KR100617421B1 - 광경화성 조성물 및 광경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물 및 그의 가수분해물 또는 이들 중 어느 한 화합물,
(B) 광산발생제 및
(C) 탈수제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물을 개시한다.
(R1)pSi(X)4-p
식 중, R1은 탄소수가 1 내지 12인 비가수분해성 유기기이고, X는 가수분해성 기이고, p는 0 내지 3의 정수이다.
이와 같이 구성함으로써 광경화 속도가 빠르고 보존 안정성, 내열성, 내후성, 내찰상성 등의 특성이 우수하며, 나아가 플라스틱 등의 내열성이 낮은 기재에도 적용할 수 있는 광경화성 조성물 및 이로부터 얻어지는 경화막을 제공할 수가 있다.
광경화성 조성물, 광경화물, 가수분해성 실란 화합물, 가수분해물, 광산발생제, 탈수제

Description

광경화성 조성물 및 광경화물{Photo-Curable Compositions and Photo-Cured Products}
도 1은 광경화성 조성물 중의 폴리티타녹산 함량과 광경화물 굴절률과의 관계를 나타내는 도면이다.
본 발명은 광경화성 조성물 및 그의 광경화물(이하, 단순히 경화물 또는 경화막이라 칭하는 경우가 있다.)에 관한 것이다. 보다 상세하게는 각종 형상의 플라스틱, 금속, 세라믹스, 유리, 목재, 종이 등의 표면에 대하여 적용할 수 있는 보존 안정성이 우수한 광경화성 조성물이며, 내후성, 내열성, 투명성 및 내찰상성이 우수한 광경화물을 얻을 수 있는 광경화성 조성물 및 그의 광경화물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 광경화성 조성물 또는 광경화물(광경화막)은 금속용 도료, 슬레이트재 용도 등의 사이징제, 플라스틱 필름의 하드 코팅, 인쇄지의 하드 코팅, 바닥, 벽 타일의 오염 방지막, 광학 렌즈의 하드 코팅, 표시 소자의 보호막, 반사 방지막, 고반사막, 선택 투과막, 섬유의 피복 강화 재료, 광학적 입체 조형용 수지, 광학 렌즈, 반도체용 봉지제, 반도체용 절연막, 반도체용 접착제, 광학용 접착제, 인쇄판 재료, 광도파로 재료 및 광스위칭 재료 등의 용도에 적합하다.
투명 경화막의 형성 재료로서, 열경화형 폴리실록산 조성물이 알려져 있으며, 예를 들면 일본 특허 공개 제78-12952호 공보 등에 개시되어 있다.
그러나, 이러한 열경화형 폴리실록산 조성물에서 얻어지는 경화막은 내후성 또는 내찰상성이 우수한 반면 고온에서 장시간에 결쳐 가열 처리를 할 필요가 있어, 생산성이 낮거나 또는 적용 기재의 종류가 제한된다는 문제가 발견되었다. 또한, 이러한 열경화형 폴리실록산 조성물은 상온에서의 보관에서는 성능이 저하되기 때문에 엄격한 온도 관리하에 저온 상태로 보관할 필요가 있는 등의 문제점을 가지고 있었다.
한편, 투명 경화막의 형성 재료로서 자외선 등의 광을 이용하여 경화시키는 광경화성 알칼리 조성물도 알려져 있다. 이러한 경화성 아크릴 조성물은 경화 속도가 빠르며, 상온에서 경화시킬 수가 있기 때문에 각종 플라스틱류에서의 하드코팅막 등의 분야에서 이용되고 있다.
그러나, 광경화성 아크릴 조성물에서의 주성분은 아크릴 수지이기 때문에 상술한 열경화형 폴리실록산에 비해 내열성 또는 내후성이 떨어진다는 문제가 나타났다. 또한, 광경화성 아크릴 조성물에서는 라디칼 중합을 이용하기 때문에 대기중의 산소에 의한 활성 라디칼이 그의 활성을 잃기 쉬워 결과적으로 경화 불량이 발생되기 쉽다는 문제가 나타났다. 특히 이와 같은 경화 불량은 대기하에서의 자외선 조사에서 발생하기 쉬웠다.
이 때문에, 내후성과 내찰상성의 개량을 목적으로 하여 실란 화합물에 비닐기 또는 에폭시기 등의 중합성기를 도입한 광경화성 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5385955호에는 에폭시기 함유 알콕시실란과 알킬알콕시실란의 가수분해물과 콜로이드성 실리카와 광개시제로 이루어지는 광경화성 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 광경화성 조성물은 수분의 영향을 받기 쉬움과 동시에 광경화 속도(광경화성)가 느려진다는 문제가 나타났다. 따라서, 경화 불량이 발생하기 쉬워 얻어진 광경화물의 내열성 또는 내후성의 특성이 흐트러지기 쉽다는 문제가 나타났다. 한편, 이러한 광경화 속도를 높이고자 하면 광경화성 조성물의 보존 안정성이 저하되기 쉽다는 문제가 나타났다.
그래서, 일본 특허 공개 제94-148895호 공보에는 물 및 촉매를 첨가하여 가수분해하고, 다시 소수성 유기 용매 또는 건조제를 사용하고, 물 및 촉매를 제거하여 얻어지는 알칼리 가용성 실록산 폴리머와 광산발생제와 용제로 이루어지는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있어, 실록산 폴리머가 갖는 수산기 자신을 광경화 반응에 이용하고 있다.
그러나, 소수성 유기 용매를 사용한 것 만으로는 감광성 수지 조성물에서 충분하게 수분을 제거할 수 없으며, 감광성 수지 조성물 자신에는 탈수제가 함유되어 있지 않기 때문에 외부에서 침입해 오는 수분 또는 실록산 폴리머가 시간에 따라 발생하는 수분의 영향을 배제할 수는 없었다.
이상 기술한 바와 같이, 종래의 열경화형 폴리실록산 조성물은 경화 시간이 길며, 또한 고온 가열 처리를 필요로 하기 때문에 적용할 수 있는 기재가 한정되고, 나아가 보존 안정성이 떨어진다는 문제점을 가지고 있었다. 한편, 종래의 아크릴계 수지 또는 비닐기 또는 에폭시기 등의 중합성기를 도입한 실리콘계 수지로 이루어지는 광경화성 조성물은 광경화성이 떨어져 얻어진 광경화물에서의 내후성 또는 내열성이 떨어진다는 문제점을 가지고 있었다. 또한 일본 특허 공개 제94-148895호 공보에 개시된 감광성 수지 조성물에서도 광경화성과 보존 안정성이 떨어져 얻어진 광경화물에서의 내후성 또는 내열성이 떨어진다는 문제점을 가지고 있었다.
그래서, 본 발명의 발명자들은 예의 검토한 결과, 가수분해성 실란 화합물과 산 발생제와 탈수제를 조합함으로써 상술한 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 광경화성 조성물 중에 탈수제를 첨가함으로써 광경화성 조성물 중에 함유되는 수분, 가수분해성 실란 화합물의 자기 축합에 의해 생성되는 수분, 도포 공정시에 외기로부터 침입해 오는 수분 등을 유효하게 제거함으로써 광경화성 조성물의 광경화 반응을 현저하게 빠르게 하고, 또한 광경화성 조성물의 특성을 장시간 안정하게 유지할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 광경화 속도가 빠르고, 보존 안정성, 내열성, 내후성, 내찰상성 등의 특성이 우수하며 나아가, 플라스틱 등의 내열성이 낮은 기재에도 적용할 수 있는 광경화성 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 광경화물(광경화막 포함)을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물 및 그의 가수분해물 또는 이들 중 어느 한 화합물,
(B) 광산발생제 및
(C) 탈수제
를 함유하는 광경화성 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
(R1)pSi(X)4-p
식 중,
R1은 탄소수가 1 내지 12인 비가수분해성 유기기이고,
X는 가수분해성 기이고,
p는 0 내지 3의 정수이다.
이와 같이 광경화성 조성물을 구성함으로써, 광경화 반응을 빠르게 함과 동시에, 보존 안정성 등을 현저히 높일 수가 있다. 또한, 이러한 광경화성 조성물은 산소 저해도 없이 상온에서 패턴 노광하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 광경화성 조성물을 구성함에 있어서, (A) 성분 이외의 가수분해성 실란 화합물을 첨가하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 (D) 성분으로서 하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 실란 화합물 및 그의 가수분해물 또는 이들 중 어느 한 화합물, 또는 (F) 성분으로서 하기 화학식 3으로 표시되는 가수분해성 실릴기 함유 비닐계 중합체, 또는 (G) 성분으로서 하기 화학식 4로 표시되는 가수분해성 티탄 화합물 및 그 가수분해물 또는 이들 중 어느 한 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
(Y)(R1)qSi(X)3-q
(식 중, R1 및 X는 화학식 1의 내용과 같으며, Y는 이소시아네이트기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄기 또는 아크릴로일기이고, q는 0 내지 2의 정수이다.)
Figure 111999006273525-pat00001
(식 중, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 1가 유기기이고, R3은 단결합 또는 탄소수 1 내지 200의 2가 유기기이고, t는 1 내지 1000의 정수이고, R1, X 및 p는 화학식 1의 내용과 같으며, 또한 탄소 원자의 양말단에는 각각 수소 원자 또는 라디칼 중합 개시제의 일부 등이 결합되어 있다.)
Ti(X)4
(식 중, X는 화학식 1의 내용과 같다.)
또한, 본 발명의 광경화성 조성물을 구성함에 있어서, (E) 성분으로서 불소 함유 중합체를 첨가하거나, (H) 성분으로서 금속 산화물 입자를 첨가하는 것도 각각 바람직하다.
또한, 본 발명의 광경화성 조성물을 구성함에 있어서, 탈수제가 카르복실산 에스테르, 아세탈류 및 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이고, 탈수제의 첨가량이 (A) 성분 100 중량부 당 0.1 내지 100 중량부의 범위내의 값이고, 탈수제의 비점(상압 조건하)이 40 내지 200 ℃ 범위내의 값인 것이 각각 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 태양은 상술한 광경화성 조성물을 광경화하여 이루어지는 광경화물 또는 광경화 방법이다. 따라서, 광경화성과 보존 안정성이 우수한 광경화성 조성물을 사용하고 있기 때문에 균일한 특성이 얻어져, 결과적으로 광경화물에서의 내후성 또는 내열성 등을 향상시킬 수가 있다.
본 발명의 광경화성 조성물 또는 그 광경화물에서의 실시 형태를 구성 성분 또는 광경화성 조성물의 성상 등의 관점에서 구체적으로 설명한다.
<제1 실시 형태>
본 발명의 제1 실시 형태는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해물(A 성분), 광산발생제(B 성분) 및 탈수제(C 성분)를 함유하는 광경화성 조성물이다. 따라서, 자외선을 광산발생제에 조사함으로써 산(산성 활성종)을 발생시키고, 이 산을 이용 하여 (A) 성분인 가수분해물을 유효하게 광경화시킬 수가 있다.
(1) 가수분해성 실란 화합물에서의 가수분해물
① 구조
제1 실시 형태에서 사용하는 가수분해물은 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해한 화합물이다.
<화학식 1>
(R1)pSi(X)4-p
식 중, R1은 탄소수가 1 내지 12인 비가수분해성 유기기이고, X는 가수분해성 기이고, p는 0 내지 3의 정수이다.
이 가수분해물에서 일부 미가수분해된 가수분해성 기 X가 남아 있어도 좋고, 그 경우 가수분해성 실란 화합물과 가수분해성의 혼합물이 된다. 또한 가수분해물이라고 할 때는 가수분해 반응에 의해 알콕시기가 실란올기로 변한 화합물뿐만 아니라, 일부의 실란올기끼리가 축합된 부분 축합물까지도 의미하고 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물은 광경화성 조성물을 배합하는 시점에서 반드시 가수분해되어 있을 필요는 없으며, 광조사하는 단계에서 적어도 일부의 가수분해성 기 X가 가수분해되어 있으면 좋다. 즉, 제1 실시 형태의 광경화성 조성물에서 가수분해성 실란 화합물을 미리 가수분해하지 않고 사용했을 경우에는, 사전에 물을 첨가하여 가수분해성 기를 가수분해시켜 실란올을 생성함으로써 광경화성 조성물을 광경화시킬 수가 있다.
② 가수분해성 기 X
화학식 1에서의 가수분해성 기 X로서는 무촉매, 과잉의 물의 공존하에 실온(25 ℃) 내지 100 ℃의 온도 범위내에서 가열함으로써 가수분해되어 실란올기를 생성할 수가 있는 기, 또는 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 의미한다. 구체적으로는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 할로겐 원자, 아미노기 및 카르복실기를 들 수 있다.
또한, 화학식 1 중의 가수분해성 기 X에 관한 첨자 p는 0 내지 3의 정수인데, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며, 특히 바람직하게는 1이다.
또한, 화학식 1에서의 유기기 R1은 비가수분해성이며, 가수분해성 기 X가 가수분해되는 조건에서 그대로 안정하게 존재하는 성질임과 동시에 자신은 중합성 또는 비중합성인 유기기 중에서 선택할 수가 있다.
이와 같은 비중합성의 유기기 R1로서는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 중수소화 알킬기, 할로겐화 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기, 중수소화 아릴기, 할로겐화 아릴기, 벤질기 및 페닐에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 중합성의 유기기 R1로서는 라디칼 중합성의 관능기 및 양이온 중합성의 관능기를 들 수 있다. 이와 같이 유기기 R1이면, 광산발생제에 의해 실란올기에 서의 경화 반응 뿐만 아니라, 양이온 중합성 관능기에서의 경화 반응을 동시에 발생시킬 수가 있기 때문이다.
③ 구체예
이어서, 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물(단순히 실란 화합물이라 칭하는 경우가 있다)의 구체예를 설명한다. 우선, 비중합성의 유기기 R1을 갖는 실란 화합물로서는 테트라클로로실란, 테트라아미노실란, 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등의 4개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물을 들 수 있다.
또한, 마찬가지로 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, d3-메틸트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란 등의 3개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물을 들 수 있다.
또한, 마찬가지로 디메틸디클로로실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란 등의 2개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물, 또는 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리부틸실란, 트리메틸메톡시실란, 트리부틸에톡시실란 등의 1 개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물을 들 수가 있다.
X에서의 비가수분해의 유기기에 중합성의 유기기 R1을 포함하는 실란 화합물로서는 (메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, (메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, (메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 비스(메타크릴옥시프로필)디메톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시실란 화합물, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란 등의 비닐실란, 글리시딜옥시트리메톡시실란, 비스(글리시딜옥시)디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시실란 화합물, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)프로필트리메톡시실란, 3-(3-에틸-3-옥세탄메톡시)프로필트리에톡시실란 등의 옥세탄실란 화합물, 옥사시클로헥실트리메톡시실란, 옥사시클로헥실트리에톡시실란 등의 6원환 에테르 구조를 갖는 실란 화합물을 들 수가 있다. 이것들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
X에서의 가수분해성 유기기에 중합성의 유기기 R1을 포함하는 실란 화합물의 예로서는 테트라(메타)아크릴옥시실란, 테트라키스[2-(메타)아크릴옥시에톡시]실란, 테트라글리시딜옥시실란, 테트라키스(2-비닐옥시에톡시)실란, 테트라키스(2-비닐옥시부톡시)실란, 테트라키스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란, 메틸트리(메타)아크릴옥시실란, 메틸[2-(메타)아크릴옥시에톡시]실란, 메틸-트리글리시딜옥시실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란을 들 수가 있다. 이것들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
(2) 광산발생제
① 정의
제1 실시 형태인 광경화성 조성물에 사용하는 광산발생제(B성분)는 광 등의 에너지선을 조사함으로써 (A) 성분인 가수분해성 실란 화합물을 광경화(가교) 가능한 산성 활성 물질을 방출할 수 있는 화합물이라 정의된다.
② 광산발생제의 종류
광산발생제로서는 하기 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 오늄염 또는 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 술폰산 유도체를 들 수가 있다.
[R4 aR5 bR6 cR7 dW] +m[MZm+n]-m
식 중, 양이온은 오늄 이온이고, W는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl 또는 -N≡N이며, R4, R5, R6 및 R7은 동일 또는 다른 유기기이며, a, b, c 및 d는 각각 0 내지 3의 정수로서, (a+b+c+d)는 W의 원자가수와 같고, M은 할로겐화물 착체 [MXm+n]의 중심 원자를 구성하는 금속 또는 메탈로이드이며, 예를 들면 B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co이고, Z는 예를 들면 F, Cl, Br 등의 할로겐 원자 또는 아릴기이며, m은 할로겐화물 착체 이온의 실질적인 전하이며, n은 M의 원자가이다.
Qs-[S(=O)2-R8]t
식 중, Q는 1가 또는 2가의 유기기이고, R8은 탄소수 1 내지 12의 1가 유기기이고, 첨자 s는 0 또는 1이고, 첨자 t는 1 또는 2이다.
③ 광산발생제의 첨가량
광산발생제의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, (A) 성분 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 15 중량부의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 광산발생제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이 되면 광경화성이 저하되어 충분한 경화 속도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 광산발생제의 첨가량이 15 중량부를 초과하면 얻어지는 경화물의 내후성 또는 내열성이 저하되는 경향이 있다.
따라서, 광경화성과 얻어지는 경화물의 내후성 등과의 균형이 보다 양호하다는 관점에서 광산발생제의 첨가량을 (A) 성분 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(3) 탈수제
① 정의
제1 실시 형태의 광경화성 조성물에 사용되는 탈수제는 화학 반응에 의해 물 이외의 물질로 변환되는 화합물, 물리 흡착 또는 포접에 의해 광경화성 및 보존 안정성에 악영향을 미치지 않게 하는 화합물이라 정의된다.
즉, 이와 같은 탈수제를 함유함으로써, 광경화성 조성물의 내후성 또는 내열성을 손상시키지 않고, 보존 안정성과 광경화성이라는 상반되는 특성을 향상시킬 수가 있다. 그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 외부에서 침입해 오는 물을 탈수제가 유효하게 흡수하기 때문에 광경화성 조성물의 보존 안정성이 향상되고, 한편 광경화 반응인 축합 반응에서는 생성된 물을 순차적으로 탈수제가 유효하게 흡수하기 때문에 광경화성 조성물의 광경화성이 향상되는 것이라고 생각된다.
② 탈수제의 종류
제1 실시 형태에 사용하는 탈수제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 화합물로서 카르복실산 에스테르, 아세탈류(케탈류 포함), 및 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 무기 화합물로서는 탈수 기능을 갖는 세라믹 분체의 사용도 바람직하다. 이러한 탈수제는 우수한 탈수 효과를 나타내, 소량의 첨가로 탈수제의 기능을 효율적으로 발휘할 수가 있다.
또한, 탈수제로서의 카르복실산 에스테르는 카르복실산 오르토에스테르 또는 카르복실산 실릴에스테르 등 중에서 선택된다.
여기에서, 바람직한 카르복실산 오르토에스테르로서는 오르토포름산 메틸, 오르토포름산 에틸, 오르토포름산 프로필, 오르토포름산 부틸, 오르토 아세트산 메틸, 오르토 아세트산 에틸, 오르토 아세트산 프로필, 오르토 아세트산 부틸, 오르토프로피온산 메틸 및 오르토프로피온산 에틸 등을 들 수 있다. 또한, 보다 우수한 탈수 효과를 나타내어 보존 안정성과 광경화성을 보다 향상시킬 수가 있다는 관점에서, 이러한 카르복실산 오르토에스테르 중 오르토포름산 에스테르가 본 발명에서의 탈수제로서 특히 바람직하다.
또한, 바람직한 카르복실산 실릴에스테르로서는 아세트산 트리메틸실릴, 아세트산 트리부틸실릴, 포름산 트리메틸실릴, 옥살산 트리메틸실릴 등을 들수 있다.
또한, 카르복실산에스테르 중 카르복실산 오르토에스테르를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 카르복실산 오르토에스테르는 효율적으로 물을 흡수하여 스스로 가수분해할 수 있다. 또한, 카르복실산 오르토에스테르는 가수분해하여 생성되는 화합물은 중성이다. 따라서, 카르복실산 오르토에스테르는 우수한 탈수 효과를 나타내어, 보존 안정성과 광경화성을 보다 향상시킬 수가 있다.
또한, 바람직한 아세탈류로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드 등의 케톤류와 1가 알코올과의 반응물인 디메틸아세탈, 디에틸아세탈 및 디프로필아세탈 또는 에틸렌글리콜 등의 2가 알코올과 케톤류로 이루어지는 아세탈 및 카르복실산 에스테르의 실릴화 반응에 의해 제조되는 케텐실릴아세탈류를 들 수가 있다.
그리고, 이러한 아세탈류 중, 아세톤디메틸아세탈, 아세톤디에틸아세탈, 메틸에틸케톤디메틸아세탈, 메틸에틸케톤디메틸아세탈, 시클로헥사논디메틸아세탈 및 시클로헥사논디에틸아세탈은, 특히 우수한 탈수 효과를 나타내어 보존 안정성과 광경화성을 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서 본 발명에서 탈수제로서의 사용에 바람직하다.
또한, 바람직한 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 포름산 무수물, 무수 아세트산, 무수 숙신산, 무수 말레인산, 무수 프탈산, 벤조산 무수물, 아세트산 벤 조산 무수물 등을 들 수가 있다. 특히 무수 아세트산 및 무수 숙신산은 탈수 효과가 특히 우수하여 바람직하다.
또한, 바람직한 탈수 기능을 갖는 세라믹 분체로서는 실리카겔 입자, 알루미나 입자, 실리카 알루미나 입자, 활성 백토, 제올라이트 등을 들 수 있다. 이러한 세라믹 분체는 물에 대하여 강한 친화력을 가지고 있어 우수한 탈수 효과를 발휘할 수가 있다.
③ 탈수제의 성상
탈수제는 상온, 상압 조건에서 고체 또는 액체이며, 광경화성 조성물 중에 용해 또는 분산되어 탈수 효과를 발휘하는 화합물에서 선택된다.
또한, 탈수제가 유기 화합물로부터 선택되는 경우, 그 비점(상압 조건하)을 40 내지 200 ℃ 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 비점이 이와 같은 범위내의 값이면 실온(25 ℃) 내지 200 ℃의 건조 조건에서 효율적으로 휘발시킬 수가 있다. 따라서, 탈수제를 제거하기가 용이하다.
한편, 탈수제가 무기 화합물로부터 선택되는 경우, 광경화 조성물의 도포성, 투명성을 손상시키지 않도록 균일하게 분산하여 사용된다.
④ 탈수제의 첨가량
탈수제의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, (A) 성분 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 100 중량부의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 탈수제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이 되면 첨가 효과의 발현이 부족한 경향이 있으며, 보존 안정성과 광경화성의 향상 효과가 낮은 경향이 있다. 한편, 탈수제의 첨가량 이 100 중량부를 초과하면 보존 안정성과 광경화성의 향상 효과가 포화되는 경향이 있다.
따라서, 보다 바람직하게는 탈수제의 첨가량을 (A) 성분 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부의 범위내의 값이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 범위내의 값이다.
(4) 첨가제 등
제1 실시 형태인 광경화성 조성물에는 본 발명의 목적 또는 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 라디칼성 광중합 개시제, 광증감제, 유기 용제, 중합 금지제, 중합 개시 보조제; 레벨링제; 틱소 부여제; 습윤성 개량제; 계면 활성제; 가소제; 자외선 흡수제; 산화 방지제; 대전 방지제; 실란 커플링제; 무기 충전제; 안료; 염료 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 다시 함유시킬 수가 있다.
(5) 광경화성 조성물
① 성상
제1 실시 형태인 광경화성 조성물의 점도를 5 내지 10000 cps(25 ℃)의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 점도가 이러한 범위를 초과하면 균일한 도막을 형성하기가 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 이러한 점도는 반응성 희석제 또는 유기 용매의 배합량에 따라 적절히 제조할 수가 있다.
② 코팅 방법
또한, 광경화성 조성물을 사용하는 경우, 기재(적용 부재)에 코팅하는 방법이 일반적으로 채용된다. 여기에서 광경화성 조성물의 코팅 방법으로서는 침지법, 스프레이법, 바코팅법, 롤코팅법, 스핀 코팅법, 커텐 코팅법, 그라비아 인쇄법, 실크스크린법 또는 잉크젯법 등의 방법을 사용할 수가 있다.
③ 광조사
제1 실시 형태인 광경화성 조성물에 광을 조사하는 수단으로서는 특별히 제한되는 것은 아니며, 각종 수단을 채용할 수가 있다.
예를 들면, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 엑시머 램프 등의 광원을 이용하여 도막 전면에 광조사할 수가 있다. 또한, 레이저광 또는 렌즈, 미러 등을 사용하여 얻어진 수속광 등을 주사시키면서 광경화성 조성물에 조사할 수도 있다. 또한, 소정 패턴의 광투과부를 갖는 마스크를 사용하고, 이 마스크를 통하여 비수속광을 조성물에 조사하거나 또는 다수의 광섬유를 묶어서 이루어지는 도광 부재를 사용하고, 이 도광 부재에서 소정 패턴에 대응하는 광섬유를 통하여 광을 광경화성 조성물에 조사할 수도 있다.
또한, 광경화시켜 얻어진 광경화물(광경화막)은 필요에 따라 다시 가열할 수가 있다. 그 경우, 통상 실온 내지 기재 또는 도막의 분해 개시 온도 이하, 예를 들면 50 내지 200 ℃의 온도에서 5분 내지 72시간의 조건으로 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 광경화 후에 다시 가열함으로써 보다 내열성 또는 내후성이 우수한 광경화물을 얻을 수가 있다.
<제2 실시 형태>
본 발명의 제2 실시 형태는 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해물에서의 축합물(A 성분), 불소 함유 중합체(E 성분) 및 광산발생제(C 성 분)를 함유하는 광경화성 조성물이다. 이하, 제2 실시 형태에서의 특징점인 불소 함유 중합체에 대하여 설명한다.
(1) 불소 함유 중합체의 종류
제2 실시 형태에서 사용하는 불소 함유 중합체의 종류는 불소 원자를 분자내에 갖는 중합체이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 플루오로올레핀류, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 퍼플루오로알콕시알킬비닐에테르, 플루오로알킬비닐에테르, 플루오로알콕시알킬비닐에테르류, 불소 함유 (메타)아크릴산 에스테르류 등의 불소 함유 단량체를 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 얻어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
(2) 공중합 성분
또한, 불소 함유 중합체를 중합함에 있어서, 가수분해성 실릴기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, 옥세탄기 함유 단량체, 수산기(히드록시기) 함유 단량체 및 카르복실기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 공중합 성분을 공중합하는 것이 바람직하다.
이와 같은 공중합 성분을 공중합함으로써, 불소 함유 중합체와 가수분해성 실란 화합물의 상용성이 향상되고, 나아가 불소 함유 중합체와 가수분해성 실란 화합물을 반응시킬 수도 있다.
또한, 가수분해성 실릴기 함유 단량체로서 화학식 7로 표시되는 비이온성 반응성 유화제를 사용하는 것도 바람직하다.
Figure 111999006273525-pat00002
식 중, n은 1 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이며, u는 1 내지 50의 정수이다.
또한, 바람직한 옥세탄기 함유 단량체로서는 하기 화학식 8로 표시되는 옥세탄 화합물을 들 수 있다.
Figure 111999006273525-pat00003
식 중, 치환기 R9는 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 푸릴기 또는 티에닐기이며, 치환기 R10, R11 및 R12는 각각 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기이며, m 및 n은 1 내지 10인 정수이다.
또한, 수율을 보다 향상시키거나 불소 함유량을 용이하게 조절할 수 있다는 관점에서 상술한 것 이외의 공중합 성분, 예를 들면 알킬비닐에테르류, 시클로알킬비닐에테르류, 카르복실산 비닐에스테르류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 피발산 비닐 등을 공중합하는 것도 바람직하다.
(3) 불소 함량
불소 함유 공중합체 중의 불소 함량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 3 중량% 이상의 값, 보다 바람직하게는 5 내지 60 중량% 범위내의 값으로 하는 것이다. 불소 함유 중합체 중의 불소 함량이 3 중량% 미만이 되면, 반사 방지막의 용도 등에서 반사 방지성이 저하되거나 폭넓은 범위에서 굴절률의 값을 변화시키기가 곤란해지는 경향이 있기 때문이다.
또한, 불소 함유 중합체 중의 불소 함량은 중합시에서의 불소 함유 단량체의 사용량(함유 비율) 또는 종류를 조정함으로써 용이하게 제어할 수 있으며, 또한 불소 함유 중합체 중의 불소 함량은 알리자린 컴프렉슨법을 사용하여 측정할 수가 있다.
(4) 고유 점도
불소 함유 중합체에서의 고유 점도(N,N-디메틸아세트아미드 중에서, 온도 25 ℃에서 측정되는 고유 점도를 말한다. 이하 같음.)에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.05 내지 2.5 dl/g의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 불소 함유 중합체의 고유 점도가 0.05 dl/g 미만인 경우에는 얻어지는 경화막의 기계적 강도가 불충분해지는 경향이 있기 때문이다. 한편, 고유 점도가 2.5 dl/g를 초과하는 경우에는 광경화성 조성물의 도포성이 저하되어 균일한 두께의 박막을 형성하기가 곤란해지는 경향이 있기 때문이다.
따라서, 불소 함유 중합체의 기계적 강도와 박막 형성성 등과의 밸런스가 보다 양호하다는 관점에서 불소 함유 중합체에서의 고유 점도를 0.1 내지 2.0 dl/g의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(5) 중량 평균 분자량
불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 1,000 내지 1,000,000 범위내의 값인 것이 바람직하다. 그 이유는 불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 미만이 되면, 바탕에 대한 밀착력이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 한편, 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하면 불소 함유 중합체와 가수분해성 실란 화합물과의 상용성이 떨어지는 경향이 있다.
따라서, 바탕에 대한 말착력의 향상과 가수분해성 실란 화합물과의 상용성과의 균형이 보다 양호하다는 관점에서, 불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량을 3,000 내지 500,000의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 5,000 내지 300,000의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정할 수가 있다.
(6) 유리 전이 온도
불소 함유 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 -100 내지 120 ℃의 범위내의 값인 것이 바람직하다. 그 이유는 불소 함유 중합체의 유리 전이 온도가 -100 ℃ 미만이 되면 불소 함유 중합체의 응집력이 저하되어 바탕에 대한 밀착력이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 한편, 유리 전이 온도가 120 ℃를 초과하면 바탕에 대한 밀착력이 저하되는 경향이 있다.
따라서, 불소 함유 중합체의 응집력과 바탕에 대한 밀착력의 향상과의 밸런 스가 보다 양호하다는 관점에서 불소 함유 중합체의 유리 전이 온도를 -80 내지 100 ℃의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, -40 내지 50 ℃의 범위내로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 불소 함유 중합체의 유리 전이 온도는 시차 열주사형 열량계(DSC)를 사용하여 질소 기류 중, 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 측정할 수가 있다.
(7) 불소 함유 중합체의 라디칼 중합
상술한 불소 함유 중합체는 라디칼 중합 개시제(라디칼 발생제) 존재하에 불소 함유 단량체 등을 라디칼 중합함으로써 얻을 수가 있다. 이와 같은 라디칼 중합법으로서는, 예를 들면 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 및 용액 중합법 등을 채용할 수가 있다. 또한, 라디칼 중합법에서의 중합 조작에 대해서도 회분식, 반연속식, 연속식 등 목적에 따라 적절히 선택할 수가 있다.
또한, 불소 함유 중합체를 라디칼 중합할 때에 라디칼 중합 개시제로서 하기 화학식 9로 표시되는 아조기 함유 폴리실록산 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 라디칼 중합 개시제를 사용함으로써 라디칼 중합 반응을 발생시킴과 동시에, 얻어지는 불소 함유 중합체 중에 실록산 결합을 용이하게 도입할 수가 있다.
Figure 111999006273525-pat00004
식 중, R12, R13, R16 내지 R19는 탄소수 1 내지 6의 1가의 기이고, R14 및 R15는 -CN 또는 -COOCH3기이며, p, q, s, y 및 t는 1 내지 6의 정수이며, z는 1 내지 20인 정수이다.
또한, 화학식 9로 표시되는 화합물로서 구체적으로 화학식 10으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 111999006273525-pat00005
식 중, y 및 z는 화학식 9에서의 내용과 같다.
<제3 실시 형태>
본 발명의 제3 실시 형태는 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해물에서의 축합물(A 성분), A 성분 이외의 가수분해성 실릴기 함유 비닐계 중합체(F 성분, 이하, 실릴기 함유 비닐계 중합체라 칭하는 경우가 있다.) 및 광산발생제(B 성분)를 함유하는 광경화성 조성물이다. 이하, 제3 실시 형태에서의 특징점인 F 성분에 대하여 설명한다.
(1) 실릴기 함유 비닐계 중합체의 종류 및 제조 방법
실릴기 함유 비닐계 중합체는 상술한 화학식 3으로 표시되는 바와 같이 분자 중에 적어도 1개의 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐 모노머의 중합체라 정의된다. 그리고 화학식 3에서의 가수분해성 실릴기는 화학식 1에서의 가수분해 실릴기와 동일한 내용이다.
또한, 실릴기 함유 비닐계 중합체는 비닐계 중합체와 가수분해성 실릴기를 반응시킴으로써 얻어지는데, 예를 들면 이하에 나타내는 제1 제조 방법 또는 제2 제조 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
<제1 제조 방법>
제1 제조 방법은 가수분해성 실릴기를 갖는 중합성 불포화 모노머를 중합함으로써, 또는 가수분해성 실릴기를 갖는 중합성 불포화 모노머와 가수분해성 실릴기를 함유하지 않는 중합성 불포화 모노머를 공중합하는 제조 방법이다.
<제2 제조 방법>
제2 제조 방법은 반응성 유기기를 갖는 비닐계 중합체와 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물을 화학 반응시키는 제조 방법이다. 구체적으로는 다음과 같은 방법을 사용할 수가 있다.
1) 불포화 이중 결합을 갖는 폴리머에 대하여 천이 금속 촉매 존재하에 트리알콕시실란을 첨가시키는 히드로실릴화 반응
2) 에폭시기를 함유하는 폴리머에 대하여 머캅토기 또는 아미노기를 갖는 알콕시실란류를 부가 반응시키는 방법
3) 히드록시기를 갖는 폴리머에 대하여 이소시아네이트기를 갖는 알콕시실란을 반응시켜 우레탄 결합에 의해 실릴화하는 방법
(2) 첨가량
실릴기 함유 비닐계 중합체의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, (A) 성분 100 중량부에 대하여 1 내지 10000 중량부의 범위내의 값으로 하는 것이 바람 직하다. 그 이유는 실릴기 함유 비닐계 중합체의 반응량이 1 중량부 미만이 되면 바탕에 대한 밀착성과 유연성 또는 내약품성이 저하되는 경우가 있기 때문이며, 한편 이러한 반응량이 10000 중량부를 초과하면 광경화성 조성물의 광경화성 또는 얻어진 경화물에서의 내후성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 바탕에 대한 밀착성과 얻어지는 경화물의 내후성 등과의 밸런스가 좋다는 관점에서 실릴기 함유 비닐계 중합체의 반응량을 (A) 성분 100 중량부에 대하여 5 내지 200 중량부의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100 중량부의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(3) 중량 평균 분자량
실릴기 함유 비닐계 중합체의 중량 평균 분자량에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 1,000 내지 1,000,000의 범위내의 값인 것이 바람직하다. 그 이유는 실릴기 함유 비닐계 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 미만이 되면, 유연성이 저하되는 경우가 있기 때문이며 한편, 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하면 경화막의 투명성이 떨어지는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 바탕에 대한 밀착력의 향상과 광경화물의 투명성과의 밸런스가 보다 양호하다는 관점에서 실릴기 함유 비닐계 중합체의 중량 평균 분자량을 3,000 내지 500,000 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 실릴기 함유 비닐계 중합체의 중량 평균 분자량은 GPC법을 사용하여 폴리스티렌 환산 분자량으로서 특정할 수가 있다.
(4) 유리 전이 온도
실릴기 함유 비닐계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 -100 내지 120 ℃의 범위내의 값인 것이 바람직하다. 그 이유는 실릴기 함유 비닐계 중합체의 유리 전이 온도가 -100 ℃ 미만이 되면 비닐계 중합체의 응집력이 저하되어 바탕에 대한 밀착력이 저하되는 경향이 있고, 한편, 유리 전이 온도가 120 ℃를 초과하면 실릴기 함유 비닐계 중합체가 강직해져 바탕에 대한 밀착력이 역시 저하되는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 실릴기 함유 비닐계 중합체의 응집력 또는 바탕에 대한 밀착력의 향상과의 밸런스가 보다 양호하다는 관점에서 실릴기 함유 비닐계 중합체의 유리 전이 온도를 -80 내지 100 ℃의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, -40 내지 50 ℃의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 실릴기 함유 비닐계 중합체의 유리 전이 온도는 DSC를 사용하여 질소 기류 중, 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 특정할 수가 있다.
<제4 실시 형태>
본 발명의 제4 실시 형태는 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해물에서의 축합물(A성분), A 성분 이외의 옥세탄기를 갖는 가수분해성 실란 화합물(D 성분, 이하 옥세탄 화합물이라 칭하는 경우가 있다.) 및 광산발생제(B 성분)를 함유하는 광경화성 조성물이다. 이하, 제4 실시 형태에서의 특징점인 옥세탄기를 갖는 가수분해성 실란 화합물에 대하여 설명한다.
(1) 종류
옥세탄 화합물로서는, 분자내에 가수분해성 기 및 옥세탄기를 각각 갖는 화합물이면 좋은데, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 12로 표시되 는 화합물 또는 이들 중 어느 한 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 111999006273525-pat00006
식 중, 치환기 R20은 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 푸릴기 또는 티에닐기이며, 치환기 R21, R22 및 R23은 각각 가수분해성 기이며, m 및 n은 각각 1 내지 10의 정수이다.
Figure 111999006273525-pat00007
식 중, 치환기 R20, R21, R22 및 R23, m 및 n은 각각 화학식 11의 내용과 같으며, v는 1 내지 10의 정수이다.
(2) 구체예
또한, 화학식 11로 표시되는 구체적인 옥세탄 화합물로서는 [(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-트리에톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-트리메톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-메틸디에톡시실란, [(3-메틸 옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-메틸디메톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-에틸디에톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-에틸디메톡시실란, [(3-에틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-트리에톡시실란, [(3-에틸옥세탄-3-일) -메틸옥시프로필]-트리메톡시실란, [(3-에틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-메틸디에톡시실란, [(3-에틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-메틸디메톡시실란, [(3-에틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-에틸디에톡시실란, [(3-에틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-에틸디메톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시부틸]-트리에톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시부틸]-트리메톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시부틸]-메틸디에톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시부틸]-메틸디메톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시부틸]-에틸디에톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일) -메틸옥시부틸]-에틸디메톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-프로필옥시프로필]-트리에톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-프로필옥시프로필]-트리메톡시실란, [(3-에틸옥세탄-3-일)-프로필옥시프로필]-메틸디에톡시실란, [(3-에틸옥세탄-3-일)-프로필옥시프로필]-메틸디메톡시실란, [(3-에틸옥세탄-3-일)-프로필옥시프로필]-에틸디에톡시실란, [(3-에틸옥세탄-3-일)-프로필옥시프로필]-에틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한 화학식 12로 표시되는 보다 구체적인 가수분해성 기를 갖는 옥세탄 화합물로서는 2-[(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-에톡시에틸트리메톡시실란, 2-[(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-에톡시에틸트리에톡시실란, 2-[(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-에톡시에틸메틸디메톡시실란, 2-[(3-메틸옥세탄-3-일) -메틸옥시프로필]-에톡시에틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
(3) 가수분해성 기
옥세탄 화합물에서의 가수분해성 기는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 가수분해에 의해 실란올기(-SiOH) 등을 생성하는 기인 것이 바람직하다. 따라서, 옥세탄 화합물은 실란올기 등을 생성 가능한 가수분해성 기를 갖는 기, 즉, 가수분해성 실릴기를 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 옥세탄 화합물이 가수분해성 실릴기를 갖는 경우, 가수분해성 기(화학식 11 및 화학식 12에서의 R21, R22, R23)는 물과 반응하여, 또는 산, 염기 또는 그 이외의 촉매를 병용한 조건에서 물과 반응하여 실란올기를 형성할 수가 있다.
옥세탄 화합물에서의 가수분해성 기로서는, 예를 들면 알콕시기, 아세톡시기 등의 카르복실레이트기; 클로로기 등의 할로겐기; 아미노실릴기; 옥심기; 히드리드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 알콕시기이며, 더욱 바람직한 것은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이다.
또한, 화학식 11 및 화학식 12에서의 가수분해성 기 R21, R22, R23은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
(4) 첨가량
옥세탄 화합물의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 금속 산화물 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 250 중량부의 범위내의 값로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 옥세탄 화합물의 첨가량이 1 중량부 미만이 되면 첨가 효과가 발현 되지 않는 경우가 있기 때문이며, 한편 250 중량부를 초과하면 보존 안정성 또는 도장성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 확실히 첨가 효과가 얻어지고, 보다 보존 안정성이 우수하다는 관점에서 옥세탄 화합물의 첨가량을 금속 산화물 입자 100 중량부에 대하여 5 내지 200 중량부의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 100 중량부의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<제5 실시 형태>
본 발명의 제5 실시 형태는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해물(A 성분), 광산발생제(B 성분), 탈수제(C 성분) 및 가수분해성 티탄 화합물(G 성분, 이하 단순히 티탄 화합물이라 칭하는 경우가 있다.)을 함유하는 광경화성 조성물이다. 이와 같이 실리카 입자를 첨가함으로써, 얻어지는 경화막의 경화 수축을 저감시킬 수가 있다. 또한, 경화막의 기계적 강도, 예를 들면 영률의 값을 높게 하여 내찰상성을 향상시킬 수가 있다.
(1) 구조
티탄 화합물에서의 가수분해물은 상술한 바와 같이 화학식 4로 표시되는 티탄 화합물에서 티탄올기를 생성시킨 화합물이다.
화학식 4에서, Y로 표시되는 4개의 가수분해성 기는 각각 동일하여도 상이하여도 좋으며, 구체적인 가수분해성 기 Y의 종류로서는 화학식 1에서의 가수분해성 기 X와 같은 것이 사용 가능하다. 따라서, 여기에서 가수분해성 기 Y의 종류 등의 설명은 생략한다.
또한, 가수분해성 기 Y는 화학식 1에서의 가수분해성 기 X와 마찬가지로 일부 미가수분해된 것이 남아 있어도 좋으며, 또는 일부의 티탄올기 끼리가 축합되어 부분 축합물이 되어 있어도 좋다.
또한, 가수분해성 기 Y의 가수분해 조건 등에 대해서도 화학식 1에서의 가수분해성 기 X와 같은 조건을 채용할 수가 있다.
또한, 가수분해성 티탄 화합물에서의 가수분해성 기 Y와 화학식 1에서의 가수분해성 실란 화합물에서의 실란올기가 중축합되어 있어도 좋다.
(2) 구체예
이어서, 화학식 4로 표시되는 가수분해성 티탄 화합물(단순히 티탄 화합물이라 칭하는 경우가 있다.)의 구체예를 설명한다.
이와 같은 티탄 화합물로서는 화학식 4에서 4개의 가수분해성 기 Y가 각각 비중합성의 가수분해성 기인 티탄 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 o-알릴옥시(폴리에틸렌옥시)트리이소프로폭시티탄, 알릴아세트아세테이트트리이소프로폭시티탄, 비스(트리에탄올아민)디이소프로폭시티탄, 테트라n-부톡시티탄, 클로로트리이소프로폭시티탄, 비스(2,4-헵탄디오네이트)디n-부톡시티탄, 디클로로디에톡시티탄, 비스(2,4-펜탄디오네이트)디이소프로폭시티탄, 비스(테트라메틸헵탄디오네이트)디이소프로폭시티탄, 비스(에틸아세테이트)디이소프로폭시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥사녹시)티탄, 테트라이소부톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 티탄락테이트, 테트라메톡시티탄, 테트라메톡시프로폭시티탄, 테트라메틸페녹시티탄, 테트라n-노닐옥시티탄, 비스(2,4-펜탄디오네이트)티탄옥시드, 테트라n-프로폭시티탄, 테트라스테아릴티탄, 테트라키스(비스-2,2-(알릴옥시메틸)부톡시)티탄, 트리n-부틸스타녹시트리이소프로폭시티탄, 트리(이소스테아로일)이소프로폭시티탄, 테트라키스(트리메틸실록시)티탄 등을 들 수 있다.
또한, 마찬가지로 화학식 4에서의 4개의 가수분해성 기 Y중, 적어도 하나의 가수분해성 기가 중합성인 티탄 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메타크릴옥시트리이소프로폭시티탄, 2-메타크릴옥시에틸아세트아세테이트트리이소프로폭시티탄, 메타크릴옥시에톡시트리이소프로폭시티탄, 2-메톡시에톡시에톡시트리메타크릴레이트티탄 등을 들 수 있다.
또한, 광중합성 조성물을 광경화시켜 얻어진 경화막에서, 비교적 높은 굴절률의 값(1.60 이상)을 얻고자 하는 경우에는 상술한 티탄 화합물 중, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라n-부톡시티탄 같은 가수분해성 기의 탄소수가 비교적 적은 것 또는 테트라메틸페녹시티탄 같은 가수분해성 기에 벤젠환을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 광중합성 조성물을 광경화시켜 얻어진 경화막에서 비교적 낮은 굴절률의 값(1.60 미만)을 얻고자 하는 경우에는 상술한 티탄 화합물 중, 테트라n-노닐옥시티탄, 테트라스테아릴옥시티탄, 테트라키스[비스-2,2-(알릴옥시메틸)부톡시]티탄, 트리(이소스테아릴로일)이소프로폭시티탄) 같은 가수분해성 기의 탄소수가 비교적 많은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(3) 첨가량
티탄 화합물의 첨가량(함유 비율)은 특별히 제한되는 것은 아니지만, (A) 성 분/(B) 성분의 중량비가 99/1 내지 1/99의 범위내의 값이 되는 값이 바람직하다. 그 이유는 티탄 화합물의 첨가량이 (A) 성분/(B) 성분의 중량비로 99/1 미만이 되면 굴절률의 값을 조정하기가 곤란해지는 경우가 있기 때문이며, 한편 1/99를 초과하면 광경화성과 보존 안정성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 티탄 화합물의 첨가량을 (A) 성분/(B) 성분의 중량비로 하여 90/10 내지 10/90의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 80/20 내지 20/80의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 70/30 내지 30/70의 범위내의 값으로 하는 것이 가장 바람직하다.
<제6 실시 형태>
본 발명의 제6 실시 형태는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해물(A 성분), 광산발생제(B 성분), 탈수제(C 성분) 및 실리카 입자(H 성분)를 함유하는 광경화성 조성물이다. 이와 같이 실리카 입자를 첨가함으로써, 얻어지는 경화막의 경화 수축을 저감시킬 수가 있다. 또한, 경화막의 기계적 강도, 예를 들면 영률의 값을 높게 하여 내찰상성을 향상시킬 수가 있다.
(1) 첨가량
실리카 입자의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 (A) 성분 100 중량부에 대하여 10 내지 250 중량부의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
실리카 입자의 첨가량이 10 중량부 미만이 되면 첨가 효과는 경미하며, 한편 250 중량부를 초과하면 보존 안정성 또는 도장성이 저하되는 경향이 있다.
따라서, 확실히 첨가 효과가 얻어지며, 보다 보존 안정성이 우수하다는 관점에서, 실리카 입자의 첨가량을 (A) 성분 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 150 중량부의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(2) 종류
또한, 실리카 입자는 실리카를 주성분으로 하면 좋고, 실리카 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 실리카 이외의 성분으로서는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 산화물 및 Ti, Zr, Al, B, Sn, P 등의 산화물을 들 수가 있다.
또한, 실리카 입자의 평균 입경을 0.001 내지 20 ㎛의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 또한 실리카 입자를 이용하여 투명한 광경화성 조성물 또는 경화막을 형성하는 것을 목적으로 하는 경우에는 평균 입경을 0.001 내지 0.2 ㎛의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.01 ㎛의 범위내의 값으로 하는 것이다.
또한, 실리카 입자의 굴절률(온도 25 ℃, Na-D선, 이하 같음)과 광경화성 조성물의 굴절률의 차이를 0.02(-) 이하가 되도록 실리카 입자를 선택하는 것이 바람직하다. 굴절률차를 이와 같은 값으로 함으로써 경화막의 투명성을 보다 높일 수가 있다.
또한, 실리카 입자의 비표면적을 0.1 내지 3000 ㎡/g의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 1500 ㎡/g의 범위내의 값으로 하 는 것이다.
또한, 실리카 입자의 형상도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구상, 중공상, 다공질상, 막대상, 판상, 섬유상 또는 부정형상의 군에서 선택되는 적어도 하나의 형상인 것이 바람직하다. 단, 분산성이 좋다는 관점에서 구상의 실리카 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(3) 실리카 입자의 사용 방법
실리카 입자의 사용 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 건조 상태에서 사용할 수 있으며, 또는 물 또는 유기 용제에 분산된 상태로 사용할 수도 있다.
또한, 콜로이드성 실리카로서 업계에 알려져 있는 미립자상의 실리카 입자의 분산액을 직접 사용할 수도 있다. 그리고 특히 투명성이 추구되는 목적에서는 콜로이드성 실리카의 사용이 바람직하다.
여기에서, 콜로이드성 실리카의 분산 용매가 물인 경우, 그 수소 이온 농도는 pH값으로서 2 내지 13의 범위내의 값인 것이 바람직하고, 3 내지 7의 범위내의 값이 보다 바람직하다.
또한, 콜로이드성 실리카의 분산 용매가 유기 용제인 경우, 유기 용제로서 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드 등을 사용할 수가 있으며, 또한 이들과 상용되는 유기 용제 또는 물과의 혼합물로서 사용하여도 좋다. 바람직한 분산 용제로서는 메탄올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 크실 렌 등이다.
<제7 실시 형태>
본 발명의 실시 형태는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해물(A 성분), 광산발생제(B 성분), 탈수제(C 성분) 및 반응성 희석제를 함유하는 광경화성 조성물이다. 이와 같이 반응성 희석제를 첨가함으로써, 얻어지는 경화막의 경화 수축을 저감하거나 경화막의 기계적 강도를 억제할 수가 있다. 또한, 라디칼 중합성의 반응성 희석제를 사용했을 경우에는 다시 라디칼 발생제를 첨가함으로써 광경화성 조성물의 광반응성을 조절할 수가 있다. 또한, 양이온 중합성의 반응성 희석제를 사용했을 경우에는 광반응성 또는 기계적 특성을 조절할 수가 있다.
(1) 첨가량
반응성 희석제의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 (A) 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 반응성 희석제의 배합량이 1 중량부 미만이 되면 첨가 효과가 발현되지 않는 경향이 있고, 한편, 50 중량부를 초과하면 얻어지는 경화막의 내후성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 반응성 희석제의 배합량을 1 내지 30 중량부의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 20 중량부의 값으로 하는 더욱 바람직하다.
(2) 반응성 희석제의 종류
이어서, 반응성 희석제의 종류에 대하여 설명하면 이러한 반응성 희석제로서 양이온 중합성 모노머 및 에틸렌성 불포화 모노머 또는 어느 한쪽의 모노머를 배 합하는 것이 바람직하다.
여기에서 반응성 희석제인 양이온 중합성 모노머란, 광산발생제 존재하에 광조사함으로써 중합 반응 또는 가교 반응을 일으키는 유기 화합물이라 정의된다. 따라서, 예를 들면 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 옥소란 화합물, 환상 아세탈 화합물, 환상 락톤 화합물, 티이란 화합물, 티에탄 화합물, 비닐에테르 화합물, 에폭시 화합물과 락톤과의 반응 생성물인 스피로오르토에스테르 화합물, 에틸렌성 불포화 화합물, 환상 에테르 화합물, 환상 티오에테르 화합물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 양이온 중합성 모노머는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 반응성 희석제로서의 에틸렌성 불포화 모노머는 에틸렌성 불포화 결합(C=C)을 분자 중에 갖는 화합물이며, 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능 모노머, 및 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머라 정의할 수가 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예의 기재 내용으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 각 성분의 배합량은 특별한 기재가 없는 한 중량부를 의미하고 있다.
<실시예 1>
<광경화성 조성물의 제조>
교반기가 부착된 용기내에 메틸트리메톡시실란(80.0 g, 0.558 몰)과, 전기 전도율이 8×10-5S·㎝-1인 이온 교환수(16.0 g, 0.889 몰)를 수용한 후, 온도 60 ℃, 6시간의 조건으로 가열 교반함으로써 메틸트리메톡시실란의 가수분해를 행하였다. 이어서, 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK라 약칭)을 적가하면서 가수분해에 의해 부생된 메탄올을 증류 제거하였다. 그리고 최종적으로 고형분을 22 중량%로 조정한 본 발명의 (A) 성분인 폴리실록산을 함유하는 용액(이하, 폴리실록산 용액(1)이라 칭한다)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(1)에 대하여 GPC를 사용하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정했더니 1500이라는 값이 얻어졌다.
이어서, 얻어진 폴리실록산 용액(1)(고형분 및 용제) 100 중량부 당 (B) 성분으로서 광산발생제(서토머사 제품, CD1012)를 0.7 중량부, (C) 성분으로서 탈수제인 오르토포름산 메틸 3.0 중량부를 각각 첨가하여 광경화성 조성물을 얻었다.
또한 표 1에서, 본 발명의 (A) 성분으로서 폴리실록산 용액을 표기하였는데, (A) 성분인 폴리실록산을 함유하는 용액을 의미하고 있다. 또한 후술하는 실시예에서도 특별히 언급이 없는 한 고형분 농도를 22 중량%로 조정하였고, 또한 표 1 등에서 (A) 성분인 폴리실록산을 함유하는 용액을 본 발명의 (A) 성분으로서 표기하였다.
<광경화성 조성물의 평가>
(1) 광경화성
얻어진 광경화성 조성물을 대기압 조건하에 바 코터를 사용하여 석영판 위에 두께가 3 ㎛가 되도록 도막을 형성하였다.
형성한 도막에 대하여, 대기하에 온도 25 ℃에서 각각 노광량이 100 mJ/㎠( 조사 시간 1초), 200 mJ/㎠(조사 시간 2초), 및 300 mJ/㎠(조사 시간 3초)가 되도록 오크 세이사꾸쇼(주) 제품인 컨베어식 고압 수은 램프(2kW)를 사용하여 자외선을 조사하여 경화막을 형성하였다. 얻어진 경화막에 대하여 손끝의 촉감으로 표면 끈적임을 측정하고, 이하의 기준으로 광경화성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
◎: 100 mJ/㎠ 노광후 경화막의 표면 끈적임이 없다.
○: 200 mJ/㎠ 노광후 경화막의 표면 끈적임이 없다.
△: 300 mJ/㎠ 노광후 경화막의 표면 끈적임이 없다.
×: 300 mJ/㎠ 노광후 경화막의 표면 끈적임이 있다.
(2) 투명성
광경화성 조성물을 석영판 위에 회전 도포한 후, 상기 컨베어식 고압 수은 램프를 사용하고 노광량이 200 mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여 두께 10 ㎛의 경화막을 형성하였다. 이어서, 분광 광도계를 사용하여 파장 550 nm에서의 광투과율(T/%)을 측정하고, 얻어진 광투과율에서 이하의 기준으로 투명성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
○: 광투과율이 95 % 이상의 값이다.
△: 광투과율이 80 내지 95 % 미만의 값이다.
×: 광투과율이 80 % 미만의 값이다.
(3) 내후성
광경화성 조성물을 석영판 위에 회전 도포한 후, 상기 컨베어식 고압 수은 램프를 사용하여 노광량이 200 mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여 두께 5 ㎛의 경화막을 형성하였다. 얻어진 경화막에 대하여 JIS DO205에 준거하여(습도 50 %, 온도 63 ℃, 강우 18분/120분 조사의 조건), 선샤인 카본 아크등식 내광성 시험기를 사용하여 촉진 내후성 시험을 실시하였다. 그리고 촉진 내후성 시험 1000시간 후의 경화막 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 내후성을 평가하였다. 또 동시에 JIS K7103에 준거하여 황변도를 △YI값으로 측정하고, 동시에 내후성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
○: 외관 변화(균열 등)가 없으며 △YI값이 2이하이다.
×: 외관 변화(균열 등)가 발견되거나 △YI값이 2를 초과하였다.
(4) 내열성
광경화성 조성물을 석영판 위에 회전 도포한 후 상기 컨베어식 고압 수은 램프를 사용하여 노광량이 200 mJ/㎠이 되도록 자외선을 조사하여 두께 5 ㎛의 경화막을 형성하였다. 얻어진 경화막을 250 ℃와 400 ℃의 열풍 건조기 중에 1시간 보관한 후, 배율 50배의 현미경을 사용하여 도막 외관의 이상 유무로 이하의 기준으로 내열성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
○: 400 ℃의 가열로 균열이 발견되지 않음.
△: 250 ℃의 가열로 균열이 발견되지 않음.
×: 250 ℃의 가열로 균열이 관찰됨.
(5) 내찰상성
광경화성 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포한 후 상기 컨베어식 고압 수은 램프를 사용하여 노광량이 200 mJ/㎠이 되도록 자외선을 조사하여 두께 3 ㎛의 경화막을 형성하였다. 얻어진 경화막의 연필 경도를 JIS K5400에 따라 측정하고, 내찰상성을 평가하였다. 또한, 판정은 표면의 상처를 육안으로 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(6) 굴절률
광경화성 조성물을 테프론 필름상에 바 코터를 사용하여 도포한 후, 상기 컨베어식 고압 수은 램프를 사용하여 노광량이 200 mJ/㎠이 되도록 자외선을 조사하여 두께 20 ㎛의 경화막을 형성하였다. 얻어진 경화막에서의 Na-D선을 굴절률을 측정 온도 25 ℃의 조건에서 아베 굴절률계를 사용하여 측정하였다. 그 결과 1.417이라는 값이 얻어졌다.
(7) 보존 안정성
광경화성 조성물 온도를 40 ℃에서 1개월간 및 3개월간 보관한 후, 육안으로 외관 변화(점도 증가)를 측정하고, 다시 상기 (1)의 광경화성을 측정하여 이하의 기준으로 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
◎: 3개월 경과 후에도 외관 변화나 광경화성의 변화는 관찰되지 않음.
○: 1개월 경과 후에도 외관 변화나 광경화성의 변화는 관찰되지 않음.
×: 1개월 경과 후에 외관 변화 또는 광경화성의 저하가 관찰됨.
이상의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 탈수제(성분 C)를 첨가함으로써 광경화성 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 광경화성을 높이는 효과를 발현시킨다는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 경화막은 우수한 내후성, 내찰 상성 및 내열성도 가지고 있다는 것이 확인되었다. 또한, 이러한 효과는 후술하는 비교예 1의 결과와 대비시키면 더욱 명확해진다.
<실시예 2 내지 4>
실시예 2 내지 4에서는 광산 개시제의 종류 및 첨가량, 탈수제의 종류, 증감제의 종류 및 첨가량의 영향을 검토하였다. 즉, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리실록산 용액(1)을 제조하고, 표 1에 나타내는 배합 조성이 되도록 실시예 2 내지 4의 광경화성 조성물을 각각 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 얻어진 광경화성 조성물에 대하여 광경화성과 보존 안정성 등의 평가를 행하였다.
실시예 2 내지 4의 결과로 부터 이해되는 바와 같이, 탈수제(성분 C)의 종류를 바꾸어도 광경화성 조성물에서의 우수한 보존 안정성과 광경화성 및 경화막에서의 내후성, 내찰상성 및 내열성이 얻어진다는 것이 확인되었다.
<실시예 5 및 6>
<광경화성 조성물의 제조>
실시예 5 및 6에서는 가수분해성 실란 화합물의 종류, 광산 개시제의 종류 및 첨가량, 반응성 희석제의 영향을 검토하였다. 즉, 교반기가 부착된 용기내에 메틸트리메톡시실란(79.92 g, 0.588 몰), 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)프로필트리에톡시실란(5.30 g, 0.0173 몰) 및 전기 전도율이 8×10-5S·㎝-1인 이온 교환수(16.34 g, 0.908 몰)을 수용한 후, 온도 60 ℃, 6시간의 조건으로 가열 교반함으로써 가수분해를 행하였다. 이어서, MIBK를 적가하면서 가수분해에 의해 부생된 메탄올 및 에탄올을 증류 제거하였다. 그리고 본 발명의 (A) 성분으로서의 폴리실록산을 함 유하는 용액(이하, 폴리실록산 용액(2)이라 칭한다)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(2)에 대하여 GPC를 사용하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정했더니 2000이라는 값이 얻어졌다.
이어서, 실시예 5에서는 얻어진 폴리실록산 용액(2) 100 중량부 당 (B) 성분으로서 광산발생제(서토머사 제품, CD1012)를 0.7 중량부, (C) 성분으로서 탈수제인 오르토포름산 메틸 3.0 중량부, 증감제로서 디에틸티오크산톤 0.01 중량부를 각각 첨가하여 광경화성 조성물을 얻었다.
또한, 실시예 6에서는 폴리실록산 용액(2) 100 중량부 당 (B) 성분으로서 서토머사 제품인 광산발생제 CD1012를 0.7 중량부, 미도리 가가꾸(주) 제품인 광산발생제, NDI-105를 0.1 중량부로 각각 첨가하였다. 또한 다시 (C) 성분으로서 탈수제인 오르토포름산 메틸을 폴리실록산 용액(2) 100 중량부 당 3.0 중량부, 증감제로서 디에틸티오크산톤 0.01 중량부, 반응성 희석제로서 에폭시 모노머를 2.2 중량부 각각 첨가하여 광경화성 조성물을 얻었다.
<광경화성 조성물의 평가>
얻어진 광경화성 조성물에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 광경화성과 보존 안정성 등의 평가를 각각 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 7>
<광경화성 조성물의 제조>
실시예 7에서는 콜로이드성 실리카의 영향을 검토하였다. 즉, 교반기가 부착된 용기내에 메틸트리메톡시실란(330.0 g, 2.426 몰), 메탄올 분산 콜로이드상 실리카(190.0 g, 실리카 함량 30 %; 닛산 가가꾸(주) 제품 메탄올 실리카졸) 및 전기 전도율이 8×10-5S·㎝-1인 이온 교환수(70.0 g, 3.889 몰)을 수용한 후, 온도 60 ℃, 6시간의 조건으로 가열 교반함으로써 가수분해를 행하였다. 이어서, MIBK를 적가하면서 가수분해에 의해 부생된 메탄올을 증류 제거하였다. 그리고, 본 발명의 (A) 성분으로서의 폴리실록산을 함유하는 용액(이하, 폴리실록산 용액(3)이라 칭한다)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(3)에 대하여 GPC를 사용하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정했더니 1500이라는 값이 얻어졌다. 또한, 이 폴리실록산 용액 3에서의 고형분 중의 실리카 함량은 26 중량%였다.
이어서, 폴리실록산 용액(3) 100 중량부 당 (B) 성분으로서 광산발생제(서토머사 제품, CD1012)를 0.7 중량부, (C) 성분으로서 탈수제인 오르토포름산 메틸 3.0 중량부, 증감제로서 디에틸티오크산톤 0.01 중량부를 각각 첨가하여 광경화성 조성물을 얻었다.
<광경화성 조성물의 평가>
얻어진 광경화성 조성물에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 광경화성과 보존 안정성 등의 평가를 각각 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
결과로부터 이해되는 바와 같이, 실리카 입자를 배합함으로써 경화막의 내찰상성이 더욱 향상된다는 것이 확인되었다. 또한, 이러한 결과는 당해 실시예 7의 결과와 상술한 실시예 6 및 후술하는 실시예 8의 결과를 가미하면 더욱 명확해진다.
<실시예 8>
<광경화성 조성물의 제조>
실시예 8에서는 콜로이드성 실리카의 영향을 다시 검토하였다. 즉, 교반기가 부착된 용기내에 메틸트리메톡시실란(53.28 g, 0.3918 몰), 메탄올 분산 콜로이드상 실리카(133.2 g, 실리카 함량 30 %; 닛산 가가꾸(주) 제품. 메탄올 실리카졸) 및 전기 전도율이 8×10-5S·㎝-1인 이온 교환수(11.28 g, 0.627 몰)을 수용한 후, 온도 60 ℃, 6시간의 조건으로 가열 교반함으로써 가수분해를 행하였다. 이어서, MIBK를 적가하면서 가수분해에 의해 부생된 메탄올을 증류 제거하였다. 그리고 본 발명의 (A) 성분으로서의 폴리실록산을 함유하는 용액(이하, 폴리실록산 용액(4)라 칭한다)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(4)에 대하여 GPC를 사용하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정했더니 1800이라는 값이 얻어졌다. 또한, 이 폴리실록산 용액(4)에서의 고형분 중의 실리카 함량은 60 중량%였다.
이어서, 폴리실록산 용액(4) 100 중량부 당 (B) 성분으로서 광산발생제(서토머사 제품, CD1012)를 0.7 중량부, (C) 성분으로서 탈수제인 오르토포름산 메틸 3.0 중량부, 증감제로서 디에틸티오크산톤 0.01 중량부를 각각 첨가하여 광경화성 조성물을 얻었다.
<광경화성 조성물의 평가>
실시예 1과 마찬가지로 얻어진 광경화성 조성물에 대하여 광경화성과 보존 안정성 등의 평가를 행하였다. 각각 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
<실시예 9>
<광경화성 조성물의 제조>
실시예 9에서는 콜로이드성 실리카 및 가수분해성 실란 화합물의 종류의 영향을 검토하였다. 즉, 교반기가 부착된 용기내에 메틸트리메톡시실란(79.92 g, 0.588 몰), 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)프로필트리에톡시실란(5.30 g, 0.0173 몰), 메탄올 분산 콜로이드성 실리카(30.0 g, 실리카 함량 30 %; 닛산 가가꾸(주) 제품. 메탄올 실리카졸) 및 전기 전도율이 8×10-5S·㎝-1인 이온 교환수(16.34 g, 0.908 몰)를 수용한 후, 온도 60 ℃, 6시간의 조건으로 가열 교반함으로써 가수분해를 행하였다. 이어서, MIBK를 적가하면서 가수분해에 의해 부생된 메탄올을 증류 제거하였다. 그리고 본 발명의 (A) 성분으로서의 폴리실록산을 함유하는 용액(이하, 폴리실록산 용액(5)라 칭한다)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(5)에 대하여 GPC를 사용하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정했더니 1300이라는 값이 얻어졌다. 또한, 이 폴리실록산 용액(5)에서의 고형분 중의 실리카 함량은 26 중량%였다.
이어서, 폴리실록산 용액(5) 100 중량부 당 (B) 성분으로서 광산발생제(서토머사 제품, CD1012)를 0.7 중량부, (C) 성분으로서 탈수제인 오르토아세트산 메틸 3.0 중량부, 증감제로서 디에틸티오크산톤 0.03 중량부를 각각 첨가하여 광경화성 조성물을 얻었다.
<광경화성 조성물의 평가>
실시예 1과 마찬가지로 얻어진 광경화성 조성물에 대하여 광경화성과 보존 안정성 등의 평가를 각각 행하였다. 각각 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
<비교예 1>
실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리실록산 용액(1)을 제조하였다. 이어서, 얻어진 폴리실록산 용액(1) 100 중량부 당 광산발생제(서토머사 제품, CD1012)를 0.7 중량부 첨가하여 광경화성 조성물을 얻었다. 즉, 비교예 1에서는 실시예 1과 달리 탈수제를 사용하지 않았다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 얻어진 광경화성 조성물에 더하여 광경화성과 보존 안정성 등의 평가를 행하였다. 각각의 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 1의 결과와의 비교에서, 비교예 1에서는 탈수제를 첨가하지 않았기 때문에 광경화성 조성물에서의 광경화성과 보존 안정성이 상대적으로 저하되었다는 것이 확인되었다.
<비교예 2>
실시예 5와 마찬가지로 하여 폴리실록산 용액 2를 제조하였다. 이어서, 얻어진 폴리실록산 용액(2) 100 중량부 당 서토머사 제품의 광산발생제 CD1012를 0.7 중량부, 아사히 덴까 고교(주)제품의 광산발생제 SP-170을 0.1 중량부, 증감제로서 디에틸티오크산톤을 0.01 중량부, 아사히 덴까 고교(주) 제품의 에폭시 모노머 KBR2110을 2.2 중량부 첨가하여 광경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 광경화성 조성물에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 광경화성과 보존 안정성 등의 평가를 행하였다.
그 결과, 비교예 2에서는 탈수제를 첨가하지 않았기 때문에 광경화성 조성물에서의 광경화성과 보존 안정성 또는 경화막의 내찰상성이 저하되었다는 것이 확인되었다.
<실시예 10>
<광경화성 조성물의 제조>
실시예 10에서는 무용제계의 광경화성 조성물을 평가하였다. 즉, 교반기가 부착된 용기내에 메틸트리메톡시실란(79.92 g, 0.588 몰), 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)프로필트리에톡시실란(5.30 g, 0.0173 몰), 전기 전도율이 8×10-5S·㎝-1인 이온 교환수(16.34 g, 0.908 몰)를 수용한 후, 온도 60 ℃, 6시간의 조건으로 가열 교반함으로써 가수분해를 행하였다. 이어서, 유기 용매를 첨가하지 않고 가수분해에 의해 부생된 메탄올 및 에탄올을 40 ℃, 1 mmHg의 조건에서 제거하였다.
그리고 본 발명의 (A) 성분으로서의 폴리실록산(이하, 폴리실록산(6)이라 칭한다)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산(6)의 점도를 측정했더니 400 cps(측정 온도 25 ℃)라는 값이 얻어졌다. 또한, 얻어진 폴리실록산(6)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 GPC를 사용하여 측정했더니 2000이라는 값이 얻어졌다.
이어서, 폴리실록산(6) 100 중량부 당 (B) 성분으로서 광산발생제(서토머사 제품, CD1012)를 0.7 중량부, (C) 성분으로서 탈수제인 오르토포름산 메틸 3.0 중량부, 증감제로서 디에틸티오크산톤 0.01 중량부를 각각 첨가하여 광경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 광경화성 조성물에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 광경화성 등의 평가를 행하였다.
얻어진 결과로부터 이해되는 바와 같이, 무용제이더라도 우수한 광경화성과 보존 안정성을 갖는 광경화성 조성물이 얻어진다는 것이 확인되었다.
Figure 111999006273525-pat00008
Figure 111999006273525-pat00009
<실시예 11>
실시예 11에서는 광경화성 조성물의 노광에 의해 패턴 현상성을 평가하였다. 즉, 실시예 1에서 제조한 광경화성 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 100 ℃에서 10분간 프리 베이킹함으로써 3 ㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막 위에 패턴 마스크를 놓고, 고압 수은등에 의해 노광량 50 mJ/㎠이 되도록 자외선을 노광하였다. 이어서 MIBK를 사용하여 미노광 부분을 현상(세정)하고, 그 후, 도막을 건조시켰다. 현미경을 사용하여 얻어진 도막의 패턴 형상을 관찰했더니, 패턴 마스크의 최소폭인 2 ㎛의 패턴이 재현성 좋게 형성되었다는 것을 확인하였다.
또한, MIBK 대신에, 알칼리 현상액으로서의 테트라메틸암모늄히드록시드의 메탄올 용액(5 중량%)을 사용하여 같은 조작으로 현상하여 건조시켰다. 그 결과 얻어진 도막의 패턴 형상을 현미경을 사용하여 관찰했더니 패턴 마스크의 최소폭인 2 ㎛의 패턴이 재현성 좋게 형성되었다는 것을 확인하였다.
<실시예 12>
<광경화성 조성물의 제조>
실시예 12에서는 (G) 성분으로서의 가수분해성 티탄 화합물의 첨가 효과를 검토하였다. 즉, 교반기가 부착된 용기내에 페닐트리메톡시실란(101.2 g, 0.51 몰) 및 전기 전도율이 8×10-5S·㎝-1인 이온 교환수(14.8 g, 0.82 몰)을 수용한 후, 온도 60 ℃, 6시간의 조건으로 가열 교반함으로써 페닐트리메톡시실란의 가수분해를 행하였다. 이어서, 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK라 약칭)을 적가하면서 가수분해에 의해 부생된 메탄올을 증류 제거하였다. 그리고, 최종적으로 고형분을 22 중량%로 조정하여 본 발명의 (A) 성분인 폴리실록산을 함유하는 용액(이하, 폴리실록산 용액(7)이라 칭한다)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(7)에 대하여 GPC를 사용하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정했더니 1500이라는 값이 얻어졌다.
이어서, 질소 치환된 교반기가 부착된 용기내에 테트라부톡시티탄(129.3 g, 0.38 몰)을 수용한 후, 온도 85 ℃로 가열 교반하에 전기 전도율이 8×10-5S·㎝-1인 이온 교환수(13.1 g, 0.73 몰)를 부틸알코올 257.5 g에 용해한 것을 적가 로트로 1시간에 걸쳐 적가한 후 온도 85 ℃, 2시간 가열 교반을 행하였다. 그 후, 회전 증발기를 사용하여 용매 및 가수분해에 의해 부생된 부틸알코올을 제거함으로써 63.4 g의 백색 결정을 얻었다. 그리고 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK라 약칭)에 더하여 최종적으로 고형분을 22 중량%로 조정하여 본 발명의 (G) 성분인 폴리티타녹산을 함유하는 용액(이하, 폴리티타녹산 용액(1)이라 칭한다)을 얻었다.
얻어진 폴리실록산 용액(7)(고형분 및 용제) 26 중량부와 폴리티타녹산 용액(1)(고형분 및 용제) 74 중량부와 광산발생제(서토머사 제품, CD1012)를 0.7 중량부와 탈수제인 오르토포름산 메틸(OFM) 3.0 중량부를 각각 균일하게 혼합하여 광경화성 조성물을 얻었다.
<광경화성 조성물의 평가>
얻어진 광경화성 조성물에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 광경화성과 보존 안정성 등의 평가를 행함과 동시에, 경화막의 굴절률과 자외선 차단성에 대하여 이하와 같이 측정하였다. 각각 얻어진 결과를 표 3 및 도 1에 나타냈다.
(1) 굴절률
광경화성 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포한 후, 상술한 컨베어식 고압 수은 램프를 사용하여 노광량이 200 mJ/㎠이 되도록 자외선을 조사하여 두께 0.15 ㎛의 경화막을 형성하였다. 얻어진 경화막에서의 633 nm에서의 굴절률을 에립소 미터를 사용하여 측정하였다.
또한, 도 1 중에는 광경화성 조성물 중의 폴리티타녹산 함량을 바꿨을 경우의 굴절률에 대하여 나타냈다. 점선은 본 실시예와 마찬가지로 페닐트리메톡시실란(PTMS)을 사용했을 경우이며, 실선은 메틸트리메톡시실란(MTMS)을 사용했을 경우이다. 도 1의 곡선에서 이해되는 바와 같이, 메틸트리메톡시실란으로 이루어지는 폴리실록산과 테트라부톡시티탄으로 이루어지는 폴리티타녹산과의 혼합 비율을 변 경하는 것만으로 1.60 미만의 비교적 낮은 값으로 굴절률의 값을 용이하게 변경할 수 있다는 것이 확인되었다.
(2) 자외선 차단성
광경화성 조성물을 석영판 위에 회전 도포한 후, 상술한 컨베어식 고압 수은 램프를 사용하여 노광량이 200 mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여 두께 0.3 ㎛의 경화막을 형성하였다. 이어서 분광 광도계를 사용하여 파장 320 nm에서의 광투과율(T/%)을 측정하고, 얻어진 광투과율로부터 이하의 기준으로 자외선 차단성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
○: 투과율이 20 % 미만인 값이다.
△: 투과율이 20 이상 50 % 미만인 값이다.
×: 투과율이 50 % 이상인 값이다.
<실시예 13>
<광경화성 조성물의 제조>
실시예 13에서는 실시예 12와 다른 종류의 가수분해성 실란 화합물에 대한 (G) 성분으로서의 가수분해성 티탄 화합물의 첨가 효과를 검토하였다. 즉, 실시예 12의 페닐트리메톡시실란 대신에 메틸트리메톡시실란을 사용한 것 이외는 실시예 12와 마찬가지로 폴리실록산 용액 8을 제조하였다. 이어서, 폴리실록산 용액 (8) 30 중량부와 폴리티타녹산 용액(1) 70 중량부와, 광산발생제(미도리 가가꾸(주) 제품 NDI-105) 0.7 중량부와, 오르토포름산 메틸 3.0 중량부를 균일하게 혼합하여 광경화성 조성물을 얻었다.
<광경화성 조성물의 평가>
광경화성과 보존 안정성 등의 평가를 행함과 동시에, 경화막의 굴절률과 자외선 차단성에 대하여 실시예 12와 마찬가지로 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3 및 도 1 중에 실선으로 나타냈다. 평가한 광경화성 조성물은 얻어진 광경화성 및 보존 안정성을 가지고 있으며, 나아가 광경화성 조성물에서 얻어진 경화막은 우수한 투명성, 내열성 및 자외선 차단성을 가지고 있다는 것도 확인되었다.
Figure 111999006273525-pat00010
<실시예 14>
실시예 14에서는 (F) 성분으로서의 가수분해성 실릴기 함유 비닐계 중합체(아크릴실리콘 중합체)의 첨가 효과를 검토하였다. 즉, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리실록산 용액(1)을 제조하였다. 또한, 온도 50 ℃로 유지한 교반기가 부착된 용기내에 메틸에틸케톤(이하, MEK라 약칭) 100 중량부를 수용해 두고, 아크릴로 일모르폴린 31 중량부, 이소보르닐아크릴레이트 57 중량부, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 9 중량부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 3 중량부 및 아조비스(디메틸발레로니트릴)(와꼬준야꾸고교(주) 제품 V-65) 1 중량부로 이루어지는 반응액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후 온도 80 ℃, 3시간의 조건으로 가열 교반함으로써 고형분 50 중량%의 아크릴 실리콘 중합체 용액(1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 실리콘 중합체에 대하여 GPC를 사용하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정했더니 약 15,000이라는 값이 얻어졌다.
이어서, 얻어진 폴리실록산 용액(1) 318 중량부와, 아크릴실리콘 중합체 용액(1) 60 중량부, 오르토포름산 메틸 12 중량부 및 광산발생제 CD1012(서토머사 제품) 3 중량부를 교반기가 부착된 용기내에 수용한 후 균일하게 혼합 교반하여 광경화성 조성물을 얻었다.
<광경화성 조성물의 평가>
얻어진 광경화성 조성물에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 광경화성과 보존 안정성 등의 평가를 행함과 동시에 내오염성, 내약품성, 밀착성, 유연성에 대하여 하기와 같이 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
표 4에 나타내는 결과로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 14의 광경화성 조성물은 우수한 광경화성과 보존 안정성을 갖는다는 것이 확인되었다. 또 얻어진 경화막은 우수한 플라스틱에 대한 밀착성을 가지며, 나아가 우수한 유연성, 투명성, 내후성, 내오염성 및 내약품성을 갖는다는 것도 확인되었다.
(1) 내오염성
JIS K 6902에 준거하여 6종류의 오염 물질액(커피, 간장, 유성 흑색 매직(펜테루(주) 제품), 청색 잉크(플라티나 만넨히쯔(주) 제품), 염소계 세제(산폴, 다이닛본 죠쮸기꾸(주) 제품), 50 % 카레액(SB 식품(주) 제품)을 경화막에 대하여 24시간 접촉시킨 후 세정하여 경화막의 오염 정도로부터 이하의 기준으로 내오염성을 평가하였다. 또한 오염 물질 중 유성 흑색 매직을 사용했을 경우에 대해서는 수세하는 대신에 에탄올을 사용하여 세정하였다.
○: 수세후 외관 변화 없음.
×: 수세후 변색, 용해 등의 외관 이상 있음.
(2) 밀착성
얻어진 광경화성 조성물을 폴리카보네이트판, 아크릴판 (메틸메타크릴레이트), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 및 경질 염화 비닐판에 각각 바 코터를 사용하여 도포한 후, 상기 콘베어식 고압 수은 램프를 사용하여 노광량이 300 mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여 두께 5 ㎛의 경화막을 형성하였다. 이어서, JIS K5400에 준거하여 바둑판 눈금 시험에 의해 각 기판에 대한 밀착성을 이하의 기준에 준거하여 평가하였다.
○: 바둑판 눈 100개중, 전혀 벗겨짐이 관찰되지 않음.
△: 바둑판 눈 100개중, 1 내지 10개의 벗겨짐이 관찰됨.
×: 바둑판 눈 100개중, 10개 이상의 벗겨짐이 관찰됨.
(3) 내약품성
얻어진 광경화성 조성물을 PET 필름상에 바 코터로 도포하고, 노광량이 300 mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여 두께 5 ㎛의 경화막을 형성하였다. 이어서, 얻어진 경화막을 용제(메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 크실렌)에 적신 천으로 10회 문지르고, 용제를 건조시킨 후의 도막 외관의 이상 발생 유무로부터 하기 기준으로 내약품성을 평가하였다.
○: 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올 및 크실렌의 모든 용제를 사용했을 경우에 경화막의 현저한 용해와 변색이 관찰되지 않음.
×: 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 크실렌 중 어느 용제를 사용했을 경우에 경화막이 현저한 용해와 변색이 발견됨.
(4) 유연성(맨드렐 시험)
얻어진 광경화성 조성물을 세로 10 ㎝×가로 10 ㎝×두께 120 ㎛의 PET 필름상에 바 코터로 도포하고, 노광량이 300 mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여 두께 5 ㎛의 경화막을 형성하였다. 이어서, 직경이 1, 5, 8, 10 ㎜의 금속봉에 필름을 각각 감아 5초간 정치하였다. 그 후 경화막의 표면을 현미경(배율 50배)으로 관찰하여 균열 발생 유무로부터 이하의 기준으로 유연성을 평가하였다.
◎: 직경 1 ㎜의 금속봉을 사용했을 경우에 균열 발생 없음.
○: 직경 5 ㎜의 금속봉을 사용했을 경우에 균열 발생 없음.
△: 직경 10 ㎜의 금속봉을 사용했을 경우에 균열 발생 없음.
×: 직경 10 ㎜의 금속봉을 사용했을 경우에 균열 발생 있음.
<실시예 15>
<광경화성 조성물의 제조>
실시예 15에서는 (F) 성분으로서의 가수분해성 실릴기 함유 비닐계 중합체와 (A) 성분인 가수분해성 실란 화합물의 공축합 효과를 검토하였다. 즉, 용기내에 50 ℃로 가온한 100 중량부의 메틸에틸케톤 용액에 n-부틸메티크릴레이트 60 중량부와, 메틸메타크릴레이트 20 중량부와, 히드록시에틸메타크릴레이트 6 중량부와 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 6 중량부와 아조비스(디메틸발레로니트릴)(와꼬 준야꾸 고교(주) 제품 V-65) 1.0 중량부로 이루어지는 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후 다시 80 ℃까지 가온하여 3시간 교반함으로써 고형분 50 중량%의 아크릴실리콘 중합체 용액(2)를 얻었다. 얻어진 아크릴 실리콘 중합체 용액(2)에 대하여 GPC를 사용하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정했더니 약 15,000이라는 값이 얻어졌다.
이어서, 아크릴실리콘 중합체 용액(2) 60 중량부에 대하여 메틸트리메톡시실란(140 중량부, 1.029 몰)과, 전기 전도율이 8×10-5S·㎝-1인 이온 교환수(27.8 중량부, 1.544 몰)을 첨가하고, 60 ℃에서 5시간 가열 교반함으로써 메틸트리메톡시실란과 아크릴 실리콘 중합체가 공축합된 조성물을 얻었다. 이 조성물에 대하여 메틸이소부틸케톤을 연속적으로 적가하면서 메탄올을 증류하는 조작으로 용매를 치환함으로써 메틸트리메톡시실란과 아크릴실리콘 중합체가 공축합된 조성물(성분 A/성분 B=70/30 중량비)을 포함하는 공축합 용액을 얻었다. 이 공축합 용액에 대하여 GPC를 사용하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 측정했더니 약 10,000이라는 값이 얻어졌다.
이어서, 얻어진 메틸트리메톡시실란과 아크릴실리콘 중합체와의 공축합 용액(고형분 농도 22 %) 100 중량부와 광산발생제(산신 가가꾸(주) 제품 산에이드 SI-100) 0.66 중량부와 오르토포름산 메틸 3 중량부를 혼합하여 광경화성 조성물을 얻었다.
<광경화성 조성물의 평가>
얻어진 광경화성 조성물을 실시예 14와 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 4에 나타냈다. 결과로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 15의 광경화성 조성물은 우수한 광경화성과 보존 안정성을 갖는다는 것이 확인되었다. 또 얻어진 경화막은 우수한 플라스틱에 대한 밀착성을 가지며, 나아가 우수한 유연성, 투명성, 내후성, 내오염성 및 내약품성을 갖는다는 것이 확인되었다.
Figure 112004024383851-pat00017
<실시예 16>
실시예 16에서는 (H) 성분의 금속 산화물 입자로서의 콜로이드성 실리카 및 (D) 성분으로서의 가수분해성 실릴기를 갖는 옥세탄 화합물의 첨가 효과를 검토하였다. 즉, 가수분해성 실릴기를 갖는 옥세탄 화합물을 이하와 같이 하여 얻었다. 우선, 교반기가 부착된 용적 3 리터인 분리 플라스크에 3-히드록시메틸-3-메틸옥세탄 153 g(1.5 몰)과 브롬화 테트라부틸암모늄 30 g(0.09 몰)과 브롬화 알릴 726 g(6 몰)과, 50 중량% 수산화 칼륨 수용액 0.5 리터를 각각 수용하여 반응액(이후, 반응액(1)이라 칭함)으로 하였다.
이어서, 분리 플라스크내의 온도를 42 ℃로 유지하고, 반응액(1)을 격심하게 교반하면서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액(1)을 분리 플라스크에서 꺼내고, 헥산을 추출제로 사용하여 추출하였다. 얻어진 추출물을 더 증류 정제하여 3-알릴옥시메틸-3-메틸옥세탄 183 g(1.29 몰)을 얻었다.
얻어진 3-알릴옥시메틸-3-메틸옥세탄 171 g(1.2 몰)과 탈수 톨루엔 0.34 리터와 염화 백금산/이소프로필알코올 혼합액(중량비 1/10) 0.15 밀리리터를 2리터의 분리 플라스크에 수용하여 반응액(이후, 반응액(2)라 칭함)으로 하였다.
이어서, 분리 플라스크내의 온도를 70 ℃로 유지하고, 반응액(2)를 교반하면서 트리에톡시실란 197 g(1.2 몰)/탈수 톨루엔 0.16 리터를 각각 적가하였다. 적가 종료 후, 온도를 70 ℃로 유지하고, 반응액(2)를 교반하면서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액(2)를 분리 플라스크에서 꺼내고 증류 정제하여 [(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-트리에톡시실란 307 g(1.0 몰)을 얻었다(이후, 실란 화합물 A라 칭한다.). 이 실란 화합물 A 81 g과 이온 교환수 7 g를 각각 0.5 리터 분리 플라스크에 수용하였다. 이어서, 교반하면서 온도 60 ℃, 6시간의 조건에서 실란 화합물 A를 가수분해하고, 다시 메틸이소부틸케톤 112 g을 첨가하여 고형분 22 중량%의 폴리실록산 용액 A를 얻었다.
한편, 메틸트리메톡시실란(이하, 실란 화합물 B) 80 g과 이온 교환수 18 g을 각각 0.5 리터 분리 플라스크에 수용하였다. 이어서, 교반하면서 온도 60 ℃, 6시 간의 조건으로 실란 화합물 B를 가수분해하고, 메틸이소부틸케톤 93 g을 첨가하여 고형분 22 중량%의 폴리실록산 용액 B를 얻었다.
이어서, 얻어진 폴리실록산 용액 A 52.3 g과 폴리실록산 용액 B 220.5 g과 금속 산화물 입자 MEK-ST(닛산 가가꾸(주) 제품, 메틸에틸케톤 분산 콜로이드성 실리카, 평균 입경 0.01 내지 0.015 ㎛, 실리카 농도 30 중량%) 133.3 중량부와 메틸이소부틸케톤 87.9 g과 광산 개시제 SP170(아사히 덴까(주) 제품 6.0 g을 순차로 용기내에 수용하고, 다시 교반기를 사용하여 균일해지도록 교반하여 광경화성 조성물로 하였다.
<광경화성 조성물의 평가>
얻어진 광경화성 조성물을 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 표 5에 나타내는 결과로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 16의 광경화성 조성물은 우수한 광경화성과 보존 안정성을 갖는다는 것이 확인되었다. 또 얻어진 경화막은 우수한 플라스틱에 대한 밀착성을 가지며, 나아가 우수한 유연성, 투명성, 내후성, 내오염성 및 내약품성을 갖는다는 것이 확인되었다.
<실시예 17 및 18>
실시예 17 및 18은 (H) 성분으로서의 금속 산화물 입자의 종류를 바꾸어 광경화성 조성물을 제조하였다. 즉, 실시예 17에서는 실시예 1에서의 금속 산화물 입자 대신에 MEK-ST 메탄올 분산 산화 티탄 입자 ST-01(이시하라 테크노(주) 제품, 평균 입경 0.005 내지 0.5 ㎛의 입자를 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르를 분산제로 하여 비즈밀로 분산한 것, 산화 티탄 농도 30 중량%)을 사용하여 광경화성 조성물 을 제조하였다.
또, 실시예 18에서는 실시예 1에서의 금속 산화물 입자 대신에 이소프로필알코올 분산 산화 아연(스미또모 오사까 시멘트(주) 제품, 고형분 30 중량%)을 사용하여 광경화성 조성물을 제조하였다.
얻어진 광경화성 조성물을 각각 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 표 5에 나타내는 결과로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 17 및 18의 광경화성 조성물은 우수한 광경화성과 보존 안정성을 갖는다는 것이 확인되었다. 또 얻어진 경화막은 우수한 플라스틱에 대한 밀착성을 가지며, 나아가 우수한 유연성, 투명성, 내후성, 내오염성 및 내약품성을 가지고 있다는 것이 확인되었다.
Figure 111999006273525-pat00012
<실시예 19>
실시예 19에서는 경화성 금속 산화물 입자를 포함하는 광경화성 조성물을 평가하였다. 즉, 용적 0.5 리터의 분리 플라스크내에 실시예 16에서 얻어진 실란 화합물 A 7.8 중량부와 MEK-ST(닛산 가가꾸(주) 제품, 메틸에틸케톤 분산 콜로이드성 실리카(평균 입경 0.01 내지 0.015 ㎛, 실리카 농도 30 중량%) 86.7 중량부와, 이온 교환수 1.4 중량부를 수용하여 혼합액으로 하였다. 이 혼합액을 온도 80 ℃, 6시간의 조건으로 교반하면서 반응시키고, 다시 오르토포름산 메틸에스테르 2.8 중량부를 첨가하였다. 그 후 온도 80 ℃, 1시간의 조건으로 다시 가열 교반하여 경화성 금속 산화물 입자가 분산된 고형분 농도가 33.5 중량%인 무색 투명한 분산액을 얻었다(경화성 금속 산화물 입자 a).
얻어진 경화성 금속 산화물 입자 a 153.7 g과, 폴리실록산 용액 B 220.5 g을 순차로 용기내에 수용하고, 교반기를 사용하여 균일하게 혼합하였다. 이어서, 광개시제인 SP170(아사히 덴까(주) 제품) 6.0 g과, 메틸이소부틸케톤 94.8 g과, 탈수제로서의 오르토포름산 메틸 25 g을 첨가하여 광경화성 조성물로 하였다.
얻어진 광경화성 조성물에서의 광경화성, 밀착성, 투명성, 경도 및 보존 안정성을 평가하였다. 표 6에 나타내는 결과에서 이해되는 바와 같이, 실시예 19의 광경화성 조성물은 우수한 광경화성과 보존 안정성을 갖는다는 것이 확인되었다. 또한 얻어진 경화막은 플라스틱이나 무기물에 대한 우수한 밀착성을 가지며, 나아가 우수한 투명성 및 경도를 가지고 있다는 것이 확인되었다.
<실시예 20>
실시예 20에서는 경화성 금속 산화물 입자의 종류를 바꾸어 광경화성 조성물을 평가하였다. 즉, 실시예 20에서는 용적 0.5 리터의 분리 플라스크내에, 실란 화합물 A 7.8 중량부와 메탄올 분산 산화 티탄 입자 ST-01(이시하라 테크노(주) 제품, 평균 입경 0.005 내지 0.02 ㎛의 산화 티탄 입자를 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르를 분산제로 사용하여 비즈밀로 분산시킨 것. 산화 티탄 농도 30 중량%) 86.7 중량부와, 이온 교환수 1.4 중량부로 이루어지는 혼합액을 실시예 9와 마찬가지로 온도 80 ℃, 6시간의 조건으로 가열 교반하였다. 이어서, 오르토포름산 메틸에스테르 2.8 중량부를 첨가하고, 온도 80 ℃, 1시간의 조건으로 다시 가열 교반하여 경화성 금속 산화물 입자가 분산된 무색 투명한 분산액을 얻었다(경화성 금속 산화물 입자 c).
얻어진 경화성 금속 산화물 입자 c에서의 광경화성, 밀착성, 투명성, 경도 및 보존 안정성을 평가하였다. 표 6에 나타내는 결과에서 이해되는 바와 같이, 실시예 20의 광경화성 조성물은 경화성 금속 산화물 입자가 달라져도 우수한 광경화성과 보존 안정성을 갖는다는 것이 확인되었다. 또 얻어진 경화막은 플라스틱이나 무기물에 대한 우수한 밀착성을 가지며, 나아가 우수한 투명성 및 경도를 가지고 있다는 것이 확인되었다.
Figure 111999006273525-pat00013
<실시예 21>
실시예 21에서는 (E) 성분으로서의 불소 함유 중합체의 효과를 검토하였다. 구체적으로는 우선 내용적 1.0 리터의 전자 교반기를 구비한 스테인리스제의 오토 클레이브를 질소 가스에 의해 충분히 치환하였다. 이어서, 이 오토 클레이브내에 아세트산에틸(중합 용제) 300 g과 에틸비닐에테르 21.9 g과, 2-(3-메틸-옥세탄메톡시)에틸비닐에테르 34.9 g과, 비이온성 반응성 유화제 NE-30(아사히 덴까(주) 제품) 10.0 g과, 라디칼 발생제로서 아조기 함유 폴리디메틸실록산 VPS-1001(와꼬 준야꾸 고교(주) 제품) 1.0 g과, 과산화 라우로일 0.5 g을 수용하였다. 그리고, 공중합 성분 등을 충분히 교반한 후, 드라이아이스 및 메탄올을 사용하여 -50 ℃까지 냉각하고, 다시 한번 질소 가스를 사용하여 계내의 산소를 제거하였다. 이어서, 헥사플루오로프로필렌(가스) 91.4 g을 오토 클레이브내에 도입한 후, 오토 클레이브내의 온도를 70 ℃로 승온하였다. 또한 70 ℃에 달한 시점에서의 오토 클레이브내의 압력은 5.9 ㎏f/㎠이었다.
이어서, 오토 클레이브내의 공중합 성분 등을 교반하면서 온도를 70 ℃로 유지한 채 20시간에 걸쳐 라디칼 중합 반응을 행하였다. 그리고, 오토 클레이브내의 압력이 2.5 ㎏f/㎠까지 저하된 시점에서 오토 클레이브를 수냉하고 반응을 정지시켰다. 오토 클레이브내의 온도가 실온까지 강하된 것을 확인한 후, 오토 클레이브를 개방하여 미반응 모노머를 계밖으로 방출시킴과 동시에 불소 함유 공중합체 용액(폴리머 용액)을 꺼냈다.
얻어진 불소 함유 공중합체 용액을 다량의 메탄올에 투입하여 불소 함유 공중합체를 석출시켰다. 그 후, 다량의 메탄올을 사용하여 불소 함유 공중합체를 세정하고, 다시 온도 50 ℃의 진공 건조를 행하여 127 g(수율 80 %)의 수산기를 갖는 불소 함유 중합체의 정제물(이하, 공중합체(1)이라 칭한다.)을 얻었다.
또한, 얻어진 공중합체(1)에 대하여 이하와 같은 평가 항목을 각각 5회 측정하였다.
① 중량 평균 분자량의 측정
얻어진 불소 함유 공중합체를 농도 0.5 중량%가 되도록 THF(테트라히드로푸란)에 용해시켰다. 이어서, GPC 장치 HLC-8020(도소(주) 제품)을 사용하여 불소 함유 공중합체의 GPC 칼럼에서의 용출 시간을 굴절률 계기(RI)로 검출하고, 얻어진 용출 시간에서 폴리스티렌 환산 분자량으로서 불소 함유 공중합체의 중량 평균 분자량을 산출하였다. 그 결과, 얻어진 불소 함유 공중합체의 중량 평균 분자량은 48,000이었다.
② 불소 함량의 측정
얻어진 불소 함유 공중합체의 불소 함량을 알리자린 컴프렉손법에 준거하여 측정하였다. 그 결과, 얻어진 불소 함유 공중합체의 불소 함량은 44.2 중량%였다.
③ 유리 전이 온도의 측정
얻어진 불소 함유 공중합체의 유리 전이 온도를 DSC 장치 910(듀퐁사 제품)을 사용하여 승온 속도 10 ℃/분, 질소 기류 사용의 조건에서 측정하였다. 그 결과, 얻어진 불소 함유 공중합체의 유리 전이 온도는 31 ℃였다.
한편, 교반기가 부착된 용기내에 메틸트리메톡시실란(MTMS) 80 g과 전기 전도율이 8×10-5S·㎝-1인 이온 교환수 16 g을 수용한 후, 온도 60 ℃에서 6시간의 조건으로 가열 교반함으로써 MTMS의 가수분해를 행하였다. 이어서, 메틸이소부틸케톤을 적가하면서 가수분해에 의해 부생된 메탄올을 증류 제거하여 최종적으로 고형분 농도가 22 중량%인 MTMS 축합물 용액(축합체 1)을 얻었다.
얻어진 축합체 1의 메틸이소부틸케톤 용액(고형분 농도 22 중량%) 70 g과 공중합체(1)의 메틸이소부틸케톤 용액(고형분 농도 22 중량%) 30 g과, 광산발생제로서 산에이드 SI-100(산신 가가꾸 고교(주) 제품) 0.66 g과 탈수제로서 오르토포름산 메틸 3.0 g을 교반기가 부착된 용기내에 수용한 후, 균일하게 혼합 교반하여 광경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 광경화성 조성물에 대하여 실시예 1과 마찬가지 로 광경화성과 보존 안정성을 평가함과 동시에, 하기에 나타내는 바와 같이 제막성, 밀착성, 매직 제거성을 아울러 평가하였다. 얻어진 결과를 표 7에 나타냈다.
(1) 제막성
얻어진 광경화성 조성물을 대기 조건하에 바 코터를 사용하여 석영판 위에 두께가 3 ㎛가 되도록 도막을 형성하였다. 이어서, 광경화성 조성물의 제막성을 이하의 기준에 의해 육안으로 평가하였다. 결과를 표 7에 나타냈다.
○: 균일한 두께의 도막이 얻어지고 튀어오름은 관찰되지 않음.
△: 도막의 두께는 불균일하지만, 튀어오름은 관찰되지 않음.
×: 튀어오름이 관찰되어 균일한 도막이 얻어지지 않음.
(2) 밀착성
얻어진 광경화성 조성물을 폴리카르보네이트판, 아크릴판(폴리메틸메타크릴레이트) 및 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 각각 회전 도포한 후, 상기 컨베어식 고압 수은 램프를 사용하여 노광량이 300 mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여 두께 10 ㎛의 경화막을 형성하였다. 이어서, JIS K5400에 준거하여 바둑판 눈금 시험에 의해 각 기판에 대한 밀착성을 이하의 기준에 준거하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 7에 나타냈다.
◎: 바둑판 눈 100개중, 전혀 벗겨짐이 관찰되지 않음.
○: 바둑판 눈 100개중, 1 내지 10개의 벗겨짐이 관찰됨.
△: 바둑판 눈 100개중, 11 내지 20개의 벗겨짐이 관찰됨.
×: 바둑판 눈 100개중, 20개 초과의 벗겨짐이 관찰됨.
(3) 매직 닦임성
광경화성 조성물을 석영판 위에 회전 도포한 후, 상기 컨베어식 고압 수은 램프를 사용하고 노광량이 300 mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여 두께 약 2 ㎛의 경화막을 형성하였다. 얻어진 경화막의 표면을 유성 매직(펜테루(주) 제품)으로 1 ㎝각으로 빈틈없이 칠하고, 24시간 정치하였다. 그 후 킴와이프지(쥬죠 킴벌리(주)사 제품)를 사용하여 닦아내어 매직 닦임성을 육안으로 이하의 기준으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 7에 나타냈다.
◎: 매직이 완전히 닦여 흔적도 보이지 않음.
○: 매직은 닦였지만 흔적은 발견됨.
△: 매직은 완전히 닦이지 않고 흔적도 발견됨.
×: 명확히 매직이 남음.
<실시예 22>
실시예 22에서는 (E) 성분으로서의 불소 함유 중합체 및 (H) 성분으로서의 콜로이드성 실리카의 효과를 검토하고, 콜로이드성 실리카를 다시 첨가한 것 이외는 실시예 21과 마찬가지로 광경화성 조성물을 제조하였다. 즉, 교반기가 부착된 용기내에 공중합체(1)의 메틸이소부틸케톤 용액(고형분 농도 22 중량%) 30 g과 축합체 1의 메틸이소부틸케톤 용액(고형분 농도 22 중량%) 70 g과, 광산발생제로서 산에이드 SI-100(산신 가가꾸 고교(주) 제품) 0.66 g과, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 3.0 g과, 메탄올 분산 콜로이드성 실리카(닛산 가가꾸(주) 제품) 35 g을 수용한 후 균일하게 혼합 교반하여 광경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 광경화성 조성 물을 실시예 21과 마찬가지로 평가하였다.
<실시예 23>
실시예 23에서는 (E) 성분으로서의 불소 함유 중합체 외에 반응성 희석제의 효과를 검토하고, 양이온 중합성 모노머로서 에폭시 화합물을 첨가한 것 이외는 실시예 21과 마찬가지로 광경화성 조성물을 제조하였다. 즉, 교반기가 부착된 용기내에 공중합체(1)의 메틸이소부틸케톤 용액(고형분 농도 22 중량%) 30 g과 축합체 1의 메틸이소부틸케톤 용액(고형분 농도 22 중량%) 70 g과, 광산발생제로서 산에이드 SI-100(산신 가가꾸 고교(주) 제품) 0.66 g과, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 3.0 g과, 에폭시 화합물인 KRM2110(아사히 덴까(주) 제품) 10 g을 수용한 후, 균일하게 혼합 교반하여 광경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 광경화성 조성물을 실시예 21과 마찬가지로 평가하였다.
<실시예 24>
실시예 24에서는 실시예 21에서의 공중합체(1) 및 축합체(1) 대신에 축합체(2)를 사용한 것 이외는 실시예 21과 마찬가지로 광경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 광경화성 조성물을 실시예 21과 마찬가지로 평가하였다.
또한, 축합체 2는 이하와 같이 제조하였다. 우선, 실시예 21에서의 중합예 1에서 얻어진 수산기를 갖는 불소 함유 공중합체인 공중합체(1) 100 g과, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 20 g과, 메틸이소부틸케톤 500 g과 디부틸주석 디라우레이트 0.01 g을 교반기가 부착된 반응 용기내에 수용하였다. 이어서, 교반하면서 질소 가스 분위기하에 온도 20 ℃, 12시간의 조건으로 공중합체(1)과 γ-이소 시아네이트프로필트리에톡시실란을 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응액의 일부를 꺼내고 여기에 소정량의 디부틸아민을 첨가하여 반응액 중의 미반응의 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란과 반응시켰다. 그리고 반응하지 않은 디부틸아민량을 0.1N의 염산을 사용하여 적정하여 미반응의 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란량을 구하였다. 그 결과, 반응액중에서, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란은 완전히 소비되어, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란과 공중합체(1)이 충분히 반응되었다는 것이 확인되었다.
또한, 반응 용액의 일부를 NaCl 판상에 도포하고, 질소 분위하에 건조함으로써 도막을 형성하였다. 이 도막에 대하여 적외선 스펙트럼을 측정했더니, 이소시아네이트기에 유래한 피크는 발견되지 않고, 한편으로 이소시아네이트기가 반응한 생성된 우레탄기에 유래하는 새로운 피크가 관찰되었다.
따라서, 이상의 적정 및 적외선 스펙트럼의 결과로부터 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란과 공중합체(1)의 반응은 완결되어, 실란 변성된 불소 함유 공중합체가 얻어졌다는 것이 확인되었다.
또한, 이와 같이 하여 실란 변성된 불소 함유 공중합체를 포함하는 것이 확인된 반응액의 일부를 꺼내고, 이것을 다량의 메탄올 중에 투입하여 실란 변성된 불소 함유 공중합체를 석출시켰다. 그 후 다량의 메탄올을 사용하여 실란 변성된 불소 함유 공중합체를 세정하고, 다시 온도 50 ℃의 진공 건조를 행하여 실란 변성된 불소 함유 중합체의 정제물(이하, 공중합체(1-a)라 칭함)을 얻었다.
이어서, 공중합체(1-a)와, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 30 g과, 전기 전도율이 8×10-5S·㎝-1인 이온 교환수 28 g을 교반기가 부착된 반응 용기내에 수용한 후, 온도 60 ℃, 6시간의 조건으로 가열 교반함으로써 공중합체(1-a)와 MTMS와의 축합 반응을 행하였다. 이어서, 메틸이소부틸케톤을 적가하면서 가수분해에 의해 부생된 메탄올을 증류 제거하여 최종적으로 고형분 농도가 22 중량%인 MTMS 축합물 용액(축합체(2))을 얻었다. 얻어진 광경화성 조성물을 실시예 21과 마찬가지로 평가하였다.
Figure 111999006273525-pat00014
본 발명의 광경화성 조성물 또는 광경화물(광경화막)은, 금속용 도료, 슬레이트재 용도 등의 사이징제, 플라스틱 필름의 하드 코팅, 인쇄지의 하드 코팅, 바닥, 벽 타일의 오염 방지막, 광학 렌즈의 하드 코팅, 표시 소자의 보호막, 반사 방지막, 고반사막, 선택 투과막, 섬유의 피복 강화 재료, 광학적 입체 조형용 수지, 광학 렌즈, 반도체용 봉지제, 반도체용 절연막, 반도체용 접착제, 광학용 접착제, 인쇄판 재료, 광도파로 재료 및 광스위칭 재료 등의 용도에 적합하다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물 및 그의 가수분해물 또는 이들 중 어느 한 화합물,
    (B) 하기 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 오늄염 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 술폰산 유도체로부터 선택되는 광산발생제 0.1 내지 15 중량부 및
    (C) 탈수제 0.1 내지 100 중량부
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
    <화학식 1>
    (R1)pSi(X)4-p
    식 중,
    R1은 탄소수가 1 내지 12인 비가수분해성 유기기이고,
    X는 가수분해성 기이고,
    p는 0 내지 3의 정수이며,
    <화학식 5>
    [R4 aR5 bR6 cR7 dW]+m[MZm+n]-m
    식 중, 양이온은 오늄 이온이고, W는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl 또는 -N≡N이며, R4, R5, R6 및 R7은 동일 또는 다른 유기기이며, a, b, c 및 d는 각각 0 내지 3의 정수로서, (a+b+c+d)는 W의 원자가수와 같고, M은 할로겐화물 착체 [MXm+n]의 중심 원자를 구성하는 금속 또는 메탈로이드이며, Z는 할로겐 원자 또는 아릴기이며, m은 할로겐화물 착체 이온의 실질적인 전하이며, n은 M의 원자가이며,
    <화학식 6>
    Qs-[S(=O)2-R8]t
    식 중, Q는 1가 또는 2가의 유기기이고, R8은 탄소수 1 내지 12의 1가 유기기이고, 첨자 s는 0 또는 1이고, 첨자 t는 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, (D) 성분으로서 (A) 성분 이외의 가수분해성 실란 화합물이며, 하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 실란 화합물 및 그의 가수분해물 또는 이들 중 어느 한 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
    <화학식 2>
    (Y)(R1)qSi(X)3-q
    식 중,
    R1 및 X는 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
    Y는 이소시아네이트기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄기 또는 아크릴로일기이고,
    q는 0 내지 2의 정수이다.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, (E) 성분으로서 불소 함량이 3% 이상인 불소 함유 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, (F) 성분으로서 하기 화학식 3으로 표시되는 (A) 성분 이외의 가수분해성 실릴기 함유 비닐계 중합체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112004024383851-pat00015
    식 중,
    R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기이고,
    R3은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 200의 2가의 유기기이고,
    t는 1 내지 1000의 정수이고,
    R1, X 및 p는 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, (G) 성분으로서 하기 화학식 4로 표시되는 가수분해성 티탄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
    <화학식 4>
    Ti(X)4
    식 중, X는 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  6. 제1 또는 2항에 있어서, (H) 성분으로서 금속 산화물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 탈수제가 카르복실산 에스테르, 아세탈류 및 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, 탈수제의 첨가량을 상기 (A) 성분 100 중량부 당 0.1 내지 100 중량부의 범위내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  9. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물 및 그의 가수분해물 또는 이들 중 어느 한 화합물,
    (B) 하기 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 오늄염 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 술폰산 유도체로부터 선택되는 광산발생제 0.1 내지 15 중량부 및
    (C) 탈수제 0.1 내지 100 중량부
    를 함유하는 광경화성 조성물을 방사선으로 광경화시킨 광경화물.
    <화학식 1>
    (R1)pSi(X)4-p
    식 중,
    R1은 탄소수가 1 내지 12인 비가수분해성 유기기이고,
    X는 가수분해성 기이고,
    p는 0 내지 3의 정수이며,
    <화학식 5>
    [R4 aR5 bR6 cR7 dW]+m[MZm+n]-m
    식 중, 양이온은 오늄 이온이고, W는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl 또는 -N≡N이며, R4, R5, R6 및 R7은 동일 또는 다른 유기기이며, a, b, c 및 d는 각각 0 내지 3의 정수로서, (a+b+c+d)는 W의 원자가수와 같고, M은 할로겐화물 착체 [MXm+n]의 중심 원자를 구성하는 금속 또는 메탈로이드이며, Z는 할로겐 원자 또는 아릴기이며, m은 할로겐화물 착체 이온의 실질적인 전하이며, n은 M의 원자가이며,
    <화학식 6>
    Qs-[S(=O)2-R8]t
    식 중, Q는 1가 또는 2가의 유기기이고, R8은 탄소수 1 내지 12의 1가 유기기이고, 첨자 s는 0 또는 1이고, 첨자 t는 1 또는 2이다.
  10. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물 및 그의 가수분해물 또는 이들 중 어느 한 화합물,
    (B) 하기 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 오늄염 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 술폰산 유도체로부터 선택되는 광산발생제 0.1 내지 15 중량부 및
    (C) 탈수제 0.1 내지 100 중량부
    를 함유하는 광경화성 조성물을 방사선으로 광경화시키는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물의 광경화 방법.
    <화학식 1>
    (R1)pSi(X)4-p
    식 중,
    R1은 탄소수가 1 내지 12인 비가수분해성의 유기기이고,
    X는 가수분해성 기이고,
    p는 0 내지 3의 정수이며,
    <화학식 5>
    [R4 aR5 bR6 cR7 dW]+m[MZm+n]-m
    식 중, 양이온은 오늄 이온이고, W는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl 또는 -N≡N이며, R4, R5, R6 및 R7은 동일 또는 다른 유기기이며, a, b, c 및 d는 각각 0 내지 3의 정수로서, (a+b+c+d)는 W의 원자가수와 같고, M은 할로겐화물 착체 [MXm+n]의 중심 원자를 구성하는 금속 또는 메탈로이드이며, Z는 할로겐 원자 또는 아릴기이며, m은 할로겐화물 착체 이온의 실질적인 전하이며, n은 M의 원자가이며,
    <화학식 6>
    Qs-[S(=O)2-R8]t
    식 중, Q는 1가 또는 2가의 유기기이고, R8은 탄소수 1 내지 12의 1가 유기기이고, 첨자 s는 0 또는 1이고, 첨자 t는 1 또는 2이다.
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