DE19949776A1 - Poröse amorphe SiO¶2¶-Partikel in Form von winzigen Kugeln und/oder Schichten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung - Google Patents

Poröse amorphe SiO¶2¶-Partikel in Form von winzigen Kugeln und/oder Schichten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, porösen, amorphen winzigen SiO¶2¶-Partikeln oder -Schichten durch Polymerisieren einer hydrolysierbaren organischen Siliziumquelle in einem ein Templat sowie einen Hydrolysekatalysator enthaltenden Lösungsmittel, wobei als Templat ein Surfaktant verwendet wird, das eine organische Polymerkette mit einer Länge von mindestens 18 C-Atomen und das eine polare hydrophile funktionelle Gruppe aufweist. Die Erfindung betrifft auch SiO¶2¶-Partikel mit einem Durchmesser im Submikrometerbereich sowie deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft winzige poröse amorphe, insbesondere monodisperse SiO2-Partikel in Form von Kugeln oder Schichten, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung.
Partikel auf SiO2-Basis sind bekannt und beispielsweise in kristalliner Form als sog. Molekularsiebe kommerziell erhältlich. Es ist auch bekannt, SiO2-Partikel mit amorpher, d. h. nicht-kristalliner Struktur herzustellen. Dabei wird üblicherweise nach dem sog. Stöberverfahren (Stöber et al., "Colloid Interface Science" (1968), 26, Seite 62) vorgegangen, wonach eine als Struktur- und Porenbildner, bzw. als Templat dienende organische Polymerverbindung in Lösung mit mindestens einer als Siliziumquelle dienenden organischen Siliziumverbindung unter Verwendung eines Hydrolysekatalysators umgesetzt wird. Das so erhaltene Kieselgel wird dann von Lösungsmitteln und vom Templat befreit, wobei amorphe, poröse SiO2-Partikel als Rückstand verbleiben.
So beschreiben beispielsweise C. T. Kresge et al. in "Nature" 1992, (359) Seite 710, die Herstellung mesoporöser Strukturen aus SiO2, unter Verwendung von Struktur- und Porenstrukturbildnern, sog. Templaten, wobei Aggregate von Templaten und Silikonen verwendet werden. Auf diese Weise ist es möglich, amorphe SiO2- Partikel maßgeschneidert herzustellen. Diese Partikel haben jedoch zum Nachteil, daß sie lediglich lose Agglomerate von anorganischen SiO2-Ketten darstellen, die keine große Oberfläche aufweisen.
Es ist daher bereits versucht worden, auf diesem Wege harte, feste Partikel, sog. Sphericals sowie hohle Partikel, Folien und Fasern herzustellen. So beschreiben beispielsweise Unger und Tsutsumi et al. in "Supramolecular Science" 5 (1998), Seiten 253-259, die Herstellung von festen Siliziumoxidpartikeln mittels Dodecylamin, n-Hexadecylamin und n-Alkyltrialkoxisilanen als Template. Dabei werden kugelförmige Partikel mit mesoporöser Struktur erhalten, die eine Porengröße von 2-8 nm bei einer geringen Porengrößenverteilung und einer hohen spezifischen Oberfläche aufweisen.
Schumacher, Grün und Unger beschreiben in "Microporous and Mesoporous Materials", 27 (1999), Seiten 201-206, eine neue Synthese von MCM-48 Sphericals. Dabei wird n- Hexadecyl-trimethylammoniumbromid als porenbildendes Templat mit Tetraethoxisilan als Siliziumquelle in einem Wasser-Ethanol-Gemisch und Ammoniak als Katalysator für die Hydrolyse und Kondensation der Siliziumquelle eingesetzt. Die Sphericals werden innerhalb weniger Minuten gebildet. Auf diese Weise werden kugelförmige Partikel in einer Größe von ca. 600 nm und einem mittleren Porendurchmesser von 2-4 nm erhalten.
Es ist auch bereits versucht worden, Polyethylenoxid als Templat bzw. Porenbildner zu verwenden (z. B. Pinavia et al. in "Science", Seite 269, 1995). Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich damit keine Partikel mit einer kontrollierten Morphologie, d. h. in Form von Kugeln herstellen lassen. Auch durch die Verwendung von Block- Copolymeren als Templat läßt sich die Partikel- Morphologie nicht kontrollieren (Wiesner et al., "Science", Seite 278, 1997 sowie Stucky et al., "Science", Seite 279, 1998).
Die Erfindung hat nun zum Ziel, besonders kleine, winzige kugelförmige SiO2-Partikel bzw. dünne Schichten mit amorpher Struktur und hohem Porendurchmesser herzustellen, insbesondere solche, die ein großes Verhältnis von Porendurchmesser zu Kugeldurchmesser bzw. Schichtdicke aufweisen. Die Erfindung hat auch zum Ziel, derartige SiO2-Partikel bereitzustellen, deren Durchmesser im Submikrometerbereich liegt und insbesondere < 800 nm, vorzugsweise < 500 nm ist.
Die Erfindung hat auch zum Ziel, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem die Porengröße sowie der Kugeldurchmesser bzw. die Schichtdicke in einem weiten Bereich einstellbar ist.
Dieses Ziel wird nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine hydrolysierbare Siliziumquelle in einem ein Templat sowie einen Hydrolyse- und Polymerisations­ katalysator enthaltenden Lösungsmittel polymerisiert, wobei die Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Templat ein Surfaktant aus einer organischen Polymerverbindung mit einer Kettenlänge von < C18, vorzugsweise < C25 verwendet, welches eine polare hydrophile funktionelle Gruppe aufweist.
Bevorzugte funktionelle Gruppen sind nicht-ionische oder ionische, insbesondere kationische Gruppen. Es hat sich nämlich erfindungsgemäß gezeigt, daß sich das zuvor geschilderte Ziel dadurch erreichen läßt, daß man Template mit Surfaktanteigenschaften verwendet, die in einer wässrigen Lösung Agglomerate von nicht geordneter Struktur bilden.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Template daher längere Ketten auf, die keine geordneten Micellen ausbilden, sondern sich zu Agglomeraten, wie z. B. Knäueln anordnen, die insbesondere untereinander verschlauft sind.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Surfaktantien weisen vorzugsweise Ketten auf, welche Heteroatome enthaltende repetitive Einheiten umfassen, die gerade oder verzweigt sein können. Bevorzugte Heteroatome sind N, O, S und/oder P. Bevorzugte repetitive Einheiten sind C2-, C3- und/oder C4-Reste. Bevorzugte Polymere sind Polyalkylenglycole wie Polyoxyalkylether, insbesondere Polyethylenoxid, Polyoxypropylen sowie Mischungen und Copolymere, insbesondere Block-Copolymere davon. Besonders bevorzugt sind auch Polyethylenglycol-Monoalkylether.
Darüber hinaus haben sich als Template im erfindungsgemäßen Verfahren Ketten als geeignet erwiesen, die Polyacrylamide, Polymethacrylsäuren, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate und/oder Polystyrolsulfonsäuren umfassen. Als Polymere eignen sich auch Block-Copolymere der zuvor genannten Verbindungen. Die Polymerketten der Template weisen insbesondere eine Länge von mindestens 9, insbesondere mindestens 20 repetitiven Einheiten auf. Dabei kann die Kette auch Seitengruppen wie Alkyl und/oder Alkyloxy- bzw. Alkylhydroxygruppen tragen. Bevorzugt sind Molekulargewichte von 500-50.000 g/Mol, wobei 1.000-40.000 und insbesondere 2.000-20.000 g/Mol bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden polaren nicht-ionischen funktionellen Gruppen sind vorzugsweise Amine, Phosphane sowie deren alkylierte Derivate, wie z. B. vollständig alkyliertes Amin, Alkylester, insbesondere C1-C3-Alkylester der Salpetersäure, salpetrigen Säure, Schwefelsäure, schwefligen Säure sowie der Orto- und Metaphosphorsäure, solange diese unter den Reaktionsbedingungen nicht selbst hydrolisieren. Vorzugsweise weisen die polaren nicht-ionischen funktionellen Gruppen Alkylsubstitutionen, insbesondere Methyl-, Ethyl- und Propylreste auf.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform umfassen die polaren funktionellen Gruppen auch ionische, insbesondere kationische hydrophile Gruppen. Bevorzugte kationische Gruppen sind Ammoniumgruppen, insbesondere quarternäre Ammoniumgruppen, die mit C1-C4-Alkylresten, die sowohl gleich als auch verschieden sein können, substituiert sind, wobei Methyl-, Ethyl- und Propylreste bevorzugt sind.
Ein besonders bevorzugtes Templat ist Polyethylenoxid mit einem endständigen Dimethylamino-2-Propanolether, wobei das Templat durch anionische Polymerisation von Ethylenoxid mit dem Kaliumalkoholat von Dimethylamino-2- Propanolat herstellbar ist.
Bevorzugte Templatkonzentrationen betragen 0,05-5 Gew.-% bezogen auf das Lösungsmittel, vorzugsweise 0,1-1,25 Gew.-%. Eine besonders bevorzugte Templatkonzentration beträgt 0,2-1 Gew.-%.
Es ist überraschend, daß mit den erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden geringen Templatkonzentrationen noch gute Ergebnisse erzielt werden, da beim Stand der Technik Konzentrationen von bis zu 30 Gew.-% Templat verwendet werden. Da diese Template später wieder herausgelöst bzw. durch Pyrolyse entfernt werden müssen, stellt dies einen wesentlichen zusätzlichen Vorteil dar.
Als Siliziumquellen können im erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche hydrolysierbare Siliziumverbindungen verwendet werden, insbesondere solche der allgemeinen Formel Si- [OR]4, wobei R ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Phenylrest ist. Bevorzugte Tetraalkoxisilane sind Tetramethoxy-, und Tetraethoxysilan sowie bereits vorkondensierte Silane wie Disilane, insbesondere Hexadimethylsiloxan und/oder entsprechend alkylierte Polysiloxane wie alkoxiliertes und hydrolysierbares Dimeticon.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche Lösungsmittel verwendet werden, welche zur Lösung des Templats und der Siliziumquelle fähig sind. Bevorzugte Lösungsmittel sind jedoch Alkohol-Wasser-Gemische, wobei als Alkohole Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol sowie Butanol und Isobutanole bevorzugt sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch polare, protische und apronische Lösungsmittel verwendet werden, solange diese nicht die Hydrolyse und Polymerisation der SiO2- Kette behindern. In besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen kann daher das Lösungsmittel neben einem Alkohol-Wasser-Gemisch auch derartige polare protische und aprotische Lösungsmittel zusätzlich enthalten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren weist das Alkohol-Wasser- Gemisch vorzugsweise ein Verhältnis von Alkohol zu Wasser von 0,1-20, insbesondere von 0,5-10 auf, wobei ein Alkohol-Wasser-Verhältnis von 1-7 besonders bevorzugt ist.
Als Hydrolyse- und Kondensationsagens sind erfindungsgemäß sämtliche organische und anorganische Basen verwendbar. Als zweckmäßig haben sich bei den organischen Basen Alkylamine, insbesondere Tetraalkylammonium-Hydroxide mit C1-C6-Alkylen sowie zyklische Verbindungen wie Pyridin erwiesen. Bevorzugte anorganische Basen sind NH3 sowie Alkalihydroxide, insbesondere NaOH und KOH.
Besonders bevorzugt ist jedoch die Verwendung von NH3.
Die Konzentration des eingesetzten Katalysators ist im erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch, solange er die eingesetzte Siliziumquelle in ausreichendem Maße hydrolysiert. Im erfindungsgemäßen Verfahren haben sich jedoch als Mindestmenge eine Konzentration von 0,01 millimolarem Katalysator, insbesondere 0,01-0,8 mM als zweckmäßig erwiesen. Eine besonders bevorzugte untere Katalysatorkonzentration beträgt 1 mM. Obere Grenzen der Katalysatorkonzentration betragen 200 mM, wobei 100 und insbesondere 50 mM-Konzentrationen als Obergrenze besonders bevorzugt sind.
Das Templat wird vorzugsweise im Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur bzw. unter Zuhilfenahme von Ultraschall aufgelöst. Vorzugsweise wird erst dann der Hydrolysekatalysator zu der so hergestellten Reaktionsmischung zugegeben. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Reaktion durch Zugabe der Siliziumquelle zu starten. Dabei wird die SiO2-Quelle vorzugsweise mit einem Mal der Reaktionsmischung zugesetzt.
Es hat sich gezeigt, daß die Reaktion bei sämtlichen Temperaturen durchführbar ist, wobei jedoch Temperaturen im Bereich von 0-100°C (Rückfluß) zweckmäßig sind. Temperaturen zwischen 10 und 60°C sind besonders bevorzugt.
Es hat sich gezeigt, daß sich durch eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit die Poren- sowie die Teilchengröße verkleinern läßt. So führt z. B. eine Erhöhung der Reaktionstemperatur, beispielsweise beim Arbeiten unter Rückfluß, zu Partikeln mit kleineren Porendurchmessern.
Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß eine Erhöhung des Verhältnisses von Alkohol und Wasser zu einer kleineren spezifischen Oberfläche führt. Auf diese Weise ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren amorphe SiO2-Partikel mit einer spezifischen Oberfläche von 1-1000 m2/g, insbesondere 5-500 m2/g und einem spezifischen Porenvolumen von 0,05-2 ml/g, insbesondere 0,1-1,0 ml/g und einem mittlerem Porendurchmesser von 1-60 nm herzustellen. Dabei weisen die monodispersen und spherischen kugelförmigen SiO2-Partikel eine Teilchengröße von 50-500, vorzugsweise 100-200 nm auf. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schichten bzw. Beschichtungen von Oberflächen können ebenfalls in einer Dicke von 50-1000, vorzugsweise 100-500 nm erhalten werden.
Die Erfindung betrifft auch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte kugelförmige bzw. flächige SiO2- Partikel bzw. -Schichten.
Derartige Partikel bzw. Schichten lassen sich erfindungs­ gemäß auch als Katalysatoren verwenden. Dabei werden bei der Herstellung der Katalysatoren der Syntheselösung entsprechende katalytisch aktive Metalle, vorzugsweise in Form von Metalloxiden, Metallalkoxiden und/oder Metallsalzen wie V2O5, Al2 (SO4)3 oder auch als reines Metallpulver in Form von Pd, Pt, Ag und/oder Au zugesetzt. Dabei können die aktiven Materialien bereits bei der Synthese der Partikel/Schichten zugesetzt oder nachträglich nach Fertigstellung bzw. auch nach Aufbringen auf einen Träger in das poröse Material eingebracht werden. Des weiteren können die erfindungsgemäßen amorphen SiO2-Partikel bzw. -Schichten bzw. -Plättchen in der elektro-endoosmotischen Kapillarchromatographie (CEC), als Trennmaterial in der ultraschnellen HPLC sowie in der superkritischen Flüssigkeitschromatographie verwendet werden. Darüber hinaus eignen sie sich auch als Trägermaterial für biochemische Anwendungen sowie für die Festphasensynthese, wie beispielsweise die Merryfield- Synthese sowie als Füllstoffe für Kunststoffe, insbesondere Polymere, Metalle bzw. Metallegierungen, in feuerfesten Geweben, in Baumaterialien, z. B. in Zement, sowie als Absorptions- und Filtermaterial. Durch die Verwendung als Füllstoff werden besonders leichte Materialien mit dem Gewicht eines Schaumes erhalten. Diese Materialien können mit gängigen Formverfahren, wie Einbringen in eine Gesenkform, Spritzgießen oder Extrudieren, z. B. mittels RIM-Technik, direkt in eine beliebige gewünschte Gestalt gebracht werden.
Aufgrund der winzigen Größe der Spheres im Nonometerbereich können diese Materialien vorteilhaft zur abformtechnischen Herstellung von Bauteilen mit Strukturen im Mikormeter- und Submikrometerbereich verwendet werden.
Ein besonders bevorzugtes Einsatzfeld ist ihre Verwendung in Mikroreaktoren, wie sie beispielsweise in W. Ehrfeld, V. Hessel, V. Haferkamp: Microreactors, in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sixth edition, 1999 electronic release, Wiley VCH, Weinheim 1999, W. Ehrfeld, K. Golbig, V. Hessel, H. Löwe, Th. Richter, in: Anwendungspotentiale chemischer und biologischer Mikroreaktoren, Jahrbuch 1997: Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen, VDI-Gesellschaft Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen, W. Ehrfeld, K. Golbig, V. Hessel, R. Konrad, H. Löwe, Th. Richter: "Fabrication of components and systems for chemical and biological microreactors" in Microreaction Technology, Proceedings of the First International Conference on Microreaction Technology, Ed.: W. Ehrfeld, Springer-Verlag, Berlin (1997) 72-90 sowie in DE-A 199 17 330.3, DE-A 197 48 481 beschrieben sind. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Nanospheres läßt sich nämlich das Oberflächen-Volumen- Verhältnis in Mikroreaktoren weiter erhöhen.
Solche Mikroreaktoren weisen beispielsweise übereinandergestapelte, mit Nuten versehene Plättchen auf, wobei durch die Stapelung Kanäle entstehen, die als Reaktionsräume dienen. Solche Kanäle weisen in der Regel Querschnitte im unteren Millimeter- bis Mikrometerbereich, üblicherweise < 1000 µm auf. Aufgrund des hohen Oberfläche-Volumen-Verhältnisses wird eine gezielte und schnelle Einstellbarkeit und eine Homogenität der Reaktionsparameter ermöglicht. So kann die Temperatur der reagierenden Medien sehr rasch eingestellt werden, beispielsweise mit Hilfe von integrierten Wärmetauschern. Ebenso kann die Verweilzeit aufgrund der laminaren Strömungsverhältnisse exakt gewählt werden.
Im Hinblick auf Anwendungen in der heterogenen Katalyse ist jedoch ein noch größeres Oberfläche-Volumen- Verhältnis unter Beibehaltung der Vorteile der Mikroreaktoren angestrebt. Hierzu werden die Reaktionsräume, wie Nuten bzw. Kanäle, mit den Nanospheres beschichtet. Im Gegensatz zu bekannten Spheres sind die erfindungsgemäßen Spheres sowie Plättchen bzw. Schichten aufgrund ihrer kleinen Größe bei relativ großen Porendurchmessern optimal für Beschichtungen in kleinen Kanälen von Mikroreaktoren geeignet.
Dabei wird erfindungsgemäß derart vorgegangen, daß Komponenten des Mikroreaktors, beispielsweise Nuten aufweisende Plättchen, in eine die erfindungsgemäßen Spheres aufweisende Dispersion eingetaucht und wieder herausgezogen werden. Bevorzugt wird anschließend die dabei abgeschiedene Schicht aus Spheres in einem Ofen calciniert.
Es ist auch denkbar, daß der Mikroreaktor mit einer Lösung aus Templat, Katalysator sowie ggf. gewünschten Metallkatalysatoren gespült bzw. beschickt wird und dann mittels einer zweiten Zuführvorrichtung die Siliziumquelle in den Reaktorraum eingetragen wird. Prinzipiell ist es auch möglich, die erfindungsgemäße in situ-Synthese der amorphen SiO2-Partikel bzw. der SiO2- Schichten dadurch zu beweisen, daß die Templat- und Hydrolysekatalysator enthaltende Lösung kurz vor dem Einleiten in den Mikroreaktor, mit der Siliziumquelle gemischt wird. Die Reaktion wird dann im Mikroreaktor vollendet. Mit diesem Verfahren ist es möglich, dünne amorphe SiO2-Schichten in Mikroreaktoren herzustellen, an denen die zuvor beschriebenen Synthesen sowie Chromatographietechniken durchgeführt werden können.
Die Erfindung soll mit den folgenden Beispielen näher erläutert werden.
BEISPIEL 1
Herstellung eines funktionalisierten Polyethylenoxids mit unterschiedlichen Kettenlängen
In 250 ml Tetrahydrofuran werden 20 ml Ethylenoxid einkondensiert. Anschließend wird die Reaktion durch Zugabe von N,N-Dimethyl-Kaliumisopropanolat die Reaktion gestartet. Danach wird drei Tage lang bei Raumtemperatur gerührt und danach die Reaktion mit einer salzsauren Methanol-Lösung abgebrochen und das Lösungsmittel abgezogen. Auf diese Weise werden 15 g des funktionalisierten Polyethylenoxids mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6000 erhalten. Zur Reinigung wird das Produkt in Methanol aufgenommen und mit Diethylether ausgefällt und anschließend getrocknet.
BEISPIEL 2
Es wird ein Gemisch aus 50 ml Wasser und 75 ml Isopropanol hergestellt, dem ein wie zuvor, jedoch mit 325 ml Tetrahydrofuranlösung hergestelltes 0,5 g Polyethylenoxid-NMe2 (MG = 7900 g/Mol) zugesetzt und darin vorzugsweise mittels Erwärmen oder einer Ultraschallbehandlung gelöst. Danach wird 1 ml einer 32%igen Ammoniaklösung zugesetzt und die Reaktion mit 2 ml von Tetraethoxisilan gestartet. Danach werden weitere 20 Stunden bei 400 UpM gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft und das so erhaltene Produkt mit einer Aufheizrate von 1°C/Min. auf 550°C zur Entfernung des Templates 6 Stunden lang calciniert. Auf diese Weise werden 0,5 g kugelförmiger amorpher SiO2-Partikel erhalten, die eine spezifische Oberfläche von 10 m2/g (Bestimmung durch Stickstoffsorption), ein spezifisches Porenvolumen vp von 0,19 ml/g sowie einen mittleren Porendurchmesser pd von 30 nm (bestimmt mit Hg- Porosimetrie) aufweisen. Soweit nichts anderes angegeben, werden diese Werte aus den Daten der Stickstoffsorption sowie der Hg-Porosimetrie mit der dem Fachmann bekannten Methode nach Wheeler oder nach der BJH-Methode bestimmt (S. J. Gregg, K. S. Sing, Adsorption Surface Area und porosity, 2nd edition, Academic, San Diego CA 1982; E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. P. Halenda, JACS, 73 (1951), 373-380).
BEISPIEL 3
Gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wird in einem Lösungsmittel, das 30 ml Wasser, 50 ml Ethanol sowie 0,5 g des Templats von Beispiel 2 sowie 3 ml einer 32%igen Ammoniaklösung enthält, 2 ml Tetraethoxisilan zugegeben. Auf diese Weise werden amorphe kugelförmige Partikel mit einer spezifischen Oberfläche as von 58 m2/g einem spezifischen Porenvolumen vp von 0,35 ml/g sowie einem mittleren Porendurchmesser pd von 20 nm erhalten.
BEISPIEL 4
Gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 2 wird in einer Lösung aus 50 ml Wasser, 75 ml Isopropanol, 0,5 g Polyethylenoxid-NMe2 (MG = 6700 g/Mol) sowie 1 ml einer 32%igen Ammoniaklösung die Reaktion durch Zugabe von 2 ml Tetraethoxisilan gestartet. Auf diese Weise werden amorphe kugelförmige SiO2-Partikel erhalten, die eine spezifische Oberfläche as von 37 m2/g, ein spezifisches Porenvolumen vp von 0,27 ml/g sowie einen mittleren Porendurchmesser pd von 36 nm erhalten.
BEISPIEL 5
Wie in Beispiel 2 beschrieben, wird in einem Lösungsmittel, das 60 ml Wasser, 40 ml i-Propanol sowie 3 ml 32%igen Ammoniak, 0,5 g des Templats von Beispiel 2 zusammengemischt und die Reaktion mittels 1 ml Phenyltriethoxysilan gestartet. Auf diese Weise werden plättchenförmige poröse Sphericals erhalten, die eine spezifische Oberfläche as von 110 m2/g, ein spezifisches Porenvolumen von 0,12 ml/g sowie einen mittleren Porendurchmesser pd von 4,2 nm aufweisen.
BEISPIEL 6
Gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 5 wird in einer Mischung aus Isopropanol, Wasser, Ammoniak und dem gleichen Templat die Reaktion durch Zugabe von 2 ml Tetraethoxysilan gestartet. Dabei wird die Temperatur vor und während der Reaktion derart kontrolliert, daß sie regelmäßig unterhalb 5°C liegt. Auf diese Weise werden plättchenförmige poröse Produkte erhalten, welche vergleichbare spezifische Oberflächen, Porenvolumen und mittleren Porendurchmesser aufweisen.
BEISPIEL 7
Eine mit Nuten versehene Edelstahlplatte wird in eine die Sphericals von Beispiel 3 enthaltende Dispersion eingetaucht und anschließend mit konstanter Geschwindigkeit herausgezogen. Die dabei abgeschiedene Naßschicht wird anschließend in einem Ofen 3 Stunden lang bei 500°C calciniert. Auf diese Weise werden beschichtete Edelstahlplättchen erhalten, die eine Monoschicht der Sphericals mit einem Durchmesser von ca. 150 µm aufweisen. Durch Konzentration der Dispersion und der Oberflächenbeschaffenheit der Plättchen ist es möglich, die Eigenschaften der Beschichtung wunschgemäß einzustellen. Werden Bereiche der Plättchen benötigt, die frei von Beschichtungen sind, so werden diese vor Durchführung der Tauchbeschichtung mittels einer Schutzschicht, beispielsweise einem Polymerfilm abgedeckt.
Es hat sich gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich kleinere amorphe poröse SiO2- Partikel bzw. Sphericals herstellbar sind, als dies bislang mit den Verfahren des bisherigen Standes der Technik möglich ist. Bislang waren derartige kleine Sphericals nicht bekannt. Darüber hinaus ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Porendurchmesser der SiO2-Partikel in weiten Grenzen maßgeschneidert einstellbar. Während nach dem Stand der Technik lediglich Porendurchmesser von bis zu 6 nm erhältlich waren, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sogar Porendurchmesser von bis zu 60 nm und darüber hinaus hergestellt werden. Dies ist umso überraschender, als die erfindungsgemäßen amorphen SiO2-Partikel selbst nur eine Größe von 100-200 nm aufweisen.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, porösen, amorphen winzigen SiO2-Partikeln oder -Schichten durch Polymerisieren einer hydrolysierbaren organischen Siliziumquelle in einem ein Templat sowie einen Hydrolysekatalysator enthaltenden Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Templat ein Surfaktant verwendet, das eine organische Polymerkette mit einer Länge von mindestens 18 C- Atomen umfaßt sowie eine polare hydrophile funktionelle Gruppe aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Surfaktant ein Polymer verwendet, das aus Heteroatomen enthaltenden repetetiven Einheiten aufgebaut ist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Templat verwendet, das ein Polyalkylenoxid, ein Polyacrylamid, Polymethacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und/oder Polystyrolsulfonsäure enhält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Templat verwendet, das als polare, hydrophile funktionelle Gruppe ein Amin und/oder Phosphan enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polare hydrophile funktionelle Gruppe verwendet, die Alkylsubstituenten enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Templatkonzen­ tration von 1-5 Gew.-% verwendet.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliziumquelle ein Tetraalkoxysilan und/oder ein vorkondensiertes Alkoxysilan verwendet.
8. Winzige amorphe, poröse, kugelförmige SiO2-Partikel und/oder SiO2-Schichten, erhältlich nach einem der Ansprüche 1-7.
9. SiO2-Partikel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser von 100-200 nm, eine spezifische Oberfläche von 5-500 m2/g, ein spezifisches Porenvolumen von 0,1-1,0 ml/g und/oder einen mittleren Porendurchmesser von 1-60 nm aufweisen.
10. Verwendung von SiO2-Partikeln und -Schichten, erhältlich nach den Ansprüchen 1-7, als Katalysator, als Chromatographiematerial, als Trägermaterial für biochemische Anwendungen und/oder in der Festphasensynthese, als Füllstoff und/oder als Filtermaterial.
11. Verwendung nach Anspruch 10 in Komponenten der Mikroreaktionstechnik, insbesondere in Mikroreaktoren.
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