JPH0243215A - 二元硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二元硬化性のシリコーン組成物に係る”。

さらに詳細にいうと、本発明は、ＵＶ光および大気中の
湿気のどちらにさらされても硬化できるシリコーン組成
物に係る。

発明の背景 シリコーンポリマーはさまざまな分野で用途が増え続け
ている。シリコーンポリマーのもっこの傾向の根源とな
っている性質は、耐熱性、ＵＶ光安定性、低温可撓性、
および絶縁耐力である。とりわけ、シリコーンポリマー
は、コーティングとして（たとえば、剥離コーティング
または塗料として）ｘシーラントとして（たとえば、建
築用膨張目地または自動車用に）ｘ電子素子用のボッテ
ィングコンパウンドとして、ガスケットとして、などに
使用されている。

湿気で硬化するシリコーンポリマーは大量用途向けに最
も有用である。一般に、これらのシリコーンポリマーは
、塗布した後単に放置して、このポリマー中に大気中の
湿気を拡散させることによって硬化させる。すぐ分かる
ように、このような硬化条件下では、湿気で硬化するシ
リコーンポリマーが「指触乾燥状態（タックフリー）」
、すなわち、その表面上にさらに別のものを接触させて
もよい位充分に硬化した状態になるのに数分から数時間
を必要とする。湿気で硬化するシリコーンポリマーは薄
い層のもの以外どれでも全体が完全に硬化するのに数日
を必要とする。

湿気硬化型のシリコーンポリマーの硬化時間を短縮する
ひとつの方法は、使用直前に水の発生源を配合すること
である。この方法によると、大気中からシリコーンポリ
マ〜の表面上およびその中への水の物質移動に対する障
害が大幅に低下する。

同様に、指触乾燥時間および硬化時間もずっと短縮され
る。しかし、使用の前に混合工程が必要であり、指触乾
燥時間が短縮されるとはいっても用途によってはまだか
なり長い。

リーン（Ｌｌｅｎ）らの米国特許筒４，５２８，０８１
号では、アクリル基で置換されており、光触媒と混合さ
れた湿気硬化型シリコーンポリマーが製造されている。

すなわち、この組成物は短時間のＵＶ光露出によって指
触乾燥状態にすることができ、しかも湿気硬化型シリコ
ーンポリマーとして硬化し続けることができる。この二
元硬化可能な組成物のひとつの欠点は、ＵＶ光露出の下
で起こるアクリル基の酸素阻害である。

本発明の目的は、二元硬化可能なシリコーンポリマー組
成物を製造することである。

本発明のもうひとつ別の目的は、ＵＶ光感受性エポキシ
基を利用して湿気硬化型シリコーンポリマーの二元硬化
可能な組成物を製造することである。

本発明のさらに別の目的は、酸素阻害を示さない二元硬
化可能な組成物を製造することである。

発明の概要 要約すると、本発明によって、ＵＶ光露出と加水分解条
件との双方に対して感受性の二元硬化可能な組成物が提
供される。この組成物は以下の（Ａ）〜（Ｃ）からなっ
ている。

（Ａ）次の実験式（１）の二元硬化性シリコーンポリマ
ー Ｒａ　Ｒｂ　Ｒｃ　５１０（４−ａ−ｂ−ｃ）／２　　
　　　（１）ここで、Ｒは、水素であるか、あるいは置
換が非置換でＣ（１−１８）の炭化水素であり、Ｒ１は
、加水分解可能な離脱性残基であるか、あるいは加水分
解可能な離脱性残基を含有しており、Ｒ２は、Ｃ（１−
１８）のエポキシ官能性で置換か非置換の炭化水素であ
り、ｒａＪはＯ〜約２であり、ｒｂＪは０．００１〜約
２であり、ｒｃＪは０．００１〜約１であり、ａ＋ｂ＋
ｃは約１から約３までである。（Ｂ）触媒量のオニウム
塩光触媒。

（Ｃ）触媒量の縮合硬化触媒。

発明の詳細な説明 上記実験式（１）に包含される二元硬化性シリコーンポ
リマーは各種のシロキサン単位を含む。

これらのさまざまなシロキサン単位の種類を変えること
かでき、単官能性、二官能性、三官能性および四官能性
のシロキサン単位を各種の混合物として、またそれらの
比率をいろいろに変えて使用する場合に応じて、シリコ
ーンポリマーを流体、ガムまたは樹脂とすることができ
る。さらに、実験式（１）中のｒｂＪの値を制御して加
水分解条件に対するポリマーの硬化感受性を調節するこ
とができ、同時にｒｃＪの値を制御してＵＶ光に対する
ポリマーの硬化感受性を調節することができる。

上述したように、シロキサン単位の種類はこのシリコー
ンポリマーの性質を制御する。流体またはガムはほぼ線
状であり、Ｒ２Ｒ５１Ｏ単２　　　　１／２ 位、ＲＳｉＯ２／２単位およびＲ２Ｓ　ｉＯ□１２単位
、ＲＲＳｉＯ１／２およびＲ２Ｓｉ０２／２単ｌ　　２
　　　、 位、ＲＲＳ　ＩＯ１ノ２単位、または、Ｒ３５１１。

０□／２単位、ＲＲＳｉＯ２／２単位およびＲＲ２Ｓｉ
Ｏ２１２単位などのような単位を含有するであろう。樹
脂は、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ単位および２／２ Ｒ８１０３ノ２単位、Ｒ２ＨＳｉＯ１／２単位、ＲＲ２
ＳｉＯ１１２単位およびＳｉＯ４／２単位、Ｒ２ＨＳｉ
Ｏ１／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２１２単位およびＳｉＯ４／
２単位、または、Ｒ臭ＳｉＯ２１２単２　　　・ 位およびＲＳｉＯ３／２単位などのような単位を含有す
るであろう。

さまざまな単位の相対割合とそのｒＲＪ基含量は、その
単位が存在することの目的を達成するように計算すべき
である。所与の加水分解条件下で所望の硬化を得るのに
充分な量の加水分解可能残基Ｒ１があるべきである。同
様に、エポキシ官能性の炭化水素基Ｒ２は、設定された
ＵＶ露先で所望の通りの硬化または部分硬化を得るのに
充分な量とするべきである。ｒａＪは約１から約２まで
が好ましく、ｒｂＪは約０．００５から約０．５まで、
ｒｃＪは約０．００５から約０．２５までとすべきであ
る。

二元硬化性のシリコーンポリマー上のＲ１とＲ２の好ま
しい位置ならびにｒｂＪおよびｒｃＪの値は最終用途に
関係する。エラストマー性の組成物は比較的長い自由に
動く線状セグメントを有している。したがって、ＲとＲ
は、Ｒ２Ｒ８１Ｏ、または［ＲＲ２Ｓｉｎ］　Ｒ’　Ｓ
ｔ１／２　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　２
０□／２のような構造で線状連鎖の末端シロキサン単位
上に位置するはずである。この場合「ｂコとｒｃＪの値
はかなり低い。コーティングは比較的短いシリコーンセ
グメントを有し、架橋密度が比較的高い。したがって、
二元硬化性シリコーンポリマーは、Ｒ１とＲ２が分子構
造全体に分配されているものを使用すべきである。この
場合、ｒｂＪとｒｃＪの値は好ましい範囲内に入るかも
しれない。さらに、シリコーンダイマーＲ２ＲＳ　ｔ　
０ＳｉＲ２Ｒ’などのような二元硬化性の流体は、大き
めのポリマーの架橋剤として使用できるであろうが、非
常に高いｒｂＪとｒｃＪの値をもっている。このように
、目的とする用途は二元硬化性ポリマーの構造と分子量
に大きく影響する。しかし、本発明の二元硬化性組成物
に組込まれた一部として、この二元硬化性ポリマーは、
オニウム塩光触媒と縮合硬化触媒の存在下で望ましい硬
化が得られるように充分なＲ１とＲ２を含有する必要が
ある。

本発明の二元硬化性シリコーンポリマーのひとつの具体
例では、Ｒ１とＲ２が両方とも同じシロキサン単位に結
合している。そのようなポリマーは次式の単位を含有し
ている。

ＲＡ　ＲＢ　ＲＣＳ”　（４−Ａ−Ｂ−Ｃ）／２　　　
　　　　（２）ここで、Ｒ，ＲおよびＲ２は公知であり
、ｒＡＪはＯか１、Ｉ［Ｊは１か２、「Ｃ」は１か２、
Ａ＋Ｂ＋Ｃ−２か３である。これらの単位を含有するポ
リマーはより容易に合成されることが立証できる。

本発明で好ましいシリコーンポリマーは線状であり、２
５℃で約１０〜約１０．０００，０００センチボイスの
範囲の粘度をもっている。そのようなポリマーは、ＵＶ
光で部分的に硬化するのが好ましいことがあるコーティ
ングおよびシーラントに使用すると便利である。各種の
理由から、ＲＳｉＯ２／２単位とＲ，ＲｄＳｉＯ単位と
を含をする線状のポリマー（ただしｃ＋ｄ＝３）が好ま
しい。

上記のＲは、水素か、またはＣで置換か非置換の炭化水
素と定義される。Ｒに包含される基の中には、メチル、
エチルおよびプロピルなどのようなアルキル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルなどのよ
うなシクロアルキル、フェニル、ナフチル、トリルおよ
びキシリルなどのようなアリール、フェニルエチルおよ
びフェニルプロピルなどのようなアルアルキル、以上の
うちのいずれかの基の置換されたもの、たとえばハロゲ
ン置換およびシアノアルキル置換のもの、ならびにビニ
ルまたはアリルなどのようなアルケニルがある。Ｒは水
素またはＣ（１−１８）アルキルまたはアリールである
。

Ｒ１は、加水分解可能な残基または加水分解可能な残基
を含有するものとされている。したがって、Ｒが加水分
解可能な残基である場合、Ｒ１には水の存在ドで加水分
解してヒドロキシ官能基を残すような基がすべて包含さ
れる。好ましい加水分解可能な残基は、最も普通に使わ
れているものであり、たとえばメトキシ、プロポキシ、
オクチルオキシなどのようなアルコキシ、およびアセト
キシなどのようなアシルオキシである。しかし、その他
の加水分解可能な残基も公知である。これらの基には、
アミド、アミノ、カルバマト、エノキシ、イミダト、イ
ソシアナト、オキシマト、チオイソシアナトおよびウレ
イドが包含される。これらの加水分解可能な残基はよく
知られている。

アルコキシとアセトキシを除くとＲ１は通常上記の基の
混合物である。そのような基に関するこれ以上の教示は
ホワイト（Ｗｈｉｔｅ）らの米国特許第４゜３９５．５
２６号（援用により本明細書中に含まれるものとする）
に見られる。Ｒ１が加水分解可能な残基を含有する場合
、それは二価の炭化水素基で置換されていて一価の残基
部分を生成する加水分解可能な残基と特徴付けることが
できよう。

■ このタイプのＲの例としては、−最大−Ｒ１４Ｒ１４は
二価で置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ１５は
加水分解可能な残基であり、Ｒは上に挙げたものであり
、Ｗは１．２または３である。

特定的にいうと　Ｒ１はエチレントリメトキシシラン、
プロピレントリアセトキシシラン、ブチレントリスケト
キシモジランなどであろう。

Ｒ２は、Ｃ （１−１８）のエポキシ官能性で置換または非置換の炭
化水素と上で説明されている。肝要なことは、このエポ
キシ官能基が、オニウム塩光触媒の存在下でＵＶ光に露
出された時に他のエポキシ官能基との反応を起こし得る
ものであることである。この条件を満たすエポキシ官能
基は、たとえばグリシジルエポキシを始めとしていかな
るものでも適しているが、好ましいエポキシ官能基は環
式脂肪族のエポキシ、特にシクロへキシルエポキシ官能
基である。Ｒ２は加水分解条件下では安定でなければな
らず、したがってＳｉ−Ｃ結合によってシリコーン単位
のケイ素原子に結合しているべきである。この結合は、
実際上、ハイドロシレーション反応かまたはグリニヤー
ル反応のいずれかで形成される。さらに、Ｒ２はアミン
単位を含有していてもよく、その場合には、エポキシ官
能性のカルボン酸をアミン官能性のシリコーン単位に結
合するのにアミド化反応が利用される。

また　Ｒ２はエステル基またはチオエステル基を含有し
ていてもよい。

Ｒ２の性質は、以下に示す本発明の二元硬化性シリコー
ンポリマーの製造法を参照することによってより良く理
解できよう。他の場合、Ｒ２は次式で表わされる官能基
を包含する。

−Ｒ５−Ｑ　−ＲＥ ここで、Ｒ５はＣ （１−１８）で置換または非置換の炭 化水素であり、Ｑはシリコーンエーテル、アミド、エス
テル、チオエステルまたはイミドであり、ＲＥはＣ （２−１８）の置換または非置換でエポキシ官能性の炭
化水素であり、ｒｄＪは０が１である。

適したＲＥとしては単純なエポキシおよび環式脂肪族の
エポキシがある。

本発明の二元硬化可能なシリコーンポリマーはいくつか
の方法のいずれがで製造される。エポキシ官能基および
加水分解可能な残基と反応してそれぞれＲおよびＲ１を
その場で生成するように適当な位置に配置された適切な
ベースの官能基を含有しているベースポリマーを最初に
形成することができよう。しかし、本発明では、このよ
うにその場で生成するのを避け、代わりに１個以上の官
能性のシラン上でＲ１とＲ２を形成するのが好ましい。

これらのシランは、後に、より多くのシランが関与する
ことなく共縮合し得るが、好ましくは別のシランと共縮
合したり、および／またはシラノールポリマーの末端を
キヤ・ソビングしたりし得る。

Ｒ１やＲ２などのような基をシラン上で形成することは
充分に理解されている。加水分解可能な残基Ｒ１をシラ
ン上に成形するには、一般に、クロロシラン類を適当な
有機アルコールと反応させてアルコキシとしたり、適当
な有機酸と反応させてアシルオキシを形成したり、適当
なアミンと反応させてアミノを形成したりなどする。Ｒ
２の形成は、不飽和エポキシと５ｔ−Ｈ基との間のハイ
ドロシレーション反応または有機マグネシウムハライド
とクロロシランとの間のグリニヤール反応のように簡単
に行なうことができる。あるいは、Ｒ２はまた多段階プ
ロセスで製造することもてきる。すなわち、エポキシ官
能基を結合させるために、まず、ハイドロシレーション
反応またはグリニヤール反応の後アミド化またはエステ
ル化することによって、有機のアミンまたは有機のアル
コールなどのような反応性の基をシランに置換する。

Ｒ２は、不飽和エポキシのハイドロシレーションによっ
て５ｔ−Ｈ基に形成するのが好ましい。適切な不飽和エ
ポキシとしては、アリルグリシジルエーテル、４−ビニ
ルシクロヘキセンオキシド、１−ブテン−３，４−エポ
キシドなどがある。

本発明で使用するＲ１とＲ２の両方を含有する官能性の
シランは、次の一般式で特徴付けられる。

ここで、Ｒは水素か、または置換もしくは非置換な残基
であり、ＲはＣでエポキシ官能性の炭化水素であり、ｒ
ＡＪはＯか１、ｒＤＪは２か３、ｒＣＪは１か２、そし
てＡ＋Ｄ＋Ｃは４である。そのようなシランで適したも
のとしては次のものがある。

γ−グリシドキシプロビルトリエトキシシラン、４．５
−エポキシペンタトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロビルトリブトキシシラン、ω−グリシドキシブチ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
プロボキシシラン、γ、グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、ω−グリシドキシへキシルトリエトキシシ
ラン、ω−グリシドキシオクチルトリエトキシシラン、
ω−グリシドキシヘキシルトリブトキシシラン、グリシ
ドキシ−〇、ｐ−フェニルトリエトキシシラン、 ５．６−エポキシへキシルトリメトキシシラン、５．６
−エポキシへキシルトリブトキシシラン、７．８−エポ
キシオクチルトリメトキシシラン、７．８−エポキシオ
クチルトリプロポキシシラン、９．１０−エポキシデシ
ルトリメトキシシラン、９、ｌＯ−エポキシデシルトリ
プロポキシシラン、β−３，４−（エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、 β−３，４−（エポキシシクロヘキシル）プロピルトリ
ブトキシシラン、など。

すでに述べたように、本発明の二元硬化性シリコーンポ
リマーは、Ｒ１官能基および／またはＲ２官能基を有す
る官能性のシランを他のシランおよび／またはシラノー
ルポリマーと共縮合させることによって製造するのが好
ましい。すなわち、特に有用な線状の二元硬化性シリコ
ーンポリマーを製造するには、式（３）の官能性シラン
をジアルコキシシランと共に共縮合させるか、または次
式のヒドロキシで停止しているポリジオルガノシロキサ
ンの末端にキャッピングする。

ＨＯ−（Ｒ２Ｓ　ｔ　Ｏ）　、　−Ｈ（４）ここで、ｒ
ｘＪは、２５℃で約１０〜約１０．Ｏｏｏ、ｏｏｏセン
チポイズの粘度を生じるように選択され、Ｒは上で挙げ
たものである。

シランの共縮合反応および／またはシランによるシラノ
ールポリマーの末端キャッピング反応はよく知られてい
る。たとえば、式（３）のものを含めてアルコキシシラ
ンは、水と塩酸の存在下で加熱することによって共縮合
させることができる。

この場合、二元硬化性シリコーンポリマーの分子量は、
温度、加熱時間、酸性度、および加水分解可能な基を置
換する水の濃度によって制御される。

また、式（４）に示したようなヒドロキシで停止したポ
リジオルガノシロキサンは、−液量のシリコーンＲＴＶ
ゴムに通常使われている以下に説明するような縮合触媒
、好ましくはチタン化合物の有効量と共に無水条件下で
単に混合することによって、たとえば式（３）のアルコ
キシシランで末端キャッピングすることができる。この
場合には、分子量はヒドロキシで停止したポリジオルガ
ノシロキサン成分によって制御される。

共縮合反応の一例は、チャン（Ｃｈｕｎｇ）の米国特許
第４，５１５．９３２号（援用する）に開示されている
。

オニウム塩光触媒はよく知られており、特にエポキシ官
能性物質と共に使用するものは周知である。一般に、オ
ニウム塩光触媒は３つの群に分類できる。すなわち、ハ
ロニウム光触媒、スルホニウム光触媒、およびホスホニ
ウム光触媒である。

ハロニウム塩は次の一般式で表わされる。

［（Ｒ）ｅ（Ｒ）ｘＸ］二［ＭＱｈ］　−（ｔｔ−１）
に こで、Ｒ６は一価で芳香族の有機基、Ｒ７は二価で芳香
族の有機基、Ｘは■、Ｂｒ、Ｃ１などのようなハロゲン
、Ｍは金属または半金属、ＱはＣＩ、Ｆ、Ｂｒ、１など
のようなハロゲン基、ｅは０か２に等しい整数、ｆは０
か１に等しい整数、ｅ＋ｆは２またはＸの原子価、ｇ−
ｈ−ｉ、ｉはＭの原子価で２から７までの整数、モして
ｈはｉより大きく８までの値をもつ。好ましいハロニウ
ム塩はヨウドニウム塩であり、３−メトキシフェニル−
フェニル−Ｉ＋ＢＦ雇、２−ニトロフェニル−フェニル
−ＩＢＦ（ＣＨ−フェニ ４ゝ　　１２２５ ル）　　Ｉ＋５ｂＦ−などで例示される。これらのハロ
ニウム塩はよく知られており、詳細は米国特許第４．０
２６．７０５号および第３，９８１゜８９７号（援用す
る）で論じられている。

同様にスルホニウム塩は次の一般式で表わされる。

［、（Ｒ８）ｘ　（Ｒ９）　　（Ｒ１０）　Ｘ′ビ［Ｍ
′Ｑ′］　−（＠−１１）Ｊ　　　　ｋ’　　　　ｌ　
　　ｍ　　　　　ｎここで、Ｒは−価で芳香族の有機基
、Ｒ９はアルキル、シクロアルキルおよび置換アルキル
の中から選択される一価の有機脂肪族基、ＲＩＯは複素
環構造または縮合環構造を形成する多価の有機基で脂肪
族基および芳香族基の中から選択され、Ｘ′はイオウ、
セレンおよびテルルの中から選択されるＶｌａ族元素、
Ｍ′は金属または半金属、Ｑ′はハロゲン基、ｊは０，
１．２または３の整数、ｋは０．１または２の整数、ｌ
はＯまたは１の整数、ｊ＋に＋１＝３またはＸの原子価
、ｍ−ｎ−ｐであり、ｐはＭ′の原子価で２から７まで
の整数、ｎはｐより大きく８までの値を有する整数であ
る。本明細書中で挙げた名称と一致して、Ｘ′はイオウ
が好ましい。適したスルホニウム塩としでは、トリフェ
ニル−８”ＳｂＦ門、４−チオフェノキシフェニル−ジ
フェニル〜ｓ”ｓｂ弓、トリシクロジフェニレンフェニ
ル−８＋ＢＦ４、ベンゾイルメチル−シクロブチレン−
ｓ”ｐｐ門がある。別のスルホニウム塩が米国特許第４
，１６１．４７８号（援用する）に開示されている。

ホスホニウム塩は次の式で表わすことができる。

［（Ｒ”）　　（Ｒ’）　　（Ｒ１３）　　Ｘ’］”　
［Ｍ’Ｑ’　］’″）ｑ　　　　　　ｒ　　　　　　ｓ
＠　　　　　　　Ｌｌここで、Ｒ１１は炭素環式基およ
び複素環式基の中から選択される一価で芳香族の有機基
であり、Ｒ１２はアルキル、アルコキシ、シクロアルキ
ルおよびそれらの置換誘導体の中から選択される一価の
有機脂肪族基であり、Ｒ１３はＸ″と共に芳香族の炭素
環式または縮合環式の構造を形成する多価の冑機基であ
り、Ｘ′はＮｓ　ｐ　ｓ　Ａ　Ｓ　、、Ｓ　ｂおよびＢ
１の中から選択されるＶａ族元素であり、Ｍ′は金属ま
たは半金属であり　Ｑ　ｊは７％ロゲン基であり、ｑは
θ〜４に等しい整数であり、ｒは０〜２に等しい整数で
あり、Ｓはθ〜２に等しい整数であり、ｑ＋ｒ十ｓは４
またはＸ′の原子価に等しい値であり、ｔ−ｕ−ｖであ
り、ＶはＭ′の原子価で２〜７の整数であり、ＵはＶよ
り大きく８までの値を有する整数である。Ｘ′は、ホス
ホニウム塩という用語から理解されるようにリンである
のが好ましい。ホスホニウム塩は、たとえば、テトラフ
ェニル−ｐ”ｓｐ；、トリフェニル−ベンゾイルメチル
−Ｐ　”　Ａ　ｓ　Ｆ　”Ｂ　、ジメチルフェニル−ベ
ンゾイルメチル−Ｎ＋ＢＦｉで表わされる。ホスホニウ
ム塩は、米国特許を第４，０６９．０５５号（援用する
）に詳細に記載されている。

この光触媒の効力を増大させるための染料増感剤は、一
般に、触媒にはほとんどあるいはまったく効果を及ぼさ
ないスペクトルの光を吸収し、この吸収した光を光触媒
に効力を及ぼすような形態で放出することによって機能
すると考えられる。

したがって、この染料増感剤を用いると、光源からの利
用可能なエネルギーをより良好に利用できる。上記のオ
ニウム塩と組合せて使用することができる染料は、１９
６５年ニューヨークのジョン・ウィリー・アンド・サン
ズ（Ｊｏｈｎ　Ｖｌｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）刊、カーク
−オスマー全書（ｔｈｅ　Ｋｌｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｌａ）第２版、第２０巻、第１９４
−７頁に示されているようなカチオン性の染料である。

使用することができるカチオン性の染料の例をいくつか
挙げると、たとえば、アクリジンオレンジ（Ｃ，１，４
６００５）ｘアクリジンイエロー（Ｃ，１，４６０３５
）ｘホスフィンＲ（Ｃ，１゜４６０４５）ｘベンゾフラ
ビン（Ｃ，１，４６０６５）ｘセトフラビン（Ｓｅｔｏ
「１ａｖｌｎ）　　（Ｃ，１゜４９００５）がある。

上記のものに加えて塩基性の染料も使用することができ
る。これらの塩基性染料のいくつかの例は、上で引用し
たカーク−オスマー全書（Ｋｉｒｋ−Ｏｌｈｍｅｒ　Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）　、第７巻、第５３２−４頁
に示されており、ヘマトポルフィリン、４．４’−ビス
ジメチルアミノベンゾフェノンおよび４゜４′　−ビス
ジエチルアミノベンゾフェノンが包含される。

また、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ンおよびアミノキサンチンなどのようなキサントン類も
適している。染料増感剤を使用した特定の例が、米国特
許第４，０２６，７０５号（援用する）に記載されてい
る。

縮合硬化触媒はよく知られている。これらの触媒は、ス
ズ、チタン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムなどの
金属錯体、または酢酸、カルボン酸アンモニウムなどの
ような非金属化合物のブレンステッド酸である。

使用できるスズ化合物は、たとえば、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ
メトキシド、トリスペリン酸カルボメトキシフェニルス
ズ、オクタン酸スズ、イソブチルスズトリセロエート、
ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジ−ネオデカ
ノエート、酒石酸トリエチルスズ、ジ安息香酸ジブチル
スズ、オレイン酸スズ、ナフテン酸スズ、ブチルスズト
リー２−エチルヘキソエート、スズブチレートである。

好ましい縮合触媒はスズ化合物であり、ジブチルスズジ
アセテートが特に好ましい。

使用することができるチタン化合物は、たとえば、１，
３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテ
−））ｘ１．３−プロパンジオキシチタンビス（アセチ
ルアセトネート）ｘジイソプロポキシチタンビス（アセ
チルアセトネート）ｘナフテン酸チタン、テトラブチル
チタネート、テトラ−２−エチルへキシルチタネート、
テトラブチルチタネート、テトラオクタデシルチタネー
ト、エチルトリエタノールアミンチタネートである。さ
らに、ヴアイエンベルグ（Ｗｏｙｃｎｂｅｒｇ）の米国
特許第３，３３４．０６７号に示されているようなβ−
ジカルボニルチタン化合物も本発明の縮合触媒として使
用することができる。

ジルコニウム化合物、たとえばオクタン酸ジルコニウム
も使用することができる。

金属縮合触媒の別の例は、たとえば、２−エチルオクタ
ン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン
酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチ
ルヘキサン酸亜鉛、オクタン酸アンチモン、ナフテン酸
ビスマス、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛である。

非金属縮合触媒の例は酢酸ヘキシルアンモニウムおよび
酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムである。

二元硬化性シリコーンポリマーは、容易にブレンドされ
て二元硬化性の組成物になる。あらかじめ形成したポリ
マーを、オニウム塩光触媒および縮合硬化触媒と単純に
ブレンドしてもよい。あるいはまた、ヒドロキシで末端
停止したポリジオルガノシロキサンを二元官能性シラン
、縮合硬化触媒およびオニウム塩光触媒と混合して、二
元硬化可能なポリマーと、同時にオニウム塩光触媒を含
む二元硬化性組成物とを双方とも形成してもよい。

一般に、この触媒は、二元硬化性の組成物に対して約０
．１〜約１０重量％が必要であり、場合によっては組成
物全体に対して０．０１〜１．５重量％の染料１ｔ！：
感剤と組合せて使用する。縮合硬化触媒は、通常、二元
硬化性組成物に対して約０゜００１〜１重量％必要であ
る。

もちろん、この二元硬化性組成物は、特定用途向けの性
質を高めるための各種の添加剤なしではその有用性は限
られるであろう。付随的な架橋剤、顔料、増量用充填材
、強化用充填材、チキントロピー付与剤、メタノール捕
捉剤、接着促進剤、ＵＶ安定剤はいずれも本発明で使用
できる。各々の量とその適当な用法は当業者にはよく知
られている。

添加剤としては、エポキシ官能性の有機化合物が、エポ
キシ官能性オルガノポリシロキサンおよびオニウム塩光
触媒の組成物中に、架橋剤として、また接着力を変える
ために、よく用いられている。

これらのエポキシ官能性の有機化合物としては、リモネ
ンオキシド、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、アリ
ルグリシジルエーテル、７−エボキシー１−オクテン、
ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビス（２，３−エポ
キシシクロペンチル）エーテル、３．４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、クレシルグリシジルエーテル、ブタン
ジオールジグリシジルエーテルなどがある。これらのエ
ポキシドの混合物も適している。これらの化合物はまた
反応性の希釈剤としても有用であろう。

類似の性質をもつ別の添加剤は加水分解可能な基を含有
するシラン類であろう。このようなシラン類も、架橋密
度を増大させ、接着力を変化させ、かつメタノール捕捉
剤として機能する。これらのシランの例は、メチルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルジメトキシアミノシラン、メチルトリアセト
キシシランおよびビニルトリアセトキシシランである。

本発明の組成物をシーラントまたはコーキング組成物と
して使用する場合には充填材を含有するべきである。充
填材の正確な量は、本発明の二元硬化性組成物の使用目
的ならびに使用する充填材のタイプたとえば充填材の密
度やその粒子サイズなどといった要因に依存する。ヒユ
ームドシリカなどのような強化用充填材を１００部まで
含んでいることができる充填材の使用割合は、二元硬化
性シリコーン組成物１００部に付き１０〜３００部であ
る。

本発明の二元硬化性組成物は、その調合されたタイプの
他のあらゆる組成物と同様に使用または塗布することが
できる。たとえば、コーティングまたはシーラントまた
はボッティングコンパウンドとして調合された二元硬化
性組成物は他のあらゆる湿気硬化性組成物と同様に使用
することができる。本発明の明白な利点は、この二元硬
化性組成物がＵＶ光への露出で部分的に硬化する、すな
わち指触乾燥状態にすることができるということである
。この性質は、たとえば、粘着質のコーティングが以後
の組立てに干渉し得る組立てラインでは極めて有利であ
る。最終的な硬化は単に大気中の湿気に露出することで
行なわれる。

当業者が本発明をより実施し易いように、限定ではなく
例示の意味で以下の実施例を挙げる。部とあるのはすべ
て重量部である。

実施例 実施例１ ５０重は％のトルエン溶液として存在する、シラノール
で末端が停止したポリジメチルシロキサン流体（１００
ｇ、ＯＨが０．１４％、５７０ＣｐＳ）　、２−　　（
３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン（ＥＣＨＥＴＭＳ）（９，４３ｇ、０．０４１モ
ル）ｘおよび［（ｎ−ブチル）　　ＮＨ］　　［０２Ｃ
Ｈ］　　（０，１２３ｇ、０．０００７０２モル）の混
合物を、オーバーヘッドスクーラーを備えた５００ｍ１
の三ツ首丸底フラスコに入れた。この溶液をおよそ３０
分間６０℃に加熱した。６５０ｃｐｓまでの粘度上昇が
測定された。（ｉ−Ｐ　ｒ　Ｏ）　４　Ｔ　Ｉを添加し
てももう粘度上昇は見られなかった。これは、末端がキ
ャッピングされたポリマーがすでに形成されていたこと
を示している。２９ＳｉのＮＭＲスペクトルによると、
遊離のシラノールの証拠はなく、−４９ｐｐｍのところ
に共鳴があった。この共鳴は、２−　　（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルジメチルシリル末端基に帰
属するものと考えられる。さらに、１３ＣのＮＭＲスペ
クトルにより、末端キャッピング反応の間エポキシド基
がそのま゛まで保持されていたことが判明した。

実施例２ シラノールで末端が停止したポリジメチルシロキサン流
体（１５００ｇ、１９００ｃｐｓ）を含有する樹脂釜を
８０℃に予熱した。ふたつの触媒溶液を続けて加えた。

最初の溶液はＥＣＨＥＴＭＳを２７ｓｒと（ｉ−Ｂｕ）
　２ＮＨを１．１ｇ含有しており、２番目のはＥＣＨＥ
ＴＭＳを２７ｇとＨＣＯ２Ｈを０．３９ｇ含有していた
。これらの中味を８０℃で１時間攪拌し、−晩放冷した
。翌朝粘度は３９００ｃｐｓになっていた。末端キャッ
ピングが完全であることは、１００ｇのこのポリマー（
ポリマー２）を０．２ｇの（ｉ−Ｐｒ０）４Ｔｉと混合
した際にゲル化が起こらないことで立証された。

実施例３ ベーカー・バーキンズ（Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓ）
製のミキサーを用いて、１００ｇのポリマーＡ（実施例
２）ｘオクタメチルシクロテトラシロキサンＤ４で処理
したヒユームドシリカ（１８８ｇ）ｘトリメチルシリル
で末端が停止したポリジメチルシロキサン可塑性流体（
１００ｃｐｓ、１６６ｇ）ｘおよびｒＭＤＴＪシロキサ
ン流体（５５ｓｒ、０゜３％シラノール）からなるＲＴ
Ｖベースを製造した。このベースを、メチルトリメトキ
シシラン（ＭＴＭＳ）　、ヨードニウム塩、およびある
場合にはＢｕ　　Ｓｎ　（ＯＡｃ）　２でそれぞれ別々
に触媒されたセムコ（Ｓｅｍｃｏ）チューブ（約１５０
ｇ）に入れた。ＲＴＶ１〜４の組成（含有量）は表１に
示しである。これらのシーラントはいずれも酸素の存在
下でＵＶ光に露光させると指触乾燥状態になった。しか
し、湿気硬化触媒を含有しているＲＴＶ３と４のみが、
光化学プロセスを使用したとしないにかかわらず硬化し
て半透明なエラストマーになった。

ＲＴＶ３とＲＴＶ４の物理的性質を表２に示す。

表　　　１ 実施例４ ５００ｍ１の三ツ首丸底フラスコ中で、１．　１゜３．
３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ。

４ｇｇ、ｏ、３８モル）ｘトルエン（５０ｇ）ｘおよび
カールシュチット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）の触媒（Ｐｔ［
（（ＣＨ−ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ）２０］２、ｐｔが０．　
０００２４　ｇ）の混合物を一緒にして７０℃に加熱し
た。別のロートを用いて、ビニルトリアセトキシシラン
（４４ｇ％０．１９モル）を２時間に互って滴下して加
えた。この時点で、反応温度を一晩７０℃に維持しなか
ら４−ビニルシクロヘキセンオキシド（０，６モル、７
３．３ｇ：）を滴下して加えた。翌朝、トルエンと過剰
の４−ビニルシクロヘキセンオキシドを回転蒸発器でス
トリップして除くと、主として次式のもので構成される
薄い黄色の液体が残った。

このジシロキサン混合物５．５ｐｂｗ（重量部）と、シ
ラノールで末端が停止したポリジメチルシロキサン（２
３，５００ｃｐｓ）７０ｐｂｗ。

ｒＭＤＴＪシロキサン流体（０，３％シラノール）１０
ｐｂｗ、及びＤ４で処理したヒユームドシリカ１４ｐｂ
ｗとの混合物に、（Ｃｔ　２　Ｈ２５Ｐ　ｈ　）　２Ｉ
＋５ｂＦｉを０．５５重量部添加することによって、表
２にＲＴＶ＃５として示したシーラントを調合した。０
□の存在下で３．　０００＋ｇＪ／ｃＪのＵＶ流にさら
されると指触乾燥状態の表面が得られた。あるいは、大
気中の湿気に宛てると２０分いないに指触乾燥状態の表
面が誘発された。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）実験式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは、水素または置換もしくは非置換でＣ＿（
   ＿１＿−＿１＿８＿）の炭化水素であり、Ｒ＾１は、加
   水分解可能な残基であるか、または加水分解可能な残基
   を含有しており、Ｒ＾２は、Ｃ＿（＿１＿−＿１＿８＿
   ）のエポキシ官能性で置換または非置換の炭化水素であ
   り、「ａ」は０〜約２であり、「ｂ」は０．００１〜約
   ２であり、「ｃ」は０．００１〜約１であり、ａ＋ｂ＋
   ｃは１〜約３である］の二元硬化性シリコーンポリマー
   、 （Ｂ）触媒量のオニウム塩光触媒、 および （Ｃ）触媒量の縮合硬化触媒 からなる組成物。
2. （２）「ａ」が約１から約２まで変化し、「ｂ」が約０
   ．００５から約０．５まで変化し、「ｃ」が約０．００
   ５から約０．２５まで変化する、請求項１記載の組成物
   。
3. （３）前記二元硬化性シリコーンポリマーが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ の末端シロキサン単位を有する線状ポリマーである、請
   求項１記載の組成物。
4. （４）前記二元硬化性シリコーンポリマーが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、「Ａ」は０または１であり、「Ｂ」は１または
   ２であり、「Ｃ」は１または２であり、Ａ＋Ｂ＋Ｃは２
   または３である］の単位を含有している、請求項１記載
   の組成物。
5. （５）前記二元硬化性シリコーンポリマーが、２５℃で
   約１０〜１０，０００，０００センチポイズの範囲の粘
   度を有している、請求項１記載の組成物。
6. （６）前記Ｒ＾１が、それぞれ独立に、アルコキシ、ア
   シルオキシ、アミド、アミノ、カルバマト、エノキシ、
   イミダト、イソシアナト、オキシマト、チオイソシアナ
   トまたはウレイドである、請求項１記載の組成物。
7. （７）前記Ｒ＾２がグリシジルまたはシクロヘキシルエ
   ポキシである、請求項１記載の組成物。
8. （８）Ｒ＾２がＳｉ−Ｃ結合によって前記二元硬化性シ
   リコーンポリマーに結合している、請求項１記載の組成
   物。
9. （９）Ｒ＾２が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾５はＣ＿（＿１＿−＿１＿６）で置換また
   は非置換の炭化水素であり、Ｑはシロキサン、エーテル
   、アミド、エステル、チオエーテルまたはイミドであり
   、Ｒ＾ＥはＣ＿（＿２＿−＿１＿６＿）の置換または非
   置換でエポキシ官能性の炭化水素であり、「ｄ」は０ま
   たは１である］を有している、請求項１記載の組成物。
10. （１０）前記二元硬化性シリコーンポリマーが、ＨＯ−
    （Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｘ−Ｈ （Ｒは上で定義した通りであり、「Ｘ」は約１０〜約１
    ０，０００，０００センチポイズの粘度を生ずるように
    選択される）と、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２は上で定義した通りであり、
    「Ａ」は０または１であり、「Ｄ」は２または３であり
    、「Ｃ」は１または２であり、Ａ＋Ｄ＋Ｃは４である）
    との末端キャッピング反応生成物である、請求項１記載
    の組成物。
11. （１１）前記二元硬化性シリコーンポリマーが流体、ガ
    ムまたは樹脂である、請求項１記載の組成物。
12. （１２）前記オニウム塩光触媒がハロニウム塩、スルホ
    ニウム塩またはホスホニウム塩である、請求項１記載の
    組成物。
13. （１３）前記オニウム塩光触媒が、二元硬化性組成物に
    対して約０．１〜約１０重量％の量で存在する、請求項
    １記載の組成物。
14. （１４）前記縮合硬化触媒がスズ化合物、チタン化合物
    もしくはジルコニウム化合物またはブレンステッド酸で
    ある、請求項１記載の組成物。
15. （１５）前記縮合硬化触媒が、二元硬化性組成物に対し
    て約０．００１〜約１重量％の量で存在する、請求項１
    記載の組成物。
16. （１６）（Ａ）実験式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは、水素または置換もしくは非置換でＣ＿（
    ＿１＿−＿１＿８＿）の炭化水素であり、Ｒ＾１は、加
    水分解可能な残基であるか、または加水分解可能な残基
    を含有しており、Ｒ＾２は、Ｃ＿（＿１＿−＿１＿８＿
    ）のエポキシ官能性で置換または非置換の炭化水素であ
    り、「ａ」は０〜約２であり、「ｂ」は０．００１〜約
    ２であり、「ｃ」は０．００１〜約１であり、ａ＋ｂ＋
    ｃは１〜約３である］の二元硬化性シリコーンポリマー
    、 （Ｂ）触媒量のオニウム塩光触媒、 および （Ｃ）触媒量の縮合硬化触媒 からなる組成物を指触乾燥状態にするのに充分なＵＶ光
    に露光された前記組成物。