KR20020068268A - 중합체 조성물, 경화 제품, 적층물 및 경화 제품의 제조방법 - Google Patents

중합체 조성물, 경화 제품, 적층물 및 경화 제품의 제조방법 Download PDF

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나까쯔 요시무라
유이찌 하시구찌
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Abstract

본 발명은 함유된 입자의 최대 크기가 2 ㎛ 이하이며 0.2 내지 2 ㎛의 크기의 입자수는 1 ml 당 1,000개 이하인, 특정 실릴기-함유 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 특정 화합물 또는 (R1)nSi(X)4-n로 나타낸 유기실란, 그의 가수분해물 및 축합물로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 추가로 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물은 저장 안정성이 우수하고 경도가 높으며 마멸 저항성과 같은 기계적 강도가 우수하여, 윤활제가 함유되지 않는 경우에도 제거성이 우수하고 평활성이 매우 높으며 필름 두께의 차이가 없는 코팅 필름을 형성할 수 있다.

Description

중합체 조성물, 경화 제품, 적층물 및 경화 제품의 제조 방법 {Polymer Composition, Cured Product, Laminate and Method for Producing the Cured Product}
본 발명은 평활성 필름, 경화 제품 및 그의 적층물을 형성할 수 있는 중합체 조성물, 및 경화 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 규소 중합체 조성물에 관한 것이다.
최근에 광학부품 및 전자부품이 소형화 및 경량화되면서 코팅 분야에서 코팅 필름의 두께를 극도로 얇게 만드는 기술이 상당히 진척되어 왔다. 최근의 박막 코팅 기술의 개량, 기재 제조시 평활성 증가 및 표면 불균일도 조사 기술의 정확도 향상으로 인해 박막에 대한 요구가 증가되고 있다.
종래에는 스핀 코팅 (spin coating), 스퍼터링 (sputtering), 증착 및 플레이팅 (plating)과 같은 방법에 의해 박막을 형성하는 기술이 일반적으로 이용되어 왔지만, 이러한 기술들은 필름상에 코팅을 형성하는데 적절치 못한 것이었다. 롤 코팅에 의해 필름을 코팅하는 몇가지 방법이 있다. 그러나, 경도 및 스크래치 저항성을 유지하기 위해 윤활제 입자를 필름 및 코팅 재료에 첨가하게 되면, 윤활제에 의해 유발되는 비평탄성으로 인해 표면의 평활성이 불량해진다. 또한, 코팅 필름 두께를 감소시킴에 따라 코팅 비평탄성 및 시싱(cissing)에 의한 단점이 발생하기 쉬우며, 이는 평활성을 저하시키는 경향이 있다. 평활성을 증가시키기 위해서는 코팅 재료는 점도가 10 mPaㆍs 보다 높고, 고농도인 것이 바람직한데, 그 결과 필름이 두꺼워진다. 따라서, 필름 두께를 줄이려는 목적에 상충하는 문제점이 발생하게 된다.
세라믹 콘덴서 제작을 위한 종래의 박리성 필름으로는, 실리카와 같은 윤활제 미립자를 함유하는 조성물을 기재 필름상에 도포하고 경화시켜 형성시킨 코팅 필름이 사용되어 왔다. 상기 언급한 윤활제를 박리성 필름에 함유시키면 박리성 필름의 마찰 계수가 작아져서 필름이 잘 긁혀지지 않게 된다. 그러나, 최근에는 세라믹 콘덴서층 수의 증가로 인해 각 층의 두께가 줄어들게 되었으며, 윤활제 미립자로 인한 코팅 필름 표면상의 비평탄성으로 인해 제작되는 세라믹 콘덴서층 표면의 평활성이 제한받기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 경도가 높고, 마멸 저항성과 같은 기계적 강도가 우수하고, 제거성이 우수하고, 윤활제가 함유되지 않는 경우에도 쉽게 긁히지 않으며, 필름 두께 차이가 없는 코팅 필름을 형성할 수 있는 중합체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 외부 물질을 증가시키지 않고서도 장기간 저장시 저장 안정성이 우수한 중합체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 언급한 중합체 조성물로부터 얻어지는 경화 제품, 및 이 경화 제품의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따라, 함유된 입자의 최대 크기가 2 ㎛ 이하이며 0.2 내지 2 ㎛의 크기의 입자수는 1 ml 당 1,000개 이하인, 가수분해기 및(또는) 히드록실기에 결합된 규소 원자를 지닌 중합체 (A)를 포함하는 중합체 조성물이 제공된다.
상기 언급한 중합체 조성물은 하기 화학식 1로 나타낸 유기실란, 그의 가수분해물 및 축합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분 (B)를 추가로 포함할 수 있다.
(Rl)nSi(X)4-n
(상기 식에서, R1은 둘 이상 존재하는 경우 동일 또는 상이할 수 있는, 탄소원자수 1 내지 8의 1가 유기기이고, X는 할로겐 원자 또는 탄소원자수 1 내지 8의 알콕실 또는 아세톡실기이며, n은 0 내지 2의 정수이다)
상기 언급한 중합체 조성물은 하기 화학식 2의 반복 단위를 갖는 화합물을 추가로 함유할 수 있다.
(상기 식에서, m은 5 내지 250이고, n'은 4 내지 40이다)
상기 언급한 성분 (A)의 폴리스티렌-전환된 중량평균분자량은 바람직하게는 1,000 내지 100,000이다.
상기 언급한 중합체 조성물은 광산 (photoacid) 발생제 (C)를 추가로 함유할 수 있다. 상기 언급한 중합체 조성물은 탈수제 (D)를 추가로 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 기재를 상기 언급한 중합체 조성물로 코팅하고 조성물을 열경화 및(또는) 광경화하여 얻어지는 경화 제품이 제공된다.
상기 언급한 기재 표면의 산술 평균 조도는 0.5 ㎛ 이하이고(이거나) 상기 표면 상의 돌출부의 최대 높이는 2 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 언급한 기재는 표면의 산술 평균 조도가 0.5 ㎛ 이하이고(이거나) 상기 표면 상의 돌출부의 최대 높이는 2 ㎛ 이하인 필름일 수 있다.
상기 언급한 경화 제품 표면의 산술 평균 조도는 0.2 ㎛ 이하이고(이거나) 상기 표면 상의 돌출부의 최대 높이는 2 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 언급한 경화 제품 표면은 10 % 이하의 히드록실기 농도를 가질 수 있다.
상기 언급한 경화 제품 표면은 0.5 이하의 동적마찰계수를 가질 수 있다.
상기 언급한 경화 제품은 박리 비접착성 기능을 가질 수 있으며, 세라믹 콘덴서의 제조를 위한 박리성 필름으로서 유용하다.
또한, 본 발명에 따라 표면의 산술 평균 조도가 0.5 ㎛ 이하이고(이거나) 상기 표면 상의 돌출부의 최대 높이가 2 ㎛ 이하이고, 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛ 높이의 돌출부가 1 m2당 1,000개 이하인, 기재 필름 상에 배치된 상기 언급한 중합체 조성물로 이루어진 경화 제품을 구비하는 적층물로, 상기 경화 제품의 표면의 산술 평균 조도가 0.2 ㎛ 이하이고(이거나) 상기 표면 상의 돌출부의 최대 높이가 2 ㎛ 이하이고, 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛ 높이의 돌출부가 1 m2당 500개 이하인 적층물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따라, 상기 언급한 중합체 조성물로 기재를 코딩하는 단계 및 상기 조성물을 열경화 및(또는) 광경화하는 단계를 포함하는 경화 제품의 제조 방법이 제공된다.
<본 발명의 바람직한 실시양태의 설명>
본 발명의 중합체 조성물을 구성하는 각 성분은 하기에 기재되어 있다.
성분 (A)
성분 (A)는 규소 원자를 갖는 실릴기가 가수분해기 및(또는) 히드록실기에, 바람직하게는 중합체의 분자쇄의 말단 및(또는) 측쇄에 연결 (이하, "특정 실릴기"라 함)되어 있는 중합체이다.
본 발명의 중합체 조성물에서, 실릴기-함유 중합체 (A)는 코팅 필름의 경화시에 실릴기의 가수분해기 및(또는) 히드록실기와 그 자체 및 성분 (B)의 공축합에 의해 우수한 코팅 필름 성능을 나타내는 성분이다.
성분 (A)의 규소 원자 함량은 전체 성분 (A)를 기준으로 일반적으로 0.001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 15 중량%이다.
바람직한 특정 실릴기는 하기 화학식 3의 기이다.
(상기 식에서, X는 가수분해기, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕실기, 아세톡실기, 페녹시기, 티오알콕실기 또는 아미노기, 또는 히드록실기이고, R3는 수소 원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 아랄킬기이며, i는 1 내지 3의 정수이다)
성분 (A)는 예를 들어 하기 (a) 및 (b)에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
(a) 상기 언급한 화학식 3에 상응하는 히드로실란 화합물 (이하, "히드로실란 화합물 (a)"라고 함)을 첨가 반응에 의해 탄소-탄소 이중 결합-함유 비닐 중합체 (이하, "불포화 비닐 중합체"라고 함)내의 탄소-탄소 이중 결합과 반응시키는 방법, 및
(b) 하기 화학식 4로 나타낸 실란 화합물 (이하, "불포화 실란 화합물 (b)"라고 함)을 다른 비닐 단량체와 공중합하는 방법.
(상기 식에서, X, R3및 i는 각각 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고, R4는 중합가능한 이중 결합을 갖는 유기기이다)
상기 기재된 방법 (a)에서 사용되는 히드로실란 화합물 (a)로는 예를 들어 할로겐화 실란, 예를 들어 메틸디클로로실란, 트리클로로실란 및 페닐디클로로실란; 알콕시실란, 예를 들어 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 페닐디메톡시실란, 트리메톡시실란 및 트리에톡시실란; 아실옥시실란, 예를 들어 메틸디아세톡시실란, 페닐디아세톡시실란 및 트리아세톡시실란; 및 아미녹시실란, 예를 들어 메틸디아미녹시실란, 트리아미녹시실란 및 디메틸아미녹시실란이 포함된다.
이들 히드로실란 화합물 (a)는 단독으로 사용하거나 이들 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방법 (a)에서 사용된 불포화 비닐 중합체에 대하여, 이들이 히드록실기-함유 중합체 이외의 다른 중합체라면 특별한 제한은 없다. 불포화 비닐 중합체는 하기 방법 (a-1) 또는 (a-2)에 의해 또는 이들을 조합한 방법에 의해 제조될 수 있다.
(a-1) 관능기 (이하, "관능기 (α)"라고 함)를 갖는 비닐 단량체를 공중합한 다음, 관능기 (α)와 반응할 수 있는 관능기 (이하, "관능기 (β)"라고 함)를 갖는 불포화 화합물과 (공)중합체내의 관능기 (α)를 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 반응시킴으로써 중합체 분자쇄의 측쇄에서 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 비닐 중합체를 제조하는 방법.
(a-2) 관능기 (α)를 갖는 라디칼 중합 개시제 (예를 들어, 4,4-아조비스-4-시아노발레르산)를 사용하거나, 또는 둘 다 관능기 (α)를 갖는 라디칼 중합 개시제 및 쇄 전달제 (예를 들어, 4,4-아조비스-4-시아노발레르산 및 디티오글리콜산)를 사용하여 비닐 단량체를 (공)중합하여 라디칼 중합 개시제 또는 쇄 전달제로부터 유도되는 관능기 (α)를 갖는 (공)중합체를 중합체 분자쇄의 한 말단 또는 양 말단에서 합성한 다음, 관능기 (β)를 갖는 불포화 화합물 및 탄소-탄소 이중 결합을 (공)중합체내의 관능기 (α)와 반응시킴으로써 중합체 분자쇄의 한 말단 또는 양 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 비닐 단량체를 제조하는 방법.
상기 방법 (a-1) 및 (a-2)에서 관능기 (α)와 관능기 (β)의 반응의 예로는 카르복실기와 히드록실기의 에스테르화 반응, 무수 카르복실산기와 히드록실기의 개환 에스테르화 반응, 카르복실기와 에폭시기의 개환 에스테르화 반응, 카르복실기와 아미노기의 아미드화 반응, 무수 카르복실산기와 아미노기의 개환 아미드화 반응, 에폭시기와 아미노기의 개환 부가 반응, 히드록실기와 이소시아네이트기의 우레탄화 반응, 및 이들 반응의 조합을 들 수 있다. 중합 개시제, 분자량 조절제, 킬레이트제 및 무기 전해질로는, 공지된 것들을 사용할 수 있다.
관능기 (α)를 갖는 비닐 단량체로는 예를 들어 불포화 카르복실산, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산; 불포화 카르복실산 무수물, 예를 들어 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물; 히드록실기-함유 비닐 단량체, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, N-메틸롤 (메트)아크릴아미드 및 2-히드록시에틸 비닐 에테르; 아미노기-함유 비닐 단량체, 예를 들어 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 2-아미노에틸 비닐 에테르; 아민이미도기-함유 비닐 단량체, 예를 들어 1,1,1-트리메틸아민 (메트)아크릴이미드, 1-메틸-1-에틸아민 (메트)아크릴이미드, 1,1-디메틸-1-(2-히드록시프로필)아민 (메트)아크릴이미드, 1,1-디메틸-1-(2'-페닐-2'-히드록시에틸)아민 (메트)아크릴이미드 및 1,1-디메틸-1-(2'-히드록시-2'-페녹시프로필)아민 (메트)아크릴이미드; 및 에폭시기-함유 비닐 단량체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르가 포함된다.
이러한 관능기 (α)-함유 비닐 단량체는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 관능기 (α)-함유 비닐 단량체와 공중합가능한 다른 비닐 단량체로는, 예를 들어,
(1) 방향족 비닐 단량체, 예를 들어 스티렌, α--메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-히드록시메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-에톡시스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,4-디에틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로-3-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌 및 1-비닐나프탈렌;
(2) (메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, i-아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트;
(3) 다-관능성 단량체, 예를 들어 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트;
(4) 산 아미드 화합물, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 말레아미드 및 말레이미드;
(5) 비닐 화합물, 예를 들어 염화 비닐, 염화 비닐리덴 및 지방산 비닐 에스테르;
(6) 지방족 공액결합 디엔류, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-네오-펜틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-시아노-1,3-부타디엔, 이소프렌, 알킬기, 할로겐 원자 및 시아노기 등의 치환기에 의해 치환된 직쇄 치환된 공액결합 펜타디엔, 및 직쇄 또는 측쇄 공액결합 헥사디엔;
(7) 플루오로올레핀, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오로비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌 및 3,3,3-트리플루오로프로필렌;
(8) CH2=CH-O-Rf (여기서, Rf는 플루오르 원자-함유 알킬기 또는 알콕시알킬기임)로 나타낸 (플루오로알킬)비닐 에테르 또는 (플루오로알콕시알킬)비닐 에테르;
(9) 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 예를 들어 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르), 퍼플루오로(부틸 비닐 에테르) 및 퍼플루오로(i-부틸 비닐 에테르);
(10) 퍼플루오로(알콕시알킬 비닐 에테르), 예를 들어 퍼플루오로(프로폭시프로필 비닐 에테르);
(11) 비닐 시아나이드 화합물, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴;
(12) 플루오르-함유 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트 및 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 (메트)아크릴레이트;
(13) 피페리딘 단량체, 예를 들어 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 4-(메트)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타-메틸피페리딘;
(14) 비닐 에테르, 예를 들어 비닐 글리시딜 에테르, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 3-히드록시프로필 비닐 에테르, 2-히드록시프로필 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 3-히드록시부틸 비닐 에테르, 5-히드록시펜틸 비닐 에테르 및 6-히드록시헥실 비닐 에테르;
(15) 알릴 에테르, 예를 들어 알릴 글리시딜 에테르, 2-히드록시에틸 알릴 에테르, 4-히드록시부틸 알릴 에테르 및 글리세롤 모노알릴 에테르; 및
(16) 알킬 비닐 에테르 또는 시클로알킬 비닐 에테르, 예를 들어 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, i-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, i-부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, n-펜틸 비닐 에테르, n-헥실 비닐 에테르, n-옥틸 비닐 에테르, n-도데실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르 및 시클로헥실 비닐 에테르이 포함된다.
관능기 (β) 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 화합물로는 예를 들어 관능기 (α)-함유 비닐 단량체와 유사한 비닐 단량체, 및 상기 언급한 히드록실기-함유 비닐 단량체와 디이소시아네이트 화합물과의 등몰량의 반응에 의해 얻어지는 이소시아네이트기-함유 불포화 화합물이 포함된다.
상기 방법 (b)에서 사용되는 불포화 실란 화합물 (b)의 구체예로는 다음과같은 것들이 포함된다.
이들 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 성분 (A)의 다른 예로는 특정 실릴기-함유 에폭시 수지 및 특정 실릴기-함유 폴리에스테르 수지가 포함된다.
상기 언급한 특정 실릴기-함유 에폭시 수지는 예를 들어 에폭시 수지, 예를 들어 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비니페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜 에테르 및 지방족 폴리글리시딜 에스테르 중의 에폭시기를, 특정 실릴기를 갖는 아미노실란, 비닐실란, 카르복시실란 및 글리시딜실란과 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 상기 언급한 특정 실릴기-함유 폴리에스테르 수지는 예를 들어 폴리에스테르 수지중에 함유된 카르복실기 또는 히드록실기를, 특정 실릴기를 갖는 아미노실란, 카르복시실란 또는 글리시딜실란과 반응시켜 제조할 수 있다.
성분 (A)의 폴리스티렌-전환된 수평균분자량 (이하, "Mn"이라 함)은 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다.
본 발명에서, 성분 (A)는 상기 기재한 바와 같이 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
성분 (B)
성분 (B)는 상기 화학식 1의 유기실란 (이하, "유기실란 (1)"이라 함), 그의 가수분해물 및 축합물로부터 선택되는 한가지 이상을 나타낸다. 즉, 성분 (B)는 이 세가지 중 하나, 어떤 두가지의 혼합물 또는 세가지 모두의 혼합물일 수 있다.
상기 언급한 유기실란 (1)의 축합물은 유기실란 (1) 축합물의 실란올기가 축합되어 Si-O-Si 결합을 형성한 것을 말한다. 그러나, 본 발명에서는 실란올기가 모두 축합될 필요는 없으며, 축합물의 범위에는 몇 개의 실란올기만이 축합된 것과 축합 수준이 다른 축합물의 혼합물도 포함된다.
상기 화학식 1에서, 각각 탄소원자 1 내지 8개를 갖는 1가 유기기 R1으로는 예를 들어 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 또는 2-에틸헥실, 비닐기, 알릴기, 시클로헥실기, 페닐기, 아실기, 글리시딜기, (메트)아크릴옥시기, 우레이도기, 아미도기, 플루오로아세토아미도기, 이소시아네이트기 및 그의 치환된 유도체가 포함된다.
R1의 치환된 유도체에서 치환기로는 예를 들어 할로겐 원자, 비치환 또는 치환된 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기, (메트)아크릴옥시기, 우레이도기 및 암모늄 염기가 포함된다. R1의 치환된 유도체에서 탄소원자의 수는 치환기의 탄소원자를 포함하여 8 이하이다.
두 R1기가 화학식 1에 존재하는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다.
상기 언급한 화학식 1에서, X는 할로겐 원자이거나 탄소원자수 1 내지 8의 알콕실기 또는 아세톡실기인 가수분해기이다. 할로겐 원자로는 플루오르, 염소,브롬 및 요오드가 포함된다. 상기 언급한 알콕실 또는 아세톡실기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 아세톡시에톡시기, 2-(메트)아크릴옥시에톡시기, 3-(메트)아크릴옥시프로폭시기, 4-(메트)아크릴옥시부톡시기, 에폭시기-함유 알콕실기, 예를 들어 글리시딜옥시기 또는 에톡시화 시클로헥실에톡시기, 옥세탄기-함유 알콕실기, 예를 들어 메틸옥세탄메톡시기 또는 에틸옥세탄메톡시기, 및 6-원 고리 에테르기-함유 알콕실기, 예를 들어 옥사시클로헥실옥시기가 포함된다. 각각 탄소원자 1 내지 8개를 갖는 상기 언급한 알콕실기 또는 아세톡실기 중에서, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다. 이러한 알콕실기는 쉽게 가수분해되어 실란올기를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 1에 존재하는 복수의 X기는 동일 또는 상이할 수 있다.
이러한 유기실란 (1)의 특정 예로는 메틸트리아세틸옥시실란 및 디메틸디아세틸옥시실란, 및 테트라알콕시실란, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라-에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란 및 테트라-n-부톡시실란; 트리알콕시실란, 예를 들어 메틸-트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시-실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필-트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필-트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시-실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필-트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시-프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토-프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시-실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필-트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란 및 3-우레이도-프로필트리에톡시실란; 및 디알콕시실란, 예를 들어 디메틸-디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디-에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디-에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시-실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로-헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐-디메톡시실란 및 디페닐디에톡시실란이 포함된다.
유기실란 (1)의 가수분해물 또는 축합물은 (a) R3SiO2/1, (b) R2SiO2/2, (c) RSiO3/2및 (d) SiO4/2로부터 선택되는 하나 이상의 치환체 단위를 함유하는 조성물을 의미한다. 이들의 시판 제품으로는 미쯔비시 케미칼 코포레이션 (Mitsubishi Chemical Corporation)사 제품 MKC 실리케이트, 콜코트 컴파니 (Colcoat Co.)사 제품 에틸 실레케이트, 다우 코닝 도레이 실리콘 주식회사 (Dow Corning Toray Silicone Co. , Ltd.) 제품 실리콘 수지, 도시바 실리콘 컴파니 (Toshiba Silicone Co.) 제품 실리콘 수지, 예를 들어 YR 3370 및 TSR 127B, 신에쯔 케미칼 주식회사 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품 실리콘 수지, 예를 들어 X40-9220 및 X40-9225, 폴리디메틸실록산, 예를 들어 X62-2676, KS-837, KS-779, KS-3656, KS-778, KS-835, KS-3650, KS-3604, KS-847, KS-847T, KS-770L, KS-776A, KS-3600, KS-856, KS-3702L, KS-3603, X-62-2405, KS-3504, KS-3703, KS-830, KS-839L, KS-3503, KS-3601, KS-830E 및 KS-3502, 및 닛폰 유니카 주식회사 (Nippon Unicar Company Limited) 제품 실리콘 올리고머, 예를 들어 MAC 2101 및 MAC 2301가 포함된다. 이들은 그 자체로 사용하거나 또는 축합물로 사용할 수 있다.
이들 중에서, 트리알콕시실란 및 디알콕시실란이 바람직하다. 트리알콕시실란은 바람직하게는 메틸-트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 글리시독시프로필-트리메톡시실란이며, 디알콕시실란은 바람직하게는 디메틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란이다.
본 발명에서, 유기실란 (1)로는 트리알콕시실란 단독, 또는 트리알콕시실란40 내지 95 몰%와 디알콕시실란 60 내지 5 몰%의 조합이 특히 바람직하다. 트리알콕시실란의 경우, 메틸트리메톡시실란과 글리시독시프로필-트리메톡시실란의 조합이 바람직하다. 생성된 코팅 필름을 연화하여 접착성을 향상시킬 수 있다.
유기실란 (1)은 그 자체로 사용되거나 또는 가수분해물 및(또는) 축합물로 사용된다. 유기실란 (1)이 가수분해물 및(또는) 축합물로 사용되는 경우, 유기실란 (1)을 미리 가수분해하고(하거나) 축합하여 그를 성분 (B)로 사용할 수 있다. 그러나, 유기실란 (1)과 나머지 성분를 혼합하는데 적정량의 물을 가하여 하기 기재된 바와 같이 조성물을 제조함으로써 유기실란 (1)을 가수분해하고(하거나) 축합하여 성분 (B)를 얻는 것이 바람직하다.
성분 (B)가 축합물로 사용되는 경우, 이 축합물의 폴리스티렌-전환된 중량평균분자량 (이하, "Mw"라 함)은 바람직하게는 300 내지 100,000, 보다 바람직하게는 400 내지 70,000, 특히 바람직하게는 1,000 내지 50,000이다. Mw가 1,000 내지 50,000인 경우, 본 발명의 중합체 조성물의 경화 특성이 향상된다.
본 발명에서, 성분 (B)는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 나타낸 반복 단위를 갖는, 본 발명에 사용되는 화합물은 수개의 폴리디메틸실록산-아조기 결합을 갖는 중합 개시제이며, 상기 언급한 성분 (A)에 대한 중합 촉매로 작용한다. 구체적으로, 그의 시판 제품으로는 웨이코 퓨어 케미칼 인더스트리 (Wako Pure Chemical Indus트리es, Ltd.)사 제품 VPS-1OO1 및 VPS-0501 (제품명)을 들 수 있다.
상기 언급한 화합물의 사용량은 고형분 기준으로 전환시킨 성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 70 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 60 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부이다. 사용량이 0.01 중량부 미만이라면 중합도가 낮아져서 목적하는 중합체를 얻을 수 없게 되며, 반면, 70 중량부를 초과하면 층 분리가 일어나기 때문에 목적하는 분자량을 갖는 중합체를 얻을 수 없게 된다.
용매
본 발명의 중합체 조성물에서, 상기 언급한 성분 (A)는 필수 성분이며, 성분 (B) 내지 (D)가 포함된다. 일반적으로, 조성물을 제조하는데 있어서 과립 성분의 가수분해 및(또는) 축합을 수행하거나 또는 과립 성분을 분산시키기 위한 용매로서 물 및(또는) 유기 용매가 가해진다. 본 발명에 사용된 물의 양은 성분 (B) 중 유기실란 (1) 1 몰 당 일반적으로 약 0.5 내지 약 3 몰, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 2몰이다.
상기 언급한 유기 용매는 주로 성분 (A)와 (B), 및 성분 (C)와 (D)를 균일 혼합하고 조성물의 총 고형분 농도를 조절하여 조성물이 여러 코팅 방법으로 도포될 수 있도록 하며, 추가로 조성물의 분산 안정성 및 저장 안정성을 개선하기 위해 사용된다.
이러한 유기 용매가 상기 언급한 각 성분들을 균일하게 혼합할 수 있는 한 이들 용매에 대한 특별한 제한은 없다. 그의 예로는 알콜, 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤 및 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매 중에서, 알콜의 구체예로는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알콜, i-프로필 알콜, n-부틸 알콜, sec-부틸 알콜, t-부틸 알콜, n-헥실 알콜, n-옥틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트가 포함된다.
방향족 탄화수소의 구체예로는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 포함되며, 에테르의 구체예로는 테트라히드로푸란 및 디옥산이 포함된다. 케톤의 구체예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 디이소부틸 케톤이 포함되며, 에스테르의 구체예로는 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 프로필렌 카르보네이트가 포함된다.
이들 유기 용매는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물의 총 고형분 농도는 바람직하게는 50 중량% 이하이며, 사용 목적에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 박막 형성을 위해 조성물을 사용하는 경우, 고형분 농도는 일반적으로 20 중량% 이하이다. 비후막 형성을 위해 조성물을 사용하는 경우, 고형분 농도는 일반적으로 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량%이다. 조성물의 총 고형분 농도가 50 중량%를 초과하는 경우, 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다.
코팅에서 본 발명의 중합체 조성물의 점도에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 경화 제품이 2 ㎛ 이하의 막 두께를 갖는 경우, 조성물의 점도는 바람직하게는 10 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 8 mPa·s 이하이다.
성분 (E)
본 발명의 중합체 조성물은 성분 (A)와 성분 (B)의 가수분해 및(또는) 축합 반응을 촉진시키기 위해 촉매인 성분 (E)를 함유할 수 있다.
성분 (E)를 사용하여 생성된 코팅 필름의 경화 속도를 가속화하고 알콕시실릴기의 가교 반응을 증가시킴으로써 저온에서의 경화 특성, 경도, 자극 저항성 (sting resistance) 등의 강도, 및 장기간 내구성이 우수한 코팅 필름을 얻을 수 있다.
이러한 성분 (E)는 바람직하게는 산 화합물, 알칼리 화합물, 염 화합물, 아민 화합물, 유기금속성 화합물 및(또는) 그의 부분 가수분해물 (이하, 유기금속성 화합물 및(또는) 그의 부분 가수분해물을 총괄적으로 "유기금속성 화합물 등"이라 함)이다.
상기 언급한 산 화합물로는 예를 들어 아세트산, 염산, 황산, 인산, 알킬티탄산, p-톨루엔술폰산 및 프탈산이 포함되며, 아세트산이 바람직하다.
또한, 상기 언급한 알칼리 화합물로는 예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 포함되며, 수산화나트륨이 바람직하다.
또한, 상기 언급한 염 화합물로는 예를 들어 나프텐산, 옥틸산, 질산, 황산, 알루민산 및 탄산의 알칼리 금속 염이 포함된다.
상기 언급한 아민 화합물로는 예를 들어 에폭시 수지용 경화제로 사용되는 각종 개질된 아민뿐만 아니라 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜트아민, 피페리딘, 피페라딘, m-페닐렌디아민,p-페닐렌디아민, 에탄올아민, 트리에틸아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시-실란, 알킬아민 염 및 4급 암모늄 염도 포함되며, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란 및 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
또한, 상기 언급한 유기금속성 화합물 등으로는, 예를 들어, 하기 화학식 5로 나타낸 화합물 (이하, "유기금속성 화합물 (5)라 함), 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 하나 또는 두개 갖고, 두 알킬기는 동일한 주석 원자에 결합되어 있는 4가 주석의 유기금속성 화합물 (이하, "유기 주석 화합물"이라 함), 및 이들 화합물의 부분 가수분해물이 포함된다.
M(OR5)p(R6COCHCOR7)q
(상기 식에서, M은 지르코늄, 티탄 또는 알루미늄이고, R5및 R6는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 탄소원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 예를 들어 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로헥실 또는 페닐이고, R7은 탄소원자수 1 내지 16의 알콕실기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 라우릴옥시 또는 스테아릴옥시뿐 아니라 R5및 R6의 경우에서와 같이 탄소원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, p와 q는 0 내지 4의 정수이고, (p + q)는 M의 원자가이다)
유기금속성 화합물 (5)의 구체예로는
(a) 유기 지르코늄 화합물, 예를 들어 테트라-n-부톡시-지르코늄, 에틸아세토아세테이트-지르코늄-트리-n-부틸레이트, 비스-(에틸아세토아세테이트)-지르코늄-디-n-부틸레이트, 트리스(에틸-아세토아세테이트)-지르코늄-n-부틸레이트, 테트라키스(n-프로필아세토-아세테이트)-지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이트)-지르코늄, 및 테트라키스(에틸아세토아세테이트)-지르코늄;
(b) 유기 티탄 화합물, 예를 들어 테트라-i-프로폭시-티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 비스(에틸아세토아세테이트)-티탄-디-i-프로필레이트, 비스(아세틸아세테이트)-티탄-디-i-프로필레이트, 비스(아세틸아세테이트)-티탄-디-n-프로필레이트, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)-티탄, 테트라스테아릴옥시티탄, 티탄-i-프로폭시옥틸렌 글리콜, 티탄 스테아레이트, 테트라-i-프로폭시티탄의 중합체 및 테트라-n-프로폭시-티탄의 중합체; 및
(c) 유기 알루미늄 화합물, 예를 들어 트리-i-프로폭시-알루미늄, 에틸아세토아세테이트-알루미늄-디-i-프로필레이트, 아세틸-아세토네이트알루미늄-디-i-프로필레이트, 비스(에틸아세토아세테이트)-알루미늄-i-프로필레이트, 비스(아세틸아세토네이트)-알루미늄-i-프로필레이트, 트리스(에틸아세토아세테이트)-알루미늄,트리스(아세틸아세토네이트)--알루미늄 및 비스(에틸아세토아세테이트)-알루미늄-모노아세틸-아세토네이트가 포함된다.
이들 유기금속성 화합물 (5) 및 그의 부분 가수분해물 중에서, 에틸아세토아세테이트-지르코늄-트리-n-부틸레이트, 비스(아세틸아세토네이트)-티탄-디-i-프로필레이트, 에틸아세토아세테이트-알루미늄-디-i-프로필레이트, 트리스-(에틸아세토아세테이트)-알루미늄 및 이들 화합물의 부분 가수분해물이 바람직하다.
유기 주석 화합물의 특정예로는
와 같은 카르복실산계 유기 주석 화합물;
와 같은 메르캅티드계 유기 주석 화합물;
와 같은 술피드계 유기 주석 화합물;
와 같은 클로라이드계 유기 화합물;
(C4H9)2SnO 및 (C8H17)2SnO와 같은 유기 주석 산화물; 및
상기 유기 주석 산화물과, 에틸 실리케이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트 및 디옥틸 프탈레이트 등의 에스테르 화합물의 반응 생성물이 포함된다.
성분 (E)로는 유기금속성 화합물이 바람직하며, 상기 기재된 테트라-n-부톡시지르코늄, 비스(아세틸-아세토네이트)-티탄-디-i-프로필레이트, 에틸아세토-아세테이트-알루미늄-디-i-프로필레이트 및 트리스(에틸아세토아세테이트)-알루미늄이 보다 바람직하다.
성분 (E)는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 또한 아연 화합물 또는 기타 반응 지연제과의 혼합물로 사용할 수도 있다.
성분 (E)는 본 발명의 조성물의 제조시에 또는 코팅 필름이 형성되는 단계에서 첨가할 수도 있고, 본 발명의 조성물의 제조 단계 및 코팅 필름의 형성 단계 둘 다에서 첨가할 수도 있다.
사용된 성분 (E)의 양은 조성물 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 50 중량부이다. 사용된 성분 (E)가 100 중량부를 초과하면, 조성물 중에 겔이 부분적으로 형성되며, 이는 코팅 필름의 평탄성을 저하시키는 경향이 있다.
성분 (F)
성분 (F)는 하기 화학식 6으로 나타낸 β-디케톤 및(또는) β-케토 에스테르, 카르복실산 화합물, 디히드록시 화합물, 아민 화합물 및 옥시알데히드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 한가지 이상이다.
R6COCH2COR7
(상기 식에서, R6및 R7은 각각, 유기금속성 화합물 (5)를 나타내는 상기 화학식 5의 R6및 R7에서 정의된 바와 같다)
상기 성분 (F)는, 특히 유기금속성 화합물 등이 상기 언급한 성분 (E)로 사용되는 경우에 함께 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (F)는 본 발명의 조성물에 대한 안정성 증가제로 작용한다. 즉, 성분 (F)는 유기금속성 화합물 등에서 금속 원자와 배위결합하여, 유기금속성 화합물 등에 따른 상기 언급한 성분 (A) 및 (B)의 공축합반응을 촉진하는 작용을 적절하게 조절함으로써, 생성된 조성물의 저장 안정성을 더 증가시키는 작용을 한다.
성분 (F)의 특정예로는 아세틸아세톤, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, n-프로필 아세토아세테이트, i-프로필 아세토아세테이트, n-부틸 아세토아세테이트, sec-부틸 아세토아세테이트, t-부틸 아세토아세테이트, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 노난-2,4-디온, 5-메틸헥산-2,4-디온, 말론산, 옥살산, 프탈산, 글리콜산, 살리실산, 아미노아세트산, 이미노아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 글리콜, 카테콜, 에틸렌디아민, 2,2-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 디에틸렌트리아민, 2-에탄올아민, 디메틸글리옥심, 디티존, 메티오닌 및 살리실알데히드가 포함된다. 이들 중에서, 아세틸아세톤 및 에틸 아세토아세테이트가 바람직하다.
성분 (F)는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
사용된 성분 (F)의 양은 상기 언급한 유기금속성 화합물 등에서 유기금속성 화합물의 몰을 기준으로 일반적으로 2몰 이상, 바람직하게는 3몰 내지 20몰이다. 이 경우, 사용된 성분 (F)의 양이 2몰 미만이면, 생성된 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 작용이 불충분해지는 경향이 있다.
성분 (G)
성분 (G)는 분말 및(또는) 무기 화합물의 졸 또는 콜로이드이며, 코팅 필름의 목적 특성에 따라 혼합된다. 성분 (G)를 구성하는 화합물의 특정예로는 SiO2, TiO2, Al2O3, Al(OH)3, Sb2O5, SnO2, Sn-In2O3, In2O3, CeO2, 3Al2O3ㆍ2SiO2, BaTiO3, ZrO2및 ZnO가 포함된다.
이러한 성분 (G)는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
성분 (G)의 존재 형태로는 분말, 성분 (G)가 물에 분산된 수성 졸 또는 콜로이드, 및 성분 (G)가 이소프로필 알콜과 같은 극성 용매 또는 톨루엔과 같은 비극성 용매 중에 분산된 용매 졸 또는 콜로이드가 있다. 용매 졸 또는 콜로이드는 반도체의 분산성에 따라 사용되는 물 또는 용매로 추가로 희석시키거나 또는 분산성을 향상시키기 위해 성분 (G)를 표면 처리할 수 있다.
성분 (G)가 수성 졸 또는 콜로이드 형태, 또는 용매 졸 또는 콜로이드 형태인 경우, 그의 평균 입자 크기는 500 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하이며, 그의 고형분 농도는 바람직하게는 40 중량% 이하이다.
성분 (G)를 조성물에 첨가하는 방법으로, 성분 (G)를 조성물의 제조 후에 첨가하거나 또는 조성물 제조시에 첨가하여 성분 (G)가 상기 언급한 성분 (A) 및 (B)와 함께 공동 가수분해 및 공축합되도록 할 수 있다.
사용된 성분 (G)의 양은 조성물 100 중량부를 기준으로 일반적으로 고형분 함량이 0 내지 500 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 400 중량부이다.
또한, 본 발명의 열경화성 조성물은 필요에 따라 기타 첨가제, 예를 들어 계면활성제, 실란커플링제, 티탄커플링제 및 염료뿐 아니라 성분 (D), 예를 들어 메틸 오르토포르메이트, 메틸 오르토아세테이트 및 테트라에톡시실란; 분산제, 예를 들어 폴리(옥시에틸렌 알킬 에테르), 폴리(옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르), 폴리-(지방산의 옥시에틸렌 에스테르), 폴리(카르복실산) 중합체 계면활성제, 폴리카르복실레이트, 폴리포스파네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드 에스테르, 및 폴리에틸렌 글리콜; 셀룰로스 유도체를 포함하는 증점제, 예를 들어 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 및 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 캐스터유 유도체 및 페로실리케이트; 무기 포말제, 예를 들어 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 아질산암모늄, 붕소수소화나트륨 및 아지드화칼슘; 및 아조 화합물을 포함하는 유기 포말제, 예를 들어 아조비스-이소부티로니트릴, 히드라진 화합물, 예를 들어 디페닐술폰-3,3'-디술포히드라진, 세미카르바지드 화합물, 트리아졸 화합물 및 N-니트로소 화합물을 비롯하여 공지된 탈수화제를 포함할 수도 있다.
또한, 조성물의 코팅 성능을 더 개선하기 위해 평탄화제를 첨가할 수 있다. 이러한 평탄화제 중에서, 플루오르 평탄화제로는 예를 들어 BM-Chemie사 제품 BM1000 및 BM1100 (상표명, 이하 동일), Efca 케미칼스(Chemicals)사 제품 Efca772 및 Efca777, 교에이사 가가꾸 (Kyoeisha Kagaku Co.) 제품 FLORENE 시리즈, 스미또모(SUMITOMO) 3M 리미티드(LIMITED)사 제품 FC 시리즈, 및 도호 케미칼 인더스트리 (Toho Chemical Industry Co., Ltd)사 제품 FLUONAL TF 시리즈가 포함된다. 실리콘 평탄화제로는 예를 들어 BYK Chemie사 제품 BYK 시리즈, Sshmegmann사의 Sshmego 시리즈, 및 Efca 케미칼스사 제품 Efca 30, Efca 31, Efca 34, Efca 35, Efca 36, Efca 39, Efca 83, Efca 86 및 Efca 88이 포함된다. 에테르 또는 에스테르 평탄화제로는 예를 들어 니신 가가꾸 (Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd)사의 Carphynol 및 가오 코포레이션 (Kao Corporation)사 제품 EMARGEN 및 HOMOGENOL이 포함된다.
이러한 평탄화제를 혼합하여 코팅 필름의 마감된 외관을 개선시키고, 박막 형태의 균일한 코팅을 형성시킬 수 있다.
사용된 평탄화제의 양은 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3 중량%이다.
평탄화제를 첨가하는 방법으로, 평탄화제는 조성물의 제조시에 또는 코팅 필름이 형성되는 단계에서 첨가할 수도 있고, 조성물의 제조 단계 및 코팅 필름의 형성 단계 둘 다에서 첨가할 수도 있다.
본 발명의 조성물의 제조에 있어서, 성분 (E) 및 성분 (F)를 사용하지 않는경우, 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 성분 (E) 및 성분 (F)를 사용하는 경우, 성분 (F)를 배제한 성분들의 혼합물을 수득한 다음, 여기에 성분 (F)를 첨가하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 조성물에 포함된 입자의 최대 크기는 2 ㎛ 이하이고, 0.2 내지 2 ㎛ 크기의 입자수는 1 ml 당 1,000개 이하이다. 조성물 중에 포함된 입자는 여러가지 뒤틀린 형상뿐 아니라 구 형태를 나타내며, 상기 언급된 입자 크기란 구 형태에서는 그의 직경을, 뒤틀린 형상에서는 그의 최대 직경을 의미한다.
상기 언급된 조성물 중에 함유된 외부 물질의 수를 줄이고, 경화 제품의 평활도를 개선하기 위해, 여과를 수행할 수 있다. 여과 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 자연 여과, 가압 여과, 감압 여과 및 원심 여과가 바람직하고, 가압 여과 및 감압 여과가 보다 바람직하다. 필터 종류에 대한 특별한 제한은 없지만, 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리카르보네이트 (PC) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 셀룰로스, 유리 및 스테인리스 스틸 (SUS)과 같은 수지로 이루어진 막 또는 캡슐형 필터가 바람직하다. 특히, 용매로서 유기 용매를 사용하는 경우, PP 또는 PTFE로 이루어진 캡슐형 필터가 바람직하며, PTFE로 이루어진 캡슐형 필터가 보다 바람직하다. 필터의 공극 크기는 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛이하이다.
본 발명의 조성물을 기재상에 도포하는 경우, 1회 도포로 약 0.05 내지 약 40 ㎛의 두께를 갖거나 또는 2회 또는 3회 도포로 약 0.1 내지 약 80 ㎛의 두께를갖는 코팅층은 코터(coater), 예를 들어 롤 코터 (roll coater), 플로우 코터 (flow coater), 원심성 코터 (centrifugal coater) 및 초음파 코터(ultrasonic coater)를 사용하거나 또는 딥 코팅 (dip coating), 플로우 코팅 (flow coating), 분무 코팅 (spray coating), 스크린 방법, 전기증착 (electrodeposition), 증착 (vapor deposition), 스패터링 (spattering), 솔더링 (soldering), 이온 플레이팅 (ion plating) 및 일렉트로플레이팅 (electroplating)과 같은 코팅 방법에 의해 형성할 수 있다. 특히, 평활성 경화 제품을 얻기 위한 바람직한 코터의 예로는 롤 코터, 직접 인쇄 코터 (direct gravure coater), 오프셋 인쇄 코터 (offset gravure coater), 아크 인쇄 코터 (arc gravure coater), 블레이드 코터 (blade coater), 로드 코터 (rod coater), 에어 나이프 코터 (air knife coater), 콤마 코터 (comma coater), 콤마 리버스 코터 (comma reverse coater), U 콤마 코터 (U comma coater), 립 릴 코터 (lip reel coater), 바텀 리버스 코터 (bottom reverse coater), 키스 코터 (kiss coater), 스퀴즈 롤 코터 (squeeze roll coater), 탑 필드 리버스 코터 (top field reverse coater), 플로팅 나이프 코터 (floating knife coater), 벨트 나이프 코터 (belt knife coater), 노즐 필드 리버스 코터 (nozzle field reverse coater), 제트 코터 (jet coater), 빌 블레이드 코터 (bill blade coater), 발리-바(Bali-bar):롤 블레이드 코터(roll blade coater), 바이-드웰 타임 블레이드 코터 (by-dwell time blade coater), 쇼트-드웰 코터 (short-dwell coater), 히드로-바 코터 (hydro-bar coater), 투-스트림 코터 (two-stream coater), 파운테인 코터 (fountain coater), 파운테인 리버스 코터 (fountainreverse coater), 게이트 롤 코터 (gate roll coater), 비드 코터 (bead coater), 마이크로 그라비어 코터 (micro gravure coater), 마이크로 리버스 그라비어 코터 (micro reverse gravure coater) 및 롤 플렉스 코터 (roll flex coater)가 포함된다.
상기 언급한 코팅 방법에 의해 도포한 다음, 본 발명의 조성물을 실온에서 건조하거나 또는 약 300 ℃ 내지 2,00 ℃의 온도에서 약 0.2초 내지 약 60분 동안 가열하여 조성물을 건조함으로써 열경화를 수행하여 경화 제품 (코팅 필름)을 형성한다. 코팅 필름 (박리 비접착성 경화 제품)은 다양한 기재 상에 형성시킬 수 있다.
경화 제품 (코팅 필름)의 두께는 그의 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 그러나, 기재가 플라스틱인 경우, 기재 두께는 바람직하게는 0.1 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 0.3 내지 10 ㎛이다. 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 연결된 필름을 형성할 수 없어서, 필름 강도가 저하되는 반면, 40 ㎛를 초과하게 되면, 코팅 필름의 필름의 뒤따르는 특성 (인열 저항성)을 갖지 못하게 된다.
본 발명의 코팅 필름을 세라믹 콘덴서의 제조를 위한 박리성 필름으로 사용한 경우, 그의 두께는 상기 경화된 생성물의 두께와 동일하다. 그러나, 상기 필름의 두께는 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 도포될 수 있는 기재용 재료로는 예를 들어, 철, 알루미늄 및 스테인레스 강철과 같은 금속; 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 ABS 수지 (아크릴로니트릴부타디엔-스티렌 수지)와 같은 성형된 플라스틱 제품; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 알코올, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 아크릴계 수지, PTEE, 폴리우레탄 및 폴리이미드와 같은 플라스틱 필름; 및 유리가 있다. 상기 기재는 바람직하게는 필름 형태이다.
본 발명의 코팅 필름을 세라믹 콘덴서의 제조를 위한 박리성 필름으로 사용하는 경우, 기재용 재료는 상기 경화된 생성물의 경우와 동일하다. 그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하다.
상기 기재는 베이스 프레퍼레이션 (base preparation), 접착도의 향상, 다공성 기재의 밀봉, 다듬질 및 패턴화를 위해 예비 처리된 표면일 수도 있다. 금속 기재의 표면 처리로는 예를 들어, 탈지, 도금 처리, 크롬산염 처리, 화염 처리, 커플링 처리 및 하도제 처리가 있다. 플라스틱 기재의 표면 처리로는 예를 들어, 분사 처리, 화학물질로의 처리, 탈지, 화염 처리, 산화 처리, 증기 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 전자빔 처리, 방사선 처리, 플라즈마 처리, 이온 처리 및 하도제 처리가 있다.
하도제의 종류는 구체적으로 한정되지 않지만, 하도제가 기재와 조성물 사이의 접착도를 상승시키는 작용을 갖는 한, 기재의 종류 및 사용 목적에 따라 하도제를 선택한다. 하도제는 단독으로, 또는 2종 이상의 그의 혼합물로서 사용할 수 있다.
하도제의 예로는 알키드 수지, 아미노알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 아크릴계 수지, 우레탄 수지, 플루오로 수지, 아크릴계 실리콘 수지, 아크릴계 에멀젼, 에폭시 에멀젼, 폴리우레탄 에멀젼, 폴리에스테르 에멀젼 및 본 발명의 청구항 1 내지 5에 따른 조성물이 있다. 엄격한 조건 하에서 기재와 코팅 필름 사이의 접착성이 필요한 경우, 다양한 관능기를 이들 하도제에 부가할 수도 있다. 이러한 관능기로는 예를 들어, 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미도기, 아민기, 글리시딜기, 알콜시실릴기, 에테르 결합 및 에스테르 결합이 있다.
본 발명에 사용되는 기재 표면의 산술 평균 조도 (roughness)는 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하이다. 상기 산술 평균 조도가 0.5 ㎛를 초과하는 경우, 평활도가 손상되어 세라믹 콘덴서의 특성을 얻지 못한다.
산술 평균 조도는 예를 들어, 미따까꼬끼사(Mitakakohki Co., Ltd)에 의해 제조된 비접촉 3차원 측정 장치 (NH-3)로 측정할 수 있다.
기재 표면 상 돌기의 최대 높이는 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 기재 표면 상 돌기의 최대 높이가 2 ㎛를 초과하는 경우, 리젝션율 (rejection rate)이 증가된다.
기재 표면 상 돌기의 최대 높이는 산술 평균 조도의 측정과 유사하게 미따까꼬끼사에 의해 제조된 NH-3 비접촉 3차원 측정 장치로 측정할 수 있다.
본 발명에 사용된 기재는 바람직하게는 기재 표면의 산술 평균 조도가 0.5 ㎛ 이하이고(이거나) 기재 표면 상 돌기의 최대 높이가 2 ㎛ 이하인 필름이다.
세라믹 콘덴서의 제조를 위한 박리성 필름의 기재 표면 상의 산술 평균 조도및(또는) 돌기의 최대 높이가 상기 경화된 생성물의 경우와 동일하다 하더라도, 기재 표면의 산술 평균 조도가 0.5 ㎛ 이하이고(이거나) 기재 표면 상 돌기의 최대 높이가 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 조성물은 열경화성 조성물로 사용된다. 그러나, 이 조성물은 광산 발생제 (C) 및(또는) 탈수제 (D)를 함유할 수 있으므로 광-경화성 조성물로 사용될 수 있다.
광산 발생제 (C)
(1) 정의
광산 발생제 (C)는 광과 같은 에너지선의 조사에 의해 가수분해성 유기실란 (성분 (B))를 광 경화시킬 (가교결합시킬) 수 있는 산성 활성 물질을 방출할 수 있는 화합물로 정의된다.
광산 발생제를 분해하여 양이온을 발생시키기 위해 조사되는 광 에너지선으로는 가시광, 자외선, 적외선, X-선, α-선, β-선 및 γ-선이 있다. 그러나, 자외선은 일정한 수준의 에너지 및 고경화율을 갖고 자외선의 조사 장치가 상대적으로 저렴하고 크기도 작기 때문에 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 박리 비접착성 경화 생성물의 제조에 있어서, 하기 라디칼 발생제를 상기 광산 발생제와 함께 본 발명의 조성물에 사용하는 것도 바람직하다. 라디칼, 즉 중성 활성 물질은 실라놀기의 축합 반응을 가속시키지 못한다. 그러나, 성분 (B)가 라디칼 중합성 관능기를 갖는 경우, 라디칼 발생제를 사용하여 상기 관능기의 중합을 촉진할 수 있다. 따라서, 광-경화성 조성물을 보다 효율적으로 경화시킬 수 있다.
(2) 광산 발생제의 종류
본 발명에 사용되는 광산 발생 산의 종류는 하기와 같을 것이다. 광산 발생 산으로는 화학식 (7)의 구조를 갖는 오늄 염 (제1군 화합물) 및 화학식 (8)의 구조를 갖는 술폰산 유도체 (제2군 화합물)이 있다
[R8 aR9 bR10 cR11 dW]+m[MZm+n]-m
상기 식에서, 양이온은 오늄 이온이고, W는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl 또는 -N≡N이고, R8내지 R11은 동일하거나 상이할 수 있는 유기기이고, a, b, c 및 d는 각각 0 내지 3의 정수이고, (a+b+c+d)는 W의 원자가와 동일하고, M은 할로겐화 착물 [MXm+n)의 중심 원자를 구성하는 금속 또는 반금속, 예컨대, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn 또는 Co이고, Z는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자 또는 아릴기이고, m은 할로겐화 착물 이온의 총 전기 전하이고, n은 M의 원자가이다.
Qs-[S(=O)2-R12]t
상기 식에서, Q는 1가 또는 2가 유기기이고, R12는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1가 유기기이고, 첨자 s는 0 또는 1이고, 첨자 t는 1 또는 2이다.
먼저, 제1군 화합물인 오늄 염은 광을 받아들임으로써 산성 활성 물질을 방출하는 화합물이다. 이러한 제1군 화합물 중 보다 효과적인 오늄 염은 방향족 오늄 염, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (9)로 나타내는 디아릴요오도늄 염이다.
[R13-Ar1-I+-Ar2-R14][Y-]
상기 식에서, R13및 R14는 각각 동일하거나 상이할 수 있는 1가 유기기이고, R13및 R14중 적어도 하나는 4 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, Ar1및 Ar2는 각각 동일하거나 상이할 수 있는 방향족기이고, Y-는 주기율표의 3족 및 5족의 불소 음이온으로부터 또는 ClO4 -, CF3 -및 SO3 -로부터 선택되는 1가 음이온이다.
화학식 (8)로 나타내는, 제2군 화합물로서의 술폰산 유도체의 예는 디술폰, 디술포닐디아조메탄 유도체, 디술포닐-메탄 유도체, 술포닐벤조일메탄 유도체, 이미드 술포네이트 유도체, 벤조인 술포네이트 유도체, 1-옥시-2-히드록시-3-프로필 알코올의 술포네이트 유도체, 피로갈롤 트리술포네이트 유도체 및 벤질 술포네이트 유도체가 있다.
화학식 (8)로 나타내는 술폰산 유도체 중 보다 바람직한 것은 이미드 술포네이트 유도체이고, 이미드 술포네이트 유도체 중 트리플루오로메틸 술포네이트 유도체가 보다 더 바람직하다.
(3) 광산 발생제의 첨가량
본 발명의 광-경화성 조성물에 첨가되는 광산 발생제의 양 (함유되는 광산 발생제의 비)은 아래에 기재될 것이다.
사용되는 광산 발생제의 양은 특정하게 제한되지 않는다. 그러나, 상기 양은 성분 (B)를 구성하는 유기실란 (1) 100 중량부를 기준으로 통상 0.1 중량부 내지 15중량부이다. 첨가되는 광산 발생제의 양이 0.1 중량부 미만인 경우, 광-경화성이 손상되어 일부 경우 충분한 경화율을 얻지 못한다. 다른 한편으로, 첨가되는 광산 발생제의 양이 15 중량부를 초과하는 경우, 생성된 경화 생성물의 내후성 및 내열성이 일부 경우에는 손상된다.
그러므로, 첨가되는 광산 발생제의 양은, 광-경화성과 생성된 경화 생성물의 내후성 사이의 보다 더 우수한 균형의 관점에서, 유기실란 (1) 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 10 중량부이다.
탈수제 (D)
(1) 정의
본 발명의 광-경화성 조성물에 사용되는 탈수제는 화학 반응에 의해 물을 물 이외의 물질로 전환시키는 화합물, 또는 물리적 흡착 또는 내포에 의해 광-경화성 및 저장 안정성에 대한 물의 영향을 방해하는 화합물로서 정의된다.
다시 말해서, 이러한 탈수제의 이해는 광-경화성 조성물의 내후성 및 내열성을 손상시키지 않으면서 저장 안정성 및 광-경화성의 상반되는 특성을 개선시킬 수 있다. 이러한 이유로, 탈수제는 외부로부터 들어오는 물을 효과적으로 흡수하여광-경화성 조성물의 저장 안정성을 개선시키는 반면, 광-경화 반응이라는 축합 반응의 결과로서 생성되는 물을 효과적으로 흡수하여 광-경화성 조성물의 광-경화성을 개선시키는 것으로 생각된다.
(2) 탈수제의 종류
광-경화성 조성물에 사용되는 탈수제의 종류는 하기와 같을 것이다. 탈수제의 종류는 구체적으로 한정되지 않지만, 유기 화합물 탈수제는 카르복실산 에스테르, 아세탈 (케탈을 포함함) 및 카르복실산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 탈수 기능을 갖는 세라믹 분말을 무기 화합물 탈수제로 사용하는 것도 바람직하다. 이들 탈수제는 우수한 탈수 효과를 나타내고 소량으로 첨가되어도 그들의 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
탈수제로서의 카르복실산 에스테르는 카르복실산 오르토에스테르 및 카르복실산 실릴 에스테르로부터 선택된다.
카르복실산 오르토에스테르의 바람직한 예로는 메틸 오르토포르메이트, 에틸 오르토포르메이트, 프로필 오르토포르메이트, 부틸 오르토포르메이트, 메틸 오르토아세테이트, 에틸 오르토아세테이트, 프로필 오르토아세테이트, 부틸 오르토아세테이트, 메틸 오르토프로피오네이트 및 에틸 오르토프로피오네이트가 있다. 우수한 탈수 효과, 및 본 발명의 광-경화성 조성물의 저장 안정성 및 광-경화성의 우수한 개선 능력의 관점에서, 이들 카르복실산 오르토에스테르 중 오르토포르메이트가 본 발명에 사용되는 탈수제로서 특히 바람직하다.
카르복실산 실릴 에스테르의 바람직한 예로는 트리메틸실릴 아세테이트, 트리부틸실릴 아세테이트, 트리메틸실릴 포르메이트 및 트리메틸실릴 옥살레이트가 있다.
또한, 아세탈의 바람직한 예로는 아세톤 디메틸 아세탈, 아세톤 디에틸 아세탈, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 아세탈, 메틸 에틸 케톤 디에틸 아세탈, 시클로헥사논 디메틸 아세탈 및 시클로헥사논 디에틸 아세탈이 있다. 이들 아세탈은 우수한 탈수 효과를 나타내고 본 발명의 광-경화성 조성물의 저장 안정성 및 광-경화성을 보다 더 개선시킬 수 있다.
또한, 카르복실산 무수물의 바람직한 예로는 포름산 무수물, 아세트산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 벤조산 무수물 및 아세트산 벤조산 무수물이 있다. 아세트산 무수물 및 숙신산 무수물은 특히 우수하기 때문에 이들은 특히 바람직하다.
또한, 탈수 기능을 갖는 세라믹 분말의 바람직한 예로는 실리카 겔 입자, 알루미나 입자, 실리카 알루미나 입자, 불활성화된 점토 및 제올라이트가 있다. 이들 세라믹 분말은 물에 대한 강한 친화성을 갖고, 우수한 탈수 효과를 발휘할 수 있다.
(3) 탈수제의 첨가량
본 발명의 광-경화성 조성물에 첨가되는 탈수제의 양은 아래에 기재될 것이다.
사용되는 탈수제의 양은 특정하게 제한되지 않는다. 그러나, 상기 양은 성분 (B)를 구성하는 100 중량부의 유기실란 (1)을 기준으로 통상 0.1 중량부 내지100 중량부이다. 탈수제의 첨가량이 0.1 중량부 미만인 경우, 탈수제의 첨가 효과가 약하여 몇몇 경우 저장 안정성 및 광-경화성의 개선 효과가 약화된다. 다른 한편으로, 탈수제의 첨가량이 100 중량부를 초과하는 경우, 몇몇 경우 저장 안정성 및 광-경화성의 개선 효과가 포화된다.
따라서, 탈수제의 첨가량은 100 중량부의 유기실란 (1)을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량부 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 100 중량부이다.
다른 첨가제
본 발명의 광-경화 중합체 조성물은 라디칼 광중합 개시제, 광감극제, 유기 용매, 중합 억제제, 중합 개시 보조제, 교정제, 습윤 상태 개선제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 항산화제, 대전방지제, 실란 커플링제 및 상기 성분 (G)를 본 발명의 효과 및 목적이 손상되지 않을 정도의 양으로 추가 함유할 수 있다.
(1) 광-경화에 의해 경화된 생성물의 형성 방법
경화된 생성물이 광-경화에 의해 본 발명의 조성물로부터 형성되는 경우에도, 코팅을 이용하는 것이 바람직하고, 코팅 방법은 상기 열경화성 조성물의 경우와 동일하다.
광-경화성 조성물을 경화시키는 방법도 특정하게 제한되지 않는다. 그러나, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 금속 할로겐화물 램프 또는 엑시머 램프와 같은 광원을 사용하여 150 내지 400 nm의 파장을 갖는 광으로 상기 조성물을 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 레이저 빔 또는 초점 광의 스캐닝을 이용하여, 레이저빔, 또는 렌즈나 거울을 사용하여 얻은 초점 광으로 상기 광-경화성 조성물을 조사하는 것도 바람직하다. 특정한 패턴의 광 투과 영역을 갖는 마스크를 통한 비초점 광, 또는 뭉쳐진 다수의 광학 섬유를 포함하는 광 가이드 부재 중의 특정한 광학 섬유를 통한 광으로 상기 조성물을 조사하는 것도 바람직하다.
(2) 두께
광-경화에 의해 얻어지는 경화된 생성물 (코팅 필름)의 두께는 특정하게 제한되지 않고, 열 경화에 의해 수득되는 상기 경화된 생성물의 경우와 동일하다.
광-경화성 조성물의 경화된 생성물을 제조하는 방법
본 발명의 광-경화성 조성물로부터 경화된 생성물을 제조하는 방법은 기재 상에 상기 광-경화성 조성물을 형성하는 제1단계 (이하, 형성 단계로도 불림) 및 노출 장치를 이용한 노출에 의해 광-경화성 조성물을 경화시키는 제2단계 (이하, 노출 단계로도 불림)를 포함한다.
(1) 제1 단계
제1 단계에서, 형성 방법 및 두께는 위에 기재된 바와 같다. 그러나, 광-경화성 조성물을 형성한 후 100℃ 내지 150℃에서 예비 가열 (예비-베이킹)시키는 것이 바람직하다. 광-경화성 조성물에 함유된 휘발성 성분은 광-경화성 조성물로 형성된 제품의 형태가 느슨해지지 않도록 하는 조건 하에서 상기 광-경화성 조성물을 예비 가열시킴으로써 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 성분 (B)를 구성하는 유기실란 (1)의 실라놀은 부분 반응될 수 있고, 기재와의 접착성, 및 현상시 화합물 (현상제)에 대한 내성을 개선시킬 수도 있다.
그러나, 현상성이 지나친 가열에 의해 역으로 손상되지 않도록, 바람직하게는 110℃ 내지 140℃, 보다 바람직하게는 115℃ 내지 130℃에서 예비 가열을 수행한다.
또한, 예비 가열 시간은 가열 온도를 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 상기 조성물을 100℃ 내지 150℃에서 예비 가열하는 경우, 가열 시간은 1분 내지 20분인 것이 바람직하다. 가열 시간이 1분 미만인 경우, 몇몇 경우 실라놀의 반응이 균질하지 않게 된다. 다른 한편으로, 예비 가열 시간이 10분을 초과하는 경우, 종종 실라놀이 과도하게 반응하여 현상 용액을 사용한 고정밀 현상을 어렵게 한다. 따라서, 예비 가열 시간은 바람직하게는 2분 내지 15분이고, 보다 바람직하게는 3분 내지 10분이다.
예비 가열 방법은 특정하게 제한되지 않고, 예를 들어, 오븐 또는 적외선 램프를 사용할 수 있다.
(2) 제2 단계
제2 단계에서 광-경화성 방법의 바람직한 예로는 전체 영역 노출에 의한 광-경화뿐만 아니라 특정한 패턴을 갖는 광-마스크를 통해 광-경화성 조성물을 비초점 광에 노출시키는 패턴 노출; 및 뭉쳐 있는 다수의 광학 섬유를 포함하는 광 가이드 부재를 사용하는, 광-마스크의 패턴에 상응하는 광학 섬유만으로부터의 광 조사에 의한 패턴 노출이 있다.
고정밀도를 갖는 이러한 패턴 노출은 노출에 의해 경화된 광-경화 영역 및 노출되지 않은 비경화된 광-경화성 조성물 영역을 형성할 수 있다. 구체적으로,50/50의 패턴의 선/공간 비에서의 최소 선 넓이가 10 ㎛ (선/공간 = 10 ㎛/10 ㎛) 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛, 보다 더 바람직하게는 50 ㎛인 경우 광-경화 후 현상에 의한 재현성이 우수한, 기재의 노출 영역이 형성될 수 있음이 확인되었다. 따라서, 경화되지 않은 광-경화성 조성물 영역만이 현상 용액으로 용이하게 습식 현상될 (제거될) 수 있고, 기재의 노출 영역, 즉, 경화된 생성물이 제공되는 영역이 단기간 동안 용이하게 형성될 수 있다. 그러므로, 이러한 기재의 노출 영역을 사용하여 소정의 부재를 단단하게 부착시키고 고정시킬 수 있다.
제2 단계에서, 비접착 박리성 생성물인 광-경화된 생성물을 더 가열하는 것도 바람직하다. 이 경우, 이들 생성물을 기재 또는 코팅 필름의 분해 개시 온도보다 더 낮은 25℃ 내지 200℃에서 5분 내지 72시간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 내열성 및 내후성이 보다 우수한 경화된 생성물 (라미네이트)는 상기 경화된 생성물을 가열함으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 열경화성 및(또는) 광-경화성 조성물을 사용하여 제조한 경화된 생성물 (코팅 필름)이 다중층 구조를 형성하는 다수의 층으로 제공되는 경우, 생성물의 두께는 필름을 한 층으로 사용할 때 필름의 바람직한 두께와 층 수를 곱한 두께인 것이 바람직하다. 예를 들어, 경화된 생성물이 이중층으로 형성되는 경우, 상기 생성물의 총 두께는 0.2 ㎛ 내지 0.8 ㎛인 것이 바람직하다.
라미네이트
본 발명의 라미네이트는 상기 경화된 생성물 (코팅 필름)이 기재의 표면 상에 형성되어 있는 라미네이트이다. 라미네이트가 적어도 기재 및 경화된 생성물을포함하는 한, 상기 라미네이트는 임의의 다양한 변형을 포함할 수 있다. 라미네이트의 예에는 기재 필름이 본 발명의 경화된 생성물과 함께 적층되어 있는 세라믹 콘덴서의 제조를 위한 박리성 필름이 포함된다.
본 발명의 경화된 생성물 표면의 산술 평균 조도는 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.15 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다. 상기 산술 평균 조도가 0.2 ㎛를 초과하는 경우, 평활도가 손상되어 세라믹 콘덴서의 제조용 박리성 필름의 경우 세라믹 콘덴서의 특성이 감소된다.
본 발명의 경화된 생성물의 표면에 있는 히드록실기의 잔류 농도는 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 8% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하이다. 히드록실기의 농도가 10%를 초과하는 경우, 본 발명의 조성물의 경화성이 손상된다.
적외선 흡수 스펙트럼을 히드록실기의 농도 측정에 사용한다. 경화된 생성물 표면의 동적마찰계수는 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하, 특히 바람직하게는 0.3 이하이다. 상기 동적마찰계수가 0.5를 초과하는 경우, 본 발명의 조성물을 필름 상에 코팅함으로써 얻은 코팅 필름은 그를 감을 때의 매끄러운 정도가 손상되어 있다.
또한, 본 발명의 경화된 생성물은 비접착 박리성 기능을 갖는 것이 바람직하다. 박리성은 예를 들어, 부티랄 수지 용액을 톨루엔에 가하여 (고체 농도: 50%) 건조 후 50 ㎛의 두께를 얻고 JIS K6854에 따라 180도 박리 시험을 수행함으로써 평가한다.
본 발명의 코팅 필름이 세라믹 콘덴서의 제조용 박리성 필름으로 사용되는경우, 산술 평균 조도, 히드록실기의 농도, 표면의 동적마찰계수 및 표면의 비접착 박리성 기능은 상기 경화된 생성물의 경우와 동일하다. 그러나, 바람직하게는, 히드록실기의 농도는 10% 이하이고, 동적마찰계수는 0.5 이하이다. 박리성의 경우, 전체 필름이 박리되는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화된 생성물의 표면 자유 에너지의 극성 항은 물 및 요오드화메틸렌의 접촉각을 측정하는 방정식 (D.K. Owens and R.C. Wendt)으로부터 결정한다. 상기 극성 항은 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이다. 극성 항이 5를 초과하는 경우, 비접착 박리성 기능이 나타나지 않는다.
산술 평균 조도가 0.5 ㎛ 이하이고(이거나) 표면 상돌기의 최대 높이가 2 ㎛ 이하이고 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛ 높이의 돌기가 1,000 돌기/m2이하인 기재 필름의 표면 상에서 상기 경화된 생성물을 생성하여, 산술 평균 조도가 0.2 ㎛ 이하이고(이거나) 표면 상 돌기의 최대 높이가 2 ㎛ 이하이고 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛ 높이의 돌기가 1,000 돌기/m2이하인 표면을 갖는 라미네이트를 형성할 수 있다.
상기 기재 필름의 표면 상에 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛의 높이를 갖는 돌기의 수는 바람직하게는 1,000 돌기/m2이하, 보다 바람직하게는 800 돌기/m2이하, 특히 바람직하게는 600 돌기/m2이하이다. 경화된 생성물의 표면 상에 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛의 높이를 갖는 돌기의 수가 1,000 돌기/m2을 초과하는 경우, 경화된 생성물의 평활도가 손상된다.
상기 기재 필름의 표면 상 돌기의 최대 높이는 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 상기 기재 필름 상 돌기의 최대 높이가 2 ㎛를 초과하는 경우, 평활도가 손상되어 리젝션율이 증가된다. 또한, 상기 경화된 생성물의 표면 상에 높이가 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛인 돌기의 수는 바람직하게는 500 돌기/m2이하, 보다 바람직하게는 400 돌기/m2이하, 특히 바람직하게는 300 돌기/m2이하이다. 경화된 생성물의 표면 상에 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛의 높이를 갖는 돌기의 수가 500 돌기/m2을 초과하는 경우, 리젝션율이 증가된다.
또한, 경화된 생성물의 두께는 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛이하이다. 필름의 두께가 40 ㎛를 초과하는 경우, 필름의 속행성 (내균열성)이 손상된다.
본 발명의 코팅 필름을 세라믹 콘덴서의 제조용 박리성 필름으로 사용하는 경우, 필름 상의 돌기의 최대 높이, 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛의 높이를 갖는 돌기의 수 및 필름 두께는 상기 경화된 생성물의 경우와 동일하고, 필름의 두께는 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 조성물 (열경화성 조성물 및 광-경화성 조성물)은 가수분해기 및(또는) 히드록실기에 결합된 규소 원자를 갖는 중합체를 함유하고, 우수한 저장 안정성, 우수한 내열성, 내습성 및 내후성과 같은 우수한 내구성, 내알칼리성 및 내화학성, 내마모성과 같은 높은 경도 및 기계적 강도를 갖는매끄러운 코팅 필름을 형성할 수 있다.
본 발명이 중합체 조성물은 높은 경도, 내마모성과 같은 우수한 기계적 강도 및 우수한 수축성을 갖는 코팅 필름을 형성할 수 있는데, 상기 필름은 활제가 함유되어 있는 경우조차도 잘 스크래칭되지 않으며 매우 매끄럽고 필름 두께의 차이가 없다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물은 장기간 저장할 때 외래 물질을 증가시키지 않으면서 저장 안정성이 우수하다.
본 발명의 경화된 생성물 (코팅 필름)은 광전자 물질용 코팅재로 유용하고, 예를 들어 인쇄된 회로 보드, 인쇄된 보드, 녹색 쉬이트, IC 콘덴서의 제조용 박리성 코팅재 및 보호 코팅재, 태양 전지 모듈용 보호 코팅재, 정보 디스플레이의 제조용 박리성 코팅재 및 보호 코팅재, 전사 쉬이트, 인쇄용 고정 롤, 압력 롤, 방출재, FPD (평면 판넬 디스플레이)의 제조용 보호 코팅재, Els (전자 발광 장치)의 제조용 보호 코팅재, 및 비등방성 전기 도체층의 제조용 박리성 코팅재에 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이, 경화된 생성물 (코팅 필름)은 IC 콘덴서와 같은 세라믹 콘덴서의 제조용 박리성 필름에 가장 적합하다.
본 발명은 하기 실시예에 보다 더 자세히 기재될 것이지만, 하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 실시예 및 비교예에서의 부 및 퍼센트는 달리 명시하지 않는 한, 중량을 기준으로 한 것이다. 실시예 및 비교예에서의 다양한 측정 및 평가는 아래와 같이 수행되었다:
(1) 분자량
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 방법을 하기 조건 하에서 사용하였다.
시험 샘플: 테트리히드로푸란을 용매로 사용하였다. 1 g의 유기실란 부분 축합물 또는 0.1 g의 실릴 함유 비닐 수지를 테트라히드로푸란 100 cc에 용해시켜 시험 샘플을 제조하였다.
표준 폴리스티렌: 압력 화학 (미국)에 의해 만들어진 표준 폴리스티렌
장치: 워터스 (Waters, U.S.A.)에 의한 고온 고속 겔 투과 크로마토그램 (모델, 150-C ALC/GPC)
컬럼: 모델 쇼덱스 (Shodex) A-80M (길이 50 cm) (Showa Denko K.K., Japan)
측정 온도: 40℃
유속: 1 cc/분
(2) 여과성, 외래 물질의 수 및 저장 안정성
2 kgf/cm2의 압력 하에 PTFE 캡슐 필터 (여과의 정확도: 0.1 ㎛)를 통해 여과를 수행함으로써 여과성을 확인하였다.
O: 여과성
X: 비여과성
외래 물질의 수에 있어서, 크기가 ml 당 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛인 외래 물질의 혼입 수를 리온사 (RION Co., Ltd.)에 의해 제조된 입자 계수기로 측정하였다.
저장 안정성의 시험에 있어서, 외래 물질의 수는 25℃에 3 개월 동안 저장한 후 동일한 방식으로 측정하였다.
O: 외래 물질의 증가율이 150% 미만이었음.
△: 외래 물질의 증가율이 150 내지 200% 미만이었음.
X: 외래 물질의 증가율이 200% 이상이었음.
(3) 접착도
페이프 박리 시험은 JIS K5400에 따라 교차 커트 접착도 시험 (100회의 교차 커트)에 의해 3회 수행하였고, 접착도는 남은 교차 커트(들)의 평균 수를 기준으로 하였다.
(4) 경도
JIS K5400에 따라 연필 경도를 기준으로 경도를 측정하였다.
(5) 내알칼리성
시험 조각을 실온에서 포화된 수산화칼슘 수용액에 60일 동안 담군 후, 코팅 필름의 상태를 가시적으로 관찰하였다. 변화가 없는 코팅 필름을 "우수함"으로 평가하였다.
(6) 유기 화학물질에 대한 내성
2 cc의 이소프로필 알코올을 코팅 필름 상에 떨어뜨리고, 5분 후 천으로 닦아내었다. 이어서, 코팅 필름의 상태를 가시적으로 관찰하였다. 변화가 없는 코팅 필름을 "우수함"으로 평가하였다.
(7) 투명도
각 조성물을 석영 유리 위에 가하여 5 ㎛의 건조 두께를 얻었다. 그 다음으로, 가시광의 투과성을 BYK 가드너사 (BYK Gardner Co., Ltd.)에 의해 제조된 하즈-가드 플러스 (Haze-gard plus; 상표명)로 측정하고, 하기 기준을 기준으로 평가하였다.
◎: 투과성이 80%를 초과하였음.
O: 투과성이 60% 내지 80%이었음.
△: 투과성이 60% 미만이었음.
(8) 동적마찰계수
0.524의 일정 속도에서 1 rpm의 회전 속도로 200 g의 하중을 가하는 레스카사 (Rhesca Co., Ltd.)에 의해 제조된 FRP-2000 마찰 마모 시험기로 동적마찰계수를 측정하였다.
(9) 내마모성
500 회전에서의 마찰 마모 시험은 트럭 휠 cs-100을 사용하고 0.5 kg의 하중을 가하는 테이퍼 마모 시험기를 사용하여 수행하였다. 그 다음, 시험 전과 시험 후 사이의 흐림 차이를 측정하고 하기 기준을 기준으로 평가하였다:
O: 흐림의 차이가 10 미만이었음.
△: 흐림의 차이가 10 내지 20 미만이었음.
X: 흐림의 차이가 20 이상이었음.
흐림 정도를 BYK 가드너사에 의해 제조된 하즈-가드 플러스 (상표명)로 측정하였다.
(10) 산술 평균 조도 (평활도)
표면의 산술 평균 조도 (㎛)를 마따까코끼사에 의해 제조된 NH-3 비접촉 3차원 측정 장치로 측정하였다.
(11) 박리성
톨루엔 중의 부티랄 수지 용액 (고체 농도: 50%)을 도포하여 건조 후 50 ㎛의 두께를 형성하고, 180도 박리 시험을 JIS K6854에 따라 수행하였다.
O: 전체 박리됨.
△: 부분 박리됨
X: 전혀 박리되지 않음.
(12) 최대 높이
표면 돌기의 최대 높이를 마따까코끼사에 의해 제조된 NH-3 비접촉 3차원 측정 장치로 측정하였다.
(13) 표면 자유 에너지의 극성 항
물의 접촉각 및 요오드화메틸렌의 접촉각을 측정하고, 표면 자유 에너지의 극성 항을 방정식 (D.K. Owens and R.C. Wendt)으로부터 결정하였다.
실시예 1 : 성분 (A) (실릴기- 및 불소기-함유 비닐 에테르 중합체)의 제조
전자기성 교반기가 장착된 스테인레스 강철 오토클레이브내의 대기를 질소 가스로 충분히 대체하고, 상기 오토클레이브를 메틸 이소부틸 케톤 100 부, 에틸 비닐 에테르 30 부 및 메틸 이소부틸 케톤 중의 VPS-1001N (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; 고체 농도 : 30%) 용액 2 부로 채웠다. 상기 오토클레이브내의 용액을 무수의 아이스-메탄올로 -50℃까지 냉각시킨 후, 이 시스템내의 산소를 질소 가스로 다시 대체하였다. 그 다음으로, 헥사플루오로프로필렌 70 부 및 비닐트리메톡시실란 7 부를 상기 시스템에 가하고, 이 시스템의 온도를 계속 올렸다. 오토클레이브내의 온도가 60℃에 도달할 때 오토클레이브내의 압력은 5 kgf/cm2이었다. 중합 반응은 이 반응 시스템의 온도를 60℃로 유지하면서 교반함으로써 20시간 동안 연속하였다. 오토클레이브내의 압력을 1.5 kgf/cm2로 떨어졌을 때, 혼합물을 물로 냉각시켜 반응을 정지시켰다. 따라서, 고체 농도가 30%인 성분 (A-1)을 수득하였다. (A-1)의 분자량은 28,000이었다.
실시예 2: 성분 (A) (실릴기 및 불소 함유 아크릴계 중합체)의 제조
환류 축합기 및 교반기가 장착된 반응기에서, 10.0 부의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 53.0 부의 메틸 메타크릴레이트, 5.7 부의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 4.3 부의 부틸 아크릴레이트, 6.0 부의 시클로헥실 메타크릴레이트, 11.3 부의 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 5.0 부의 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 75.0 부의 i-부틸 알코올, 50.0 부의 메틸 에틸 케톤 및 25 부의 메탄올을 넣고 혼합한 후, 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이어서, 메틸 에틸 케톤 중의 VPS-1001N 용액 4 부를 크실렌 10 부에 용해시킴으로써 얻은 용액(고체 농도: 30%)을 상기 혼합물에 30분 동안 적가한 후, 80℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 따라서, 고체 함량이 40%인 성분 (A-2)를 수득하였다. (A-2)의 분자량은 12,000이었다.
실시예 3: 성분 (A) (실릴기 함유 아크릴계 중합체)의 제조
환류 축합기 및 교반기가 장착된 반응기에서, 51.4 부의 메틸 메타크릴레이트, 5.5 부의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 6.0 부의 시클로헥실 아크릴레이트, 11.3부의 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 0.8 부의 카프로락톤-변형 아크릴레이트, 20.0 부의 글리시딜 메타크릴레이트, 5.0 부의 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피레리딘, 75.0 부의 i-부틸 알코올, 50.0 부의 메틸 에틸 케톤 및 25.0 부의 메탄올을 넣고 혼합한 후, 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이어서, 메틸 에틸 케톤 중의 VPS-1001N 용액 4 부를 크실렌 10 부에 용해시킴으로써 얻은 용액(고체 농도: 30%)을 상기 혼합물에 30분 동안 적가한 후, 80℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 따라서, 고체 함량이 40%인 성분 (A-3)를 수득하였다. (A-3)의 분자량은 9,000이었다.
참조예 1 : 성분 (B) (폴리실록산)의 제조
환류 축합기 및 교반기가 장착된 반응기에서, 100 g의 테트라메톡시실란을 300 g의 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르에 용해시켜 용액을 수득하였다. 수득된 용액을 3-1 모터로 혼합하고 시스템의 온도를 60℃로 유지하였다. 그 다음, 2.1 g의 말레산을 50 g의 이온 교환수에 용해시킴으로써 얻은 용액을 상기 수득된 용액에 1시간 동안 적가한 후, 60℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 따라서, 고체 함량이 10%인 성분 (b-1)을 수득하였다. (b-1)의 분자량은 2.000이었다.
실시예 4 내지 17
환류 축합기 및 교반기가 장착된 반응기에서, 표 1 및 2 (후-첨가 성분은 제외됨)에 기재된 각 성분을 넣고 혼합하였다. 물을 첨가한 후, 반응을 60℃에서 4.5시간 동안 수행하였다. 이어서, 후-첨가 성분을 첨가한 후, 실온으로 냉각시켰다. 따라서, 고체 농도가 20%인 본 발명의 중합체 조성물 (d) 내지 (q)를 수득하였다.
실시예 1 내지 17에서 수득한 조성물은 2 kgf/cm2의 압력 하에 PTFE 캡슐 필터 (여과 정확도: 0.1 ㎛)를 통해 여과하였다. 측정 결과는 표 1 및 2에 기재되어 있다.
표에서, "MTMS"는 "메틸트리메톡시실란"을, "GPTS"는 "3-글리시독시프로필트리메톡시실란"을, "DMDMS"는 "디메틸디메톡시실란"을, 'DiPEAAA1"은 "에틸아세토아세테이트-알루미늄-디-i-프로필레이트", "iPA"는 "i-프로필 알코올"을, 그리고 "MEK"는 "메틸 에틸 케톤"을 나타낸다. 또한, 표에서 "MAC 2101"은 니폰 유니카 컴파니 리미티드사 (Nippon Unicar Company Limited)에 의해 제조된 규소 올리고머를 나타낸다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
조성물 a b c d e f g h i j
성분 혼합 (부)성분 (A); (A-1)(A-2)(A-3)성분 (B); MTMSGPTSDMDMSMAC 2101용매; 물MEKIPA성분 (E); DiPEAA1후첨가 성분 (F);아세틸아세톤 10000000000000 01000000000000 00100000000000 70006535001510010055 770078220014929255 700090100015979755 05409010001510610655 00549010001510610655 1760090000015676786 41000901000158383856
성질외래 물질의 수(/ml)저장 안정성 150Ｏ 170Ｏ 100Ｏ 250Ｏ 300Ｏ 310Ｏ 425Ｏ 278Ｏ 390Ｏ 400Ｏ
실시예 11 12 13 14 15 16 17
조성물 k l m n o p q
성분 혼합 (부)성분 (A); (A-1)(A-2)(A-3)성분 (B); MTMSGPTS메틸폴리실록산을 함유하는 말단 메톡시기메틸폴리실록산을 함유하는 말단 히드록시기DMDMSMAC 2101참조예에서 수득된 (b-1)용매; 물MEKiPA성분 (E); DiPEAA1후첨가 성분 (F);아세틸아세톤 700090010000015979755 7000900070001510010055 700090000120015969655 7000900000701510010055 7000901000007015656555 70009010000010015585855 70009010000020015454555
성질외래 물질의 수(/ml)저장 안정성 260Ｏ 243Ｏ 280Ｏ 288Ｏ 320Ｏ 350Ｏ 280Ｏ
실시예 18 내지 34
표 1 및 2에 기재된 성분으로부터 수득된 본 발명의 각 중합체 조성물 100 부와, i-프로필 알코올과 메틸 에틸 케톤의 당량 혼합물로 희석된 비스(아세틸아세톤)-티타늄-디-i-프로필레이트 15 부의 혼합물(고체 함량: 20%)을 50-㎛ 두께의 PET 필름 (토레이 인더스트리스사 (Toray Industries, Inc.)에 의해 제조됨, 산술 평균 조도: 0.1 ㎛)의 표면 상에 도포하여 1 ㎛의 건조 두께를 형성하고, 100℃에서 1분 동안 건조하여 코팅 필름 샘플을 제조하였다. 생성된 샘플에 대해 다양한평가를 수행하였다. 평가의 결과는 표 3 및 4에 함께 기재되어 있다.
실시예 18 19 20 21 22 23 24 25
조성물 a b c d e f g h
접착도(교차 커트/100)연필 경도내알칼리성내유기화학성투명도동적마찰계수내마모성산술 평균 조도 (㎛)박리성 1004H우수함우수함◎0.08Ｏ0.07Ｏ 1004H우수함우수함◎0.12Ｏ0.07Ｏ 100H우수함우수함◎0.14Ｏ0.06Ｏ 1004H우수함우수함◎0.09Ｏ0.08Ｏ 1004H우수함우수함◎0.10Ｏ0.07Ｏ 1002H우수함우수함◎0.08Ｏ0.07Ｏ 1002H우수함우수함◎0.06Ｏ0.09Ｏ 1002H우수함우수함◎0.06Ｏ0.08Ｏ
실시예 26 27 28 29 30 31 32 33 34
조성물 i j k l m n o p q
접착도(교차 커트/100)연필 경도내알칼리성내유기화학성투명도동적마찰계수내마모성산술 평균 조도 (㎛)박리성 1004H우수함우수함◎0.11Ｏ0.09Ｏ 1004H우수함우수함◎0.14Ｏ0.10Ｏ 1004H우수함우수함◎0.06Ｏ0.08Ｏ 1004H우수함우수함◎0.08Ｏ0.07Ｏ 1004H우수함우수함◎0.09Ｏ0.08Ｏ 1004H우수함우수함◎0.07Ｏ0.07Ｏ 1004H우수함우수함◎0.08Ｏ0.08Ｏ 1005H우수함우수함◎0.12Ｏ0.12Ｏ 1005H우수함우수함◎0.15Ｏ0.15Ｏ
실시예 35 내지 41 (광-경화성 조성물의 제조)
교반기 및 증류기가 장착된 용기에서, 90 부의 메틸트리메톡시실란, (A-1) 및 성분 (B)로서 실시예 1에서 제조된 10 부의 글리시독시프로필트리메톡시실란, 5 부의 에틸아세토아세테이트-알루미늄-디-i-프로필레이트, 전기 전도성이 8 X 10-5Sㆍcm-1인 15 부의 이온 교환수, 100 부의 메틸 에틸 케톤 및 100 부의 i-프로필 알코올을 혼합한 후, 60℃에서 5시간 동안 교반하면서 가열함으로써 가수분해성 축합을 수행하였다. 가수분해성 축합 반응 후, 성분 (F)로서의 아세틸아세톤을 혼합하였다. 이어서, 상기 용기의 내부 온도를 80℃로 상승시키고, 메틸 이소부틸 케톤 (이하, 간단히 "MIBK"로 불림)을 적가하면서, 가수분해에 의한 부산물로서 생성된 메탄올을 증류에 의해 제거하였다. 최종적으로, 고체 함량을 22%로 조정하여 용액을 수득하였다. 생성된 용액의 폴리스티렌-전환 중량-평균 분자량은 16,000이었다.
그 다음으로, 100 부의 생성된 용액 (고체 물질 및 용매의 합)을 기준으로, 성분 (C)의 광산 발생제로서의 SI-100L 3 부 (산신 케미칼 인더스트리사 (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 제조됨) 및 성분 (D)의 탈수제로서의 메틸 오르토포르메이트 5 부 (와코 퓨어 케미칼 인더스트리스사 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조됨)를 첨가하여 광-경화성 조성물 A'를 수득하였다. 생성된 조성물 A'는 2 kgf/cm2의 압력 하에 PTFE 캡슐 필터 (여과 정확도: 0.1 ㎛)를 통해 여과하였다.
유사하게, 광-경화성 조성물 B' 내지 F'를 제조하였다. 이 결과를 표 5에 기재하였다.
실시예 35 36 37 38 39 40 41
조성물 A' B' C' D' E' F' G'
성분 혼합 (부)성분 (A); (A-1)(A-2)(A-3)성분 (B); MTMSGPTS메틸 폴리실록산을 함유하는 말단 메톡시기메틸 폴리실록산을 함유하는 말단 히드록시기DMDMS참조예에서 수득된 (b-1)용매; 물메틸 에틸 케톤IPA성분 (E); DiPEAA1후첨가성분 (C); SI-100L성분 (D); 메틸 o-포르메이트성분 (F); 아세틸아세톤 700090100000151001005355 7000900001201596965355 70009007000151001005355 700090100700151001005355 05409000000151061065355 005490100000151061065355 70009010000701565655355
성질외래 물질의 수(/ml)저장 안정성 О234О О361О О401О О322О О399О О370О О320О
실시예 42 내지 48 (광-경화성 조성물 및 그의 평가)
(1) 광-경화성 평가 1
MIBK와 n-부타놀의 당량 혼합 용매를 생성된 광-경화성 조성물 (용액)에 첨가하여 고체의 농도를 3%로 맞추었다. 이어서, 코팅 필름을 형성하는 대기 조건 하에 도포기를 이용하여 상기 용액을 PET 필름 (토레이 인더스트리스사에 의해 제조됨, 산술 평균 조도: 0.1 ㎛) 상에 도포하였다.
그 다음으로, 상기 필름을 실온 (25℃)에서 2분 동안 건조하여 두께가 0.5 ㎛인 코팅 필름을 얻었다. 그 다음, 이렇게 얻은 코팅 필름은 OHKU사에 의해 제조된 콘베이어 타입의 고압 수은 램프 (2 kW)를 사용하여 자외선으로 조사하여 100 mJ/cm2(조사 시간: 1 초), 200 mJ/cm2(조사 시간: 2 초) 및 300 mJ/cm2(조사 시간: 3 초)에 노출시킴으로써 대기 하에 필름을 형성하였다. 유사하게, 상기 필름을 질소 대기 하에 25℃에서 자외선으로 조사하여 필름을 형성하였다. 생성된 필름에 대한 표면 점착성을 핑거 터치 (finger touch)에 의해 조사하고, 광-경화성을 하기 기준을 기초로 하여 평가하였다.
◎: 100 mJ/cm2의 노출 후, 표면 점착성이 상기 필름 상에서 관찰되지 않음.
Ｏ: 200 mJ/cm2의 노출 후, 표면 점착성이 상기 필름 상에서 관찰되지 않음.
ㅿ: 300 mJ/cm2의 노출 후, 표면 점착성이 상기 필름 상에서 관찰되지 않음.
X: 200 mJ/cm2의 노출 후, 표면 점착성이 상기 필름 상에서 관찰됨.
상기 결과는 표 6에 기재되어 있다.
(2) 광-경화성 평가 2
생성된 광-경화성 조성물 (용액)을 40℃에서 1 개월 및 3 개월 각각 동안 저장한 후, 외관 상의 변화 (점성도의 증가)를 가시적으로 관찰하고, 위에 기재된 (1)의 광-경화성을 추가 측정하였다. 장기간 저장 후의 광-경화성을 하기 기준을 기초로 하여 평가하였다:
◎: 3 개월 경과 후, 외관상의 변화 및 광-경화성의 변화가 전혀 관찰되지 않음.
Ｏ: 1 개월 경과 후, 외관상의 변화 및 광-경화성의 변화가 전혀 관찰되지 않음.
X: 1 개월 경과 후, 외관상의 변화 및 광-경화성의 변화가 관찰됨.
이 결과는 저장 안정성으로서 표 6에 기재되어 있다.
접착도, 경도, 내알칼리성, 내유기화학성, 내습성, 투명도, 내마모성 및 평활도는 상기 열경화성 조성물의 경우와 동일하였다.
실시예 42 43 44 45 46 47 48
조성물 A' B' C' D' E' F' G'
광-경화성평가 1광-경화성평가 2접착도(교차 커트/100)연필 경도내알칼리성내유기화학성투명도동적마찰계수내마모성산술 평균 조도 (㎛) ◎◎1004H우수함우수함◎0.02Ｏ0.07 ◎◎1004H우수함우수함◎0.08Ｏ0.08 ◎◎1004H우수함우수함◎0.11Ｏ0.08 ◎◎1004H우수함우수함◎0.03Ｏ0.07 ◎◎1002H우수함우수함◎0.04Ｏ0.09 ◎◎1002H우수함우수함◎0.07Ｏ0.08 ◎◎1004H우수함우수함◎0.120.10
실시예 49 내지 52
2 kgf/cm2의 압력 하에 PTFE 캡슐 필터 (여과 정확도: 0.1 ㎛)를 통해 실시예 1, 2, 6 및 7에서 제조된 조성물을 여과하였다.
또한, i-프로필 알코올과 메틸 에틸 케톤의 당량 혼합물로 희석된 비스(에틸아세토아세테이트)-티타늄-디-i-프로필레이트 15 부((고체 농도: 20%)를, i-프로필알코올과 메틸 에틸 케톤의 당량 혼합물로 10%의 고체 농도까지 희석된 각 조성물 용액 100 부에 첨가하고, 생성된 용액을 50 ㎛ 두께의 PET 필름 (토레이 인더스트리스사에 의해 제조됨, 산술 평균 조도: 0.1 ㎛) 상에 도포하고, 100℃에서 1분 동안 건조하여 코팅 필름 샘플을 제조하였다. 생성된 샘플에 대해 다양한 평가를 수행하였다. 그 결과는 표 7에 기재되어 있다.
상기 언급된 샘플을 이용하여 세라믹 콘덴서를 제조하였다. 그 결과, 표면이 매우 평평한 세라믹 박층을 얻었고, 다중층 세라믹 콘덴서를 제조할 수 있었다.
비교예 1
톨루엔으로 희석된 100 부의 디메틸실록산 (신-에쯔사 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조된 KS-847T) 용액(고체 농도: 5%)과 경화제 CAT-PL-56 (0.05 부)를 혼합하여 조성물 (b-2)를 얻었다.
비교예 2
평균 입경이 500 nm인 SiO2졸 (고체 농도: 20%) (20 부)를 조성물 (b-2)와 혼합하여 조성물 (b-3)을 얻었다.
비교예 3
평균 입경이 800 nm인 SiO2졸 (고체 농도: 20%) (20 부)를 조성물 (b-2)와 혼합하여 조성물 (b-4)을 얻었다.
상기와 동일한 방식으로 조성물 (b-2) 내지 (b-4)에 대해 다양한 평가를 수행하였다. 결과는 표 7에 기재되어 있다.
실시예 비교예
49 50 51 52 1 2 3
조성물 a b f g b-2 b-3 b-4
성질고체 농도 (%)외래 물질의 수 (/ml)필름의 두께 (㎛)경화된 생성물 표면의 동적마찰 계수 (㎛)산술 평균 조도최대 높이박리성표면 자유 에너지의 극성 항 51501.00.080.070.8Ｏ1.1 51700.90.120.070.4Ｏ0.8 103100.80.080.070.5Ｏ1.2 104250.80.060.091.0Ｏ0.9 53101.00.90.090.8Ｏ- 59001.50.70.203.5Ｏ- 525003.00.40.808.5Ｏ-
본 발명에 의해, 경도가 높고, 마멸 저항성과 같은 기계적 강도가 우수하고, 제거성이 우수하고, 윤활제가 함유되지 않는 경우에도 쉽게 긁히지 않으며, 필름 두께 차이가 없는 코팅 필름을 형성할 수 있는 중합체 조성물을 제공함으로써 기재 필름 등에 코팅 형성시 발생하는 상기와 같은 종래의 문제점을 해결한 경화 제품을 형성할 수 있게 되었다.

Claims (15)

  1. 함유된 입자의 최대 크기가 2 ㎛ 이하이며 0.2 내지 2 ㎛의 크기의 입자수는 1 ml 당 1,000개 이하인, 가수분해기 및(또는) 히드록실기에 결합된 규소 원자를 지닌 중합체 (A)를 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1의 유기실란, 그의 가수분해물 및 축합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분 (B)를 추가로 함유하는 중합체 조성물.
    <화학식 1>
    (R1)nSi(X)4-n
    (상기 식에서, R1은 둘 이상 존재할 경우 동일 또는 상이할 수 있는, 탄소원자수 1 내지 8의 1가 유기기이고, X는 할로겐 원자 또는 탄소원자수 1 내지 8의 알콕실 또는 아세톡실기이며, n은 0 내지 2의 정수이다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 2의 반복 단위를 갖는 화합물을 추가로 포함하는 중합체 조성물.
    <화학식 2>
    (상기 식에서, m은 5 내지 250이며, n'은 4 내지 40이다)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)의 폴리스티렌-전환된 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000인 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 광산 (photoacid) 발생제 (C)를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수제 (D)를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물로 기재를 코팅하고, 이 조성물을 열경화 및(또는) 광경화하여 얻어지는 경화 제품.
  8. 제7항에 있어서, 기재 표면의 산술 평균 조도 (roughness)가 0.5 ㎛ 이하이고(이거나) 상기 표면 상의 돌출부의 최대 높이가 2 ㎛ 이하인 경화 제품.
  9. 제7항에 있어서, 기재가, 표면의 산술 평균 조도가 0.5 ㎛ 이하이고(이거나) 상기 표면 상의 돌출부의 최대 높이가 2 ㎛ 이하인 필름인 경화 제품.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 경화 제품 표면의 산술 평균 조도가 0.2 ㎛ 이하이고(이거나) 상기 표면 상의 돌출부의 최대 높이가 2 ㎛ 이하인 경화 제품.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 제품의 표면의 히드록실기 농도가 10 % 이하인 경화 제품.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 제품 표면의 동적마찰계수가 0.5 이하인 경화 제품.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 박리성 비접착성 기능을 갖는 경화 제품.
  14. 표면의 산술 평균 조도가 0.5 ㎛ 이하이고(이거나) 상기 표면 상의 돌출부의 최대 높이가 2 ㎛ 이하이고, 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛ 높이의 돌출부가 1 m2당 1,000개 이하인, 기재 필름 상에 배치된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물로 이루어진 경화 제품을 구비하는 적층물로, 상기 경화 제품 표면의 산술 평균 조도가 0.2 ㎛ 이하이고(이거나) 상기 표면 상의 돌출부의 최대 높이가 2 ㎛ 이하이고, 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛ 높이의 돌출부가 1 m2당 500개 이하인 적층물.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물로 기재를 코딩하는 단계 및 이 조성물을 열경화 및(또는) 광경화하는 단계를 포함하는 경화 제품의 제조 방법.
KR1020020005615A 2001-01-31 2002-01-31 중합체 조성물, 경화 제품, 적층물 및 경화 제품의 제조방법 KR20020068268A (ko)

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