KR101948028B1 - 활성 에너지선 경화성 코팅용 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

착색 가능하며, 표면 경도가 높고, 내용제성, 내약품성과 양호한 지문 닦아내기성을 갖고 또한 플라스틱 기재에의 부착성이 뛰어난 경화 도막이 형성 가능하며, 또한 활성 에너지선 등으로 단시간 경화가 가능한 1액형 코팅용 수지 조성물을 제공하는 것.
주쇄가 (메타)아크릴계 공중합체이며, 주쇄 말단 및/또는 측쇄에 일반식(Ⅰ) :
-SiR2 a(OR1)3-a (Ⅰ)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기 및 탄소수 7∼12의 아랄킬기에서 선택된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. a는 0∼2의 정수)으로 표시되는 가수 분해성기에 결합한 규소기를 적어도 1개 갖는 중합체(A)와, (B) 광산발생제 및/또는 (C) 광염기발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.

Description

활성 에너지선 경화성 코팅용 수지 조성물{ACTINIC-RADIATION CURABLE COATING RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 플라스틱 성형체나 필름 등 과도하게 열을 가할 수 없는 재료에 대하여, 부착성이 좋고, 내용제성이나 내약품성이 뛰어나며, 또한 양호한 지문 닦아내기성을 갖는 1액형의 활성 에너지선 경화성 코팅용 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 금속이나 유리의 대체로서 아크릴 수지나 폴리카보네이트 수지, PET 수지 등의 플라스틱 재료가 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들 플라스틱 재료는 표면 경도가 낮고, 내약품성이 충분하지 않다는 문제가 있다. 그래서, 플라스틱 재료의 표면에 각종의 코팅 재료를 도포하고, 성능을 향상시킨다는 방법이 취해져 왔다.
예를 들면, 열경화형의 우레탄 도료를 도포하여, 플라스틱 기재의 내열 온도 이하에서 도막을 형성하는 방법이 있다(특허문헌 1). 그러나, 표면 경도와 내약품성을 얻기 위해서는, 가교 밀도를 올릴 필요가 있으며, 수산기가를 높게 설계하게 된다. 이에 의해, 폴리카보네이트 등의 플라스틱에 대한 부착성이 저하하는 문제가 있다.
또한, 표면 경도와 내약품성을 올리는 다른 방법으로서, 알콕시실릴기를 함유하는 공중합체를 도포하여, 가열 조건하에서 유기 주석 화합물을 비롯한 유기 금속 화합물로 경화막을 얻는 방법이 있다(특허문헌 2). 그런데, 플라스틱 기재의 내열 온도 이하의 조건에서는, 충분한 경화막을 얻기 위해서 장시간의 가열을 필요로 하고, 생산성에 문제가 있다.
한편, 다관능성 모노머나 올리고머를 주된 구성 성분으로 하고, 광 라디칼 발생제를 사용하여 UV 경화하는 방법도 보고되어 있다(특허문헌 3). 본 방법에서는, 경화에 열건조를 필요로 하지 않기 때문에, 플라스틱 기재를 상처주지 않고, 또한 단시간에 고경도의 막이 얻어지는 이점이 있다. 그러나 얻어지는 막이 너무 단단해져서 플라스틱 기재에의 부착성이 충분하지 않거나, 안료 등을 배합한 에나멜(착색)에서는, 안료와 라디칼 개시제의 흡수 파장 겹침이 크기 때문에, 개시제가 충분히 활성화되지 않고, 경화 불량이 되는 등의 문제점이 있다.
이 때문에, 양호한 내용제성과 내약품성을 갖고, 또한 착색 가능한 코팅제의 개발도 함께 요구되고 있었다.
또한 최근에는, 플라스틱의 기능성 향상으로서, 지문 닦아내기성의 양호한 코팅제의 개발도 요구되고 있으며(특허문헌 4), 그 목표로서 친수·친유성의 표면이 유효하다고 여겨지고 있다.
일본 특개2008-296539호 공보 일본 특개2003-231223호 공보 일본 특개평5-230397호 공보 WO2008/108153호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 착색 가능한 코팅제로서, 내용제성과 내약품성이 양호하며, 또한 플라스틱 기재에의 부착성이 뛰어난 경화 도막이 형성 가능하며, 또한 활성 에너지선 등으로 단시간 경화가 가능한 1액형의 코팅용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 가수 분해성 실릴기 함유 (메타)아크릴계 공중합체, 특정의 광산발생제 및/또는 특정의 광염기발생제, 안료를 함유하는 코팅용 수지 조성물이, 고압 수은등 등을 사용한 UV 조사에 의해, 코팅제가 안료 등에 의해 착색되어 있어도, 단시간에 경화 도막이 형성되며, 얻어진 도막은 표면 경도가 높고, 뛰어난 내용제성과 내약품성이 양호하며, 또한 플라스틱 재료에의 뛰어난 부착성을 나타내는 것을 알아냈다. 또한 얻어진 도막이 친수·친유성의 성질을 갖는 것도 알아냈다.
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화성 조성물은, 주쇄가 (메타)아크릴계 공중합체이며, 주쇄 말단 및/또는 측쇄에 일반식(Ⅰ) :
-SiR2 a(OR1)3-a (Ⅰ)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기 및 탄소수 7∼12의 아랄킬기에서 선택된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. a는 0∼2의 정수)으로 표시되는 가수 분해성기에 결합한 규소기를 적어도 1개 갖는 중합체(A)와, (B) 광산발생제 및/또는 (C) 광염기발생제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한 (D) 안료를 호적하게 사용할 수 있다.
(D) 안료로서는, pH가 8 이하의 안료를 호적하게 사용할 수 있다.
(B) 광산발생제로서는, 방향족 설포늄염 혹은 방향족 요오도늄염을 호적하게 사용할 수 있다.
(B) 광산발생제의 카운터 음이온으로서는, 플루오로포스포네이트계 혹은 플루오로설포네이트계를 호적하게 사용할 수 있다.
(C) 광염기발생제로서는, O-아실옥심 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
또한, (E) 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 실리콘 화합물 및/또는 그 부분 가수 분해 축합물 및/또는 그 변성물
(R3O)4- bSiR4 b (Ⅱ)
(식 중, R3은 같거나 또는 다르며, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기, R4는 같거나 또는 다르며, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기, b는 0∼2의 정수)을 호적하게 사용할 수 있다.
(E) 실리콘 화합물 및/또는 그 부분 가수 분해 축합물 및/또는 그 변성물로서는, 예를 들면, 오르가노실리케이트(하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물 및/또는 그 부분 가수 분해 축합물) 및/또는 그 변성물을 호적하게 사용할 수 있다.
(R3O)4Si (Ⅲ)
(식 중, R3은 같거나 또는 다르며, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기이다)
또한, (F) 광증감제를 호적하게 사용할 수 있다.
(F) 광증감제로서는, 안트라센 유도체 혹은 티오잔톤 유도체, 벤조페논 유도체를 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화성 조성물은, 기재에 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 경화 피막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화성 조성물을 기재 표면에 도포하여 경화시킴에 의해, 경화 피막이 기재 표면에 형성된 적층체를 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화성 조성물은, 1액형 경화성 조성물로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용했을 경우, 도장 후, 고압 수은등이나 메탈할라이드 램프, 발광 다이오드 등을 사용한 UV 조사에 의해, 단시간에, 표면 경도가 높고, 내용제성과 내약품성이 뛰어나며, 또한 플라스틱 재료에의 양호한 부착성을 갖는 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 코팅용 수지 조성물은 차광하에서 저장 안정성이 높기 때문에, 1액형의 도료 형태가 가능하다. 또한 본 발명의 조성물은, 안료 등에 의한 착색이 가능하면서, UV광을 비롯한 활성 에너지선 등으로 단시간 경화가 가능하며, 표면 경도가 높고, 양호한 내용제성과 내약품성을 갖고, 또한 플라스틱 기재에의 부착성이 뛰어난 착색 경화 도막을 형성할 수 있다.
이하에 본 발명을 그 실시 형태에 의거하여 상세하게 설명한다.
(A) 가수 분해성 실릴기 함유 (메타)아크릴계 공중합체
본 발명에서 사용 가능한 공중합체(A)는, 가수 분해성 실릴기가 탄소 원자에 결합한 형식으로 함유되어 있으면 된다.
상기 가수 분해성기와 결합한 실릴기는, 공중합체(A) 성분의 주쇄의 말단에 결합하고 있어도 되며, 측쇄에 결합하고 있어도 되며, 주쇄의 말단 및 측쇄에 결합하고 있어도 된다. 가수 분해성기와 결합한 실릴기의 도입 방법으로서는, 가수 분해성기와 결합한 실릴기를 함유하는 단량체를 그 외 단량체와 공중합하는 방법, 실리케이트 화합물을 반응시키는 방법, 또는 수산기 함유 공중합체에 실리케이트 화합물을 반응시키는 방법 등이 있다. 그 중에서도 간편한 방법은, 가수 분해성기와 결합한 실릴기를 함유하는 단량체와 그 외 단량체를 공중합하는 방법이다.
상기 가수 분해성기와 결합한 실릴기에 있어서의 가수 분해성기란, 할로겐기나 알콕시기 등이 있다. 그 중에서, 반응 제어의 간편함으로부터 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 알콕시기가 유용하다.
-SiR2 a(OR1)3-a (Ⅰ)
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기 및 탄소수 7∼12의 아랄킬기에서 선택된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 이들 중에서는, R1은 본 발명의 조성물의 경화성이 뛰어난다는 점에서 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, (OR1)3-a는 3-a가 1 이상 3 이하가 되도록, 즉 a가 0∼2가 되도록 선택되지만, 본 발명의 조성물의 경화성이 양호해진다는 점에서, a가 0 또는 1인 것이 바람직하다. 따라서, R2의 결합수는 0 또는 1인 것이 바람직하다. OR1 또는 R2의 수가 복수개의 경우에는, 그들은 동일해도 달라도 된다. 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 탄소 원자에 결합한 가수 분해성 실릴기의 구체예로서는, 예를 들면 후술의 공중합체(A) 성분에 공중합되는 가수 분해성 실릴기 함유 비닐계 단량체에 함유되는 기를 들 수 있다.
다음으로, 공중합체(A) 성분의 제법의 일례에 대하여 설명한다.
공중합체(A) 성분은 예를 들면, 가수 분해성 실릴기 함유 비닐계 단량체(a) 성분과 그 외의 공중합 가능한 단량체(b) 성분을 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여 용액 중합법 등에 의해 공중합함에 의해 제조할 수 있다.
가수 분해성 실릴기 함유 비닐계 단량체(a) 성분의 구체예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리이소프로폭시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, 비닐트리아세톡시실란, β-(메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들의 가수 분해성 실릴기 함유 비닐계 단량체(a) 성분은, 단독으로 사용해도 되며, 또한 2종 이상을 병용해도 된다.
취급의 용이함, 가격 및 중합 안정성, 얻어지는 조성물의 경화성이 뛰어난다는 점에서, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등이 특히 바람직하다.
가수 분해성 실릴기 함유 단량체(a) 성분은, 전 단량체 100중량부 중에 0.1∼80중량부, 보다 바람직하게는 5∼70중량부, 보다 더 바람직하게는 10∼60중량부 사용하여 공중합되는 것이 바람직하다. 0.1중량부 미만에서는, 충분한 저오염성이 발현되지 않거나, 내후성이 향상하지 않을 경우가 있다. 한편, 80중량부를 초과하면 저장 안정성이 악화하는 경향이 있다.
그 외 공중합 가능한 단량체(b) 성분의 구체예로서는, (메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, α-에틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린이나 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸비닐에테르, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 4-히드록시스티렌비닐톨루엔, 도아고세이가가쿠고교(주)제의 아로닉스5700, 4-히드록시스티렌, 니혼쇼쿠바이가가쿠고교(주)제의 HE-10, HE-20, HP-1 및 HP-2(이상, 모두 말단에 수산기를 갖는 아크릴산에스테르 올리고머), 니혼유시(주)제의 블렘머PP 시리즈, 블렘머PE 시리즈, 블렘머PEP 시리즈 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 유도체, 수산기 함유 화합물과 ε-카프로락톤과의 반응에 의해 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 히드록시알킬비닐계 공중합체 화합물 PlaccelFM-1, FM-4(이상 다이셀가가쿠고교(주)제), TONEM-201(UCC사제), HEAC-1(다이셀가가쿠고교(주)제) 등의 폴리카보네이트 함유 비닐계 화합물 등의 수산기 함유 비닐계 단량체 및/또는 그 유도체를 들 수 있다.
또한 (메타)아크릴산의 히드록시알킬에스테르류와 인산 또는 인산에스테르류와의 축합 생성물 등의 인산에스테르기 함유 (메타)아크릴계 화합물, 우레탄 결합이나 실록산 결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르계 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 스티렌설폰산, 4-히드록시스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 비닐 화합물; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복시산, 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염 등의 염; 무수말레산 등의 불포화 카르복시산의 산무수물, 이들 산무수물과 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기쇄를 갖는 알코올 또는 아민과의 디에스테르 또는 하프 에스테르 등의 불포화 카르복시산의 에스테르; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 디알릴프탈레이트 등의 비닐에스테르나 알릴 화합물; 비닐피리딘, 아미노에틸비닐에테르 등의 아미노기 함유 비닐계 화합물; 이타콘산디아미드, 크로톤산아미드, 말레산디아미드, 푸마르산디아미드, N-비닐피롤리돈 등의 아미드기 함유 비닐계 화합물; (메타)아크릴로니트릴, 2-히드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 염화비닐, 염화비닐리덴, 클로로프렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 플루오로올레핀말레이미드, N-비닐이미다졸, 비닐설폰산 등의 그 외 비닐계 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 그 외 단량체(b) 성분은, 단독으로 사용해도 되며, 또한 2종 이상을 병용해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체(A) 성분은, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성되는 도막의 경화성이나 내용제성, 내약품성 등의 물성이 뛰어난다는 점에서, 수평균 분자량이 3000∼25000 그 중에서도 5000∼20000인 것이 바람직하다. 이때, 필요에 따라, 예를 들면, n-도데실메르캅탄이나 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 연쇄 이동제를 사용하여, 분자량을 조정해도 된다.
공중합체(A)는 가수 분해성 실릴기를 1분자 중에 평균 2개 이상, 100개 이하 갖는 것이 바람직하게는 5개 이상, 80개 이하 갖는 것이 특히 바람직하다. 실릴기가 2개 미만의 경우에는, 경화가 늦고 경도나 내약품성이 발현되지 않는 경향이 있어 바람직하지 못하다. 100개를 초과하면 크랙이 발생하기 쉽고, 휨도 강해지는 경향이 있어 바람직하지 못하다.
또, 상기 공중합체(A) 성분의 주쇄가 아크릴계 공중합체쇄라는 것은, 공중합체(A) 성분의 주쇄를 구성하는 단위 중 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상이 (메타)아크릴계 단량체 단위 (메타)아크릴계 단량체 단위로부터 형성되어 있는 것을 의미한다. 또 본 발명에 있어서 (메타)아크릴계란 아크릴계 및 메타크릴계의 총칭이다.
(B) 광산발생제
본 발명에 있어서의 (B)성분인 광산발생제는, 활성 에너지선에 폭로되는 것에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 예를 들면 톨루엔설폰산 또는 4불화붕소 등의 강산, 설포늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오도늄염 또는 셀레늄염 등의 오늄염류; 철-알렌 착체류; 실라놀-금속 킬레이트 착체류; 디설폰류, 디설포닐디아조메탄류, 디설포닐메탄류, 설포닐벤조일메탄류, 이미드설포네이트류, 벤조인설포네이트류 등의 설폰산 유도체; 유기 할로겐 화합물류 등, 일본 특개평5-134412호 공보에 나타난 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 들 수 있다.
상기의 광산발생제 중에서, 방향족 설포늄염 혹은 방향족 요오도늄염이 공중합체(A)와의 조성물의 안정성이 높고 입수하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 설폰산 유도체로서는, 예를 들면 미국 특허 제4618564호 공보에 나타난 벤조인토실레이트, 니트로벤질토실레이트, 숙신산이미드토실설포네이트 등의 설폰산에스테르류; 미국 특허 제4540598호 공보, 일본 특개평6-67433호 공보에 나타난 α-(4-토실옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드 등의 옥심설포네이트류; 일본 특개평6-348015호 공보에 나타난 트리스(메탄설포닐옥시)벤젠 등; 일본 특개소64-18143호 공보에 나타난 9,10-디알콕시안트라센설폰산니트로벤질에스테르 등; N-(p-도데실벤젠설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드 등을 들 수 있다. 유기 할로겐 화합물류로서는, 예를 들면 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸퓨란-2-일)비닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 일본 특개소55-32070호 공보, 일본 특개소48-36281호 공보, 일본 특개소63-238339호 공보에 나타난 할로겐 함유 트리아진 화합물; 일본 특개평2-304059호 공보에 나타난 2-피리딜-트리브로모메틸설폰 등의 할로겐 함유 설폰 화합물; 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트 등의 할로겐화 알킬인산에스테르; 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘 등의 할로겐 함유 헤테로 환상 화합물; 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐 공중합체, 염소화 폴리올레핀 등의 할로겐 함유 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 방향족 설포늄염 혹은 방향족 요오도늄염의 카운터 음이온이 플루오로포스포네이트계, 플루오로안티모네이트계 혹은 플루오로설포네이트계인 것이, 경화가 빠르고, 플라스틱 기재에의 부착성이 뛰어난다는 점에서 바람직하다. 안전성을 고려하면, 플루오로포스포네이트계 혹은 플루오로설포네이트계인 것이 특히 바람직하다.
(B)의 첨가량은, 생성하는 산의 발생량, 발생 속도에 따라서 조정이 필요하지만, 공중합체(A)의 고형분 100중량부에 대하여, 0.05∼30중량부, 바람직하게는 0.1∼10중량부, 더 바람직하게는 0.5∼5중량부가 되는 양이다. 0.05중량부 미만에서는 생성하는 산이 부족하고, 얻어지는 도막의 내용제성이나 내약품성이 충분하지 않은 경향이 있으며, 30중량부를 초과하면 도막 외관의 저하나 착색 등의 문제가 발생하는 경향이 있다.
(C) 광염기발생제
본 발명에 있어서의 (C)성분인 광염기발생제는, 활성 에너지선에 폭로되는 것에 의해 염기를 발생하는 화합물이며, 예를 들면 코발트아민 착체, O-아실옥심, 카르밤산 유도체, 포름아미드 유도체, 제4급 암모늄염, 토실아민, 카르바메이트, 아민이미드 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-니트로벤질카르바메이트, 2,5-디니트로벤질시클로헥실카르바메이트, N-시클로헥실-4-메틸페닐설폰아미드, 1,1-디메틸-2-페닐에틸-N-이소프로필카르바메이트 등을 들 수 있다. 광염기발생제는, 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상이 병용되어도 된다.
광염기발생제로서, 바람직하게는 O-아실옥심 화합물이 호적하게 사용된다. 예를 들면, 하기의 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013051089168-pct00001
(R5, R6, R7은 독립으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 아릴기 또는 탄소수 1∼10의 아랄킬기 등을 들 수 있고, 어딘가에 아릴기를 갖는다)
(C)의 첨가량은, 생성하는 염기의 발생량, 발생 속도에 따라서 조정이 필요하지만, 공중합체(A)의 고형분 100중량부에 대하여, 0.05∼30중량부, 바람직하게는 0.1∼20중량부, 더 바람직하게는 0.5∼5중량부가 되는 양이다. 0.05중량부 미만에서는 생성하는 염기가 부족하고, 얻어지는 도막의 내용제성이나 내약품성이 충분하지 않은 경향이 있으며, 30중량부를 초과하면 도막 외관의 저하나 착색 등의 문제가 발생하는 경향이 있다.
(D) 안료
본 발명에 있어서의 (D)성분인 안료로서는, 특별히 한정은 없고, 또한, 그 사용량에 대해서도 특별히 제한은 없다. 통상 도료에 사용되는 예를 들면 산화티타늄, 군청, 감청, 아연화, 벵갈라, 황연, 연백, 펄라이트(perlite), 백아, 투명 산화철, 알루미늄분 등의 무기 안료, 아조계 안료, 트리페닐메탄계 안료, 퀴놀린계 안료, 프탈로시아닌계 안료 등의 유기 안료 등의 안료가 선택된다.
그 중에서도 pH가 1 이상 8 이하의 안료가 특히 바람직하고, 또한 pH6 이하의 안료가 보다 바람직하다. pH가 8 이하의 안료로서는, 염소법이나 황산법으로 제조된 산화티타늄이나 산화철계 안료, 산화 처리된 카본 블랙을 들 수 있다. 또한 안료의 표면에 pH가 8 이하의 수지를 그래프트한 유기계 안료나 플라스마 가스로 처리한 유기계 안료를 들 수 있다.
(D)의 배합량은, 목적으로 하는 색미나 은폐성에 의해 적의 조정이 필요하지만, 공중합체(A)의 고형분 100중량부에 대하여, 0.5∼100중량부, 바람직하게는 1∼70중량부가 되는 양이다. 0.5중량부 미만에서는 은폐성이 낮고, 얻어지는 도막의 미장성이 충분하지 않은 경향이 있으며, 100중량부를 초과하면, 광투과성이 나쁘기 때문에 (B) 광산발생제나 (C) 광염기발생제의 반응성이 저하하고, 도막의 경화에 시간이 너무 많이 걸린다.
또한 (D)성분과의 조합으로서는, 활성 에너지선 조사 직후의 경화성이 뛰어난 점에서 (B) 광산발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
안료(D)를 배합했을 때에는, 활성 에너지선 조사 시에 가교가 완전히 형성되지 않을 경우가 있지만, 그러한 경우라도 가교는 수일∼1, 2주일간 걸쳐서 서서히 진행하는 경향이 있다.
(E) 실리콘 화합물 및/또는 그 부분 가수 분해 축합물
본 발명에 있어서의 (E)성분인 실리콘 화합물은, 도막 표면의 경도를 향상시키거나, 표면을 친수성으로 할 목적으로 사용할 수 있다.
(E)성분으로서는, 일반식(Ⅱ)으로 표시된다.
(R3O)4- bSiR4 b (Ⅱ)
(식 중, R3은 같거나 또는 다르며, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기, R4는 같거나 또는 다르며, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기, b는 0∼2의 정수).
실리콘 화합물 및/또는 그 부분 가수 분해 축합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸실리케이트, 테트라에틸실리케이트, 테트라-n-프로필실리케이트, 테트라-i-프로필실리케이트, 테트라-n-부틸실리케이트, 테트라-i-부틸실리케이트, 테트라-t-부틸실리케이트 등의 테트라알킬실리케이트류; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 디알콕시실란류 등의 실란 및/또는 이들의 실란에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 부분 가수 분해 축합물을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종 단독이어도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기의 실리콘 화합물 및/또는 그 부분 가수 분해 축합물 중에서, 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물 및/또는 그 부분 가수 분해 축합물인 오르가노실리케이트 및/또는 그 변성물이, 도막에 경도를 부여하고, 표면에 친수성을 발현시키는 효과가 뛰어나므로 바람직하다.
(R3O)4Si (Ⅲ)
(식 중, R3은 같거나 또는 다르며, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기).
오르가노실리케이트로서는, 예를 들면 상기의 테트라메틸실리케이트, 테트라에틸실리케이트, 테트라-n-프로필실리케이트, 테트라-i-프로필실리케이트, 테트라-n-부틸실리케이트, 테트라-i-부틸실리케이트, 테트라-t-부틸실리케이트 등 테트라알킬실리케이트류, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 부분 가수 분해 축합물을 들 수 있다.
오르가노실리케이트의 R3은, 탄소수가 많거나, 또한 분기가 있는 것으로 가수 분해·축합의 반응성이 저하하기 때문에, 얻어지는 도막의 경도나 경화성을 고려하면, 탄소수 1∼2의 알킬기가 바람직하다.
또한 부분 가수 분해 축합물이라고 하면, 도막 표면의 친수성을 향상시킬 수 있다. 그 축합도는 2∼20, 바람직하게는 3∼15이다.
(E)성분의 사용량은, (A)성분 100중량부에 대하여 0∼200중량부, 바람직하게는, 1∼100중량부, 보다 바람직하게는 3∼50중량부이다. 오르가노실리케이트 화합물 (E)성분의 양이 200부를 초과하면, 당해 코팅제 조성물로 이루어지는 도막이 탁하거나, 초기의 경화성이 저하하거나, 또한 얻어지는 도막의 유연성이 부족하여 취약해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
(A)성분의 가수 분해성 실릴기의 개수를 많게 함에 의해, (E)성분의 사용량을 줄일 수 있어, (E)성분을 거의 사용하지 않아도 어느 정도의 경도를 가지는 도막을 얻을 수 있다. 유리판 상에서 2H 정도의 경도의 도막이면, (E)성분을 3중량부 이하나, 1중량부 이하, 실질적으로 사용하지 않아도 도막을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 코팅제 조성물에는, (B)성분과 (C)성분의 감광성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라 (F) 광증감제를 사용할 수 있다. 광증감제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 안트라센 유도체, 벤조페논 유도체, 티오잔톤 유도체, 안트라퀴논 유도체, 벤조인 유도체 등을 들 수 있고, 보다 자세하게는, 9,10-디알콕시안트라센, 2-알킬티오잔톤, 2,4-디알킬티오잔톤, 2-알킬안트라퀴논, 2,4-디알킬안트라퀴논, p,p'-아미노벤조페논, 2-히드록시4-알콕시벤조페논, 벤조인에테르 등을 들 수 있다. 또한 구체적으로는, 안트론, 안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9-에톡시안트라센, 피렌, 페릴렌, 코로넨, 페난트렌, 벤조페논, 벤질, 벤조인, 2-벤조일벤조산메틸, 2-벤조일벤조산부틸, 벤조인에틸에테르, 벤조인-i-부틸에테르, 9-플루오레논, 아세토페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸아미노벤조페논, 2-클로로티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 페노티아진, 아크리딘 오렌지, 벤조플라빈, 세토플라빈-T, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3'-카르보닐-비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린), 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센 등을 들 수 있다. 광증감제는, 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상이 병용되어도 된다.
그 중에서도, 안트라센 유도체 혹은 티오잔톤 유도체, 벤조페논 유도체가 안료와의 흡수 파장 영역의 겹침이 적어, (B)성분이나 (C)성분에의 증감 효과가 높다는 점에서 바람직하다.
(F) 광증감제의 사용량은, 사용하는 (B)성분이나 (C)성분에의 증감 작용에 의해 적의 조정하는 것이 필요하지만, (B)성분과 (C)성분의 총량 100중량부에 대하여, 5∼500중량부, 바람직하게는 30∼300중량부이다. 5중량부 미만에서는, 기대하는 광증감 작용이 얻어지지 않는 경향이 있고, 500중량부를 초과하면, 얻어지는 도막이 착색하는 경향이 있거나, 비용적인 부하도 커지기 때문에 바람직하지 못하다.
또한 활성 에너지선으로서는, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등을 들 수 있지만, 반응 속도가 빠르고, 에너지선 발생 장치가 비교적 저렴하다는 점에서는, 자외선이 가장 바람직하다. 활성 에너지선의 조사량으로서는, 파장 310∼390㎚의 적산 조사량으로서 50∼10,000mJ가 바람직하고, 100∼5,000mJ가 더 바람직하다.
얻어진 착색 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 필요에 따라 탈수제, 가소제, 용제, 분산제, 습윤제, 증점제, 소포제 등의 통상 도료에 사용되는 첨가제를 첨가할 수도 있다.
활성 에너지선 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화 피막의 두께로서는, 0.1∼1000㎛가 바람직하고, 1∼100㎛가 더 바람직하고, 2∼50㎛가 특히 바람직하다.
얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물은, 예를 들면 금속, 세라믹스, 유리, 시멘트, 요업계 기재, 플라스틱, 필름, 시트, 목재, 종이, 섬유 등으로 이루어지는 건축물, 가전용품, 산업 기기 등의 도장에 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 활성 에너지선의 조사의 용이함으로부터, PMMA나 폴리카보네이트 등의 플라스틱, 필름, 시트에 호적하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
(사용한 재료)
(가수 분해성기에 결합한 규소기를 적어도 1개 갖는 중합체(A))
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 반응기에 표 1의 (나)성분을 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 110℃로 승온한 후, 표 1의 (가)성분의 혼합물을 적하 깔때기로부터 5시간 걸쳐서 등속 적하했다. 다음으로, (다)성분의 혼합 용액을 1시간 걸쳐서 등속 적하했다. 그 후, 이어서, 110℃에서 2시간 교반한 후에, 실온까지 냉각했다. 최후에 표 1의 (라)성분을 가하여 교반하여, 중합체(A)를 합성했다.
얻어진 중합체(A-1, 2)의 고형분 농도, GPC로 측정한 수평균 분자량을 표 1에 나타냈다. 또, 중합체(A-1, 2)는, 중합 용제로 고형분 농도가 50%가 되도록 일단 희석하여 다음 배합으로 진행시켰다.
또한 비교 제조예로서 (A-3)에 나타낸 단량체 혼합물을 제작했다.
[표 1]
Figure 112013051089168-pct00002
(코팅용 수지 조성물의 제작 방법)
표 2에 나타낸 바와 같이 밀베이스로서, 중합체(A-1, 2) 및 단량체 혼합물(A-3)에 안료(D) 및 탈수제를 첨가하고, 유리 비드를 사용하여, 페인트 컨디셔너로 120분간 분산했다. 이어서 컷백으로서 표 2에 나타낸 중합체(A), 실리콘 화합물(E)을 혼합한 후에 밀베이스에 첨가하고, 디스퍼를 사용하여 1000rpm으로 20분간 교반하여, 흰 에나멜 코팅용 수지 조성물(AE-1∼7)을 얻었다.
[표 2]
Figure 112013051089168-pct00003
또, 표 2 중의 화합물의 기호는 다음과 같다.
MS51 : 미쯔비시가가쿠(주)제 테트라메톡시실란의 축합물(SiO2 함유량 : 51중량%)
MS56 : 미쯔비시가가쿠(주)제 테트라메톡시실란의 축합물(SiO2 함유량 : 56중량%)
CR-95 : 이시하라산교(주)제 산화티타늄계 안료
MA-100 : 미쯔비시가가쿠(주)제 카본 블랙계 안료
4966 : 다이니치세이카(주)제 시아닌 블루계 안료
(물성 평가 : 클리어)
두께 1㎜의 폴리카보네이트판, PMMA판 및 ABS판에, 표 3에서 제작한 코팅용 수지 조성물을 바코터를 사용하여, 건조 막두께가 약 15㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 3분간 용제 제거를 위해 건조했다. 이어서, 공기 중에서 고압 수은 램프를 사용하고, 240㎽로, 파장 310∼390㎚의 적산 광량이 1000mJ/㎠이 되도록 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시켜, 시험편으로 했다.
한편 비교예로서, 종래의 금속 촉매 등을 사용하고, 80℃에서 30분 열건조하여, 시험편으로 했다.
폴리에틸렌 시트에 같은 방법으로 도포하여, 경화성(겔분율) 측정용의 시험편(1일 후)으로 했다.
[표 3]
Figure 112013051089168-pct00004
(물성 평가 : 에나멜)
두께 1㎜의 폴리카보네이트판, PMMA판 및 ABS판에, 표 4의 배합에 따라서 제작한 코팅용 수지 조성물을 바코터를 사용하여, 건조 막두께가 약 15㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 3분간 용제 제거를 위해 건조했다. 다음으로, 공기 중에서 고압 수은 램프를 사용하고, 240㎽로, 파장 310∼390㎚의 적산 광량이 2000mJ/㎠이 되도록 에너지선을 조사함으로써 경화시켜, 시험편으로 했다.
한편 비교예4, 5로서, 종래의 금속 촉매 등을 사용하여, 80℃에서 30분 열건조하여, 시험편으로 했다.
폴리에틸렌 시트에 같은 방법으로 도포하여, 경화성 측정용(1일 후, 14일 후)의 시험편으로 했다.
[표 4]
Figure 112013051089168-pct00005
또, 표 3, 표 4 중의 화합물의 기호는 다음과 같다.
CPI-100P : 산아푸로(주)제 트리아릴설포늄·PF6염의 50% 프로필렌카보네이트 용액
CPI-101A : 산아푸로(주)제 트리아릴설포늄·SbF6염의 50% 프로필렌카보네이트 용액
MPI-105 : 미도리가가쿠(주)제 디아릴요오도늄·CF3SO3염
U-ES : 닛토가세이(주)제 디옥틸주석염과 실리케이트의 반응물
ALCH-TR : 가와켄파인케미컬(주)제 알루미늄 킬레이트 화합물
·경화성(겔분율)
조사 1일과 14일 후, 경화성 측정용 시험편으로부터 유리의 필름을 약 50×50㎜의 크기로 절단하고, 미리 정칭한 200메시(mesh)의 스테인리스제의 철망(W0)으로 감싸 정칭했다(W1). 이어서, 아세톤 중에 24시간 침지하여 추출을 행하고, 건조·정칭하여(W2), 식 :
겔분율(%)=
{((W2)-(W0))/((W1)-(W0))}×100
에 의거하여 겔분율(%)을 구했다.
·연필 경도
폴리카보네이트판 및 PMMA판에 도포한 시험판을 7일 후에 JIS K5600에 준거하여, 750g 하중 부하로 시험을 행했다. 3회 시험을 실시하고, 3회 모두 상처가 나지 않았을 때의 연필 경도를 읽어냈다.
·크로스컷 밀착성 시험
조사 7일 후에 JIS K5600에 준거하여, 1㎜ 간격의 크로스컷 밀착성 시험을 행했다(1차 밀착). 또한, 23℃의 물에 1주일간 침지하여, 취출 직후의 밀착성도 평가했다(2차 밀착).
·접촉각
조사 7일 후, 교와가이멘가가쿠(주)제 접촉각 측정기CA-S150을 사용하여, 순수의 접촉각을 측정했다. 값이 낮을수록 표면 친수성이 높은 것을 나타내고 있다. 마찬가지로 올레산의 접촉각에 대해서도 측정했다. 값이 낮을수록 표면 친유성이 높은 것을 나타내고 있다.
·내용제, 내약품성
PMMA 도장판을 사용하고, 조사 14일 후, 표에 나타낸 용제, 약품을 스포트하고, 내용제성의 경우에는, 상온에서 용제가 휘발할 때까지, 내약품성의 경우에는, 80℃에서 1시간 정치한 후, 탈지면으로 닦고 도막의 상태를 관찰했다.
○ : 변화 없음
△ : 스포트 자국이 남음
× : 도막이 팽윤(용해)하여 있음
코퍼톤, 니베아로서는, 하기의 것을 사용했다.
코퍼톤 : 코퍼톤 SPF50
니베아 : 니베아 SPF47
·안정성
표 4에서 제작한 코팅용 수지 조성물을 차광 유리 용기에 넣고, 질소 봉입 후, 상온에서 정치했다. 2주일간 후, 조성물의 상태를 관찰했다.
○ : 변화 없음
× : 현저한 증점 혹은 겔화
실시예1∼6에서는, 조사 후 바로 높은 경화성을 나타내고, 내용제성이나 내약품성도 매우 뛰어난 결과가 얻어졌다. 광염기발생제를 사용한 실시예7은, 조사 직후의 경화성은 높지 않지만, 7일 양생 후에는 충분한 내용제성과 내약품성이 인정되었다. 부착성에 대해서도, 폴리카보네이트나 ABS 등의 플라스틱 기재에 대하여, 양호한 부착성이 인정되었다. 또한 물에 대한 접촉각, 올레산에 대한 접촉각 모두 낮고, 친수 친유의 도막 표면인 것이 확인되었다. 친수 친유라는 성질로부터, 내지문 닦아내기성이 좋은 표면인 것을 기대할 수 있다.
한편, 열건조에 의해 제작한 비교예1 및 2에서는, 내용제성이나 내약품성이 충분하지 않고, 특히 내약품성에서는, 도막의 용해가 관찰되었다. 또한 기재에의 부착성도 충분하지 않아, 플라스틱 기재 표면의 기능성 향상에 적합한 코팅제라고는 하기 어렵다.
또한 에나멜로 평가를 행한 실시예8∼15에서는, 조사 직후의 경화성은 높지 않지만, 14일의 양생 후에는 높은 경화성을 나타내고, 내용제성이나 내약품성도 매우 뛰어난 결과가 얻어졌다. 부착성에 대해서도, 폴리카보네이트나 ABS 등의 플라스틱 기재에 대하여, 양호한 부착성이 인정되었다. 또한 물에 대한 접촉각, 올레산에 대한 접촉각 모두 낮고, 친수 친유의 도막 표면인 것이 확인되었다. 친수 친유라는 성질로부터, 내지문 닦아내기성이 좋은 표면인 것을 기대할 수 있다. 또한 제작한 코팅용 조성물은, 차광하여 질소 봉입한 조건하, 매우 안정하며, 1액으로서도 사용 가능하다.
한편, 다관능 단량체 등과 광 라디칼 개시제를 조합한 비교예3에서는, 조사 직후의 경화성이 얻어지지 않고, 14일간의 양생을 행해도 개선은 보이지 않고 도막의 평가를 할 수 없었다. 또한 열건조에 의해 제작한 비교예4 및 5에서는, 소부(燒付) 직후로부터 높은 경화성을 나타내고 있지만, 내약품성이 충분하지 않은 결과였다. 또한 기재에의 부착성도 충분하지 않아, 플라스틱 기재 표면의 기능성 향상에 적합한 코팅제라고는 하기 어렵다. 또한 코팅용 조성물의 1액으로서의 안정성은 높지 않고, 질소 봉입 하에서도 상온 2주일간 후에는 도장할 수 없는 상태가 되어 있었다.
이상과 같이 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 과도하게 열을 가하지 않고 단시간에 경화가 가능하며, 내용제성과 내약품성이 뛰어난 도막을 부여하는 것이 확인되며, 플라스틱 기재에 대하여, 충분한 부착성을 갖고 있기 때문에, 플라스틱 기재의 기능성 향상에 적합한 코팅제인 것이 확인되었다. 또한, 내지문 닦아내기성에 유효하다는 친수 친유성의 도막 표면을 형성하는 것도 확인되었다. 또한, 차광하여 질소 봉입한 조건이면, 충분한 1액 안정성도 갖고 있는 것도 확인되었다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 예를 들면 금속, 세라믹스, 유리, 시멘트, 요업계 기재, 플라스틱, 필름, 시트, 목재, 종이, 섬유 등으로 이루어지는 건축물, 가전용품, 산업 기기 등의 도장에 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 활성 에너지선의 조사의 용이함으로부터, 플라스틱, 필름, 시트에 호적하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 주쇄가 (메타)아크릴계 공중합체이며, 주쇄 말단 및/또는 측쇄에 일반식(Ⅰ) :
    -SiR2 a(OR1)3-a (Ⅰ)
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기 및 탄소수 7∼12의 아랄킬기에서 선택된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. a는 0∼2의 정수)
    으로 표시되는 가수 분해성기에 결합한 규소기를 적어도 1개 갖는 중합체(A)와 (D) 안료와, (B) 광산발생제 및/또는 (C) 광염기발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 두께가 1∼100㎛의 경화 피막을 형성하는 플라스틱의 코팅용 활성 에너지선 경화성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    (D) 안료의 pH가 8 이하인 것을 특징으로 하는 플라스틱의 코팅용 활성 에너지선 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    (B) 광산발생제가, 방향족 설포늄염 혹은 방향족 요오도늄염인 플라스틱의 코팅용 활성 에너지선 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    (B) 광산발생제의 카운터 음이온이, 플루오로포스포네이트계 혹은 플루오로설포네이트계인 플라스틱의 코팅용 활성 에너지선 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    (C) 광염기발생제가, O-아실옥심 화합물인 플라스틱의 코팅용 활성 에너지선 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    (E) 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 실리콘 화합물 및/또는 그 부분 가수 분해 축합물 및/또는 그 변성물
    (R3O)4-bSiR4 b (Ⅱ)
    (식 중, R3은 같거나 또는 다르며, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기, R4는 같거나 또는 다르며, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기, b는 0∼2의 정수)을 더 함유하는 플라스틱의 코팅용 활성 에너지선 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    (E) 실리콘 화합물 및/또는 그 부분 가수 분해 축합물 및/또는 그 변성물이, 오르가노실리케이트(하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물 및/또는 그 부분 가수 분해 축합물) 및/또는 그 변성물인 플라스틱의 코팅용 활성 에너지선 경화성 조성물.
    (R3O)4Si (Ⅲ)
    (식 중, R3은 같거나 또는 다르며, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기이다)
  9. 제1항에 있어서,
    (F) 광증감제를 더 함유하는 플라스틱의 코팅용 활성 에너지선 경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    (F) 광증감제가, 안트라센 유도체, 티오잔톤 유도체 및 벤조페논 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 플라스틱의 코팅용 활성 에너지선 경화성 조성물.
  11. 제1항에 기재된 플라스틱의 코팅용 활성 에너지선 경화성 조성물을 기재에 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 경화 피막을 형성하는 경화 도막의 형성 방법.
  12. 제1항에 기재된 플라스틱의 코팅용 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 피막이 기재 표면에 형성된 적층체.
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