙烯酰氧基己基二甲基甲氧基硅烷、6－(甲基)丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷、6－(甲基)丙烯酰氧基己基甲基二乙氧基硅烷、6－(甲基)丙烯酰氧基己基二甲基乙氧基硅烷等。
关于当R4是链烯基时的硅烷化合物，例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷等。
关于当R4是非取代芳基时的硅烷化合物，例如可举出芳基三甲氧基硅烷、芳基三乙氧基硅烷等。
关于当R4是经取代了的芳基时的硅烷化合物，例如可举出对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、9对苯乙烯基二甲基甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、对苯乙烯基二甲基乙氧基硅烷等。
其中，从自由基热聚合反应性的观点来看，R4优选为经(甲基)丙烯酰基取代了的烷基。
从提高能量活性射线照射时的交联密度，提高固化物的物性(特别是耐划伤性)的观点来看，共缩合物(a)一分子中所含的含环氧结构的基团优选为4个以上，更优选为5个以上，尤其优选为6个以上。
共缩合物(a)一分子中所含的聚合性不饱和基优选为0.1个以上3.0个以下，更优选为0.3个以上2.0个以下，尤其优选为0.5个以上1.5个以下。
一分子中所含的聚合性不饱和基低于0.1个时，存在与聚合性不饱和单体(b)的反应不充分的倾向，如超过3.0个，则在与聚合性不饱和单体(b)的聚合反应中凝胶化的可能性极高。
另外，共缩合物(a)一分子中所含的聚合性不饱和基可为0.1个以上1个以下，也可为0.3个以上0.8个以下，0.5个以上0.7个以下。
在此，共缩合物(a)一分子中所含的含环氧结构的基团及聚合性不饱和基的个数是通过下式所计算的数值。
含环氧结构基的个数＝S×Ma/(MⅠ×S+MⅡ×T－X)
聚合性不饱和基的个数＝T×Ma/(MⅠ×S+MⅡ×T－X)
M a：共缩合物(a)的重量平均分子量
MⅠ：具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(Ⅰ)的分子量
MⅡ：具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(Ⅱ)的分子量
S：具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(Ⅰ)的摩尔％
T：具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(Ⅱ)的摩尔％
X：具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(Ⅰ)、(Ⅱ)中的水解性甲硅烷基全部进行了水解及缩合反应后时的、从各化合物解离的烷基或氢原子及氧原子的质量。
另外，例如，作为硅烷化合物(Ⅰ)使用β－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，作为硅烷化合物(Ⅱ)使用γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷时，X＝69。并且，例如，作为硅烷化合物(Ⅰ)使用3－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，作为硅烷化合物(Ⅱ)使用γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷时，X＝69。
共缩合物(a)的重量平均分子量优选为500以上，更优选为1000以上，进而优选为1500以上，特别优选为2000以上4000以下。并且，重量平均分子量优选为20000以下，更优选为18000以下，进而优选为16000以下，特别优选为14000以下，最优选为12000以下。
共缩合物(a)的重量平均分子量为500以上，则没有挥发性，固化前不会发生部分或全量挥发。另外，具有重量平均分子量越高则耐冲击性越高的倾向。若重量平均分子量为20000以下，则共聚物(A)的粘度不会过高，具有操作性好的倾向。此外，重量平均分子量是通过GPC测定的重量平均分子量。
作为本发明的与含有含环氧结构的基团及聚合性不饱和基的共缩合物(a)进行反应的聚合性不饱和单体(b)，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、3，3，5－三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰吗啉、2－羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、甘油－单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；以及
(甲基)丙烯酰胺、α－乙基(甲基)丙烯酰胺、N－甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N－二甲基(甲基)丙烯酰胺、N－甲基(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺；
2－羟基乙基乙烯基醚、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、4－羟基苯乙烯乙烯基甲苯、日本东亚合成化学工业(株)制造的ARONIX5700、4－羟基苯乙烯、日本触媒化学工业(株)制造的HE－10、HE－20、HP－1及HP－2(以上均为末端具有羟基的丙烯酸酯低聚物)；以及
日本油脂(株)制造的Blemmer PP系列、Blemmer PE系列、Blemmer PEP系列等聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯衍生物；以及
含羟基的化合物与ε－己内酯反应而得到的ε－己内酯改性羟烷基乙烯基系共聚化合物Placcel FM－1、FM－4(以上为日本Daicel化学工业(株)制造)、TONEM－201(UCC公司制造)、HEAC－1(日本Daicel化学工业(株)制造)等这类含聚碳酸酯的乙烯基系化合物等的、含羟基的乙烯基系单体及/或其衍生物。
另外，作为聚合性不饱和单体(b)，例如可举出：(甲基)丙烯酸羟烷酯类与磷酸或磷酸酯类的缩合生成物等这类含磷酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物、含尿烷键或硅氧烷键的(甲基)丙烯酸酯等这类(甲基)丙烯酸酯系化合物；以及
苯乙烯、α－甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸、4－羟基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族烃系乙烯基化合物；以及
马来酸酐等不饱和羧酸的酸酐、这些酸酐与碳原子数1～20的具有直链或支链的醇或胺的二酯或半酯等不饱和羧酸酯；以及
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯等乙烯基酯或芳基化合物；以及
乙烯基吡啶、氨基乙基乙烯基醚等含有氨基的乙烯基系化合物；以及
衣康酸二酰胺、巴豆酸酰胺、马来酸二酰胺、富马酸二酰胺、N－乙烯基吡咯烷酮等含有酰胺基的乙烯基系化合物；
(甲基)丙烯腈、2－羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯化乙烯、氯化亚乙烯、氯丁二烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、氟烯烃马来酰亚胺、N－乙烯基咪唑、乙烯基磺酸等其他乙烯基系化合物等。
其中，从固化涂膜的耐划伤性、耐化学品性、耐候性的观点来看，聚合性不饱和单体(b)优选为从由具有(甲基)丙烯酰基的单体、具有乙烯基的单体、具有芳基的单体及具有苯乙烯基的单体组成的族群中选出的至少一种。另外，从相同观点来看，聚合性不饱和单体(b)优选包含至少一种以上的具有水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体及/或具有环氧基的聚合性不饱和单体。
作为具有水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体，例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷等。
这些具有水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体既可单独使用，也可并用两种以上。
其中，出于操作容易性、价格及聚合稳定性以及所得到的组合物的固化性优越的理由，特别优选3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为具有环氧基的聚合性不饱和单体，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β－甲基缩水甘油酯、3，4－环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、一氧化乙烯基环己烯、1，2－环氧－4－乙烯基环己烷等。这些具有环氧基的聚合性不饱和单体既可单独使用，也可并用两种以上。考虑到价格及容易得到，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
另外，具有水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体及具有环氧基的聚合性不饱和单体既可单独使用，也可并用。
本发明中，通过使具有环氧基及聚合性不饱和基的共缩合物(a)与聚合性不饱和单体(b)反应，能够使所得到的共聚物(A)的分子量增加，特别是能够提高固化性、耐划伤性。
本发明中，共聚物(A)中共缩合物(a)的比率优选为50重量％以上，更优选为70～90重量％。
共聚物(A)中共缩合物(a)的比率为50重量％以上时，具有容易获得耐划伤性的倾向，共聚物(A)中共缩合物(a)的比率为90重量％以下时，活性能量射线被部分遮蔽的条件下的固化性有提高的倾向。
对本发明的共聚物(A)的一例制法进行说明。
例如，本发明的共聚物(A)是利用偶氮二异丁腈等自由基聚合引发剂，通过溶液聚合法等使共缩合物(a)与聚合性不饱和单体(b)发生共聚合而制造的，共缩合物(a)是具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(Ⅰ)及具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(Ⅱ)水解及缩合而得到的具有环氧基及聚合性不饱和基的共缩合物。
本发明的共聚物(A)的重量平均分子量优选为10000以上500000以下，更优选为15000以上400000以下，特别优选为30000以上300000以下。
共聚物(A)的重量平均分子量为300000以下时，粘性降低，喷涂等时的均匀性提高，存在涂膜的外观不易损坏的倾向。另外，重量平均分子量为10000以上时，具有一定程度的粘性，在对竖面基材进行涂装时存在不易出现涂液滴落等不良情况的倾向，另外，活性能量射线被部分遮蔽的情况下的固化性有提高的倾向。
本发明的共聚物(A)的重量平均分子量可为100000以上300000以下，也可以为120000以上200000以下。
并且，共聚物(A)的聚合平均分子量能够通过使用共缩合体(a)来增加。
如果本发明的固化性组合物中的共聚物(A)的比例高，则存在能够得到耐划伤性及耐化学品性优越的涂膜的倾向。固化性组合物中优选含有共聚物(A)30～99重量％，更优选含有50～99重量％。
(光产酸剂(B))
作为本发明的(B)成分的光产酸剂是指通过暴露在活性能量射线下而产生酸的化合物，例如可举出：甲苯磺酸或四氟化硼等强酸、锍盐、铵盐、磷盐、碘鎓盐或硒盐等鎓盐类；以及
铁-芳烃络合物类；硅烷醇-金属螯合物络合物类；以及
二砜类、二磺酰基二偶氮甲烷类、二磺酰基甲烷类、磺酰基苯甲酰甲烷类、酰亚胺磺酸酯类、苯偶姻磺酸酯类等磺酸衍生物；以及
有机卤化合物类等特开平5－134412号公报所示的通过被照射放射线来产生酸的化合物。
作为磺酸衍生物，例如可举出美国专利第4618564号公报所示的苯偶姻甲苯磺酸酯、甲苯磺酸硝基苄酯、琥珀酸酰亚胺甲苯磺酸酯等磺酸酯类；美国专利第4540598号公报、特开平6－67433号公报所示的α－(4－甲苯磺酰基肟基)－4－甲氧基苄腈等磺酸肟酯类；特开平6－348015号公报所示的三(甲磺酰氧基)苯等；特开昭64－18143号公报所示的9，10－二烷氧基蒽磺酸硝基苄酯等；N－(对十二烷基苯磺酰氧基)－1，8－萘二甲酰亚胺等。
作为有机卤素化合物类，例如可举出：2－(4－甲氧基苯基)－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪、2－(3，4－二甲氧基苯乙烯基)－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪、2－〔2－(5－甲基呋喃－2－烯)乙烯基〕－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪等特开昭55－32070号公报、特开昭48－36281号公报、特开昭63－238339号公报所示的含有卤素的三嗪化合物；特开平2－304059号公报所示的2－吡啶－三溴甲基砜等含有卤素的砜化合物；以及
三(2－氯丙基)磷酸酯、三(2，3－二氯丙基)磷酸酯、三(2，3－二溴丙基)磷酸酯等卤化烷基磷酸酯；2－氯－6－(三氯甲基)吡啶等含有卤素的杂环化合物；1，1－双(对氯苯基)－2，2，2－三氯乙烷、氯化亚乙烯共聚物、氯化乙烯基共聚物、氯化聚烯烃等含有卤素的烃化合物等。
这些光产酸剂中，考虑到其与共聚物(A)构成的组合物的稳定性高及容易获取，优选芳香族锍盐或芳香族碘鎓盐。
另外，出于固化快及对塑料基材的附着性优越的理由，芳香族锍盐或芳香族碘鎓盐的抗衡阴离子优选是氟膦酸盐系阴离子、氟锑酸盐系阴离子或氟磺酸盐系阴离子。考虑到安全性，特别优选氟膦酸盐系阴离子或氟磺酸盐系阴离子。
作为此类光产酸剂，优选二苯基(4－苯基硫代苯基)锍·六氟磷酸盐或二苯基(4－苯基硫代苯基)锍·六氟锑酸盐。
光产酸剂(B)的添加量需要根据产酸的量及产酸速度进行调整，相对于共聚物(A)100重量份，优选含有0.01～10重量份的光产酸剂(B)。另外，相对于共聚物(A)的固体成分100重量份，光产酸剂(B)优选0.05～30重量份，更优选0.1～10重量份。
光产酸剂(B)的添加量为0.05重量份以上时，产酸量充分，存在所得到的涂膜的耐溶剂性及耐化学品性良好的倾向，光产酸剂(B)的添加量为30重量份以下时，存在不易发生涂膜外观及着色差等问题的倾向。
(颜料(C))
为了赋予本发明的活性能量射线固化性组合物以外观设计性，可根据需要添加颜料(C)。
作为颜料(C)，例如可举出氧化钛、群青、深蓝、氧化锌、印度红、铬黄、铅白、炭黑、透明氧化鉄、铝粉等无机颜料；
偶氮系颜料、三苯基甲烷系颜料、喹啉系颜料、蒽醌系颜料、酞菁染料系颜料等有机颜料。
颜料的添加量可以根据颜料的种类适当选择，例如，如果是炭黑，相对于共聚物(A)的固体成分100重量份，优选为1～5重量份，考虑到着色性与固化性的平衡，更优选为1～2重量份。
炭黑的添加量为1重量份以上时，存在着色性充分的倾向，炭黑的添加量为5重量份以下时，活性能量射线的遮蔽不过强，存在固化性充分的倾向。
(光敏剂(D))
为提高本发明的活性能量射线固化性组合物的(B)成分的感光性，可根据需要使用光敏剂(D)。
如果光敏剂(D)能够吸收所使用的(B)成分无法吸收的波长域的光，则效率更高，因此优选与(B)成分的吸收波长域重叠少的光敏剂(D)。
光敏剂(D)并无特别限定，例如可举出蒽衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物、苯偶姻衍生物等，更具体地，可举出9，10－二烷氧基蒽、2－烷基噻吨酮、2，4－二烷基噻吨酮、2－烷基蒽醌、2，4－二烷基蒽醌、p，p’－氨基二苯甲酮、2－羟基－4－烷氧基二苯甲酮、苯偶姻醚等。
另外，具体地可举出蒽酮、蒽、9，10－二苯基蒽、9－乙氧基蒽、芘、苝、晕苯、菲、二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、2－苯甲酰苯甲酸甲酯、2－苯甲酰苯甲酸丁酯、苯偶姻乙醚、苯甲酰异丁醚、9－芴酮、苯乙酮、p，p’－四甲基二氨基二苯甲酮、p，p’－四乙基氨基二苯甲酮、2－氯噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、2，4－二乙基噻吨酮、吩噻嗪、吖啶橙、苯并黄素、硫黄素－T、2－硝基芴、5－硝基苊、苯醌、2－氯－4－硝基苯胺、N－乙酰对硝基苯胺、对硝基苯胺、N－乙酰－4－硝基－1－萘胺、苦酰胺、蒽醌、2－乙基蒽醌、2－叔丁基蒽醌、1，2－苯并蒽醌、3－甲基－1，3－二氮－1，9－苯并蒽酮、二苯亚甲基丙酮、1，2－萘醌、3，3’－羰基双(5，7－二甲氧基羰基香豆素)、9，10－二丁氧基蒽、9，10－二丙氧基蒽等。
这些光敏剂即可单独使用，也可并用两种以上。
使用光敏剂(D)时的添加量可根据目标固化速度适当调整，相对于光产酸剂(B)100重量份，优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上。另外，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。
光敏剂的添加量为0.1重量份以上时，存在易于得到目标光敏剂效果的倾向，光敏剂的添加量为10重量份以下时，涂膜不易着色，存在利于降低成本的倾向。
(活性能量射线固化性组合物)
本发明的活性能量射线固化性组合物含有上述(A)成分及(B)成分，根据需要可含有(C)成分及/或(D)成分，为了调整物性，还可以进一步适当调配各种添加剂。例如，可添加塑化剂、分散剂、湿润剂、增粘剂、消泡剂等通常用于涂料的添加剂。
另外，可以向本发明的活性能量射线固化性组合物中调配溶剂。
溶剂并无特别限制，使用的基材为塑料时，由于大多基材的耐溶剂性低，因此优选甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮类；丁醇、异丙醇等醇类；乙酸丁酯或乙酸异丙酯等酯类；二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚等醚类。
出于不损伤基材的观点，特别优选所使用的醚系溶剂占全溶剂的30重量％以上。
相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的总量100重量份，溶剂的调配量优选0～300重量份，更优选0～150重量份。
溶剂的调配量为300重量份以下时，如上所述，损伤基材的可能性低，因此优选。
本发明的活性能量射线固化性组合物的制备方法并无特别限制，例如，可举出以下的通常方法：调配上述成分，根据需要进行遮光，使用手动搅拌机或静搅拌机进行混合，或者使用行星搅拌机或分散机、辊、捏合机等在常温或加热下进行混练，或者少量使用适当的溶剂使成分溶解并进行混合等。
(固化物)
本发明的固化物是通过使本发明的活性能量射线固化性组合物固化而得到的。
将本发明的活性能量射线固化性组合物涂布于基材，通过照射活性能量射线，形成固化被膜，能够得到固化涂膜或固化物。
作为固化时所照射的活性能量射线，可举出可视光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、δ射线等，但是从反应速度快且活性能量射线发生装置的价格相对较低的观点看，最优选紫外线。
活性能量射线的照射量优选为50～10000mJ/cm2的累计光量，更优选为100～2000mJ/cm2的累计光量。
活性能量射线的照射量为50mJ/cm2以上时，光量充分，因此固化所花费的时间短，存在生产效率高的倾向。另一方面，活性能量射线的照射量为10000mJ/cm2以下时，存在固化好的倾向，损伤基材的可能性低。
固化温度并无特别限制，通常优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进而优选为50℃以下。在固化温度低于100℃的低温下进行固化时，不易产生由固化物与基材之间的线性膨胀差所引起的歪曲。特别优选在室温下进行固化。
(层积体)
能够使用本发明的活性能量射线固化性组合物来制造层积体。
本发明的层积体通过包含以下工序的制造方法得到：将本发明的活性能量射线固化性组合物涂布于基材的工序、以及通过照射活性能量射线使活性能量射线固化性组合物固化从而形成固化被膜的工序。
涂布本发明的活性能量射线固化性组合物时，可使用辊式涂布法、刮刀涂布法、凹印涂布法、液珠涂布法、帘式流动涂布法、浸渍涂布法及喷涂法中的任一种。
另外，本发明的活性能量射线固化性组合物作为活性能量射线固化涂料使用时，即使对于虽为透明涂料也由于被涂物的立体形状而难以得到活性能量射线照射的部位的固化、或者含有导致活性能量射线难以照射到涂膜内部的颜料的涂料的固化，也能够得到固化性良好的涂装体。
例如，将活性能量射线固化性组合物用作透明涂料时，如果基材具有立体形状，则可能产生活性能量射线无法充分照射到的阴影部分(以下，也称为“非照射部”)，但是使用本发明的固化性组合物，即使是非照射部也能在1天后固化，从而能够得到均匀的涂膜。
另外，即使活性能量射线只照射涂布部的一部分，1天后也能够得到整面的固化涂膜。“一部分”具体是指即使照射涂布面的15％以上、10％以上或5％以上，也能够得到固化涂膜。如果在涂布面的15％以上照射活性能量射线，则1天后能够得到整面的固化涂膜。
另外，如果基材具有立体形状，则基材与具有平面状或直线状的照射部的照射装置的距离随基材的部位不同而不同，因此若使用现有的固化性组合物，则难以得到均匀的固化涂膜。但是使用本发明的固化性组合物，能够得到均匀的固化涂膜。即使基材与照射部的距离因基材的立体形状而有1cm以上的变动，使用本发明的组合物也能够得到均匀的涂膜，即使有3cm或5cm以上的变动，也能够得到均匀的涂膜。
另外，将活性能量射线固化性组合物用作含有颜料的涂料时，由于颜料而导致活性能量射线被部分遮蔽从而可能产生固化不良，完全不固化，或固化涂膜上出现褶皱、裂纹等问题，但是使用本发明的固化性组合物，能得到均匀的涂膜而不产生褶皱、裂纹等。
基材并无特别限定，可以使用后述的各种基材。
本发明的层积体可以较好地应用于信息机器终端/家电产品的内外装材、汽车内外装材、建筑内外装材、家具外装材等。
本发明的活性能量射线固化性组合物能够较好地应用于由例如金属、陶瓷、玻璃、水泥、陶瓷类基材、塑料、薄膜、薄板、木材、纸、纤维等组成的建筑物、家电用品、工业机器等的涂装。由于活性能量射线照射容易，所以特别适合用于丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂、PET树脂等塑料、薄膜、薄板等基材。
本发明并不限定为上述各实施方式，可在权利要求所示的范围进行各种变更，将不同实施方式中分别公开的各技术手段进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。另外，通过组合各实施方式中分别公开的各技术手段，能够形成新的技术特征。
本发明也可采用如下的方案。
〔1〕一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于：含有共聚物(A)及光产酸剂(B)，共聚物(A)是共缩合物(a)与聚合性不饱和单体(b)反应而成的，共缩合物(a)是下述通式(Ⅰ)、(Ⅱ)所示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物进行水解及缩合而得到的含聚合性不饱和基的共缩合物。
通式(Ⅰ)：
R1－(SiR2 a(OR3)3－a) (Ⅰ)
式中，R1是末端被3，4－环氧环己基取代了的碳原子数1～10的烷基，R2各自独立地是氢原子或是从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中选出的一价烃基，R3各自独立地是一价烃基，R3是氢原子或碳原子数1～10的烷基，a是0～2的整数。
通式(Ⅱ)：
R4－(SiR2 a(OR3)3－a) (Ⅱ)
式中，R4是从末端具有聚合性不饱和基的碳原子数1～10的取代烷基、链烯基、非取代或取代芳基中选出的、不具有3，4－环氧环己基的基团，R2是各自独立地是氢原子或是从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中选出的一价烃基，R3各自独立地是氢原子或碳原子数1～10的烷基，a是0～2的整数。
〔2〕根据〔1〕所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：R1是β－(3，4－环氧环己基)乙基。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：共缩合物(a)一分子中含0.1～1个聚合性不饱和基。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：聚合性不饱和单体(b)是从由分别具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、芳基、苯乙烯基的单体组成的族群中选出的至少一种。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：聚合性不饱和单体(b)包含至少一种以上的具有水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：相对于共聚物(A)100重量份，含有光产酸剂(B)0.01～10重量份。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：光产酸剂(B)是芳香族锍盐或芳香族碘鎓盐。
〔8〕根据〔7〕所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：光产酸剂(B)的抗衡阴离子是氟膦酸盐系阴离子或氟锑酸盐系阴离子。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：含有颜料(C)。
〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：进一步含有光敏剂(D)。
〔11〕根据〔10〕所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：光敏剂(D)是蒽衍生物、噻吨酮衍生物或二苯甲酮衍生物。
〔12〕将〔1〕～〔11〕中任一项所述的活性能量射线固化性组合物涂布于基材，照射活性能量射线从而形成固化被膜的固化涂膜的形成方法。
〔13〕一种固化物，其是通过对涂布于基材上的〔1〕～〔11〕中任一项所述的活性能量射线固化性组合物照射活性能量射线从而形成的固化被膜。
〔14〕一种层积体，其是通过在基材表面形成〔1〕～〔11〕中任一项所述的活性能量射线固化性组合物的固化被膜而成的层积体。
〔实施例〕
以下，基于实施例对本发明进行说明，但是本发明并不限定于此。
在实施例及比较例中使用的原材料如下。
<具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物>
A－186：Momentive Performance Materials日本合同会社制造的β－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
A－187：Momentive Performance Materials日本合同会社制造的3－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷
A－174：Momentive Performance Materials日本合同会社制造的γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
<中性盐催化剂>
氯化镁：日本和光纯药工业(株)制造的特级品
<聚合性不饱和单体>
甲基丙烯酸甲酯：日本三菱丽阳(株)制造
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯：日本KISHIDA化学(株)制造
A－174：Momentive Performance Materials日本合同会社制造的γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
<聚合引发剂>
2，2’－偶氮双(2－甲基丁腈)：日本和光纯药工业(株)制造
2，2’－偶氮双(2，4－二甲基戊腈)：日本和光纯药工业(株)制造
<溶剂>
甲基异丁基酮：日本三菱化学(株)制造
乙酸丁酯：日本KH NeoChem(株)制造
<脱水剂>
正乙酸甲酯：日本日宝化学(株)制造
<涂料>
U－6LPA：日本新中村化学工业(株)制造的UV固化型硬涂装用丙烯酸尿烷酯
<光产酸剂>
CPI－101A：日本San－Apro(株)制造的、三芳基锍·SbF6盐的碳酸丙烯酯溶液
<自由基型光引发剂>
DAROCUR1173：BASF JAPAN公司制造的自由基型光引发剂
IRGACURE819：BASF JAPAN公司制造的自由基型光引发剂
<颜料等>
MA－100：日本三菱化学(株)制造的炭黑颜料
DISPERBYK－2025：BYK公司制造的颜料分散剂
BYK－300：BYK公司制造的匀化剂
实施例及比较例的物性评价如下实施。
·固化性(目视外观)
照射1天后，目视观察涂装涂膜的外观，进行了评价。
根据以下的基准对实施例1～6及比较例1～10进行了评价。
○：均匀且平滑的涂面。
×：发生裂纹、皱纹及/或不规则等的不均匀涂面。
根据以下的基准对实施例7～24及比较例11～36进行了评价。
○：均匀且平滑的涂面。
△：涂面没有褶皱，但是观察到了皱纹及收缩等。
×：不固化(涂面为液状)。
·方格盘密接性试验(附着性试验)
照射完经过1天后，基于JIS K5600，进行了1mm间隔的方格盘的密接性试验(一次密接)。进而，将试验片在40℃的水中浸渍1周，评价了刚取出后的密接性(二次密接)。
·耐碱性
照射完经过7天后，将0.1N氢氧化钠水溶液点滴在涂膜上，在点滴的液滴上覆盖罩皿来密闭以使水分不挥发，在55℃下静置4小时后，用脱脂棉擦去，观察了涂膜的状态。
○：无变化。
×：残留有点滴的痕迹。
·耐化学品性
照射完经过7天后，将防晒霜(Coppertone SPF50)滴在涂膜上并涂开，在55℃下静置4小时后，用脱脂棉擦去，观察了涂膜的状态。
○：无变化。
×：存在光泽下降、变色、裂纹及/或起泡等外观异常。
·耐划伤性
照射完经过7天后，使用橡皮磨损试验机(株式会社光本制作所制造)，施加200g/cm2的负重，使用钢丝棉#0000摩擦涂膜10次后，目视观察损伤情况，并进行了评价。
○：无划痕。
△：1条以上不满10条的划痕。
×：10条以上的划痕。
·耐候性
使用氙弧灯式耐候性试验机〔日本岩崎电气公司制造，型号XER－W75〕，实施了加速耐候性试验。
目视观察加速耐候性试验1000小时后固化膜的外观，根据以下的基准评价了耐候性。
○：无外观変化(裂纹、剥离、变褪色等)。
×：存在外观変化(裂纹、剥离、变褪色等)。
〔共缩合物(a)的合成方法〕
(合成例1)
向具备搅拌机、温度计、回流冷却器的4颈烧瓶等反应器中，相对于所添加的作为硅烷化合物的A－186〔2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷〕100重量份，添加作为硅烷化合物的A－174〔3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷〕5.3重量份、作为催化剂的氯化镁0.02重量份、水11.5重量份，在反应温度105℃下，一边搅拌3小时一边使上述物质发生反应，之后使用蒸发装置进行减压脱挥以除去水，接着使用乙酸丁酯稀释至60％的浓度，得到共缩合物溶液(a－1)。
得到的共缩合物溶液(a－1)的重量平均分子量、平均一分子中的聚合性不饱和基的数量示于表1。
(合成例2)
除了将作为硅烷化合物的A－174的添加量变更为8.2重量份，将水的添加量变更为11.8重量份以外，进行与合成例1相同的操作，由此得到共缩合物溶液(a－2)。
得到的共缩合物溶液(a－2)的重量平均分子量、平均一分子中的聚合性不饱和基的数量示于表1。
(合成例3)
除了将作为硅烷化合物的A－174的添加量变更为11.2重量份，将水的添加量变更为12.2重量份以外，进行与合成例1相同的操作，由此得到共缩合物溶液(a－3)。
得到的共缩合物溶液(a－3)的重量平均分子量、平均一分子中的聚合性不饱和基的数量示于表1。
(合成例4)
向具备搅拌机、温度计、回流冷却器的4颈烧瓶等反应器中，相对于所添加的作为硅烷化合物的A－187〔3－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷〕100重量份，添加作为硅烷化合物的A－174〔3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷〕3.3重量份、作为催化剂的氯化镁0.05重量份、水11.8重量份，在反应温度105℃下，一边搅拌7小时一边使上述物质发生反应，之后使用蒸发装置进行减压脱挥以除去水，接着使用乙酸丁酯稀释至60％的浓度，得到共缩合物溶液(a－4)。得到的共缩合物溶液(a－4)的重量平均分子量、平均一分子中的聚合性不饱和基的数量示于表2。
(合成例5)
除了将作为硅烷化合物的A－174的添加量变更为5.5重量份，将水的添加量变更为12.0重量份以外，进行与合成例4相同的操作，由此得到共缩合物溶液(a－5)。得到的共缩合物溶液(a－5)的重量平均分子量、平均一分子中的聚合性不饱和基的数量示于表2。
(合成例6)
除了将作为硅烷化合物的A－174的添加量变更为7.9重量份，将水的添加量变更为12.3重量份以外，进行与合成例4相同的操作，由此得到共缩合物溶液(a－6)。得到的共缩合物溶液(a－6)的重量平均分子量、平均一分子中的聚合性不饱和基的数量示于表2。
(合成例7)
除了将作为硅烷化合物的A－174的添加量变更为11.7重量份，将氯化镁的添加量变更为0.06重量份，将水的添加量变更为12.7重量份以外，进行与合成例4相同的操作，由此得到共缩合物溶液(a－7)。得到的共缩合物溶液(a－7)的重量平均分子量、平均一分子中的聚合性不饱和基的数量示于表2。
(合成例8)
除了将作为硅烷化合物的A－174的添加量变更为17.1重量份，将氯化镁的添加量变更为0.06重量份，将水的添加量变更为13.3重量份以外，进行与合成例4相同的操作，得到共缩合物溶液(a－8)。得到的共缩合物溶液(a－8)的重量平均分子量、平均一分子的聚合性不饱和基的数量示于表2。
(合成例9)
除了将作为硅烷化合物的A－174的添加量变更为0.5重量份，将氯化镁的添加量变更为0.05重量份，将水的添加量变更为11.5重量份以外，进行与合成例4相同的操作，由此得到共缩合物溶液(a－9)。得到的共缩合物溶液(a－9)的重量平均分子量、平均一分子中的聚合性不饱和基的数量示于表2。
(合成例10)
除了将作为硅烷化合物的A－174的添加量变更为45.0重量份，将氯化镁的添加量变更为0.07重量份，将水的添加量变更为16.3重量份以外，通过与合成例4相同的操作，得到共缩合物溶液(a－10)。得到的共缩合物溶液(a－10)的重量平均分子量、平均一分子中的聚合性不饱和基的数量示于表2。
〔表1〕
〔表2〕
另外，表2中的A－187、A－174、水及氯化镁的数值表示的是重量份。
(实施例1～24及比较例1～36)
〔共聚物(A－1～4)的制造〕
向具备搅拌机、温度计、回流冷却器、氮气导入管及滴液漏斗的反应器中，添加表3所示的量的甲基异丁基酮，一边导入氮气一边升温至75℃后，将表3所示的种类及量的共缩合物(a)、聚合性不饱和单体及甲基异丁基酮的混合物(1)从滴液漏斗花5小时匀速滴下。
接着，将表3所示的量的作为引发剂的2，2’－偶氮双(2－甲基丁腈)与甲基异丁基酮的混合溶液(2)花1小时匀速滴下。然后，继续在75℃下搅拌2小时后，冷却至室温。最后，添加表3所示的量的作为脱水剂的正乙酸甲酯并搅拌，由此合成了共聚物(A－1～4)。
得到的共聚物(A－1～4)的固体成分浓度、用GPC测定的重量平均分子量示于表3。用聚合溶剂对共聚物(A－1～4)进行稀释以使固体成分浓度为50％，然后进入下一调配。
〔表3〕
〔共聚物(A－5～8)的制造〕
向具备搅拌机、温度计、回流冷却器、氮气导入管及滴液漏斗的反应器中，添加表4所示的量的溶剂(乙酸丁酯)及共缩合物(a)，一边导入氮气一边升温至80℃后，将表4所示的种类及量的聚合性不饱和单体、引发剂及乙酸丁酯的混合物(1)从滴液漏斗花3小时匀速滴下。
接着，将表4所示的量的引发剂与乙酸丁酯的混合溶液(2)花1小时匀速滴下。然后，继续在80℃下搅拌2小时后，冷却至室温。最后，添加表4所示的量的作为脱水剂的正乙酸甲酯并搅拌，由此合成了共聚物(A－5～8)。
得到的共聚物(A－5～8)的固体成分浓度、用GPC测定的重量平均分子量示于表4。用聚合溶剂对共聚物(A－5～8)进行稀释以使固体成分浓度为50％，然后进入下一调配。
〔共聚物(A－9～16)的制造〕
向具备搅拌机、温度计、回流冷却器、氮气导入管及滴液漏斗的反应器中，添加表5所示的量的溶剂(乙酸丁酯)，一边导入氮气一边升温至80℃后，将表5所示的种类及量的共缩合物(a)、聚合性不饱和单体、引发剂及乙酸丁酯的混合物(1)从滴液漏斗花5小时匀速滴下。
接着，将表5所示的量的引发剂与乙酸丁酯的混合溶液(2)花1小时匀速滴下。然后，继续在80℃下搅拌2小时后，冷却至室温。最后，添加表5所示的量的作为脱水剂的正乙酸甲酯并搅拌，由此合成了共聚物(A－9～16)。
得到的共聚物(A－9～14、16)的固体成分浓度、用GPC测定的重量平均分子量示于表5。用聚合溶剂对共聚物(A－9～14、16)进行稀释以使固体成分浓度为50％，然后进入下一调配。共聚物(A－15)在聚合反应途中发生了凝胶化。
〔表4〕
〔表5〕
〔涂装用树脂组合物的制作〕
按照表6所示的配方进行调配(调配量的单位是重量份)，制作了透明涂料用树脂组合物。
〔表6〕
另外，按照表7所示的配方进行调配(调配量的单位是重量份)，制作了含有颜料的涂料用树脂组合物。
〔表7〕
另外，按照表8～10所示的配方进行调配(调配量的单位是重量份)，制作了透明涂料用树脂组合物。
〔表8〕
〔表9〕
〔表10〕
另外，按照表11～13所示的配方进行调配(调配量的单位是重量份)，制作了含有颜料的涂料用树脂组合物。
〔表11〕
〔表12〕
〔表13〕
〔试验片的制作〕
使用空气喷涂法，将根据表6中的配方所制作的透明涂料用树脂组合物、根据表7中的配方所制作的含有颜料的涂料用树脂组合物，分别以干燥膜厚成为约15μm的方式涂布到ABS板(50mm×150mm)上，在80℃下干燥10分钟以除去溶剂，从而得到了涂装板。
使用空气喷涂法，将根据表8～10中的配方所制作的透明涂料用树脂组合物、根据表11～13中的配方所制作的含有颜料的涂料用树脂组合物，分别以干燥膜厚成为约15μm的方式涂布到ABS板(50mm×150mm)上，在80℃下干燥15分钟以除去溶剂，从而得到了涂装板。
对于涂有透明涂料的涂装板，如图1所示，对活性能量射线进行遮蔽以使活性能量射线不照射部分涂装部位。然后，在空气中使用高压水银灯，以累计光量达到800mJ/cm2的方式，照射作为活性能量射线的160mW、波长310～390nm的紫外线(UV)来进行固化，由此制作了试验片。
对于涂有含有颜料的涂料的涂装板，不设置图1所示的遮蔽部，在空气中使用高压水银灯，以累计光量达到800mJ/cm2的方式，照射作为活性能量射线的160mW、波长310～390nm的紫外线(UV)来进行固化，由此制作了试验片。评价得到的试验片的各物性，评价结果示于表3或表4。
在涂布了透明涂料的实施例1～3及7～15中，不仅是照射部，在遮蔽部也得到了固化性、耐化学品性(或耐碱性)、耐划伤性优越的结果。
另外，在涂布了含有着色颜料的涂料的实施例4～6及16～24中，也得到了固化性、耐化学品性(或耐碱性)、耐划伤性、耐候性优越的结果。
另一方面，在涂布了使用现有技术中的自由基型光引发剂的活性能量射线固化性涂料的比较例5及13中，在遮蔽部不能形成固化涂膜，比较例10中也显示出固化性、耐碱性、耐划伤性、耐候性不充分的问题。另外，比较例36中也显示出不能形成固化涂膜的问题。
另外，在涂布了使用不含共缩合物(a)的聚合体的涂料的比较例1、6、13、36中，显示出耐划伤性不充分的问题。比较例2～4、7～9中的只使用了共缩合物(a)的涂料显示出固化性不充分的问题。比较例13～22、26～25中的只使用了共缩合物(a)的涂料、以及比较例11、24中的使用了由一分子中聚合性不饱和基数低于0.1的共缩合物(a)构成的共聚物(A)的涂料显示出遮蔽部的固化性不充分的问题。
根据上述内容可知，本发明的涂装用树脂组合物即使在活性能量射线的照射被部分遮蔽的条件下，也能够形成固化性、耐划伤性、耐化学品性、耐候性优越的活性能量射线固化涂膜。
(产业上的可利用性)
本发明能够提供固化性、耐划伤性、耐化学品性、耐候性优越的活性能量射线固化涂膜。因此，本发明能够较好地应用于各种涂料领域。

Claims (12)

1.一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于：
含有共聚物(A)及光产酸剂(B)，所述共聚物(A)是共缩合物(a)与聚合性不饱和单体(b)反应而成的，所述共缩合物(a)是下述通式(Ⅰ)所示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(Ⅰ)及下述通式(Ⅱ)所示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(Ⅱ)进行水解及缩合而得到的；
共缩合物(a)一分子中含0.1～3.0个聚合性不饱和基；
通式(Ⅰ)：
R1－(SiR2 a(OR3)3－a) (Ⅰ)
式中，R1是末端被含环氧结构的基团取代了的碳原子数1～10的烷基，R2各自独立地是氢原子或是从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中选出的一价烃基，R3各自独立地是氢原子或是碳原子数1～10的烷基，a是0～2的整数；
通式(Ⅱ)：
R4－(SiR2 a(OR3)3－a) (Ⅱ)
式中，R4是从末端具有聚合性不饱和基的碳原子数1～10的取代烷基、链烯基、非取代或取代芳基中选出的不具有含环氧结构的基团的基团，R2各自独立地是氢原子或是从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中选出的一价烃基，R3各自独立地是氢原子或碳原子数1～10的烷基，a是0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：
聚合性不饱和单体(b)是从由具有(甲基)丙烯酰基的单体、具有乙烯基的单体、具有芳基的单体及具有苯乙烯基的单体组成的族群中选出的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：
聚合性不饱和单体(b)包含至少一种以上的具有水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体及/或具有环氧基的聚合性不饱和单体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：相对于共聚物(A)100重量份，含有光产酸剂(B)0.01～10重量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：光产酸剂(B)是芳香族锍盐或芳香族碘鎓盐。
6.根据权利要求5所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：
光产酸剂(B)的抗衡阴离子是氟膦酸盐系阴离子或氟锑酸盐系阴离子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：进一步含有颜料(C)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：进一步含有光敏剂(D)。
9.根据权利要求8所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：光敏剂(D)是蒽衍生物、噻吨酮衍生物或二苯甲酮衍生物。
10.一种固化涂膜的形成方法，其特征在于：将权利要求1～9中任一项所述的活性能量射线固化性组合物涂布于基材，照射活性能量射线，从而形成固化被膜。
11.一种固化物，其是通过对涂布于基材上的权利要求1～9中任一项所述的活性能量射线固化性组合物照射活性能量射线而形成的固化被膜。
12.一种层积体，其是通过在基材表面上形成权利要求1～9中任一项所述的活性能量射线固化性组合物的固化被膜而成的层积体。
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