CN105324407B - 活性能量线固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供一种不产生固化收缩导致的裂缝、硬度、耐擦伤性、耐冲击性优异的固化性组合物。本发明为一种活性能量线固化性组合物，其特征在于，含有使下述通式(I)表示的、具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(I)、及下述通式(II)表示的、具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(II)、将硅烷化合物(II)相对于硅烷化合物(I)的摩尔比设为2.0以下并在碱性条件下进行水解、缩合而得到的重均分子量20,000以下的缩合物(A)和光产酸剂(B)，R1‑(SiR2 a(OR3)3－a)(I)R4‑Si(OR3)3(II)，与缩合物(A)具有的硅原子直接键合的OR3基的摩尔数Y相对于与作为缩合物(A)的原料的硅烷化合物(I)及硅烷化合物(II)具有的硅原子直接键合的OR3基的摩尔数X之比Y/X为0.2以下。

Description

活性能量线固化性组合物
技术领域
本发明涉及一种活性能量线固化性组合物、固化物、层叠体及层叠体的制造方法。
背景技术
近年来，在硬涂层的领域，从轻量化、低价格化的观点出发，作为金属或玻璃的替代，广泛地进行与光固化型树脂涂层剂有关的研究。其中，较多地报道有使用光自由基产生剂进行UV固化的涂层剂(专利文献1)，但在使用有自由基的固化方法中，具有因氧而容易产生固化阻碍、因此涂层剂和空气的界面附近的固化容易变得不充分的问题。
另外，也报道有以具有水解性甲硅烷基或环氧基等阳离子固化性官能团的化合物为主要的构成成分、使用光产酸剂进行固化的涂层剂(专利文献2、3)。使以具有水解性甲硅烷基或环氧基等阳离子固化性官能团的化合物为主成分的固化性组合物进行光固化时，不因空气中的氧而阻碍固化，整个涂膜瞬时进行固化，显现充分的硬度、耐擦伤性。
其中，通过水解性甲硅烷基的阳离子固化而形成的硅氧烷键容易显现高硬度、高耐擦伤性，因此，备受关注。但是，利用水解性甲硅烷基进行固化时，伴随水解、缩合聚合而进行固化收缩，裂缝的产生或翘曲的产生作为大的问题产生。因此广泛地进行使用具有环氧基或乙烯基等的硅烷化合物使其水解性甲硅烷基预先用盐酸或醋酸、甲酸等酸催化剂进行水解、缩合聚合，利用环氧基或乙烯基等进行光固化的尝试。其中，从抑制光固化后的固化收缩的观点出发，经常使用环氧基，但存在如下问题：由于环氧基为水解性，因此，在上述酸催化剂下进行水解，无法得到充分的涂膜物性。在考虑对智能手机或平板电脑等全面板的应用时，需要涂膜具有优异的硬度、耐擦伤性，为了得到高交联密度，需要尽可能残留环氧基。
另外，具有由多官能丙烯酸酯系固化性组合物构成的层的层叠体存在如下问题：在高温高湿条件下放置时，产生翘曲。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-230397号公报
专利文献2:日本特开2000-109695号公报
专利文献3:日本特开2004-204228号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明要解决的课题在于，提供一种硬度、耐擦伤性、耐冲击性优异、不产生固化收缩导致的裂缝的固化性组合物。
用于解决课题的技术方案
本发明涉及一种活性能量线固化性组合物，其特征在于，含有使下述通式(I)表示的、具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(I)、及下述通式(II)表示的、具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(II)，将硅烷化合物(II)相对于硅烷化合物(I)的摩尔比设为2.0以下并在碱性条件下进行水解、缩合而得到的重均分子量20,000以下的缩合物(A)和光产酸剂(B)，
R1-(SiR2 a(OR3)3－a) (I)
(式中，R1为末端被3,4-环氧环己基取代了的碳原子数1～10的烷基，R2分别独立地为选自氢原子或碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中的1价的烃基，R3分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基。a为0～2的整数。)
R4-Si(OR3)3 (II)
(式中，R4选自碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、链烯基、以及取代芳基，且为不具有3,4-环氧环己基的基团，R3分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基。)
与缩合物(A)具有的硅原子直接键合的OR3基的摩尔数Y相对于与作为缩合物(A)的原料的硅烷化合物(I)及硅烷化合物(II)具有的硅原子直接键合的OR3基的摩尔数X之比Y/X为0.2以下。
R1优选为β-(3,4-环氧环己基)乙基。
缩合物(A)优选是使用作为硅烷化合物(II)的下述通式(II-1)表示的、具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(II-1)、及下述通式(II-2)表示的、具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(II-2)，将硅烷化合物(II-1)相对于硅烷化合物(I)的摩尔比设为0.03～1.0、将硅烷化合物(II-2)相对于硅烷化合物(I)的摩尔比设为0～1.0进行水解、缩合而得到的，
R5-Si(OR3)3 (II-1)
(式中，R5选自(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或被硫醇基取代了的碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、以及取代芳基，为不具有3,4-环氧环己基的基团，R3分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基。)
R6-Si(OR3)3 (II-2)
(式中，R6选自氨基、苯基、环己基、或、被氯取代的碳原子数1～10的烷基、以及碳原子数1～10的未取代烷基，为不具有3,4-环氧环己基的基团，R3分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基。)。
活性能量线固化性组合物优选还含有脂环式环氧化合物(D)。
脂环式环氧化合物(D)优选为3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯。
活性能量线固化性组合物优选还含有平均粒径为100nm以下的金属氧化物微粒(E)。
金属氧化物微粒(E)优选为二氧化硅微粒。
活性能量线固化性组合物优选相对于缩合物(A)100重量份、含有光产酸剂(B)0.05～30重量份、脂环式环氧化合物(D)0～100重量份、及金属氧化物微粒(E)0～100重量份。
光产酸剂(B)优选为芳香族锍盐或芳香族碘鎓盐。
光产酸剂(B)的抗衡阴离子优选为氟磷酸酯系阴离子或氟锑酸酯系阴离子。
活性能量线固化性组合物优选还含有光敏化剂(F)。
光敏化剂(F)优选为蒽衍生物、噻吨酮衍生物、或二苯甲酮衍生物。
本发明还涉及一种固化物，其使本发明的活性能量线固化性组合物固化而得到。
本发明还涉及一种层叠体的制造方法，其包含：将本发明的活性能量线固化性组合物涂布于基材的工序、及照射活性能量线使活性能量线固化性组合物固化而形成固化覆膜的工序。
本发明还涉及一种层叠体，其通过上述制造方法而得到。
优选使用有作为硅烷化合物(II)的下述通式(II-1)表示的、具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(II-1)、及下述通式(II-2)表示的、具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(II-2)、将硅烷化合物(II-1)相对于硅烷化合物(I)的摩尔比设为0.03～1.0、将硅烷化合物(II-2)相对于硅烷化合物(I)的摩尔比设为0～1.0进行水解、缩合而得到的缩合物(A)的活性能量线固化性组合物、及使用单层基材而制造的层叠体，
R5-Si(OR3)3 (II-1)
(式中，R5选自(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或、被硫醇基取代了的碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、以及取代芳基，为不具有3,4-环氧环己基的基团，R3分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基。)
R6-Si(OR3)3 (II-2)
(式中，R6选自氨基、苯基、环己基、或、被氯取代的碳原子数1～10的烷基、以及碳原子数1～10的未取代烷基、为不具有3,4-环氧环己基的基团，R3分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基。)。
发明的效果
根据本发明，可以提供硬度、耐擦伤性、耐冲击性优异、不产生固化收缩导致的裂缝的固化性组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的详细情况进行叙述。
本发明的活性能量线固化性组合物的特征在于，含有使具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(I)及具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(II)在硅烷化合物(II)相对于硅烷化合物(I)的摩尔比成为2.0以下的条件下、在碱性条件下进行水解、缩合而得到的重均分子量20,000以下的缩合物(A)和光产酸剂(B)，与缩合物(A)具有的硅原子直接键合的OR3基的摩尔数Y相对于与作为缩合物(A)的原料的硅烷化合物(I)及硅烷化合物(II)具有的硅原子直接键合的OR3基的摩尔数X之比Y/X为0.2以下。
＜(A)缩合物＞
具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(I)用下述通式(I)：
R1-(SiR2 a(OR3)3－a) (I)
(式中，R1为末端被3,4-环氧环己基取代了的碳原子数1～10的烷基，R2分别独立地为选自氢原子或碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中的1价的烃基，R3分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基。a为0～2的整数。)表示。
具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(II)用下述通式(II)：
R4-Si(OR3)3 (II)
(式中，R4选自碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、链烯基、以及取代芳基，为不具有3,4-环氧环己基的基团，R3分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基。)表示。
通式(I)的R1为末端被3,4-环氧环己基取代了的碳原子数1～10的烷基，可列举例如：(3,4-环氧环己基)甲基、(3,4-环氧环己基)乙基、(3,4-环氧环己基)丙基、(3,4-环氧环己基)丁基、(3,4-环氧环己基)戊基、及(3,4-环氧环己基)己基。
通式(I)的R2为选自氢原子或碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中的1价的烃基。作为这样的烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、及苯乙基。
通式(I)及(II)的R3为氢原子或碳原子数1～10的烷基。作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、及、癸基。从容易使具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物水解、缩合的观点出发，优选R3的烷基的碳原子数为1～3，最优选为1。
通式(II)的R4选自碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、链烯基、以及取代芳基，为不具有3,4-环氧环己基的基团。作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、及、癸基。作为烷基的取代基，可列举：缩水甘油基、硫醇基、氨基、(甲基)丙烯酰基、苯基、环己基、及氯基。作为链烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基。作为取代芳基，可列举苯乙烯基。
其中，从贮藏稳定性良好、活性能量线照射时的固化速度快、进而可以抑制得到的涂膜的裂缝产生方面考虑，作为R4，其为未取代的烷基时，优选为碳原子数3以上10以下的烷基，更优选为碳原子数3以上6以下的烷基。其为取代烷基时，优选烷基的碳原子数为3以上10以下，更优选碳原子数为3以上6以下，取代基优选苯基、环己基及(甲基)丙烯酰基。其为链烯基时，优选乙烯基或烯丙基。作为取代芳基，优选苯乙烯基。未取代烷基中碳原子数为2以下时、或取代烷基中取代基不比苯基、环己基、或(甲基)丙烯酰基体积大时，有时在交联时成为致密的交联结构，进行凝胶化。另外，烷基的碳原子数为11以上时、或取代烷基中取代基不比苯基、环己基、或(甲基)丙烯酰基体积还大时，有时疏水性升高，水解速度极端降低，或活性能量线照射时的固化速度降低。
通式(I)的a为0～2的整数，根据固化性组合物所要求的物性而适当选择。
作为硅烷化合物(I)，可列举：α-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、α-(3,4-环氧环己基)甲基甲基二甲氧基硅烷、α-(3,4-环氧环己基)甲基二甲基甲氧基硅烷、α-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、α-(3,4-环氧环己基)甲基甲基二乙氧基硅烷、α-(3,4-环氧环己基)甲基二甲基乙氧基硅烷、α-(3,4-环氧环己基)甲基三丙氧基硅烷、α-(3,4-环氧环己基)甲基甲基二丙氧基硅烷、α-(3,4-环氧环己基)甲基二甲基丙氧基硅烷等α-(3,4-环氧环己基)甲基硅烷类、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基二甲基甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基二甲基乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基二甲基丙氧基硅烷等β-(3,4-环氧环己基)乙基硅烷类、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三丙氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基二甲基丙氧基硅烷等γ-(3,4-环氧环己基)丙基硅烷类、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基甲基二甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基二甲基甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基甲基二乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基二甲基乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三丙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基甲基二丙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基二甲基丙氧基硅烷等δ-(3,4-环氧环己基)丁基硅烷类、ε-(3,4-环氧环己基)戊基三甲氧基硅烷、ε-(3,4-环氧环己基)戊基甲基二甲氧基硅烷、ε-(3,4-环氧环己基)戊基二甲基甲氧基硅烷、ε-(3,4-环氧环己基)戊基三乙氧基硅烷、ε-(3,4-环氧环己基)戊基甲基二乙氧基硅烷、ε-(3,4-环氧环己基)戊基二甲基乙氧基硅烷、ε-(3,4-环氧环己基)戊基三丙氧基硅烷、ε-(3,4-环氧环己基)戊基甲基二丙氧基硅烷、ε-(3,4-环氧环己基)戊基二甲基丙氧基硅烷等ε-(3,4-环氧环己基)戊基硅烷类、ζ-(3,4-环氧环己基)己基三甲氧基硅烷、ζ-(3,4-环氧环己基)己基甲基二甲氧基硅烷、ζ-(3,4-环氧环己基)己基二甲基甲氧基硅烷、ζ-(3,4-环氧环己基)己基三乙氧基硅烷、ζ-(3,4-环氧环己基)己基甲基二乙氧基硅烷、ζ-(3,4-环氧环己基)己基二甲基乙氧基硅烷、ζ-(3,4-环氧环己基)己基三丙氧基硅烷、ζ-(3,4-环氧环己基)己基甲基二丙氧基硅烷、ζ-(3,4-环氧环己基)己基二甲基丙氧基硅烷等ζ-(3,4-环氧环己基)己基硅烷类、η-(3,4-环氧环己基)庚基三甲氧基硅烷、η-(3,4-环氧环己基)庚基甲基二甲氧基硅烷、η-(3,4-环氧环己基)庚基二甲基甲氧基硅烷、η-(3,4-环氧环己基)庚基三乙氧基硅烷、η-(3,4-环氧环己基)庚基甲基二乙氧基硅烷、η-(3,4-环氧环己基)庚基二甲基乙氧基硅烷、η-(3,4-环氧环己基)庚基三丙氧基硅烷、η-(3,4-环氧环己基)庚基甲基二丙氧基硅烷、η-(3,4-环氧环己基)庚基二甲基丙氧基硅烷等η-(3,4-环氧环己基)庚基硅烷类、θ-(3,4-环氧环己基)辛基三甲氧基硅烷、θ-(3,4-环氧环己基)辛基甲基二甲氧基硅烷、θ-(3,4-环氧环己基)辛基二甲基甲氧基硅烷、θ-(3,4-环氧环己基)辛基三乙氧基硅烷、θ-(3,4-环氧环己基)辛基甲基二乙氧基硅烷、θ-(3,4-环氧环己基)辛基二甲基乙氧基硅烷、θ-(3,4-环氧环己基)辛基三丙氧基硅烷、θ-(3,4-环氧环己基)辛基甲基二丙氧基硅烷、θ-(3,4-环氧环己基)辛基二甲基丙氧基硅烷等θ-(3,4-环氧环己基)辛基硅烷类。
如上所述，从容易使具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物水解、缩合的观点出发，优选通式(I)中的R3的烷基的碳原子数为1～3，最优选为1。另外，从活性能量线照射时的环氧环己基的反应性的观点出发，将环氧环己基与硅原子进行键合的亚烷基的碳原子数为重要的，其碳原子数优选1～4，进一步优选为2或3。将上述观点合在一起，作为硅烷化合物(I)，优选β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基甲基二甲氧基硅烷、及γ-(3,4-环氧环己基)丙基二甲基甲氧基硅烷。其中，优选R1为β-(3,4-环氧环己基)乙基的化合物。
在硅烷化合物(II)中，作为通式(II)中的R4为未取代的烷基的化合物，可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、戊基三丙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三丙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、庚基三丙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三丙氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、壬基三丙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、癸基三丙氧基硅烷等。
另外，作为通式(II)中的R4为取代烷基的化合物，可列举下述的化合物。在此，作为取代基，没有特别限制，从获得容易程度的观点出发，优选缩水甘油基、硫醇基、氨基、(甲基)丙烯酰基、苯基、环己基及氯基。
作为R4为缩水甘油基取代烷基的化合物，可列举：环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、5-环氧丙氧基戊基三甲氧基硅烷、5-环氧丙氧基戊基三乙氧基硅烷、6-环氧丙氧基己基三甲氧基硅烷、6-环氧丙氧基己基三乙氧基硅烷等。
作为R4为硫醇基取代烷基的化合物，可列举：巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、4-巯基丁基三乙氧基硅烷、5-巯基戊基三甲氧基硅烷、5-巯基戊基三乙氧基硅烷、6-巯基己基三甲氧基硅烷、6-巯基己基三乙氧基硅烷等。
作为R4为氨基取代烷基的化合物，可列举：N-2-(氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-2-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-4-氨基丁基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-5-氨基戊基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-5-氨基戊基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-6-氨基己基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-6-氨基己基三乙氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、5-氨基戊基三甲氧基硅烷、5-氨基戊基三乙氧基硅烷、6-氨基己基三甲氧基硅烷、6-氨基己基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-苯基-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-2-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-4-氨基丁基三甲氧基硅烷、N-苯基-4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-苯基-5-氨基戊基三甲氧基硅烷、N-苯基-5-氨基戊基三乙氧基硅烷、N-苯基-6-氨基己基三甲氧基硅烷、N-苯基-6-氨基己基三乙氧基硅烷等。
作为R4为(甲基)丙烯酰基取代烷基的化合物，可列举：(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基三乙氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷等。
作为R4为苯基取代烷基的化合物，可列举：苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三乙氧基硅烷、3-苯基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基丙基三乙氧基硅烷、4-苯基丁基三甲氧基硅烷、4-苯基丁基三乙氧基硅烷、5-苯基戊基三甲氧基硅烷、5-苯基戊基三乙氧基硅烷、6-苯基己基三甲氧基硅烷、6-苯基己基三乙氧基硅烷等。
作为R4为环己基取代烷基的化合物，可列举：环己基甲基三甲氧基硅烷、环己基甲基三乙氧基硅烷、2-环己基乙基三甲氧基硅烷、2-环己基乙基三乙氧基硅烷、3-环己基丙基三甲氧基硅烷、3-环己基丙基三乙氧基硅烷、4-环己基丁基三甲氧基硅烷、4-环己基丁基三乙氧基硅烷、5-环己基戊基三甲氧基硅烷、5-环己基戊基三乙氧基硅烷、6-环己基己基三甲氧基硅烷、6-环己基己基三乙氧基硅烷等。
作为R4为氯基取代烷基的化合物，可列举例如：氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、4-氯丁基三甲氧基硅烷、4-氯丁基三乙氧基硅烷、5-氯戊基三甲氧基硅烷、5-氯戊基三乙氧基硅烷、6-氯己基三甲氧基硅烷、6-氯己基三乙氧基硅烷等。
作为R4为链烯基的化合物，可列举例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-丁烯基三甲氧基硅烷、3-丁烯基三乙氧基硅烷、4-戊烯基三甲氧基硅烷、4-戊烯基三乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、5-己烯基三乙氧基硅烷、6-庚烯基三甲氧基硅烷、6-庚烯基三乙氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三乙氧基硅烷等。
作为R4为取代芳基的化合物，可列举：对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。
缩合物(A)优选1分子中具有许多3,4-环氧环己基。从提高能量活性线照射时的交联密度、提高固化物的物性的观点出发，1分子中的3,4-环氧环己基的个数优选为4个以上，更优选5个以上，进一步优选6个以上。1分子中的3,4-环氧环己基的个数越多，缩合体(A)越为高分子量体。缩合体(A)越进行高分子量化，成为对固化时的分子间交联没有贡献而产生分子内交联、或完全不参与交联而埋没于分子内的官能团的可能性越高，因此，1分子中的3,4-环氧环己基的个数优选为100个以下，更优选90个以下，进一步优选为80个以下，进一步更优选70个以下，特别优选60个以下。
缩合物(A)是在硅烷化合物(II)相对于硅烷化合物(I)的摩尔比(硅烷化合物(II)的摩尔数/硅烷化合物(I)的摩尔数)成为0以上2.0以下的条件下进行水解、缩合而得到的。摩尔比超过2.0时，抑制形成相对于单层基材的层叠体时的固化收缩引起的翘曲的效果变得不充分。另外，缩合物(A)中的3,4-环氧环己基的含量降低时，分子间交联变得不充分，担心硬度或耐擦伤性降低，因此，考虑硬涂性(即硬度或耐擦伤性)时，摩尔比优选为0以上1.0以下，更优选为0以上0.8以下，进一步优选为0以上0.6以下，特别优选为0以上0.4以下，最优选为0以上0.2以下。
缩合物(A)的重均分子量为20,000以下。重均分子量优选为500以上，更优选1,000以上，进一步优选1,500以上，进一步更优选2,000以上，特别优选2,800以上。另外，重均分子量更优选为18,000以下，进一步优选16,000以下，进一步更优选14,000以下，特别优选12,000以下。缩合物(A)的重均分子量低于500时，有可能有挥发性，在固化前一部分或全部挥发。另外，担心重均分子量越低，耐冲击性越降低。重均分子量超过20,000时，有可能与其它的配合物的相溶性降低，在涂膜形成时白浊。需要说明的是，重均分子量为用GPC测定的重均分子量。
与缩合物(A)具有的硅原子直接键合的OR3基的摩尔数Y相对于与作为缩合物(A)的原料的硅烷化合物(I)及硅烷化合物(II)具有的硅原子直接键合的OR3基的摩尔数X之比Y/X为0.2以下。Y/X超过0.2时，在活性能量线照射后涂膜经时地收缩而产生裂缝。Y/X更优选0.1以下，进一步更优选0.05以下，最优选实质上为0。
Y/X可以通过用1HNMR进行测定而求出。
另外，水解、缩合反应中所需要的水的量相对于与硅原子直接键合的OR3基为0.3～3当量，优选为0.5～2当量。水的量低于0.3当量时，有时OR3基的一部分不水解而残存。当其超过3当量时，有时水解、缩合反应的速度过大而生成高分子量的缩合物，使涂膜的物性、透明性降低。
残存于缩合物(A)中的OR3基的个数优选1分子中为2个以下，更优选为1个以下，进一步更优选为0.5个以下，特别优选为0.1个以下，最优选实质上不残存。
从提高交联点密度并提高固化物的硬度或耐擦伤性的观点出发，优选缩合物(A)中的3,4-环氧环己基的残存率、即缩合物(A)中的3,4-环氧环己基的摩尔数相对于作为原料的硅烷化合物(I)具有的3,4-环氧环己基的摩尔数之比例高。作为3,4-环氧环己基的残存率，具体而言，优选为20％以上，更优选为40％以上，进一步优选为60％以上。3,4-环氧环己基的残存率可以通过1HNMR测定而求出。
另外，水解、缩合反应在碱性条件下实施。环氧环己基那样的脂环式环氧化物与脂肪族环氧化物相比，反应性大大不同，亲电子反应容易进行，求核反应难以进行，因此，在酸性条件下环氧基容易开环，另一方面，在碱性条件下可以抑制开环。因此，在碱性条件下合成的缩合物的一方，环氧基残存率高，可以得到高交联密度的涂膜，因此，在硬度、耐擦伤性等方面优选。水解、缩合反应中的pH为7～14即可，从反应速度的观点出发，优选为8～14。pH可以利用玻璃电极法进行测定。
作为用于将反应体系设为碱性的碱性化合物，没有特别限定，可以使用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化镁等碱金属或碱土金属的氢氧化物、或三乙基胺等胺类等。合成缩合物后，使用光产酸剂使环氧基固化，因此，优选碱性化合物容易除去，从该观点出发，优选挥发性高。进而，亲核性也优选低，因此，作为碱性化合物，优选叔胺化合物，考虑适用性时，更优选沸点为30℃～160℃的叔胺化合物。具体而言，可列举：三乙基胺、二乙基甲基胺、三丙基胺、甲基二异丙基胺及二异丙基乙基胺。
从抑制单层基材中的翘曲的产生的观点出发，优选使用通式(II-1)表示的硅烷化合物(II-1)、根据需要也使用通式(II-2)表示的硅烷化合物(II-2)作为缩合物(A)的原料的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(II)，将硅烷化合物(II-1)相对于硅烷化合物(I)的摩尔比设为0.03～1.0、将硅烷化合物(II-2)相对于硅烷化合物(I)的摩尔比设为0～1.0进行水解、缩合。
具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(II-1)用下述通式(II-1)：
R5-Si(OR3)3 (II-1)
(式中，R5选自(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或、被硫醇基取代了的碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、以及取代芳基，为不具有3,4-环氧环己基的基团，R3分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基。)表示。
具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(II-2)用下述通式(II-2)：
R6-Si(OR3)3 (II-2)
(式中，R6选自氨基、苯基、环己基、或、被氯取代的碳原子数1～10的烷基、以及碳原子数1～10的未取代烷基，为不具有3,4-环氧环己基的基团，R3分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基。)表示。
从抑制相对于单层基材的层叠体中的翘曲的产生的观点出发，硅烷化合物(I)可以作为固化时的膨胀成分捕捉，硅烷化合物(II-1)可以作为固化时的收缩成分捕捉，通过取得膨胀成分和收缩成分的平衡，可以抑制起因于固化收缩的翘曲。硅烷化合物(II-1)相对于硅烷化合物(I)的摩尔比更优选为0.05以上，进一步优选0.075以上，特别优选0.1以上。另外，摩尔比更优选0.9以下，进一步优选0.8以下，特别优选0.6以下。摩尔比低于0.03时，有时不能抑制起因于固化膨胀的翘曲，当其大于1.0时，有时硬涂性(即硬度或耐擦伤性)降低。
硅烷化合物(II-2)作为固化时的膨胀成分·收缩成分的任一个也并不被捕捉，作为一种稀释成分起作用，可以进一步缩小膨胀成分和收缩成分的影响。硅烷化合物(II-2)相对于硅烷化合物(I)的摩尔比更优选为0.8以下，进一步优选为0.6以下，特别优选为0.5以下。摩尔比大于1.0时，有时硬涂性(即硬度或耐擦伤性)降低。
本发明的固化性组合物中的缩合物(A)的浓度越高，越可得到硬度高的涂膜，因此优选。作为本发明的固化性组合物中的缩合物(A)的固体成分浓度，优选60重量％以上，更优选70重量％以上，进一步更优选80重量％以上，特别优选90重量％以上，最优选95重量％以上。
＜(B)光产酸剂＞
作为本发明中的(B)成分的光产酸剂为通过暴露于活性能量线而产生酸的化合物，可列举例如：甲苯磺酸或四氟化硼等强酸；锍盐、铵盐、鏻盐、碘鎓盐、硒盐等鎓盐类；铁-丙二烯络合物类；硅烷醇-金属螯合物络合物类；二砜类、二磺酰基二偶氮甲烷类、二磺酰基甲烷类、磺酰基苯甲酰甲烷类、酰亚胺磺酸酯类、苯偶姻磺酸酯类等磺酸衍生物；有机卤化合物类等日本特开平5-134412号公报所示的通过放射线的照射而产生酸的化合物。
作为磺酸衍生物，可列举例如：美国专利第4618564号说明书所示的苯偶姻甲苯磺酸酯、硝基苄基甲苯磺酸酯、琥珀酸酰亚胺甲苯磺酰基磺酸酯等磺酸酯类；美国专利第4540598号说明书、日本特开平6-67433号公报所示的α-(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基花青等肟磺酸酯类；日本特开平6-348015号公报所示的三(甲烷磺酰氧基)苯等；日本特开昭64-18143号公报所示的9,10-二烷氧基蒽磺酸硝基苄基酯等；N-(对十二烷基苯磺酰氧基)-1,8-萘酰亚胺等。作为有机卤化合物类，可列举例如：2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等日本特开昭55-32070号公报、日本特开昭48-36281号公报、日本特开昭63-238339号公报所示的含卤三嗪化合物；日本特开平2-304059号公报所示的2-吡啶基-三溴甲基砜等含卤砜化合物；三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯等卤化烷基磷酸酯；2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等含卤杂环状化合物；1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、偏氯乙烯共聚物、氯化乙烯基共聚物、氯化聚烯烃等含卤烃化合物等。
在上述的光产酸剂中，从含有具有3,4-环氧环己基的硅烷化合物的缩合物(A)的组合物中的稳定性高、且容易获得方面考虑，优选芳香族锍盐或芳香族碘盐。其中，从固化快、对塑料基材的附着性优异方面考虑，优选芳香族锍盐或芳香族碘盐的抗衡阴离子为氟磷酸酯系阴离子、氟锑酸酯系阴离子、或氟硼酸酯系阴离子。特别优选氟磷酸酯系阴离子或氟锑酸酯系阴离子。作为这样的光产酸剂，优选二苯基(4-苯基硫代苯基)锍·六氟磷酸酯、或二苯基(4-苯基硫代苯基)锍·六氟锑酸酯。
光产酸剂(B)的添加量需要根据生成的酸的产生量、产生速度而进行调整，相对于缩合物(A)(固体成分)100重量份，优选为0.05～30重量份，更优选为0.1～10重量份。光产酸剂(B)的添加量低于0.05重量份时，存在生成的酸不足、得到的涂膜的硬度、耐擦伤性不充分的倾向，当其超过30重量份时，存在产生涂膜外观的降低或着色等问题的倾向。
＜(C)光自由基产生剂＞
使用硅烷化合物(II-1)、R5中所含的基团因光自由基产生剂而显现反应性时，优选配合光自由基产生剂。光自由基产生剂是指通过暴露于活性能量线而产生自由基的化合物，硅烷化合物(II-1)的R5中所含的基团具有自由基聚合性时，作为聚合引发剂起作用。
作为光自由基产生剂，可列举：羰基化合物、硫化合物、酰基氧化膦等。更详细而言，可列举例如：苯偶姻、苯偶姻单甲基醚、苯偶姻异丙基醚、乙偶姻、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、甲基苯基乙醛酸、乙基苯基乙醛酸、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物、四甲基秋兰姆单硫醚、四甲基秋兰姆二硫醚等硫化合物、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等酰基氧化膦等。
IRGACURE184或IRGACURE819等IRGACURE系列或DAROCUR1173或DAROCUR TPO等DAROCUR系列(以上，BASF社制)、KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX等KAYACURE系列(以上，日本化药社制)、TAZ-101、TAZ-110等TAZ系列(以上，绿色化学社制)等被市售。
光自由基产生剂可以单独使用，也可以考虑固化速度等而并用多个。
使用光自由基产生剂时的添加量需要根据生成的自由基的产生量、目标分子量而进行调整，相对于缩合物(A)100重量份，优选0.05重量份以上，更优选0.1重量份以上。另外，优选50重量份以下，更优选30重量份以下。光自由基产生剂的使用量低于0.05重量份时，有时生成的自由基不足，不进行固化而产生发粘，当其超过50重量份时，存在产生着色或耐候性降低等问题的倾向。
＜(D)脂环式环氧化合物＞
本发明的活性能量线固化性树脂组合物可以含有脂环式环氧化合物。作为脂环式环氧化合物，可以列举例如3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(例如大赛璐化学工业株式会社制：商品名“CELLOXIDE2021P”)、EPSILON-己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(例如、大赛璐化学工业株式会社制：商品名“CELLOXIDE2081”)、1,2,8,9-二环氧柠檬烯(例如大赛璐化学工业株式会社制：商品名“CELLOXIDE3000”)、乙烯基环己烯单氧化物1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如大赛璐化学工业株式会社制：商品名“CELLOXIDE2000”)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物(例如大赛璐化学工业株式会社制：商品名“EHPE-3150”)、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯等脂环式环氧化合物、在环状脂肪族烃上直接或经由烃而加成有环氧基的环氧化合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等含杂环的环氧化合物等脂环式环氧化物等。其中，优选具有环氧环己基的环氧化合物，更优选作为低粘度的液状化合物的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯。
(D)成分可以作为反应性稀释剂使用，可以提高活性能量线照射前的涂液操作性。作为(D)成分的使用量，相对于(A)成分100重量份，优选0～100重量份，进一步优选为0～50重量份。(D)成分的使用量超过100重量份时，有可能硬度或耐擦伤性降低。
＜(E)金属氧化物粒子＞
在本发明的活性能量线固化性组合物中，可以根据需要使用金属氧化物微粒。作为(E)成分的金属氧化物微粒，可以列举：二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)、ITO(氧化铟锡)、氧化锑(Sb2O3、Sb2O5)及它们的复合微粒等。
其中，从高硬度的观点出发，优选二氧化硅、氧化铝、氧化锆及氧化锑。特别是从获得的容易程度或成本、表面硬度等方面考虑，优选二氧化硅微粒及氧化铝微粒，特别优选二氧化硅微粒。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
这样的金属氧化物微粒优选为粉体状或溶剂分散溶胶。其为溶剂分散溶胶时，从与其它成分的相溶性、分散性的观点出发，分散介质优选有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、δ-丁内酯等酯类；乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。其中，优选醇类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯。
金属氧化物微粒(E)成分的平均粒径(平均一次粒径)优选为100nm以下，更优选为30nm以下。当其超过100nm时，存在损害得到的涂膜的透明性的倾向。
作为所市售的二氧化硅微粒分散品，作为胶态二氧化硅，可以列举甲醇二氧化硅溶胶、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、MIBK-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等(以上，日产化学工业株式会社制)、OSCAL系列、ELECOM系列(以上，日挥催化剂化成株式会社制)等。另外，作为粉体二氧化硅，可以列举：AEROSIL 130、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL TT600、AEROSIL OX50等(以上，日本AEROSIL株式会社制)、Sill index H31、H32、H51、H52、H121、H122等(以上，旭硝子株式会社制)、E220A、E220等(以上，日本二氧化硅工业株式会社制)、SYLYSIA470(富士silicea株式会社制)、SGflake(日本板硝子株式会社制)等。
另外，作为氧化铝微粒分散品，可以列举NANOBYK-3601、NANOBYK-3602、NANOBYK-3610等(以上，BYK-Chemie日本株式会社制)、作为氧化铝的异丙醇分散品，可以列举AS-150I等(住友大阪水泥株式会社制)，作为氧化铝的甲苯分散品，可以列举AS-150T(住友大阪水泥株式会社制)；作为氧化锆的甲苯分散品，可以列举HXU-110JC(住友大阪水泥株式会社制)；作为氧化铝、二氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌等粉末及溶剂分散品，可以列举商品名：Nanotec(C.I.化成株式会社制)等。
其中，就ELECOM V-8802及ELECOM V-8804(以上，日挥催化剂化成株式会社制)而言，涂液中的微粒的分散性高，得到的涂膜的透明性或硬度、耐擦伤性进一步提高，因此优选。
有时通过配合(E)成分而进一步提高涂膜的耐擦伤性。就(E)成分的使用量而言，相对于(A)成分100重量份，优选0～100重量份，进一步优选为0～50重量份。(E)成分的使用量超过100重量份时，存在不能形成涂膜的情况或涂膜的透明性降低的情况。
脂环式环氧化合物(D)或金属氧化物微粒(E)对涂膜的硬度不给予不良影响，因此，即使与缩合物(A)同时存在也没有问题。缩合物(A)、脂环式环氧化合物(D)和金属氧化物微粒(E)的合计的固体成分浓度优选组合物重量的60重量％以上，更优选70重量％以上，进一步更优选80重量％以上，特别优选90重量％以上，最优选95重量％以上。但是，在与基材的密合中，溶剂也是重要的，因此，在考虑密合性的观点时，缩合物(A)、脂环式环氧化合物(D)和金属氧化物微粒(E)的合计的固体成分浓度优选30重量％以上80重量％以下，更优选40重量％以上80重量％以下，进一步更优选50重量％以上80重量％以下，特别优选60重量％以上80重量％以下。当其超过80重量％时，有时与基材的密合性降低。
＜(F)光敏化剂＞
另外，在本发明的活性能量线固化性组合物中，可以以提高(B)成分或(C)成分的感光性的目的根据需要使用光敏化剂。就光敏化剂而言，可以吸收在使用的(B)成分或(C)成分中不能吸收的波长域的光的光敏化剂为更有效的，因此，与(B)成分或(C)成分的吸收波长域的重叠少的光敏化剂为宜。
作为光敏化剂，没有特别限定，可列举例如：蒽衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物、苯偶姻衍生物等。其中，氧化电位低、参与电子移动的单态或三重态状态的激发能量高的光敏化剂为理想的，从光诱发电子供给性的观点出发，优选蒽衍生物、噻吨酮衍生物、及二苯甲酮衍生物。更详细而言，可列举：9,10-二烷氧基蒽、2-烷基噻吨酮、2,4-二烷基噻吨酮、2-烷基蒽醌、2,4-二烷基蒽醌、p,p’-氨基二苯甲酮、2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮、苯偶姻醚等。更具体而言，可列举：蒽酮、蒽、9,10-二苯基蒽、9-乙氧基蒽、芘、苝、晕苯、菲、二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、2-苯甲酰苯甲酸丁酯、苯偶姻乙基醚、苯偶姻-异丁醚、9-芴酮、苯乙酮、p,p’-四甲基二氨基二苯甲酮、p,p’-四乙基氨基二苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、吩噻嗪、吖啶橙、苯并黄素、毛黄素-T、2-硝基芴、5-硝基苊、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、N-乙酰基-对硝基苯胺、对硝基苯胺、N-乙酰基-4-硝基-1-萘胺、苦酰胺、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、3-甲基-1,3-二氮杂-1,9-苯并蒽酮、二亚苄基丙酮、1,2-萘醌、3,3’-羰基-双(5,7-二甲氧基羰基香豆素)、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽等。光敏化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
使用光敏化剂时的添加量根据目标的固化速度适当调整即可，相对于光产酸剂(B)100重量份，优选0.1重量份以上，更优选0.5重量份以上。另外，优选10重量份以下，更优选5重量份以下。光敏化剂的添加量低于0.1重量份时，难以得到目标光敏化剂的效果，当其超过10重量份时，存在涂膜着色、或导致成本升高的倾向。
＜活性能量线固化性组合物＞
本发明的活性能量线固化性组合物含有上述(A)、(B)成分，根据需要含有(C)、(D)、(E)、(F)成分，但为了调整物性，可以进一步适当配合各种添加剂。例如，可以添加无机颜料或有机颜料、增塑剂、分散剂、湿润剂、增粘剂、消泡剂等通常用于涂料的添加剂。
另外，在本发明的活性能量线固化性组合物中可以配合溶剂。作为溶剂，没有特别限制，在使用的基材为塑料的情况下，大多基材的耐溶剂性低，因此，优选甲基异丁基酮或二异丁基酮等酮类、丁醇或异丙基醇等醇类、醋酸丁酯或醋酸异丙酯等酯类、二乙二醇甲基醚或丙二醇甲基醚等醚类。特别是在不损伤基材方面，优选使用总溶剂的30重量％以上的醚系溶剂。作为溶剂的配合量，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的总量100重量份，优选0～300重量份，更优选0～150重量份。溶剂的配合量大于300重量份时，如上所述存在损伤基材的可能性，因此不优选。
作为本发明的活性能量线固化性组合物的制备方，没有特别限定，可列举例如配合上述的成分，如果需要则进行遮光，用手摇搅拌器或静态搅拌器进行混合，或使用行星式搅拌器或溶解棒、辊、捏合机等在常温或加热下进行混炼，或使用少量适合的溶剂使成分溶解并进行混合等通常的方法。
＜固化物＞
本发明的固化物是使本发明的活性能量线固化性组合物固化而得到的。作为在进行固化时照射的活性能量线，可以列举可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、δ射线等，但从反应速度快、活性能量线产生装置比较便宜的方面考虑，最优选紫外线。作为活性能量线的照射量，优选50mJ～10,000mJ/cm2的累积光量，更优选100mJ～2,000mJ/cm2的累积光量。活性能量线的照射量低于50mJ/cm2时，光量少，因此，有时在固化中花费时间，生产率变差。另一方面，活性能量线的照射量超过10,000mJ/cm2时，有时不能匀称地固化，或损伤基材。
对固化温度没有特别限定，通常优选100℃以下，更优选80℃以下，进一步更优选50℃以下。在高于100℃的温度下进行固化时，由于固化物和基材间的线膨胀差，因此有可能变形增大。特别优选在室温下进行固化。
＜层叠体＞
可以使用本发明的活性能量线固化性组合物制造层叠体。本发明的层叠体通过包含将本发明的活性能量线固化性组合物涂布于基材的工序、及照射活性能量线使活性能量线固化性组合物固化而形成固化覆膜的工序的制造方法来得到。
作为基材，没有特别限定，可以使用后述的各种基材。
本发明的层叠体可以优选用于笔记本电脑等前面板、汽车的窗玻璃等。
本发明的活性能量线固化性组合物可以优选用于由例如金属、陶瓷、玻璃、水泥、陶瓷工业系基材、塑料、膜、片材、木材、纸、纤维等构成的建筑物、家电用品、工业设备等涂装。特别是从活性能量线的照射容易程度方面考虑，可以优选用于丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂、PET树脂等塑料、膜、片材等基材。
作为活性能量线固化性组合物的(A)成分，在使用硅烷化合物(I)、硅烷化合物(II-1)、根据需要也使用硅烷化合物(II-2)、使用以上述的摩尔比进行水解、缩合而得到的缩合物的情况下，作为基材，优选使用单层基材。基材只要是单层状，就没有特别限制，可以为由多个化合物构成的基材。从有效利用作为活性能量线照射固化的优点的、在固化时不需要高热的观点出发，优选树脂性基材，可列举例如丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂、PET树脂等塑料、膜、片材等基材。
作为丙烯酸树脂基材，可列举：SUMIPEX、Technolloy(以上，住化acryl出售株式会社制)、ACRYPLEN、acrylite(以上，三菱rayon株式会社制)、paragraph、comoglas(以上，株式会社可乐丽制)、DELAGLAS、DELAPRISM(以上，旭化成techno-plas株式会社制)、KanaseLite(kanase工业株式会社制)等。
作为聚碳酸酯树脂基材，可列举：CARBOGLASS(旭硝子株式会社制)、IRIS聚碳酸酯片材(IRISshinyo株式会社制)、Iupilon(三菱气体化学株式会社制)、PAN RIGHT(帝人化成株式会社制)、聚碳酸酯板(Takiron株式会社制)、policaace(Sumitomo Bakelite株式会社制)、聚碳酸酯板(积水成型工业株式会社制)、PC Miller(株式会社菱晃制)等。
作为PET树脂基材，可列举：petace(Sumitomo Bakelite制)、ESTELLA、ESTELLA·SUPER(积水成型工业株式会社制)、PETERS(三菱树脂株式会社制)、Petech(Takiron株式会社制)、minellon(minellon化成工业株式会社制)、PolytecA-PET片材(Polytec株式会社制)、A-PET树脂片材(帝人化成株式会社制)、Lumirror(东丽株式会社制)、Cosmo Shine(东洋纺株式会社制)等。
需要说明的是，即使为多层基材，各自的线膨胀系数或吸湿性也几乎相同，只要是在进行环境试验之后也几乎不产生翘曲的基材，就可以同样地优选使用。
单层基材的厚度优选5mm以下，更优选4mm以下，进一步优选3mm以下。单层基材的厚度超过5mm时，基材自身的刚性的影响大，不易受涂膜引起的收缩·膨胀的影响。
作为涂膜厚度，优选为1～100μm。涂膜厚度低于1μm时，存在容易受塑料、薄膜、片材等基材自身的硬度的影响、无法得到充分的硬度的倾向，涂膜厚度超过100μm时，存在活性能量线不能到达至深部而固化变慢的倾向。在将涂膜厚度设为100μm以上的情况下，优选分成数次重复涂装和活性能量线的照射。
实施例
以下，基于实施例，对本发明进行说明，但本发明并不受实施例限定。
实施例、比较例中所使用的原材料如下所述。
A-186：迈图高新材料日本合同会社制、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
A-187：迈图高新材料日本合同会社制、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
CELLOXIDE2021P：株式会社大赛璐制、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯
ELECOM V-8804：日挥催化剂化成株式会社制、有机二氧化硅溶胶(二氧化硅的平均粒径：约10nm)的丙二醇单甲基醚溶液
CPI-101A：san-apro株式会社制、三芳基锍·SbF6盐的碳酸亚丙酯溶液
A-174：迈图高新材料日本合同会社制、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
A-171：迈图高新材料日本合同会社制、乙烯基三甲氧基硅烷
KBM-5103：信越化学工业株式会社制、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
氯化镁：和光纯药工业株式会社制、特级
1-甲氧基-2-丙醇：株式会社大赛璐制
甲醇：三菱气体化学株式会社制
基材A：PET膜(东洋纺株式会社制、Cosmo ShineA4300、厚度250μm)
基材B：丙烯酸片材(住化acryl出售株式会社制、TechnolloyS001、厚度0.5mm)
基材C：聚碳酸酯片材(将帝人化成株式会社制、PAN RIGHTAD-5503成形为1.0mm厚的片材)
(合成例1-10)
在备有搅拌机、温度计、回流冷却器的反应器中加入表1的成分(配合量的单位为重量份)，升温至60℃，搅拌5小时后，在60℃下进行减压脱挥，得到缩合物。
将丙酮-d6用于溶剂，用NMR测定得到的缩合物，算出与硅原子直接键合的OR3基的摩尔数Y和与原料的硅烷化合物具有的硅原子直接键合的OR3基的摩尔数X之比Y/X。另外，用1HNMR测定得到的缩合物，算出3,4-环氧环己基的残存率。重均分子量用GPC进行测定(表1)。
[表1]
(实施例1-8、比较例1-8)
如表2、3所示那样配合(配合量的单位为重量份)，制备涂敷液。需要说明的是，合成例1-10中得到的缩合物及A-186使用以不挥发分成为50重量％的方式用丙二醇单甲基醚稀释过的物质。在PET膜(150mm×100mm×250μm)上使用棒涂机No.40、以干燥膜厚成为约20μm的方式涂布该涂敷液，为了在80℃下除去溶剂2分钟而进行干燥。接着，在空气中使用高压水银灯、以240mW、波长310～390nm的累积光量成为1000mJ/cm2的方式照射活性能量线，由此进行固化，制成试验片。
评价试验片的各物性(表2、3)。
[表2]
[表3]
(物性评价)
·膜厚
在照射活性能量线7天后，使用膜厚计进行测定，减去基材的厚度而算出。
·硬度
在照射7天后，根据JIS K5600评价铅笔硬度。
·耐擦伤性
在照射7天后，使用橡皮擦磨耗试验机(株式会社光本制作所制)，施加500g/cm2的负荷，使钢丝绒#0000往返1000次，观察残留于涂膜的伤的条数。
○：完全没有或3条以下的伤
△：4条至10条的浅的伤
×：伤超过10条、或深的伤
·耐冲击性
照射7天后，测定使22g的钢球降落于10cm2的试验片的中心、在涂膜上产生裂纹时的高度。
·翘曲
在照射活性能量线7天后，将层叠体在85℃85％高温高湿机中保管72小时，取出4小时后，以涂膜成为上面的方式设置于水平的台上。分别对层叠体的上面的4个顶点测定从台的上面至垂直方向的距离，算出其平均值。在涂装有层叠体的面侧翘曲(层叠体的下面的角从台的面浮出)的情况下，设为正的值，在其相反的情况下，设为负的值。
需要说明的是，PET膜基材单独在同条件下评价的结果为0mm。
在实施例1-8中，确认：使含有缩合物(A)的固化性组合物固化时，即使干燥膜厚为10μm以上，也不产生裂缝，在硬度、耐擦伤性、耐冲击性的任一项中均显现优异的性能。与此相对，在比较例1、6-8中，使β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷固化时，伴随烷氧基硅烷的反应而产生固化收缩，在涂膜上产生裂缝，因此，不能测定膜厚及各种物性。另外，在比较例2中，硬度、耐擦伤性均为不充分。在比较例3中，缩合物具有的环氧丙氧基与环氧环己基相比，阳离子聚合性低，因此，硬度、耐擦伤性均与实施例相比成为大大变差的结果。在比较例4中，具有作为缩合物的原料的环氧环己基的硅烷化合物的配合量少，无法得到充分的交联密度，因此，硬度、耐擦伤性均与实施例相比成为变差的结果。在比较例5中，使用光自由基产生剂使多官能丙烯酸酯固化，但与实施例相比，可得到固化收缩显著、且耐冲击性也变差的结果。
另外得知：在实施例1～8中，与比较例5相比，可抑制翘曲。
(合成例11-23)
在备有搅拌机、温度计、回流冷却器的反应器中加入表4的成分，升温至130℃，搅拌5小时后，在70℃下进行减压脱挥，得到缩合物。
关于得到的缩合物，测定摩尔比Y/X、3,4-环氧环己基的残存率及重均分子量。
[表4]
(实施例9-20、比较例9-14)
如表5、6所示那样配合(配合量的单位为重量份)，制备涂敷液。需要说明的是，合成例11～23中得到的缩合物使用以不挥发分成为50％的方式用丙二醇单甲基醚稀释过的物质。在210mm×297mm的各种基材(实施例20为丙烯酸片材、实施例21为聚碳酸酯片材、其以外为PET膜)上使用棒涂机No.30、以干燥膜厚成为约20μm的方式涂布该涂敷液，为了在80℃下除去溶剂2分钟而进行干燥。接着，在空气中使用高压水银灯、以240mW、波长310～390nm的累积光量成为1000mJ/cm2的方式照射活性能量线，由此进行固化，制成试验片。
评价试验片的各物性(表5、6)。关于翘曲，也评价7天保养之后的值。
[表5]
[表6]
在实施例9-20中，确认：使含有缩合物(A)的固化性组合物固化时，在硬度、耐擦伤性、翘曲的任一项中均显现优异的性能。
另一方面，在比较例9、10中，进行固化时，产生伴有丙烯酸酯基的聚合的固化收缩，产生很大的翘曲。
另外，在比较例11中，在缩合物(A)中残存50％没有进行水解的烷氧基，在制作层叠体时进行反应，因此，与实施例9相比，大大地产生固化收缩及翘曲。
在比较例12及13中，缩合物(A)中的甲基丙烯酰基的数量过多，因此，产生伴有甲基丙烯酸酯基的聚合的固化收缩，产生很大的翘曲。
在比较例14中，由于在缩合物(A)中残存40％烷氧基，因此，与比较例11同样，大大地产生固化收缩及翘曲，另外，在制备缩合物时，使用酸催化剂，由此将环氧环己基进行水解，所以，与实施例9相比，硬度、耐擦伤性也降低。

Claims (17)

1.一种活性能量线固化性组合物，其含有：重均分子量为20,000以下的缩合物(A)和光产酸剂(B)，
其中，所述缩合物(A)是如下得到的：使下述通式(I)表示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(I)在碱性条件下进行水解、缩合，
R1-(SiR2 a(OR3)3－a) (I)
式中，R1为末端被3,4-环氧环己基取代了的碳原子数1～10的烷基，R2分别独立地为氢原子、或选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基及碳原子数7～12的芳烷基中的1价烃基，R3分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基；a为0～2的整数，
缩合物(A)具有的与硅原子直接键合的OR3基的摩尔数Y相对于作为缩合物(A)的原料的硅烷化合物(I)所具有的与硅原子直接键合的OR3基的摩尔数X之比Y/X为0.2以下。
2.如权利要求1所述的活性能量线固化性组合物，其中，缩合物(A)是如下得到的：使硅烷化合物(I)与下述通式(II)表示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(II)以硅烷化合物(II)相对于硅烷化合物(I)的摩尔比为2.0以下的方式在碱性条件下进行水解、缩合，
R4-Si(OR3)3 (II)
式中，R4选自碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、链烯基、以及取代芳基，且R4为不具有3,4-环氧环己基的基团，R3分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基，
缩合物(A)具有的与硅原子直接键合的OR3基的摩尔数Y相对于作为缩合物(A)的原料的硅烷化合物(I)及硅烷化合物(II)所具有的与硅原子直接键合的OR3基的摩尔数X之比Y/X为0.2以下。
3.如权利要求1所述的活性能量线固化性组合物，其中，R1为β-(3,4-环氧环己基)乙基。
4.如权利要求2或3所述的活性能量线固化性组合物，其中，缩合物(A)是如下得到的：
作为硅烷化合物(II)，使用下述通式(II-1)表示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(II-1)、及下述通式(II-2)表示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(II-2)，以硅烷化合物(II-1)相对于硅烷化合物(I)的摩尔比为0.03～1.0、硅烷化合物(II-2)相对于硅烷化合物(I)的摩尔比为0～1.0进行水解、缩合，
R5-Si(OR3)3 (II-1)
式中，R5选自(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或被硫醇基取代了的碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、以及取代芳基，且R5为不具有3,4-环氧环己基的基团，R3分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基，
R6-Si(OR3)3 (II-2)
式中，R6选自氨基、苯基、环己基、或被氯取代的碳原子数1～10的烷基、以及碳原子数1～10的未取代烷基，且R6为不具有3,4-环氧环己基的基团，R3分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基。
5.如权利要求1～3中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其还含有脂环式环氧化合物(D)。
6.如权利要求5所述的活性能量线固化性组合物，其中，脂环式环氧化合物(D)为3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯。
7.如权利要求1～3中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其还含有平均粒径为100nm以下的金属氧化物微粒(E)。
8.如权利要求7所述的活性能量线固化性组合物，其中，金属氧化物微粒(E)为二氧化硅微粒。
9.如权利要求1～3中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其中，相对于缩合物(A)100重量份，含有光产酸剂(B)0.05～30重量份、脂环式环氧化合物(D)0～100重量份及金属氧化物微粒(E)0～100重量份。
10.如权利要求1～3中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其中，光产酸剂(B)为芳香族锍盐或芳香族碘盐。
11.如权利要求10所述的活性能量线固化性组合物，其中，光产酸剂(B)的抗衡阴离子为氟磷酸酯系阴离子或氟锑酸酯系阴离子。
12.如权利要求1～3中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其还含有光敏化剂(F)。
13.如权利要求12所述的活性能量线固化性组合物，其中，光敏化剂(F)为蒽衍生物、噻吨酮衍生物、或二苯甲酮衍生物。
14.一种固化物，其使权利要求1～13中任一项所述的活性能量线固化性组合物固化而得到。
15.一种层叠体的制造方法，该方法包括：
将权利要求1～13中任一项所述的活性能量线固化性组合物涂布于基材的工序、及
照射活性能量线使活性能量线固化性组合物固化而形成固化覆膜的工序。
16.一种层叠体，其通过权利要求15所述的制造方法而得到。
17.如权利要求16所述的层叠体，其使用权利要求4所述的活性能量线固化性组合物及单层基材。
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