CN1698017A - 放射线固化性组合物、其保存方法、固化膜形成方法、图案形成方法、图案使用方法、电子元件及光波导 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种放射线固化性组合物、其保存方法、固化膜形成方法、图案形成方法、图案使用方法、电子元件及光波导。本发明的放射线固化性组合物含有(a)成分：硅氧烷树脂、(b)成分：光酸发生剂或光碱发生剂、(c)成分：能够溶解(a)成分的溶剂以及(d)成分：固化促进催化剂。

Description

放射线固化性组合物、其保存方法、固化膜形成方法、 图案形成方法、图案使用方法、电子元件及光波导

技术领域

本发明涉及放射线固化性组合物、其保存方法、固化膜形成方法、图案形成方法、图案使用方法、电子元件及光波导。

背景技术

以往，作为在LSI(大规模集成电路)、PDP(等离子体显示板)等中使用的绝缘膜，从耐热性和电可靠性等性能优良角度考虑，多使用利用CVD法成膜的SiO₂膜、用涂布法成膜的有机SOG(旋涂式玻璃)膜或无机SOG膜。但是，以往的绝缘膜不能直接形成配线槽或贯通孔(ビアホ—ル)，通常使光致抗蚀剂在绝缘膜上形成图案后，进行利用等离子体的干蚀刻处理或利用药液的湿蚀刻处理，接着经过抗蚀剂去除工序和洗净工序而形成图案。与此相反，如果对耐热性、电可靠性、透明性等优良的绝缘膜材料赋予感光特性，则不需要上述工序中所必须的抗蚀剂材料，而可以省略利用等离子体的干蚀刻处理或利用药液的湿蚀刻处理，抗蚀剂去除工序和洗净工序。

近年来，提出了耐热性、电可靠性、透明性等优良的放射线固化性聚硅氧烷材料。例如，在特开平6-148895号公报和特开平10-246960号公报中公开了，由去除水和催化剂的碱溶性硅氧烷聚合物和光酸发生剂及溶剂构成的感光性树脂组合物。另外，在特开2000-181069号公报和特开2002-72502号公报中公开了，含有聚硅氨烷和光酸发生剂的感光性聚硅氨烷组合物。再有，在特开2001-288364号公报中公开了，由水解性硅烷化合物、光酸发生剂和酸扩散抑制剂构成的放射线固化性组合物。

发明内容

但是，本发明人对使用像以往的赋予感光特性的绝缘膜材料的图案形成进行了详细地研究，已经知道，例如在特开平6-148895号公报和特开平10-246960号公报中公开的，如果使用由去除水和催化剂的碱溶性硅氧烷聚合物和光酸发生剂及溶剂构成的感光性树脂组合物，则都需要多量的曝光量，大量生产性较差。另外已经知道，特开2000-181069号公报和特开2002-72502号公报中公开的，如果使用含有聚硅氨烷和光酸发生剂的感光性聚硅氨烷组合物，则虽然曝光量少，但在曝光后需要浸渍在纯水中或者加湿处理等，使工序变得复杂，得到高的图案精度变得困难。另一方面，特开2001-288364号公报中公开的，如果使用由水解性硅烷化合物、光酸发生剂和酸扩散抑制剂构成的放射线固化性组合物，则通过酸扩散抑制剂抑制由放射线生成的酸的扩散，就能够提高硅烷化合物的图案精度。但是，酸扩散抑制剂已使酸失活(中和)，因此在光酸发生剂量少或曝光量少的情况下，有固化性降低，图案精度降低的担心。相反，如果要求提高图案精度，则曝光量变多，不适合大批量生产。

本发明就是鉴于这样的事实而完成的，提供了曝光量即使较少也得到图案精度优良的固化物的放射线固化性组合物、其保存方法、固化膜形成方法及图案形成方法，同时，提供了采用该图案形成方法的图案使用方法、电子元件和光波导。

当利用放射线产生酸而形成图案时，以往的技术为了提高图案精度，用酸扩散抑制剂使所产生的酸失活。这样一来，用于产生失活部分、多余的酸，需要增加曝光量，难以同时使图案精度提高和曝光量减少。

在抑制酸的扩散时，代替用酸扩散抑制剂使酸失活，也考虑减少曝光量来减少所产生的酸量，降低曝光后的曝光后烘烤(PEB)工序的温度，或者不进行PEB等的手段。但是，以往没有明确构成这样的手段的基础的思路。另外，也没有明确适合于这样的手段的放射线固化性组合物。如果是适合于这样的手段的放射线固化性组合物，不使用酸扩散抑制剂就能够形成精度良好的图案。但是，当使用以往的放射线固化性组合物形成图案时，如果减少所产生的酸量，固化就不充分地进行。另外，如果降低曝光后的曝光后烘烤(PEB)工序的温度，或者不进行PEB，就同样地不进行曝光部分的固化。其结果，变得难以精度良好地形成图案。

本发明人反复进行锐意研究的结果发现，含有特定成分的放射线固化性组合物、固化膜形成方法及图案形成方法，能够解决以往的种种问题，从而完成了本发明。

本发明提供了一种放射线固化性组合物，其含有(a)成分：硅氧烷树脂、(b)成分：光酸发生剂或者光碱发生剂、(c)成分：能够溶解(a)成分的溶剂和(d)成分：固化促进催化剂。

另外，本发明提供的上述放射线固化性组合物，其中硅氧烷树脂包括以下述通式(1)表示的化合物水解缩合而得到的树脂：

         R¹ _nSiX_4-n           …(1)

(式中，R¹表示H原子或F原子、或者含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基团，或者碳原子数1～20的有机基团，X表示水解性基团，n表示0～2的整数，在n是2时，各R¹可以相同也可以不同，在n是0～2时，各X可以不同也可以不同)。

本发明提供了固化促进催化剂是鎓盐的上述放射线固化性组合物。从能够提高所得到的固化物的电特性和机械强度、还能够提高组合物的稳定性这样的观点出发，优选鎓盐。

本发明提供了固化促进催化剂是季铵盐的上述放射线固化性组合物。通过以季铵盐作为效果促进催化剂使用，进一步发挥了上述的电特性和机械强度的提高效果以及组合物稳定性的提高效果。

本发明提供了一种固化膜形成方法，其具有在基片上涂布并干燥上述放射线固化性组合物而得到涂膜的工序，和使该涂膜曝光的工序，而且在曝光工序后不加热涂膜。如果采用该方法，就能充分地抑制由加热引起的酸扩散或生产成本的增大，而且所得到的固化膜的图案精度变得十分优良。

本发明提供了固化膜形成方法，其具有在基片上涂布并干燥上述放射线固化性组合物而得到涂膜的工序、使该涂膜曝光的工序、以及在曝光工序后加热涂膜的工序。

本发明提供的上述固化膜形成方法，在上述加热工序中，在70～110℃下对涂膜加热。由此，更能够抑制加热时的酸的扩散。

本发明提供的上述图案形成方法，在上述的曝光工序中，通过对涂膜照射5～100mJ/cm²光量的光进行曝光。通过使光量在上述范围内，曝光控制变得更容易，具有生产效率提高的倾向。

本发明提供了固化膜形成方法，其具有在基片上涂布并干燥上述放射线固化性组合物而得到涂膜的工序、通过掩模使该涂膜曝光的工序、以及在曝光工序后通过显像去除涂膜的未曝光部分，并且，在曝光工序后不对涂膜加热。如果按照该方法，则能充分地抑制由加热引起的酸的扩散和生产成本的增大，而且所得到的固化膜的图案精度变得十分优良。再者，这里的“加热”，由于是指在上述去除工序之前的阶段中的加热，因此如果是在上述去除工序之后，也可以加热。

本发明提供了图案形成方法，其具有在基片上涂布并干燥上述放射线固化性组合物而得到涂膜的工序、通过掩模使该涂膜曝光的工序、在曝光工序后加热涂膜的工序、以及在加热工序后通过显像去除涂膜的未曝光部分的工序。

本发明提供的上述图案形成方法，在上述的加热工序中，在70～110℃下对涂膜加热。由此，更能抑制加热时的酸的扩散。

本发明提供的上述图案形成方法，在上述的曝光工序中，通过照射5～100mJ/cm²光量的光，使涂膜曝光。通过使光量在上述范围内，曝光控制变得更容易，具有生产效率提高的倾向。

本发明提供的上述图案形成方法，在上述的去除工序中，作为显像液使用氢氧化四甲铵水溶液。由此，能够充分地抑制显像时由碱金属引起的电子电子元件的污染。

本发明提供了图案使用方法，其中，将通过上述图案形成方法形成的图案作为抗蚀掩模使用。

本发明提供了具备由上述图案形成方法形成的图案的电子元件。

本发明提供了具备由上述图案形成方法形成的图案的光波导。

本发明提供了放射线固化性组合物的保存方法，其在0℃或其以下的温度保存上述放射线固化性组合物。通过在0℃或其以下的温度保存该组合物，比在高于0℃的温度保存时，保存稳定性优良。

通过具有这样的成分构成的放射线固化性组合物，或使用该放射线固化性组合物的固化膜形成方法和图案形成方法及放射线固化性组合物的保存方法，即使曝光量比较少，也能形成图案精度优良的固化物，能够解决以往不能同时实现少的曝光量和优良的图案精度这样的问题。

在本发明中，实现象这样的以往达不到的效果的机理的详情，还有不清楚之处。但是本发明人推断，因为例如，无需使用抑制所发生的酸扩散的酸扩散抑制剂，或者作为添加剂还含有固化促进催化剂，所以，即使减低曝光量，也能够确保十分优良的图案精度。

图案精度的提高被推断是由于，作为添加剂如果使用固化促进催化剂，则在酸或碱的扩散前就引起放射线固化性组合物的固化反应。象这样的机理，与以往通过酸扩散抑制剂使产生的酸失活(中和)来提高图案精度这样的机理是不同的。在本发明中认为，基于和以往不同的上述机理，使图案精度的提高和曝光量的减低同时实现成为可能。

发明效果

采用本发明的放射线固化性组合物、其保存方法、固化膜形成方法及图案形成方法，即使曝光量比较少，也能够得到图案精度优良的固化物。因此，本发明在图案使用方法、电子元件和光波导中是有用的。

附图说明

图1是表示有关本发明的电子元件的最佳的一种实施方式的模式截面图。

图2是表示有关本发明的实施例的图案形状的SEM(扫描电子显微镜)照片。

图3是表示有关本发明的对比例的图案形状的SEM(扫描电子显微镜)照片。

图中标号说明：

1…玻璃基板、2…底涂膜、3…传导层、4…源极、5…漏极、6…栅极氧化膜、7…栅电极、8…第1层间绝缘膜、9…金属配线、10…第2层间绝缘膜、11…透明电极。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的实施方式。

<(a)成分>

(a)成分是硅氧烷树脂，可以使用公知的硅氧烷树脂，优选在树脂的末端或侧链等具有OH基。这是为了进一步进行为使放射线固化性组合物固化的水解缩合反应。

另外，硅氧烷树脂，从在溶剂中的溶解性、机械特性、模塑性等观点出发，重均分子量(Mw)较好是500～1000000，更好是500～500000，最好是500～100000，特别最好是500～10000，极好是500～5000。在该重均分子量不到500时，存在固化物的成膜性劣化的倾向，如果该重均分子量超过1000000，就存在和溶剂的相溶性降低的倾向。再者，在本说明书中，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)测定的、而且使用标准聚苯乙烯的校正曲线换算的重均分子量。

重均分子量(Mw)，例如可以使用按照以下的条件的GPC进行测定。

试料：放射线固化性组合物10μL

标准聚苯乙烯：东ソ株式会社制标准聚苯乙烯(分子量：190000、17900、9100、2980、578、474、370、266)

检测器：株式会社日立制作所社制RI-监视器，商品名“L-3000”

积分器：株式会社日立制作所社制积分器，商品名“D-2200”

泵：株式会社日立制作所社制，商品名“L-6000”

脱气装置：昭和电工株式会社制，商品名“Shodex DEGAS”

柱子：按顺序连接日立化成工业株式会社制，商品名“GL-R440”、“GL-R430”、“GL-R420”而使用

洗提液：四氢呋喃(THF)

测定温度：23℃

流速：1.75mL/min

测定时间：45分钟

作为优选的硅氧烷树脂，例如可举出以下述通式(1)：

        R¹ _nSiX_4-n            …(1)

表示的化合物作为必须成分进行水解缩合而得到的树脂等。这里，式中，R¹表示H原子或F原子、或者含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基团，或者碳原子数1～20的有机基团，X表示水解性基团，n表示0～2的整数，在n是2时，各R¹可以相同也可以不同，在n是0～2时，各X可以不同也可以不同。

作为水解性基团X，例如可举出烷氧基、卤素原子、乙酰氧基、异氰酸酯基、羟基等。这些之中，从组合物自身的液状稳定性或涂布特性等观点出发，优选烷氧基。

作为水解性基团X是烷氧基的通式(1)的化合物(烷氧基硅烷)，例如可举出四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烃基二烷氧基硅烷等。

作为四烷氧基硅烷，例如可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷等。

作为三烷氧基硅烷，例如可举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三异丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三异丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三异丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三异丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三异丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三异丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三异丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基正丁氧基硅烷、苯基三异丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、五氟乙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷等。

作为二烃基二烷氧基硅烷，例如可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二正仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、双(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷等。

另外，其R¹是碳原子数1～20的有机基团的通式(1)的化合物，作为上述以外的化合物，例如可举出双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三正丙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三异丙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三正丙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三异丙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三正丙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三异丙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基)苯、双(三正丙氧基甲硅烷基)苯、双(三异丙氧基甲硅烷基)苯等的双甲硅烷基链烷、双甲硅烷基苯等。

另外，作为其R¹是含有Si原子基团的通式(1)的化合物，例如可举出六甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、六正丙氧基二硅烷、六异丙氧基二硅烷等六烷氧基二硅烷类、1，2-二甲基四甲氧基二硅烷、1，2-二甲基四乙氧基二硅烷、1，2-二甲基四丙氧基二硅烷等二烷基四烷氧基二硅烷类等。

另外，作为水解性基团X是卤素原子(卤素基团)的通式(1)的化合物(卤化硅烷)，例如可举出上述的各烷氧基硅烷分子中的烷氧基被卤素原子取代的化合物等。再有，作为水解性X基团是乙酰氧基的通式(1)的化合物(乙酰氧基硅烷)，例如可举出上述的各烷氧基硅烷分子中的烷氧基被乙酰氧基取代的化合物等。还有，作为水解性X基团是异氰酸酯基的通式(1)的化合物(异氰酸酯硅烷)，例如可举出上述的各烷氧基硅烷分子中的烷氧基被异氰酸酯基取代的化合物等。另外，作为水解性基团X是羟基的通式(1)的化合物(羟基硅烷)，例如可举出上述的各烷氧基硅烷分子中的烷氧基被羟基取代的化合物等。

这些以通式(1)表示的化合物，可以单独使用，或者也可以组合大于或等于2种使用。

另外，也可以使用使以通式(1)表示的化合物的多聚体等的部分缩合物进行水解缩合而得到的树脂、使以通式(1)表示的化合物的多聚体等的部分缩合物和以通式(1)表示的化合物进行水解缩合而得到的树脂、使以通式(1)表示的化合物和其他的化合物进行水解缩合而得到的树脂、使以通式(1)表示的化合物的多聚体等的部分缩合物与以通式(1)表示的化合物和其他的化合物进行水解缩合而得到的树脂等。

作为以通式(1)表示的化合物的多聚体等的部分缩合物，例如可举出六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六正丙氧基二硅氧烷、六异丙氧基二硅氧烷等六烷氧基二硅氧烷、进行了部分缩合的三硅氧烷、四硅氧烷、低聚硅氧烷等。

作为上述“其他的化合物”，例如可举出具有聚合性的双键或者三键的化合物等。作为具有聚合性的双键的化合物，例如可举出乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、丙烯酰胺、烯丙基苯、二烯丙基苯等或这些化合物部分缩合物等。作为具有三键的化合物，可举出乙炔、苯乙炔等。这样得到的树脂可以单独使用1种，或者也可以组合大于或等于2种使用。

在使以通式(1)表示的化合物进行水解缩合时使用的水量，相对每1摩尔以通式(1)表示的化合物，较好是0.1～1000摩尔，最好是0.5～100摩尔。在该水量不到0.1摩尔时，则存在水解缩合反应进行不充分的倾向，如果水量超过1000摩尔，则存在水解中或者缩合中产生凝胶物的倾向。

另外，在以通式(1)表示的化合物的水解缩合中，最好使用催化剂。作为这样的催化剂的种类，例如可举出酸催化剂、碱催化剂、金属螯合物等。

作为酸催化剂，例如可举出有机酸和无机酸等。作为有机酸，例如可举出甲酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、己二酸、癸二酸、丁酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸(リノレインサン、水杨酸、苯磺酸、安息香酸、对氨基安息香酸、对甲苯苯甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸等。作为无机酸，例如可举出盐酸、磷酸、硝酸、硼酸、硫酸、氢氟酸等。这些酸可以单独使用，或者组合大于或等于2种使用。

作为碱催化剂，例如可举出无机碱和有机碱等。作为无机碱，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等。作为有机碱，例如可举出吡啶、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基一乙醇胺、一甲基二乙醇胺、氨水、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、环戊胺、环己胺、N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二丙胺、N，N-二丁胺、N，N-二戊胺、N，N-二己胺、N，N-二环戊胺、N，N-二环己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三环戊胺、三环己胺等。这些可以单独使用1种，或者也可以组合大于或等于2种使用。

作为金属螯合物，例如可举出具有三甲氧基·一(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·一(乙酰丙酮)钛、三正丙氧基·一(乙酰丙酮)钛、三异丙氧基·一(乙酰丙酮)钛、三正丁氧基·一(乙酰丙酮)钛、三仲丁氧基·一(乙酰丙酮)钛、三叔丁氧基·一(乙酰丙酮)钛、二甲氧基·二(乙酰丙酮)钛、二乙氧基·二(乙酰丙酮)钛、二正丙氧基·二(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基·二(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基·二(乙酰丙酮)钛、二仲丁氧基·二(乙酰丙酮)钛、二叔丁氧基·二(乙酰丙酮)钛、一甲氧基·三(乙酰丙酮)钛、一乙氧基·三(乙酰丙酮)钛、一正丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、一异丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、一正丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、一仲丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、一叔丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三甲氧基·一(乙基乙酰乙酸)钛、三乙氧基·一(乙基乙酰乙酸)钛、三正丙氧基·一(乙基乙酰乙酸)钛、三异丙氧基·一(乙基乙酰乙酸)钛、三正丁氧基·一(乙基乙酰乙酸)钛、三仲丁氧基·一(乙基乙酰乙酸)钛、三叔丁氧基·一(乙基乙酰乙酸)钛、二甲氧基·二(乙基乙酰乙酸)钛、二乙氧基·二(乙基乙酰乙酸)钛、二正丙氧基·二(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基·二(乙基乙酰乙酸)钛、二正丁氧基·二(乙基乙酰乙酸)钛、二仲丁氧基·二(乙基乙酰乙酸)钛、二叔丁氧基·二(乙基乙酰乙酸)钛、一甲氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、一乙氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、一正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、一异丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、一正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、一仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、一叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、四(乙基乙酰乙酸)钛等的具有钛的金属螯合物，上述具有钛的金属螯合物的钛被锆、铝等取代的化合物等。这些可以单独使用，或者也可以组合大于或等于2种使用。

在以通式(1)表示的化合物的水解缩合中，最好使用这样的催化剂进行水解，但也往往具有组合物的稳定性恶化或由于含有催化剂而对其他材料腐蚀等的影响。像这样的情况，例如，在水解后，从组合物中去除催化剂，或者也可以和其他的化合物发生反应而使作为催化剂的功能失活。去除方法或反应方法没有特别的限制，可以使用蒸馏或离子色谱柱等去除。另外，由通式(1)表示的化合物得到的水解物，也可以通过再沉淀等从组合物中去除。另外，作为通过反应使作为催化剂的功能失活的方法，例如在催化剂是碱催化剂时，可举出添加酸催化剂，或通过酸碱反应发生中和，或使pH向酸性侧移动的方法。

该催化剂的使用量，相对1摩尔以通式(1)表示的化合物，最好是在0.0001～1摩尔的范围。在该使用量不到0.0001摩尔时，存在实质上反应不能进行的倾向，如果超过1摩尔，则存在水解缩合时促进凝胶化的倾向。

再有，通过该水解而副产生的醇是质子性溶剂，因此最好使用蒸发器等去除。

这样得到的树脂，从在溶剂中的溶解性、机械特性、模塑性等观点出发，重均分子量较好是500～1000000，更好是500～500000，最好是500～100000，特别最好是500～10000，极好是500～5000。在该数均分子量不到500时，存在固化物的成膜性劣化的倾向，如果超过1000000，则存在和溶剂的相溶性降低的倾向。

在要求对底层的粘合性和机械强度的情况下，在通式(1)中，相对1摩尔Si原子，从H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子和C原子组成的组中选择的至少一种原子的总含有比例(以此作为特定的结合原子(通式(1)中的R¹)的总数(M))，较好是1.3～0.2摩尔，更好是1.0～0.2摩尔，最好是0.90～0.2摩尔，特别最好是0.8～0.2摩尔。如果实现该条件，就能够抑制固化物对其他的膜(层)的粘合性和机械强度的降低。

在该特定的结合原子的总数(M)不到0.20时，存在使用固化物作为绝缘膜时的电介特性劣化的倾向，如果超过1.3，则存在最终得到的固化物和其他的膜(层)的粘合性或机械强度等劣化的倾向。另外，尤其上述特定的结合原子中，在固化物的成膜性这点上，优选含有从H原子、F原子、N原子、Si原子、Ti原子和C原子组成的组中选择的至少一种原子，尤其这些原子之中，在介电特性和机械强度这点上，优选含有从H原子、F原子、N原子、Si原子和C原子组成的组中选择的至少一种原子。

再者，特定的结合原子的总数(M)，可以由硅氧烷树脂的装填量求出，例如可以使用下述式(A)：

         M＝(M1+(M2/2)+(M3/3))/Msi      …(A)

表示的关系计算出。式中，M1表示特定的结合原子之中和单一(仅一个)Si原子结合的原子的总数，M2表示特定的结合原子之中和2个硅原子结合的原子的总数，M3表示表示特定的结合原子之中和3个硅原子结合的原子的总数，Msi表示Si原子的总数。

这样的硅氧烷树脂单独使用，或者组合大于或等于2种使用。作为组合大于或等于2种的硅氧烷树脂的方法，例如可举出组合大于或等于2种具有不同的重均分子量的硅氧烷树脂的方法、组合大于或等于2种对以不同的化合物作为必须成分进行水解缩合而得到的硅氧烷树脂的方法等。

<(b)成分>

(b)成分是光酸发生剂或者光碱发生剂，定义为通过照射放射线能够放出使(a)成分能够光固化(水解缩聚)的酸性活性物质或者碱性活性物质的化合物。

作为光酸发生剂，例如可举出二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯甲酰锍盐、二芳基碘鎓盐、芳基重氮鎓盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝苄基酯、肟磺酸酯、芳香族N-羟基酰亚胺磺酸盐、芳香族磺酰胺、含卤代烷基的烃系化合物、含卤代烷基的杂环状化合物、萘醌重氮-4-磺酸酯等。这些单独使用1种，或者组合大于或等于2种使用。另外，也可以和其他的增感剂等组合使用。

作为光碱发生剂，例如可举出以下述通式(2)～(5)表示的化合物群、硝苯吡啶类等非离子性的光碱发生剂、钴胺络合物、下述通式(6)、(7)表示的季铵盐等离子性的光碱发生剂等。这些可以单独使用，或者组合大于或等于2种使用。另外，也可以和其他的增感剂等组合使用。

    (R²-OCO-NH)_m-R³        …(2)

这里，式中，R²表示碳原子数1～30的1价有机基团，也可以含有在侧链上具有甲氧基或硝基的芳香族环，R³表示碳原子数1～20的1～4价有机基团，m表示1～4的整数。

    (R⁴R⁵C＝N-OCO)_m-R³     …(3)

这里，式中，R³和m与上述通式(2)中的R³和m含义相同，R⁴和R⁵各自独立地表示碳原子数1～30的1价有机基团，可以相互结合而形成环状结构。

    R²-OCO-NR⁶R⁷          …(4)

这里，式中，R²和上述通式(2)中的R²含义相同，R⁶和R⁷各自独立地表示碳原子数1～30的1价有机基团，可以相互结合而形成环状结构，任何一个也可以是氢原子。

    R⁸-CO-R⁹-NR⁶R⁷        …(5)

这里，式中，R⁶和R⁷与上述通式(4)中的R⁶和R⁷含义相同，R⁸表示碳原子数1～30的1价有机基团，可以含有在侧链上具有烷氧基、硝基、氨基、烷基取代氨基或烷硫基的芳香族环，R⁹表示碳原子数1～30的2价有机基团。

这里，式中，R¹⁰表示碳原子数1～30的1价有机基团，R¹¹和R¹²各自独立地表示碳原子数1～30的1价有机基团或氢原子，X¹表示以下述通式(6A)、(6B)、(6C)、(6D)、(6E)和(6F)(以下，以“(6A)～(6F)”表示)中的任一个表示的1价有机基团，Z^-表示铵盐的抗衡离子，t是1～3的整数，p和q是0～2的整数，t+p+q＝3。

这里，式中，R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地表示碳原子数1～30的1价有机基团，R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹各自独立地表示碳原子数1～30的2价有机基团或表示直接连接，R²⁰和R²¹各自独立地表示碳原子数1～30的3价有机基团。

这里，式中，R¹⁰、R¹¹和R¹²、Z^-、t、p和q与上述通式(6)中的含义相同，X²表示以下述通式(7A)～(7B)中的任一个通式表示的2价基。

这里，式中，R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰和R²¹与上述通式(6A)～(6F)中的含义相同。

(b)成分的使用量没有特别的限制，但依存于所使用的光酸发生剂或光碱发生剂的敏感度、效率，所使用的光源，所要求的固化物的厚度等，因此其范围广。具体地说，相对放射线固化性组合物中的(a)成分的总量，(b)成分的使用量较好是0.0001～50重量％，更好是0.001～20重量％，最好是0.01～10重量％。在该使用量不到0.0001重量％时，光固化性降低，或者存在为了固化需要极多的曝光量的倾向，如果超过50重量％，则存在组合物的稳定性、成膜性等劣化的倾向的同时，也有固化物的电特性和工艺适合性降低的倾向。

另外，也可以将上述的光酸发生剂或光碱发生剂与光增感剂一起使用。通过使用光增感剂，能够有效地吸收放射线的能线，能够提高光酸发生剂或光碱发生剂的敏感度。作为光增感剂，例如可举出蒽衍生物、苝衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素等。

再者，为了提高保存稳定性，在将放射线固化性组合物分成二液保存的情况下，优选分开保存(b)成分和(a)成分。

另外，在以一液保存放射线固化性组合物的情况下，例如优选在低于或等于0℃的温度保存。该温度的下限，优选高于或等于放射线固化性组合物中的溶剂的凝固点，最好是-50℃。

<(c)成分>

(c)成分是能够溶解(a)成分的溶剂，例如可举出非质子性溶剂、质子性溶剂等，优选含有非质子性溶剂。本发明人等推断，非质子性溶剂，在曝光量的减低或图案精度的提高方面可能不是有效的。

以醇为代表的质子性溶剂，具有与电负性大的氧原子结合的氢原子。因此，质子性溶剂分子与亲核试剂等形成氢键而溶剂化。即，质子性溶剂和以通式(1)表示的化合物发生水解而得到的硅氧烷树脂溶剂化，因此认为，为了硅氧烷树脂缩合必须去除该溶剂分子，而存在阻碍低温下固化的倾向。

另一方面，非质子性溶剂是在电负性大的元素上不具有氢原子的溶剂，认为比质子性溶剂阻碍反应的因素小。因此认为，在曝光部分酸性活性物质或碱性活性物质产生的同时进行固化反应，不易产生由酸或碱的扩散等引起的图案精度的降低，有提高图案精度的倾向。这与通过使以往的酸扩散抑制剂产生的酸失活(中和)来提高图案精度的这一机理不同。因此，认为如果在(c)成分中含有非质子性溶剂，就更有效地发挥图案精度提高和曝光量减低这样的效果。

作为在(c)成分中含有的非质子性溶剂，例如可举出丙酮、甲基乙基甲酮、甲基正丙基甲酮、甲基异丙基甲酮、甲基正丁基甲酮、甲基异丁基甲酮、甲基正戊基甲酮、甲基正己基甲酮、二乙基甲酮、二丙基甲酮、二异丁基甲酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酮系溶剂；二乙醚、甲基乙基醚、甲基正二正丙醚、二异丙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇甲基一正丙醚、二甘醇甲基一正丁醚、二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚、二甘醇甲基一正己醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、三甘醇甲基乙基醚、三甘醇甲基一正丁醚、三甘醇二正丁醚、三甘醇甲基一正己醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、四甘醇甲基乙基醚、四甘醇甲基一正丁醚、二甘醇二正丁醚、四甘醇甲基一正己醚、四甘醇二正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二正丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基一正丁醚、二丙二醇二正丙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇甲基一正己醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基一正丁醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇甲基一正己醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基一正丁醚、二丙二醇二正丁醚、四丙二醇甲基一正己醚、四丙二醇二正丁醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸二甘醇一甲醚、乙酸二甘醇一乙醚、乙酸二甘醇一正丁醚、乙酸二丙二醇一甲醚、乙酸二丙二醇一乙醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯等酯系溶剂；乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇甲醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯、二甘醇正丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯等醚乙酸酯系溶剂；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲亚砜等。从图案形成时的敏感度和图案精度以及固化物的机械强度等观点出发，优选醚系溶剂、酯系溶剂、醚乙酸酯系溶剂和酮系溶剂。另外，最好是不具有氮原子的溶剂。尤其这些之中，本发明人等考虑，第1优选醚乙酸酯系溶剂，第2优选醚系溶剂，第3优选酮系溶剂。这些可以单独1种或者组合大于或等于2种使用。

如果考虑放射线固化性组合物的稳定性，则(c)成分优选具有对水的溶解性或者水的溶解性，优选同时具有对水的溶解性和水的溶解性。因此，在非质子性溶剂没有对水的溶解性或者水的溶解性的情况下，优选添加质子性溶剂。在非质子性溶剂没有对水的溶解性或者水的溶解性、而且不含质子性溶剂的情况下，有(a)成分对溶剂的相溶性降低、稳定性降低的倾向。但是，虽然多少牺牲稳定性，但在要求敏感度那样的情况下，只要质子性溶剂少就可以。

作为这样的质子性溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等醇系溶剂；乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇一苯醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一正丁醚、二甘醇一正己醚、乙氧基三甘醇、四甘醇一正丁醚、丙二醇一甲醚、二丙二醇一甲醚、二丙二醇一乙醚、三丙二醇一甲醚等醚系溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等酯系溶剂等。这些可以单独1种或者组合大于或等于2种使用。

非质子性溶剂的使用比例，全溶剂中较好是大于或等于50重量％，更好是大于或等于70重量％，最好是大于或等于90重量％，特别最好是大于或等于95重量％。如果该使用比例少，在曝光量少的情况下，就存在曝光部分不充分固化的倾向。或者如果该使用比例少，为了充分地固化，就需要在高温下热处理，所产生的酸或碱变得容易扩散，存在图案精度劣化的倾向。

使用(c)成分的方法，没有特别的限制，例如有：在调制(a)成分时作为溶剂使用的方法，调制后(a)成分后进行添加的方法，进行溶剂交换的方法，通过蒸馏除去溶剂等方法取出(a)成分而添加(c)溶剂的方法等。

另外，本发明的放射线固化性组合物根据需要还可以含有水，但优选在不损害目的特性的范围内。作为水的使用量，相对放射线固化性组合物的全量，较好是小于或等于10重量％，更好是小于或等于5重量％，最好是小于或等于2重量％。该水使用量如果超过10重量％，就有涂布性和涂布液的稳定性劣化的倾向。另外，虽然详细情况不清楚，但通过添加若干水，往往能够减低曝光量。

该溶剂(非质子性溶剂和质子性溶剂的合计)的使用量，优选为使(a)成分(硅氧烷树脂)的浓度达到3～60重量％那样的量。溶剂的量过多(a)成分的浓度不到3重量％时，存在难以形成具有所要求的膜厚的固化物的倾向，溶剂的量过少(a)成分的浓度如果超过60重量％，则在固化物的成膜性等恶化的同时，存在组合物自身的稳定性降低的倾向。

<(d)成分>

本发明中的(d)成分是固化促进催化剂，通过添加在放射线固化性组合物中，认为能够获得光酸发生剂量或者光碱发生剂量的减低效果、曝光量的减低效果，或者PEB的温度降低效果。该固化促进催化剂和(b)成分通过光产生活性物质这样的通常的光酸发生剂或光碱发生剂不同。因此，区别于像通常作为光酸发生剂或光碱发生剂使用的鎓盐。但是，如果是同时具有光酸发生性能或光碱发生性能和固化促进催化性能那样的材料，也能够使用。

该催化剂被认为是在溶液中不显示催化作用，在涂布后的被膜中显示活性的特异的催化剂。推断为，由于在曝光部分在产生酸性活性物质或碱性活性物质的同时，进行由固化促进催化剂引起的固化反应，因此，更难以由酸或碱的扩散等引起图案精度的降低，即图案精度更提高。

研究固化促进催化剂的固化促进催化性能的手段示于以下1～4。

1.准备由(a)成分和(c)成分构成的组合物。

2.在硅晶片上涂布在上述1中准备的组合物，使烘烤后的膜厚成为1.0±0.1μm，在规定的温度下进行30秒烘烤，测定被膜的膜厚。

3.已形成被膜的硅晶片在23℃±2℃的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中浸渍30秒，水洗、观察干燥后的被膜的膜减少。此时，以TMAH水溶液浸渍前后的被膜的膜厚变化在20％以内的烘烤时的最低温度作为不溶解温度。

4.在上述1中准备的组合物中，相对(a)成分的总量添加0.01重量％欲确认固化促进催化性能的化合物而得到组合物，和上述2和3的操作相同，求出不溶解温度。通过添加欲确认固化促进催化性能的化合物，如果不溶解温度不降低，该化合物就有固化促进催化性能。

作为(d)成分固化促进催化剂，例如可举出氢氧化钠、氯化钠、氢氧化钾、氯化钾等的碱金属类、鎓盐等。这些可以单独1种或者组合大于或等于2种使用。

尤其这些之中，从能够提高所得到的固化物的电特性和机械强度、还能够提高组合物的稳定性这样的观点出发，优选鎓盐，更优选季铵盐。

作为鎓盐化合物的一种，例如可举出由含有(d-1)氮的化合物和，从含有(d-2)阴离子性基的化合物和卤素原子组成的组中选择的至少一种形成的盐。在上述含有(d-1)氮的化合物的氮上结合的原子，最好是从H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子和C原子组成的组中选择的至少一种。另外，作为上述阴离子性基，可举出羟基、硝酸基、硫酸基、羰基、羧基、碳酸酯基、苯氧基等。

作为这些鎓盐化合物，例如可举出氢氧化铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵、磷酸铵盐、硝酸铵盐、硼酸铵盐、硫酸铵盐、甲酸铵盐、马来酸铵盐、富马酸铵盐、苯二甲酸铵盐、丙二酸铵盐、琥珀酸铵盐、酒石酸铵盐、苹果酸铵盐、乳酸铵盐、柠檬酸铵盐、乙酸铵盐、丙酸铵盐、丁酸铵盐、戊酸铵盐、己酸铵盐、庚酸铵盐、辛酸铵盐、壬酸铵盐、癸酸铵盐、草酸铵盐、己二酸铵盐、癸二酸铵盐、丁酸铵盐、油酸铵盐、硬脂酸铵盐、亚油酸铵盐、亚麻酸铵盐、水杨酸铵盐、苯磺酸铵盐、安息香酸铵盐、对氨基安息香酸铵盐、对甲苯磺酸铵盐、甲磺酸铵盐、三氟甲磺酸铵盐、三氟乙磺酸铵盐等铵盐化合物。

另外，可举出上述铵盐化合物的铵盐部位被下述铵取代的铵盐化合物等：甲铵、二甲铵、三甲铵、四甲铵、乙铵、二乙铵、三乙铵、四乙铵、丙铵、二丙铵、三丙铵、四丙铵、丁铵、二丁铵、三丁铵、四丁铵、乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵等。

这些鎓盐化合物，从固化物的固化促进的观点出发，优选硝酸四甲铵盐、乙酸四甲铵盐、丙酸四甲铵盐、马来酸四甲铵盐、硫酸四甲铵盐等铵盐。

这些可以单独1种或者组合大于或等于2种使用。

另外，(d)成分的使用量，相对放射线固化性组合物中的(a)成分的总量，较好是0.0001～5重量％，最好是0.0001～1重量％。在该使用量不到0.0001重量％时，存在为了固化需要极大的曝光量的倾向。该使用量如果超过5重量％，则在组合物的稳定性、成膜性等劣化的同时，存在固化物的电特性和工艺适合性降低的倾向。

此外，从敏感度和稳定性的观点出发，(d)成分固化促进催化剂的使用量，相对放射线固化性组合物中的(a)成分的总量，较好是0.0001～0.1重量％，更好是0.0001～0.05重量％，最好是0.0005～0.01重量％。

再者，这些鎓盐，根据需要用水或溶剂稀释后，可以添加成所要求的浓度。另外，添加的时间没有特别的限制，例如往往在进行(a)成分的水解时、水解中、反应结束时、溶剂馏去前后、添加酸发生剂时等。

<其他的成分>

另外，在本发明的放射线固化性组合物中也可以添加色素。通过添加色素，例如得到调整敏感度的效果、抑制驻波效果等效果。

另外，在不损害本发明的目的或效果的范围内，还可以添加表面活性剂、硅烷偶联剂、增稠剂、无机填充剂、聚丙二醇等热分解性化合物、挥发性化合物等。上述热分解性化合物和挥发性化合物最好是通过热(最好是250～500℃)发生分解或者挥发，能够形成空隙。另外，对(a)成分硅氧烷树脂也可以赋予空隙形成能。

再者，在电子元件中使用本发明的放射线固化性组合物的情况下，希望不含有碱金属或碱土金属，即使在含有的情况下，组合物中的这些金属离子浓度较好是小于或等于1000ppm，最好是小于或等于1ppm。这些金属离子浓度如果超过1000ppm，则在具有由组合物得到的固化物的半导体器件等电子元件中容易流入金属离子，而存在对器件本身性能给予恶劣影响的担忧。因此，根据需要，例如使用离子交换过滤器等从组合物中去除碱金属或碱土金属是有效的。但是，当用于光波导或其他的用途等时，如果是不损害其目的，就没有这种限制。

关于使用像本发明的放射线固化性组合物，在基片上形成图案的固化物的形成方法，一般选择成膜性和膜均匀性优良的旋涂法为例子加以说明。但是，固化物形成方法不限于旋涂法。另外，基片表面可以是平坦的，也可以是具有形成电极等的凹凸的。

首先，在硅晶片或玻璃基片等基片上，较好以500～5000r/min、最好以500～3000r/min旋涂放射线固化性组合物，而形成被膜。在该回转数不到500r/min时，存在膜均匀性恶化的倾向，如果超过5000r/min，则存在成膜性恶化的担忧。

固化物的膜厚因使用用途不同而不同，例如，在LSI等的层间绝缘膜中使用时的膜厚最好是0.01～2μm，在钝化层中使用时的膜厚最好是2～40μm。在液晶用途中使用时的膜厚最好是0.1～20μm，在光致抗蚀剂中使用时的膜厚最好是0.1～2μm，在光波导中使用时的膜厚最好是1～50μm。通常，该膜厚一般较好是0.01～10μm，更好是0.01～5μm，最好是0.01～3μm，特别最好是0.01～2μm，极好是0.1～2μm。为了调整固化物的膜厚，例如可以调整组合物中的(a)成分的浓度。另外，在使用旋涂法时，通过调整回转数和涂布次数能够调整膜厚。在调整(a)成分的浓度来控制膜厚的情况下，例如在使膜厚厚的场合，通过提高(a)成分的浓度，在使膜厚薄的场合，通过降低(a)成分的浓度，就能够进行控制。另外，在使用旋涂法来调整膜厚的情况下，例如在使膜厚厚的场合，或减少转数，或增加涂布次数，在使膜厚薄的场合，或增加转数，或减少涂布次数，就能够进行调整。

接着，较好在50～200℃、最好在70～150℃下通过加热板等干燥被膜中的溶剂，但为了在以后进行显像时的诸条件下使该被膜溶解，需要调整干燥温度。在该干燥温度不到50℃时，存在溶剂的干燥不充分地进行的倾向，如果超过200℃，则显像时就不溶解，可能不能形成图案。

接着，通过具有所希望的图案的掩模，进行放射线曝光。该曝光量较好是5～5000mJ/m²，更好是5～1000mJ/m²，最好是5～500mJ/m²，特别最好是5～100mJ/m²。在该曝光量不到5mJ/m²时，具有通过光源控制变得困难的担心，如果超过5000mJ/m²，曝光时间就变长，而存在生产率变差的倾向。再者，以往的一般硅氧烷树脂系放射线固化性组合物的曝光量是500～5000mJ/cm²左右。

作为此时的射线，例如可以使用可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线等，但尤其以紫外线为最佳。作为紫外线的发生源，例如可举出超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、受激准分子灯等。

未曝光部分尽管对显像液具有充分的溶解性，但曝光部分产生酸性活性物质或碱性活性物质，而发生水解缩合反应，对显像液的溶解性降低。由此形成图案。

另外，也可以在曝光后根据需要追加加热(Post Exposure Bake：PEB)工序。该加热是利用加热板加热被膜，优选在对未曝光部分的显像液的溶解性不降低的温度范围内加热。该温度较好是50～200℃，更好是70～150℃，最好是70～110℃，特别最好是70～100℃。一般说来，如果温度高，则所产生的酸变得容易扩散，因此以该温度低者为好。再者，以往的一般硅氧烷树脂系放射线固化性组合物的PEB工序的加热温度是在115～120℃左右。

关于放射线固化性组合物的未曝光部分的去除即显像，例如可以使用碱性水溶液等显像液。作为这种碱性水溶液，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丙胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四乙铵等季铵盐等。另外，也适合使用在这些碱性水溶液中适量地添加水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液。因为电子元件不能被碱金属污染，所以作为显像液优选氢氧化四甲铵水溶液。

合适的显像时间也根据膜厚或溶剂确定，较好是5秒～5分钟，更好是30秒～3分钟，最好是30秒～1分钟。在该显像时间不到5秒时，晶片或者基片整个面上的时间控制往往变得困难，如果超过5分钟就有出生率变差的倾向。显像时的处理温度一般是20～30℃。作为显像方法，例如可以是喷射、搅拌、浸渍、超声波等方式。接着，也可以根据需要用蒸馏水等冲洗由显像形成的图案。

按照本发明图案化的固化物也能够原封不动地作为抗蚀剂掩模使用。

在按照本发明将图案化的固化物作为层间绝缘膜、覆盖层等而残留时，例如优选在100～500℃的加热温度下烧成被膜，进行最终固化。该最终固化，优选在N₂、Ar、He等惰性气氛下、大气中或减压化下进行，但如果满足使用用途所要求的特性，就没有特别的限制。在该加热温度不到100℃时，存在不能达到充分固化的倾向，与此同时存在电绝缘性劣化的倾向，如果超过500℃，就有在其下层中使用的材料发生劣化的担心。

另外，最终固化的加热时间较好是2～240分钟，最好是2～120分钟。该加热时间如果超过240分钟，就有不适合大量生产性的可能性。作为加热装置，例如可举出石英管炉等炉、加热板、快热退火炉(RTA)等加热处理装置等。

作为具有这样的固化物的使用例子的电子元件，例如可举出具有半导体器件、多层配线板等的绝缘膜的器件等。具体地说，在半导体器件中，可以用作表面保护膜(钝化膜)、缓冲涂膜、层间绝缘膜等。另一方面，在多层配线板中，也能够适合作为层间绝缘膜使用。

作为半导体器件，例如可举出二极管、晶体管、化合物半导体、热敏电阻、可变电阻、闸流晶体管等个别半导体、DRAM(动态随机存取存储器)、SRAM(静态随机存取存储器)、EPROM(电编程只读存储器)、MASK ROM(掩模只读存储器)、EEPROM(电可擦除只读存储器)、闪存等的存储元件，微处理器、DSP(数字信号处理)、ASIC(特定用途集成电路)等的理论电路器件，以MMIC(单片电路微波集成电路)为代表的化合物半导体等的集成电路器件，混合集成电路(混合IC)，发光二极管、电荷结合元件等光电转换元件等。另外，作为多层配线板，例如可举出MCM等高密度配线板等。

另外，也能够作为液晶用元件、光波导、光致抗蚀剂等用途使用，但使用用途不限于这些。

图1表示TFT(薄膜晶体管)液晶显示器中具备的电子元件的有关本发明的TFT的一实施方式的模式截面图。该TFT在玻璃基片1上形成的底涂膜2上设置由聚硅树脂构成的传导层3，配置源极4和漏极5使在面内方向夹持该传导层3地。在传导层3上经由以SiO₂作为构成材料的栅极氧化膜6而具备栅电极7。栅极氧化膜6被设置为传导层3和栅电极7不直接接触。底涂膜2、以及传导层3、源极4、漏极5、栅极氧化膜6和栅电极7，防止短路用而借助第1层间绝缘膜8覆盖，但在TFT形成时去除第1层间绝缘膜8的一部分，以从该部分分别连接源极4和漏极5的状态引出金属配线9。金属配线9之中，以和漏极5连接的状态引出的金属配线9，与透明电极11电连接，为使除此以外的部分不发生短路，用第2层间绝缘膜10覆盖。

由本发明的放射线固化性组合物得到的固化膜，主要作为第2层间绝缘膜10配备在该TFT中，但也可以使用在第1层间绝缘膜8中。这些层间绝缘膜8、10，例如以下述方式形成。首先，使用旋涂法等在其底层上涂布并干燥本发明的放射线固化性组合物而得到涂膜。接着通过规定图案的掩模使涂膜曝光使规定部分(第1层间绝缘膜8是应该形成金属配线9的部分以外的部分，第2层间绝缘膜10是应该形成透明电极11的部分以外的部分等)固化，再根据需要进行加热处理。然后通过显像处理去除未曝光部分，就得到层间绝缘膜8、10。此后，根据需要通过加热处理也能够进行最终固化。再者，层间绝缘膜8、10可以具有相同的组成，也可以具有不同的组成。

实施例

以下说明有关本发明的具体的实施例，但本发明不受这些实施例的限制。

在本实施例中，为了不激发光酸发生剂或者光碱发生剂，直到放射线固化性组合物的显像工序结束，放射线固化性组合物一直在不含所使用的酸发生剂或者光碱发生剂和增感剂的感光波长的环境下进行作业。

实施例1

在1116.7g二甘醇二甲醚中溶解317.9g四乙氧基硅烷和247.9g甲基三乙氧基硅烷的溶液中，在搅拌下用30分钟滴加调制成0.644重量％的硝酸167.5g。滴加结束后反应3小时后，在减压下、于温浴中馏去生成的乙醇和二甘醇二甲醚的一部分，得到1077.0g聚硅氧烷溶液。在525.1g该聚硅氧烷溶液中添加调制成53.0g二甘醇二甲醚、调制成2.38重量％的硝酸四甲铵盐水溶液(pH 3.6)和3.0g水，在室温(25℃)下进行30分钟搅拌溶解，得到放射线固化性组合物用聚硅氧烷溶液。利用GPC法测定聚硅氧烷的重均分子量是830。在10.0g该放射线固化性组合物用聚硅氧烷溶液中配合0.193g光酸发生剂(PAI-1001，みどり化学公司制)，调制成放射线固化性组合物。再者，(a)成分的使用量，相对放射线固化性组合物总量，是15重量％。(b)成分的使用量，相对放射线固化性组合物总量，是1.9重量％。(d)成分的使用量，相对放射线固化性组合物总量，是0.075重量％。

在5英寸硅晶片的中心滴加2mL上述放射线固化性组合物，使用旋涂法(以700r/min回转30秒)在该晶片上制作涂膜，用70℃的加热板将其干燥30秒。此后，对已干燥的涂膜，通过具有最小线宽为10μm的线状图案负片用的掩模，用曝光机(PLA-600F，キヤノン公司制)以200mJ/cm²照射紫外光。具备曝光后的涂膜的晶片在由2.38重量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液构成的显像液中浸渍30秒，使未曝光部分溶解。此后，水洗晶片，进行旋转干燥。然后使用炉体，在氮气气氛下、在350℃下将旋转干燥后的晶片加热30分钟，在晶片上得到放射线固化性组合物。使用光学显微镜从上部观察放射线固化性组合物的图案形状、及使用SEM(扫描显微镜)观察截面形状时可知，精度良好地形成线，图案精度是10μm。

实施例2

在562.99g丙二醇甲醚乙酸酯中溶解96.13g四乙氧基硅烷和165.44g甲基三乙氧基硅烷的溶液中，在搅拌下用5分钟滴加调制成0.644重量％的硝酸75.47g和调制成2.38重量％的硝酸四甲铵盐水溶液(pH 3.6)18.9g。滴加结束后反应3小时后，在减压下、于温浴中馏去生成的乙醇和丙二醇甲醚乙酸酯的一部分，得到359.94g聚硅氧烷溶液。向其中添加丙二醇甲醚乙酸酯，得到450.02g放射线固化性组合物用聚硅氧烷溶液。利用GPC法测定聚硅氧烷的重均分子量是1110。在20.0g该放射线固化性组合物用聚硅氧烷溶液中配合0.080g光酸发生剂(PAI-101，みどり化学公司制)，调制成放射线固化性组合物。再者，(a)成分的使用量，相对放射线固化性组合物总量，是20重量％。(b)成分的使用量，相对放射线固化性组合物总量，是0.4重量％。(d)成分的使用量，相对放射线固化性组合物总量，是0.1重量％。

在6英寸硅晶片的中心滴加2mL上述放射线固化性组合物，使用旋涂法(以700r/min回转30秒)在该晶片上制作涂膜，用100℃的加热板将其干燥30秒。此后，对已干燥的涂膜，通过具有最小线宽为2μm的线状图案负片用的掩模，用曝光机(FPA-3000iW，キヤノン公司制)以75mJ/cm²照射紫外光。用100℃的加热板将具备曝光后的涂膜的晶片加热30秒，晶片自然冷却至室温后，该晶片用柯达显像剂(Mark7，东京エレクトロン公司制)，在由2.38重量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液构成的显像液中浸渍30秒，进行搅拌显像，使未曝光部分溶解。此后，对该晶片进行水洗、旋转干燥。然后使用炉体，在氮气气氛下、在350℃将旋转干燥后的晶片加热30分钟，在晶片上得到放射线固化性组合物。使用光学显微镜从上部观察放射线固化性组合物的图案形状、及使用SEM(扫描显微镜)观察截面形状时可知，精度良好地形成线，图案精度是2μm。截面形状的SEM照片示于图2中。

实施例3

在实施例2得到的10.0g放射线固化性组合物用聚硅氧烷溶液中配合0.040g光碱发生剂(NBC-101，みどり化学公司制)，调制成放射线固化性组合物。再者，(a)成分的使用量，相对放射线固化性组合物总量，是20重量％。(b)成分的使用量，相对放射线固化性组合物总量，是0.4重量％。(d)成分的使用量，相对放射线固化性组合物总量，是0.1重量％。

在6英寸硅晶片的中心滴加2mL上述放射线固化性组合物，使用旋涂法(以700r/min回转30秒)在该晶片上制作涂膜，用100℃的加热板将其干燥30秒。此后，对已干燥的涂膜，通过具有最小线宽为2μm的线状图案负片用的掩模，用曝光机(FPA-3000iW，佳能公司制)以100mJ/cm²照射紫外光。用100℃的加热板将具备曝光后的涂膜的晶片加热30秒，晶片自然冷却至室温后，该晶片用柯达显像剂(Mark7，东京エレクトロン公司制)，在由2.38重量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液构成的显像液中浸渍30秒，进行搅拌显像，使未曝光部分溶解。此后，对该晶片进行水洗、旋转干燥。然后使用炉体，在氮气气氛下、在350℃将旋转干燥后的晶片加热30分钟，在晶片上得到放射线固化性组合物。使用光学显微镜从上部观察放射线固化性组合物的图案形状、及使用SEM(扫描显微镜)观察截面形状时可知，精度良好地形成线，图案精度是2μm。

实施例4

在实施例2得到的10.0g放射线固化性组合物用聚硅氧烷溶液中配合0.040g光酸发生剂(PAI-101，みどり化学公司制)，以及0.5g作为热分解性化合物的聚丙二醇(アルドリツチ公司制，PPG725)，调制成放射线固化性组合物。再者，(a)成分的使用量，相对放射线固化性组合物总量，是20重量％。(b)成分的使用量，相对放射线固化性组合物总量，是0.4重量％。(d)成分的使用量，相对放射线固化性组合物总量，是0.1重量％。

在6英寸硅晶片的中心滴加2mL上述放射线固化性组合物，使用旋涂法(以700r/min回转30秒)在该晶片上制作涂膜，用100℃的加热板将其干燥30秒。此后，对已干燥的涂膜，通过具有最小线宽为2μm的线状图案负片用的掩模，用曝光机(FPA-3000iW，佳能公司制)以100mJ/cm²照射紫外光。用100℃的加热板将具备曝光后的涂膜的晶片加热30秒，晶片自然冷却至室温后，该晶片用柯达显像剂(Mark7，东京エレクトロン公司制)，在由2.38重量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液构成的显像液中浸渍30秒，进行搅拌显像，使未曝光部分溶解。此后，对该晶片进行水洗、旋转干燥。然后使用炉体，在氮气气氛下、在350℃将旋转干燥后的晶片加热30分钟，在晶片上得到放射线固化性组合物。放射线固化物的膜厚是3.0μm，但没有看到裂纹等不良情况。使用光学显微镜从上部观察放射线固化性组合物的图案形状、及使用SEM(扫描显微镜)观察截面形状时可知，精度良好地形成线，图案精度是2μm。

对比例1

在229.97g丙二醇一甲醚中溶解128.87g四乙氧基硅烷和100.51g甲基三乙氧基硅烷的溶液中，在搅拌下用10分钟滴加调制成0.644重量％的硝酸67.91g。滴加结束后反应3小时，得到527.26g放射线固化性组合物用聚硅氧烷溶液。利用GPC法测定聚硅氧烷的重均分子量980。在10.0g该放射线固化性组合物用聚硅氧烷溶液中配合0.150g光酸发生剂(PAI-1001，みどり化学公司制)，调制成放射线固化性组合物。再者，(a)成分的使用量，相对放射线固化性组合物总量，是15重量％。(b)成分的使用量，相对放射线固化性组合物总量，是1.5重量％。

在5英寸硅晶片的中心滴加2mL上述放射线固化性组合物，使用旋涂法(以700r/min回转30秒)在该晶片上制作涂膜，用100℃的加热板将其干燥30秒。此后，通过具有最小线宽为10μm的线状图案负片用的掩模，用曝光机(PLA-600F，佳能公司制)以200mJ/cm²对已干燥的涂膜，照射紫外光。用100℃的加热板将具备曝光后的涂膜的晶片加热30秒，晶片自然冷却至室温后，将该晶片在由2.38重量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液构成的显像液中浸渍30秒，使未曝光部分溶解。此后，对该晶片进行水洗、旋转干燥时涂膜完全溶解，未看到图案形成。

对比例2

除了将紫外光200mJ/cm²的曝光变更成1000mJ/cm²以外，和对比例1同样地进行至显像。显像后，对晶片进行水洗、旋转干燥。然后，使用炉体，在氮气气氛下、在350℃将旋转干燥后的晶片加热30分钟，在晶片上得到放射线固化性组合物。使用光学显微镜从上部观察放射线固化性组合物的图案形状、及使用SEM(扫描显微镜)观察截面形状时，形成10μm宽的线，但其形状不好。截面形状的SEM照片示于图3中。

对比例3

在搅拌下，用10分钟向44.90g四乙氧基硅烷和77.20g甲基三乙氧基硅烷溶解于122.75g乙醇的溶液中滴加调制成0.644g重量％的硝酸35.24g。滴加结束后反应3小时后，在减压下、与温浴中馏去生成的乙醇的一部分，得到210.05g放射线固化性组合物用聚硅氧烷溶液。利用GPC法测定聚硅氧烷的重均分子量是910。在10.0g该放射线固化性组合物用聚硅氧烷溶液中配合0.150g光酸发生剂(PAI-1001，みどり化学公司制)，而不溶解。再者，(a)成分的使用量，相对放射线固化性组合物总量，是20重量％，(b)成分的使用量，相对放射线固化性组合物总量，是1.5重量％。

关于以上的实施例1～4和对比例1～3，结果示于表1中。

表1

	非质子性溶剂	固化促进催化剂	曝光量(mJ/cm2)	PEB温度(℃)	图案精度(μm)	图案形状
							实施例1	含有	含有	100	无PEB	10	良好
实施例2	含有	含有	75	100	2	良好
							实施例3	含有	含有	100	100	2	良好
实施例4	含有	含有	100	100	2	良好
							对比例1	不含有	不含有	200	100	未形成图案
对比例2	不含有	不含有	1000	100	10	不好
							对比例3	不含有	不含有	光酸发生剂不溶解

实施例5

将实施例2中得到的放射线固化性组合物在-20℃的氛围下保管30天，比将相同放射线固化性组合物在常温氛围下保管30天的保存稳定性优良。在-20℃的氛围下保管的放射线固化性组合物在30天保管后也能够进行图案形成，但在常温的氛围下保管30天的放射线固化性组合物，在7天保管后已不能进行图案形成。认为这是起因于，在常温的氛围下保管7天的放射线固化性组合物进行硅氧烷树脂的缩合，伴随缩合而产生水。

产业上的应用可能性

按照本发明的放射线固化性组合物、其保存方法、固化膜形成方法及图案形成方法，即使曝光量少，也能够得到图案精度优良的固化物。因此，本发明在图案使用方法、电子元件及光波导中是有用的。

Claims (17)

1.一种放射线固化性组合物，其特征在于，其含有

(a)成分：硅氧烷树脂、

(b)成分：光酸发生剂或者光碱发生剂、

(c)成分：能够溶解(a)成分的溶剂、以及

(d)成分：固化促进催化剂。

2.根据权利要求1所述的放射线固化性组合物，其中，上述硅氧烷树脂包括水解缩合下述通式(1)表示的化合物而得到的树脂：

         R¹ _nSiX_4-n    …(1)

式中，R¹表示H原子或F原子、或者含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基团，或者碳原子数1～20的有机基团，X表示水解性基团，n表示0～2的整数，在n是2时，各R¹可以相同也可以不同，在n是0～2时，各X可以不同也可以不同。

3.根据权利要求1或2所述的放射线固化性组合物，其中，上述固化促进催化剂是鎓盐。

4.根据权利要求1或2所述的放射线固化性组合物，其中，上述固化促进催化剂是季铵盐。

5.一种固化膜形成方法，其特征在于，其具有将权利要求1～4中任一项所述的放射线固化性组合物涂布在基片上干燥而得到涂膜的工序，和使上述涂膜曝光的工序，并且在上述曝光工序后不加热上述涂膜。

6.一种固化膜形成方法，其特征在于，其具有将权利要求1～4中任一项所述的放射线固化性组合物涂布在基片上干燥而得到涂膜的工序，使上述涂膜曝光的工序，和在上述曝光工序后加热上述涂膜的工序。

7.根据权利要求6所述的固化膜形成方法，其中，在上述加热工序中，在70～110℃下加热上述涂膜。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的固化膜形成方法，其中，在上述曝光工序中，通过5～100mJ/cm²光量的光照射使上述涂膜曝光。

9.一种图案形成方法，其特征在于，其具有将权利要求1～4中的任一项所述的放射线固化性组合物涂布在基片上干燥而得到涂膜的工序，通过掩模使上述涂膜曝光的工序，和在上述曝光工序后通过显像去除上述涂膜的未曝光部分的工序，并且在上述曝光工序后不加热上述涂膜。

10.一种图案形成方法，其特征在于，其具有将权利要求1～4中任一项所述的放射线固化性组合物涂布在基片上干燥而得到涂膜的工序，通过掩模使上述涂膜曝光的工序，在上述曝光工序后加热上述涂膜的工序，和在上述加热工序后通过显像去除上述涂膜的未曝光部分的工序。

11.根据权利要求10所述的图案形成方法，其中，在上述加热工序中，在70～110℃下加热上述涂膜。

12.根据权利要求9～11中任一项所述的图案形成方法，其中，在上述曝光工序中，通过照射5～100mJ/cm²光量的光使上述涂膜曝光。

13.根据权利要求9～12中任一项所述的图案形成方法，其中，在上述去除工序中，作为显像液使用氢氧化四甲铵水溶液。

14.一种图案使用方法，其特征在于，作为抗蚀剂掩模使用通过权利要求9～13中任一项所述的图案的形成方法形成的图案。

15.一种电子元件，其特征在于，其具备通过权利要求9～13中任一项所述的图案的形成方法形成的图案。

16.一种光波导，其特征在于，其具备通过权利要求9～13中任一项所述的图案的形成方法形成的图案。

17.一种放射线固化性组合物的保存方法，其特征在于，在低于或等于0℃的温度下保存权利要求1～4中任一项所述的放射线固化性组合物。

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