CN103619947A

CN103619947A - 活性能量线固化性涂布用树脂组合物

Info

Publication number: CN103619947A
Application number: CN201280015634.3A
Authority: CN
Inventors: 松尾阳一; 南部俊郎
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2014-03-05
Also published as: JP6016784B2; JPWO2012133443A1; KR101948028B1; KR20130141581A; WO2012133443A1

Abstract

本发明提供可着色，能够形成表面硬度高、具有耐溶剂性、耐化学品性和良好的指纹擦除性，而且与塑料基材的附着性优异的固化涂膜，而且能够用活性能量线等短时间固化的1液型涂布用树脂组合物。活性能量线固化性组合物，其特征在于，含有聚合物（A）、和（B）光酸发生剂和/或（C）光碱发生剂，该聚合物（A）的主链为（甲基）丙烯酸系共聚物，在主链末端和/或侧链具有至少1个由通式（I）：-SiR² _a（OR¹）_3-a（I）（式中，R¹表示氢原子或碳数1～10的烷基，R²表示氢原子或从碳数1～10的烷基、碳数6～25的芳基和碳数7～12的芳烷基中选择的1价的烃基。a为0～2的整数。）所示的与水解性基团键合的硅基。

Description

活性能量线固化性涂布用树脂组合物

技术领域

本发明涉及对于塑料成型体、膜等不能过度地施加热的材料，附着性良好，耐溶剂性、耐化学品性优异，而且具有良好的指纹擦除性的一液型的活性能量线固化性涂布用树脂组合物。

背景技术

近年来，作为金属、玻璃的替代品，已广泛地使用丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、PET树脂等塑料材料。但是，这些塑料材料存在表面硬度低、耐化学品性不充分的问题。因此，采取了在塑料材料的表面涂布各种涂布材料来提高性能的手法。

例如，有涂布热固化型的聚氨酯涂料，在塑料基材的耐热温度以下形成涂膜的方法（专利文献1）。但是，为了获得表面硬度和耐化学品性，必须提高交联密度，将羟基值设计得高。由此，存在对于聚碳酸酯等塑料的附着性降低的问题。

此外，作为提高表面硬度和耐化学品性的另外的手法，有涂布含有烷氧基甲硅烷基的共聚物，在加热条件下用以有机锡化合物为代表的有机金属化合物得到固化膜的方法（专利文献2）。但是，在塑料基材的耐热温度以下的条件下，为了获得充分的固化膜，需要长时间的加热，在生产效率上存在问题。

另一方面，还报道了以多官能性单体、低聚物为主要构成成分，使用光自由基发生剂进行UV固化的方法（专利文献3）。本方法中，存在如下优点：由于固化不需要热干燥，因此不会损伤塑料基材，而且短时间获得高硬度的膜。但是，得到的膜过硬，与塑料基材的附着性不充分，对于配合了颜料等的瓷漆（着色），由于颜料与自由基引发剂的吸收波长重叠大，因此存在没有使引发剂充分活性化，成为固化不良等问题。

因此，也同时要求具有良好的耐溶剂性和耐化学品性，而且能够着色的涂布剂的开发。

此外，近年来，作为塑料的进一步的功能性提高，也要求指纹擦除性良好的涂布剂的开发（专利文献4），作为其指标，据说亲水?亲油性的表面有效。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2008-296539号公报

专利文献2:特开2003-231223号公报

专利文献3:特开平5-230397号公报

专利文献4:WO2008/108153号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明要解决的课题在于提供1液型的涂布用树脂组合物，其为可着色的涂布剂，能够形成耐溶剂性和耐化学品性良好，而且与塑料基材的附着性优异的固化涂膜，而且能用活性能量线等短时间固化。

用于解决课题的手段

本发明人发现：含有含水解性甲硅烷基的（甲基）丙烯酸系共聚物、特定的光酸发生剂和/或特定的光碱发生剂、颜料的涂布用树脂组合物，通过使用了高压水银灯等的UV照射，即使涂布剂用颜料等着色，也短时间形成固化涂膜，得到的涂膜的表面硬度高，优异的耐溶剂性和耐化学品性良好，而且显示对于塑料材料的优异的附着性。还发现得到的涂膜具有亲水·亲油性的性质。

本发明涉及的活性能量线固化性组合物，其特征在于，含有聚合物（A）、和（B）光酸发生剂和/或（C）光碱发生剂，该聚合物（A）的主链为（甲基）丙烯酸系共聚物，在主链末端和/或侧链具有至少1个由通式（I）：

-SiR² _a（OR¹）_3-a（I）

（式中，R¹表示氢原子或碳数1～10的烷基，R²表示氢原子或从碳数1～10的烷基、碳数6～25的芳基和碳数7～12的芳烷基中选择的1价的烃基。a为0～2的整数。）所示的与水解性基团键合的硅基。

此外，能够优选地使用（D）颜料。

作为（D）颜料，能够优选地使用pH为8以下的颜料。

作为（B）光酸发生剂，能够优选地使用芳香族锍盐或芳香族碘

盐。

作为（B）光酸发生剂的抗衡阴离子，能够优选地使用氟膦酸根系或氟磺酸根系。

作为（C）光碱发生剂，能够优选地使用O-酰基肟化合物。

此外，能够优选地使用（E）下述通式（II）所示的硅化合物和/或其部分水解缩合物和/或其改性物

（R³O）_4-bSiR⁴ _b（II）

（式中，R³相同或不同，为碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基，R⁴相同或不同，为碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数7～10的芳烷基，b为0～2的整数。）。

作为（E）硅化合物和/或其部分水解缩合物和/或其改性物，能够优选地使用例如有机硅酸酯（下述通式（III）所示的化合物和/或其部分水解缩合物）和/或其改性物。

（R³O）₄Si（III）

（式中，R³相同或不同，为碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基。）

此外，能够优选地使用（F）光增感剂。

作为（F）光增感剂，能够优选地使用蒽衍生物或噻吨酮衍生物、二苯甲酮衍生物。

本发明涉及的活性能量线固化性组合物，通过涂布于基材，照射活性能量线，能够形成固化被膜。

通过将本发明涉及的活性能量线固化性组合物涂布于基材表面，使其固化，能够制作在基材表面形成了固化被膜的层叠体。

本发明涉及的活性能量线固化性组合物能够优选地作为一液型固化性组合物使用。

使用了本发明涉及的活性能量线固化性组合物的情况下，在涂装后，通过使用了高压水银灯、金属卤化物灯、发光二极管等的UV照射，能够以短时间得到表面硬度高、耐溶剂性和耐化学品性优异、而且具有与塑料材料的良好的附着性的涂膜。

发明的效果

本发明的涂布用树脂组合物由于在遮光下贮存稳定性高，因此1液型的涂料形态是可能的。此外，本发明的组合物能够采用颜料等着色，而且能够用以UV光为代表的活性能量线等短时间固化，能够形成表面硬度高、具有良好的耐溶剂性和耐化学品性、而且与塑料基材的附着性优异的着色固化涂膜。

具体实施方式

以下基于其实施方式对本发明详细说明。

（A）含有水解性甲硅烷基的（甲基）丙烯酸系共聚物

本发明中能够使用的共聚物（A）只要以水解性甲硅烷基与碳原子键合的形式含有即可。

上述与水解性基团键合的甲硅烷基可与共聚物（A）成分的主链的末端键合，也可与侧链键合，还可与主链的末端和侧链键合。作为与水解性基团键合的甲硅烷基的导入方法，有使含有与水解性基团键合的甲硅烷基的单体与其他单体共聚的方法、使硅酸酯化合物反应的方法、或使硅酸酯化合物与含有羟基的共聚物反应的方法等。其中，简便的方法是使含有与水解性基团键合的甲硅烷基的单体与其他单体共聚的方法。

所谓上述与水解性基团键合的甲硅烷基中的水解性基团，有卤素基、烷氧基等。其中，从反应控制的简便性出发，下述通式（I）所示的烷氧基是有用的。

-SiR² _a（OR¹）_3-a（I）

式中，R¹表示氢原子或碳数1～10的烷基，R²表示氢原子或从碳数1～10的烷基、碳数6～25的芳基和碳数7～12的芳烷基中选择的1价的烃基。这些中，R¹从本发明的组合物的固化性优异的方面出发，优选碳数1～4的烷基。

上述通式（I）中，（OR¹）_3-a以3-a成为1以上3以下，即a成为0～2的方式选择，从本发明的组合物的固化性变得良好的方面出发，优选a为0或1。因此，R²的键合数优选为0或1。OR¹或R²的数为多个的情况下，它们可以相同，也可不同。作为由上述通式（I）表示的与碳原子键合的水解性甲硅烷基的具体例，可列举例如与后述的共聚物（A）成分共聚的含有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体中含有的基团。

接下来，对共聚物（A）成分的制法的一例进行说明。

共聚物（A）成分，例如，能够通过使用偶氮二异丁腈等自由基聚合引发剂，采用溶液聚合法等使含有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体（a）成分与其他的可共聚的单体（b）成分共聚而制造。

作为含有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体（a）成分的具体例，可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酰氧基丙基三-正-丙氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、β-（甲基）丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷等。这些含有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体（a）成分可单独使用，也可将2种以上并用。

从处理的容易性、价格和聚合稳定性、得到的组合物的固化性优异的方面出发，特别优选γ-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。

含有水解性甲硅烷基的单体（a）成分，希望在全部单体100重量份中，使用0.1～80重量份、更优选5～70重量份、进一步优选10～60重量份共聚。如果不到0.1重量份，有时充分的低污染性没有显现，耐候性没有提高。另一方面，如果超过80重量份，贮存稳定性倾向于变差。

作为其他可共聚的单体（b）成分的具体例，可列举（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酰胺、α-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺等丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰基吗啉、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单（甲基）丙烯酸酯、2-羟基乙基乙烯基醚、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、4-羟基苯乙烯乙烯基甲苯、东亚合成化学工业（株）制的アロニクス5700、4-羟基苯乙烯、日本触媒化学工业（株）制的HE-10、HE-20、HP-1和HP-2（以上均为在末端具有羟基的丙烯酸酯低聚物）、日本油脂（株）制的ブレンマーPP系列、ブレンマーPE系列、ブレンマーPEP系列等聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯衍生物、由含有羟基的化合物与ε-己内酯的反应得到的ε-己内酯改性羟基烷基乙烯基系共聚物化合物PlaccelFM-1、FM-4（以上为ダイセル化学工业（株）制）、TONEM-201（UCC社制）、HEAC-1（ダイセル化学工业（株）制）等含有聚碳酸酯的乙烯基系化合物等含有羟基的乙烯基系单体和/或其衍生物。

还可列举（甲基）丙烯酸的羟基烷基酯类与磷酸或磷酸酯类的缩合生成物等含有磷酸酯基的（甲基）丙烯酸系化合物，包含尿烷键、硅氧烷键的（甲基）丙烯酸酯等的（甲基）丙烯酸酯系化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸、4-羟基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族烃系乙烯基化合物；马来酸、富马酸、衣康酸、（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸、这些的碱金属盐、铵盐、胺盐等盐；马来酸酐等不饱和羧酸的酸酐、这些酸酐与碳数1～20的直链状或具有支链的醇或胺的二酯或半酯等不饱和羧酸的酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等乙烯基酯、烯丙基化合物；乙烯基吡啶、氨基乙基乙烯基醚等含有氨基的乙烯基系化合物；衣康酸二酰胺、巴豆酰胺、马来酸二酰胺、富马酸二酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等含有酰氨基的乙烯基系化合物；（甲基）丙烯腈、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯乙烯、偏氯乙烯、氯丁二烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、氟烯烃马来酰亚胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基磺酸等其他乙烯基系化合物等。

这些其他单体（b）成分可单独使用，也可将2种以上并用。

这样得到的共聚物（A）成分，从使用本发明的组合物形成的涂膜的固化性、耐溶剂性、耐化学品性等物性优异的方面出发，优选数均分子量为3000～25000，更优选为5000～20000。此时，根据需要，可使用例如正十二烷基硫醇、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷等链转移剂，调节分子量。

共聚物（A），优选地，在1分子中具有平均2个以上、100个以下的水解性甲硅烷基，特别优选具有5个以上、80个以下。甲硅烷基小于2个的情况下，存在固化慢，硬度、耐化学品性没有显现的倾向，不优选。如果超过100个，存在容易发生开裂，翘曲也变强的倾向，不优选。

再有，上述共聚物（A）成分的主链为丙烯酸系共聚物链，意味着构成共聚物（A）成分的主链的单元中的50%以上、更优选70%以上由（甲基）丙烯酸系单体单元（甲基）丙烯酸系单体单元形成。再有，本发明中，所谓（甲基）丙烯酸系，是丙烯酸系和甲基丙烯酸系的总称。

（B）光酸发生剂

作为本发明中的（B）成分的光酸发生剂，是通过暴露于活性能量线而产生酸的化合物，可列举例如甲苯磺酸或四氟化硼等强酸、锍盐、铵盐、

盐、碘

盐或硒盐等

盐类；铁-芳烃络合物类；硅烷醇-金属螯合络合物类；双砜类、二磺酰基重氮甲烷类、二磺酰基甲烷类、磺酰基苯甲酰基甲烷类、酰亚胺磺酸酯（盐）类、苯偶姻磺酸酯（盐）类等磺酸衍生物；有机卤素化合物类等、特开平5-134412号公报中所示的通过放射线的照射而产生酸的化合物。

上述的光酸发生剂中，从与共聚物（A）的组合物的稳定性高，容易获得的方面出发，优选芳香族锍盐或芳香族碘

盐。作为磺酸衍生物，可列举例如美国专利第4618564号公报中所示的苯偶姻甲苯磺酸酯、硝基苄基甲苯磺酸酯、琥珀酰亚胺甲苯磺酰基磺酸酯等磺酸酯类；美国专利第4540598号公报、特开平6-67433号公报中所示的α-（4-甲苯磺酰氧基亚氨基）-4-甲氧基苄基氰化物等肟磺酸酯类；特开平6-348015号公报中所示的三（甲磺酰氧基）苯等；特开昭64-18143号公报中所示的9，10-二烷氧基蒽磺酸硝基苄基酯等；N-（对-十二烷基苯磺酰氧基）-1，8-萘二甲酰亚胺等。作为有机卤素化合物类，可列举例如2-（4-甲氧基苯基）-4，6-双（三氯甲基）-1，3，5-三嗪、2-（3，4-二甲氧基苯乙烯基）-4，6-双（三氯甲基）-1，3，5-三嗪、2-［2-（5-甲基呋喃-2-基）乙烯基）-4，6-双（三氯甲基）-1，3，5-三嗪等特开昭55-32070号公报、特开昭48-36281号公报、特开昭63-238339号公报中所示的含有卤素的三嗪化合物；特开平2-304059号公报中所示的2-吡啶基-三溴甲基砜等含有卤素的砜化合物；三（2-氯丙基）磷酸酯、三（2，3-二氯丙基）磷酸酯、三（2，3-二溴丙基）磷酸酯等卤化烷基磷酸酯；2-氯-6-（三氯甲基）吡啶等含有卤素的杂环状化合物；1，1-双［对-氯苯基］-2，2，2-三氯乙烷、偏氯乙烯共聚物、氯乙烯共聚物、氯化聚烯烃等含有卤素的烃化合物等。

其中，芳香族锍盐或芳香族碘

盐的抗衡阴离子为氟膦酸根系、氟锑酸根系或氟磺酸根系，从固化快，对塑料基材的附着性优异的方面出发优选。如果考虑安全性，特别优选为氟膦酸根系或氟磺酸根系。

（B）的添加量需要根据生成的酸的发生量、发生速度调整，相对于共聚物（A）的固形分100重量份，为0.05～30重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份的量。如果小于0.05重量份，生成的酸不足，得到的涂膜的耐溶剂性、耐化学品性倾向于不充分，如果超过30重量份，倾向于发生涂膜外观的下降、着色等问题。

（C）光碱发生剂

作为本发明中的（C）成分的光碱发生剂，是通过暴露于活性能量线而产生碱的化合物，可列举例如钴胺络合物、O-酰基肟、氨基甲酸衍生物、甲酰胺衍生物、季铵盐、甲苯磺酰胺、氨基甲酸酯、胺酰亚胺化合物等。具体地，可列举2-硝基苄基氨基甲酸酯、2，5-二硝基苄基环己基氨基甲酸酯、N-环己基-4-甲基苯基磺酰胺、1，1-二甲基-2-苯基乙基-N-异丙基氨基甲酸酯等。光碱发生剂可单独使用，也可将2种以上并用。

作为光碱发生剂，优选适合使用O-酰基肟化合物。例如，可列举下述的通式（IV）所示的化合物。

[化1]

（R⁵、R⁶、R⁷独立地列举氢、碳数1～10的烷基、碳数1～10的芳基或碳数1～10的芳烷基等，任一个具有芳基。）

（C）的添加量，需要根据生成的碱的发生量、发生速度调整，相对于共聚物（A）的固形分100重量份，为成为0.05～30重量份、优选0.1～20重量份、更优选0.5～5重量份的量。如果小于0.05重量份，生成的碱不足，得到的涂膜的耐溶剂性、耐化学品性倾向于不充分，如果超过30重量份，倾向于发生涂膜外观的下降、着色等问题。

（D）颜料

作为本发明中的（D）成分的颜料，并无特别限定，而且对于其使用量，也无特别限制。选择通常用于涂料的例如氧化钛、群青、绀青、氧化锌、氧化铁红、黄铅、铅白、珠光体、白垩、透明氧化铁、铝粉等无机颜料、偶氮系颜料、三苯基甲烷系颜料、喹啉系颜料、酞菁系颜料等有机颜料等颜料。

其中，特别优选pH为1以上8以下的颜料，进而更优选pH6以下的颜料。作为pH为8以下的颜料，可列举采用氯法、硫酸法制造的氧化钛、氧化铁系颜料、氧化处理的炭黑。此外，可列举对颜料的表面接枝了pH为8以下的树脂的有机系颜料、用等离子体气体处理的有机系颜料。

（D）的配合量，需要根据目标的色调、隐蔽性适当调整，相对于共聚物（A）的固形分100重量份，为成为0.5～100重量份、优选1～70重量份的量。如果小于0.5重量份，隐蔽性低，得到的涂膜的美化性倾向于不充分，如果超过100重量份，由于光透过性差，因此（B）光酸发生剂、（C）光碱发生剂的反应性降低，涂膜的固化过度花费时间。

此外，作为与（D）成分的组合，从活性能量线照射后即刻的固化性优异的方面出发，优选使用（B）光酸发生剂。

配合了颜料（D）时，有时在活性能量线照射时没有完全形成交联，这样的情况下也存在交联需要数日至1、2周慢慢地进行的倾向。

（E）硅化合物和/或其部分水解缩合物

作为本发明中的（E）成分的硅化合物，为了提高涂膜表面的硬度，使表面成为亲水性，能够使用。

作为（E）成分，由通式（II）表示。

（R³O）_4-bSiR⁴ _b（II）

作为硅化合物和/或其部分水解缩合物，可列举例如四甲基硅酸酯、四乙基硅酸酯、四-正-丙基硅酸酯、四-异-丙基硅酸酯、四-正-丁基硅酸酯、四-异-丁基硅酸酯、四-叔-丁基硅酸酯等四烷基硅酸酯类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷类等硅烷和/或从这些硅烷选择的1种或2种以上的部分水解缩合物。此外，这些可1种单独使用，也可将2种以上并用。

上述的硅化合物和/或其部分水解缩合物中，作为由下述通式（III）所示的化合物和/或其部分水解缩合物的有机硅酸酯和/或其改性物，由于赋予涂膜硬度，使表面显现亲水性的效果优异，因此优选。

（R³O）₄Si（III）

（式中，R³相同或不同，为碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基）。

作为有机硅酸酯，可列举例如上述的四甲基硅酸酯、四乙基硅酸酯、四-正-丙基硅酸酯、四-异-丙基硅酸酯、四-正-丁基硅酸酯、四-异-丁基硅酸酯、四-叔-丁基硅酸酯等四烷基硅酸酯类、由这些中选择的1种或2种以上的部分水解缩合物。

有机硅酸酯的R³由于为碳数多、而且具有分支的基团，因此水解·缩合的反应性降低，如果考虑得到的涂膜的硬度、固化性，优选碳数1～2的烷基。

此外，如果为部分水解缩合物，能够提高涂膜表面的亲水性。其缩合度为2～20、优选3～15。

（E）成分的使用量，相对于（A）成分100重量份，为0～200重量份，优选为1～100重量份，更优选为3～50重量份。如果有机硅酸酯化合物（E）成分的量超过200份，有时由该涂布剂组合物形成的涂膜浑浊，初期的固化性降低，而且得到的涂膜的柔软性不足，变脆，因此不优选。

通过使（A）成分的水解性甲硅烷基的个数增多，能够减少（E）成分的使用量，即使几乎不使用（E）成分，也能够获得具有某程度的硬度的涂膜。如果在玻璃板上为2H左右的硬度的涂膜，即使使用3重量份以下、1重量份以下、基本上不使用（E）成分，也能够得到涂膜。

此外，本发明的涂布剂组合物中，为了提高（B）成分和（C）成分的感光性，根据需要能够使用（F）光增感剂。作为光增感剂，并无特别限定，可列举例如蒽衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物、苯偶姻衍生物等，更具体地，可列举9，10-二烷氧基蒽、2-烷基噻吨酮、2，4-二烷基噻吨酮、2-烷基蒽醌、2，4-二烷基蒽醌、对，对′-氨基二苯甲酮、2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮、苯偶姻醚等。更具体地，可列举蒽酮、蒽、9，10-二苯基蒽、9-乙氧基蒽、芘、苝、晕苯、菲、二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-苯甲酰基苯甲酸丁酯、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、9-芴酮、苯乙酮、对，对′-四甲基二氨基二苯甲酮、对，对′-四乙基氨基二苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、吩噻嗪、吖啶橙、苯丙黄素、セトフラビン-T、2-硝基芴、5-硝基苊、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、N-乙酰基-对-硝基苯胺、对-硝基苯胺、N-乙酰基-4-硝基-1-萘胺、苦酰胺、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、3-甲基-1，3-二氮杂-1，9-苯并蒽酮、二亚苄基丙酮、1，2-萘醌、3，3′-羰基-双（5，7-二甲氧基羰基香豆素）、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽等。光增感剂可单独使用，也可将2种以上并用。

其中，从与颜料的吸收波长范围的重叠少，对（B）成分、（C）成分的增感效果高的方面出发，优选蒽衍生物或噻吨酮衍生物、二苯甲酮衍生物。

（F）光增感剂的使用量，必须根据对于使用的（B）成分、（C）成分的增感作用适当调整，相对于（B）成分和（C）成分的总量100重量份，为5～500重量份，优选为30～300重量份。如果小于5重量份，倾向于无法获得期待的光增感作用，如果超过500重量份，得到的涂膜倾向于着色，成本上的负荷也变大，因此不优选。

此外，作为活性能量线，可列举可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线等，但从反应速度快，能量线发生装置比较便宜的方面出发，最优选紫外线。作为活性能量线的照射量，以波长310～390nm的累积照射量计，优选50～10，000mJ，更优选100～5，000mJ。

在得到的着色活性能量线固化性组合物中，根据需要也能够添加脱水剂、增塑剂、溶剂、分散剂、湿润剂、增粘剂、消泡剂等通常在涂料中使用的添加剂。

作为将活性能量线固化性组合物固化而得到的固化被膜的厚度，优选0.1～1000μm，更优选1～100μm，特别优选2～50μm。

得到的活性能量线固化性组合物，能够适合用于例如金属、陶瓷、玻璃、水泥、窑业系基材、塑料、膜、片材、木材、纸、纤维等形成的建筑物、家电用品、产业设备等的涂装。特别地，从活性能量线的照射容易性出发，能够适合用于PMMA、聚碳酸酯等塑料、膜、片材。

实施例

以下基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不受其限定。

（使用的材料）

（具有至少1个与水解性基团键合的硅基的聚合物（A））

在具有搅拌机、温度计、回流冷却器、氮气导入管和滴液漏斗的反应器中装入表1的（イ）成分，边导入氮气边升温到110℃后，将表1的（ア）成分的混合物从滴液漏斗用5小时等速滴入。接下来，将（ウ）成分的混合溶液用1小时等速滴入。然后，接着在110℃下搅拌2小时后，冷却到室温。最后加入表1的（エ）成分，搅拌，合成聚合物（A）。

将得到的聚合物（A-1、2）的固形分浓度、用GPC测定的数均分子量示于表1。再有，聚合物（A-1、2）是用聚合溶剂一度稀释以使固形分浓度成为50%，进行下面的配合。

此外，作为比较制造例，作成（A-3）中所示的单体混合物。

[表1]

（涂布用树脂组合物的作成方法）

如表2中所示，作为研磨基础物，在聚合物（A-1、2）和单体混合物（A-3）中添加颜料（D）和脱水剂，使用玻璃珠，用ペイントコンディショナー分散120分钟。接着，作为カットバック，将表2中所示的聚合物（A）、硅化合物（E）混合后添加到研磨基础物中，使用ディスパー，以1000rpm搅拌20分钟，得到了白瓷漆涂布用树脂组合物（AE-1～7）。

[表2]

再有，表2中的化合物的记号如下所述。

MS51：三菱化学（株）制四甲氧基硅烷的缩合物（SiO₂含量：51重量%）

MS56：三菱化学（株）制四甲氧基硅烷的缩合物（SiO₂含量：56重量%）

CR-95：石原产业（株）制氧化钛系颜料

MA-100：三菱化学（株）制炭黑系颜料

4966：大日精化（株）制菁蓝系颜料。

（物性评价：透明）

在厚1mm的聚碳酸酯板、PMMA板和ABS板，使用棒式涂布器涂布表3中作成的涂布用树脂组合物，使干燥膜厚成为约15μm，在80℃下干燥3分钟以将溶剂除去。接下来，在空气中使用高压水银灯，以240mW照射活性能量线以使波长310～390nm的累积光量成为1000mJ/cm²，从而使其固化，制成试验片。

另一方面，作为比较例，使用以往的金属催化剂等，在80℃下热干燥30分钟，制成试验片。

在聚乙烯片材，采用同样的方法涂布，制成固化性（凝胶分率）

测定用的试验片（1日后）。

[表3]

（物性评价：瓷漆）

在厚1mm的聚碳酸酯板、PMMA板和ABS板，使用棒式涂布器涂布按表4的配合作成的涂布用树脂组合物，以使干燥膜厚成为约15μm，在80℃下干燥3分钟以将溶剂除去。接下来，在空气中使用高压水银灯，以240mW照射能量线以使波长310～390nm的累积光量成为2000mJ/cm²，从而使其固化，制成试验片。

另一方面，作为比较例4、5，使用以往的金属催化剂等，在80℃下热干燥30分钟，制成试验片。

在聚乙烯片材，采用同样的方法涂布，制成固化性测定用（1日后、14日后）的试验片。

[表4]

再有，表3、表4中的化合物的记号如下所述。

CPI-100P：サンアプロ（株）制三芳基锍·PF₆盐的50%碳酸亚丙酯溶液

CPI-101A：サンアプロ（株）制三芳基锍·SbF₆盐的50%碳酸亚丙酯溶液

MPI-105：みどり化学（株）制二芳基碘

·CF₃SO₃盐

U-ES：日东化成（株）制二辛基锡盐和硅酸酯的反应物

ALCH-TR：川研ファインケミカル（株）制铝螯合化合物

·固化性（凝胶分率）

照射1日和14日后，从固化性测定用试验片将游离的膜切割为约50×50mm的大小，包入预先精秤的200目的不锈钢制的金属网（W0）中精秤（W1）。接着，在丙酮中浸渍24小时，进行抽提，干燥·精秤（W2），根据式：

凝胶分率（%）=｛（（W2）-（W0））/（（W1）-（W0））｝×100求出凝胶分率（%）。

·铅笔硬度

将在聚碳酸酯板和PMMA板涂布的试验板，在7日后按照JIS K5600，用750g荷重负荷进行试验。实施3次试验，读取3次都没有损伤时的铅笔硬度。

·棋盘格密合性试验

照射7日后，按照JIS K5600，进行1mm间隔的棋盘格密合性试验（一次密合）。进而，在23℃的水中浸渍1周，对取出后即刻的密合性也进行了评价（二次密合）。

·接触角

照射7日后，使用协和界面科学（株）制接触角测定机CA-S150，测定纯水的接触角。值越低，表示表面亲水性越高。同样地对于油酸的接触角也进行了测定。值越低，表示表面亲油性越高。

耐溶剂、耐化学品性

使用PMMA涂装板，照射14日后，将表中所示的溶剂、化学品置于各点，耐溶剂性的情形下，在常温直至溶剂挥发，在耐化学品性的情形下，在80℃静置1小时后，观察用脱脂棉擦除涂膜的状态。

○：无变化

△：点痕迹残留

×：涂膜溶胀（溶解）

作为コパトーン、ニベア，使用下述的物质。

コパトーン：コパトーンSPF50

ニベア：ニベアSPF47

·稳定性

将表4中作成的涂布用树脂组合物装入遮光玻璃容器，氮封入后，在常温下静置。2周后，观察组合物的状态。

○：没有变化

×：显著的增粘或凝胶化。

实施例1～6中，照射后立刻显示高的固化性，获得了耐溶剂性、耐化学品性也非常优异的结果。使用了光碱发生剂的实施例7，虽然在照射后即刻的固化性不高，但7日老化后确认了充分的耐溶剂性和耐化学品性。对于附着性，对于聚碳酸酯、ABS等塑料基材，也确认了良好的附着性。此外，对于水的接触角、对于油酸的接触角都低，确认是亲水亲油的涂膜表面。由亲水亲油的性质，能够期待是耐指纹擦除性好的表面。

另一方面，对于通过热干燥作成的比较例1和2，耐溶剂性、耐化学品性不充分，特别是对于耐化学品性，观察到了涂膜的溶解。此外，对于基材的附着性也不充分，很难说是适合塑料基材表面的功能性提高的涂布剂。

此外，对于用瓷漆进行了评价的实施例8～15，虽然照射后即刻的固化性不高，但14日的老化后显示高固化性，耐溶剂性、耐化学品性也获得了非常优异的结果。对于附着性，对于聚碳酸酯、ABS等塑料基材，也确认了良好的附着性。此外，对于水的接触角、对于油酸的接触角都低，确认是亲水亲油的涂膜表面。由亲水亲油的性质，能够期待耐指纹擦除性好的表面。此外，作成的涂布组合物在遮光、氮封入的条件下非常稳定，作为一液也能够使用。

另一方面，对于将多官能单体等与光自由基引发剂组合的比较例3，未获得照射后即刻的固化性，即使进行14日的老化，也未见改善，未能进行涂膜的评价。此外，对于通过热干燥作成的比较例4和5，虽然烧结后即刻开始就显示高固化性，但结果是耐化学品性不充分。此外，对于基材的附着性也不充分，很难说是适合塑料基材表面的功能性提高的涂布剂。此外，作为涂布用组合物的一液的稳定性不高，成为了即使在氮封入下，常温2周后也不能涂装的状态。

如上所述，本发明的活性能量线固化性组合物，确认在不过度施加热的情况下短时间就能够固化，给予耐溶剂性和耐化学品性优异的涂膜，对于塑料基材，具有充分的附着性，因此确认是适合塑料基材的功能性提高的涂布剂。此外，形成据说对耐指纹擦除性有效的亲水亲油性的涂膜表面也得到了确认。此外，也确认了如果是遮光、氮封入的条件，还具有充分的一液稳定性。

产业上的利用可能性

本发明的活性能量线固化性组合物能够适合在例如金属、陶瓷、玻璃、水泥、窑业系基材、塑料、膜、片材、木材、纸、纤维等形成的建筑物、家电用品、产业设备等的涂装中使用。特别地，由于活性能量线的照射容易性，能够适合用于塑料、膜、片材。

Claims

1.活性能量线固化性组合物，其特征在于，含有聚合物（A）、和（B）光酸发生剂和/或（C）光碱发生剂，聚合物（A）的主链为（甲基）丙烯酸系共聚物，在主链末端和/或侧链具有至少一个由通式（I）表示的与水解性基团键合的硅基：

-SiR² _a（OR¹）_3-a（I）

式中，R¹为氢原子或碳数1～10的烷基，R²表示氢原子或从碳数1～10的烷基、碳数6～25的芳基和碳数7～12的芳烷基中选择的1价的烃基，ａ为0～2的整数。

2.权利要求1所述的活性能量线固化性组合物，其特征在于，还含有（D）颜料。

3.权利要求2所述的活性能量线固化性组合物，其特征在于，（D）颜料的pH为8以下。

4.权利要求1～3的任一项所述的活性能量线固化性组合物，其中，（B）光酸发生剂为芳香族锍盐或芳香族碘

盐。

5.权利要求4所述的活性能量线固化性组合物，其中，（B）光酸发生剂的抗衡阴离子为氟膦酸根系或氟磺酸根系。

6.权利要求1～4的任一项所述的活性能量线固化性组合物，其中，（C）光碱发生剂为O-酰基肟化合物。

7.权利要求1～6的任一项所述的活性能量线固化性组合物，其还含有（E）下述通式（II）所示的硅化合物和/或其部分水解缩合物和/或其改性物：

（R³O）_4-bSiR⁴ _b（II）

式中，R³相同或不同，为碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基，R⁴相同或不同，为碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数7～10的芳烷基，b为0～2的整数。

8.权利要求7所述的活性能量线固化性组合物，其中，（E）硅化合物和/或其部分水解缩合物和/或其改性物为有机硅酸酯（下述通式（III）所示的化合物和/或其部分水解缩合物）和/或其改性物，

（R³O）₄Si（III）

式中，R³相同或不同，为碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基。

9.权利要求1～8的任一项所述的活性能量线固化性组合物，还含有（F）光增感剂。

10.权利要求9所述的活性能量线固化性组合物，其中，（F）光增感剂为蒽衍生物或噻吨酮衍生物、二苯甲酮衍生物。

11.固化涂膜的形成方法，其中，将权利要求1～10的任一项所述的活性能量线固化性组合物涂布于基材，照射活性能量线，形成固化被膜。

12.层叠体，其中，权利要求1～10的任一项所述的活性能量线固化性组合物的固化被膜形成于基材表面。