KR101782731B1 - 메조포러스 실리카 제조용 계면활성제, 이를 이용한 메조포러스 실리카의 제조방법, 구조체의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 구조체 - Google Patents

메조포러스 실리카 제조용 계면활성제, 이를 이용한 메조포러스 실리카의 제조방법, 구조체의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 메조포러스 실리카의 제조방법은 계면활성제와 용매를 자기조합 졸-겔 반응(Self-assembly Sol-gel reaction)시켜 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 혼합물과 실리카 전구체를 수열반응시키는 단계를 포함한다.

Description

메조포러스 실리카 제조용 계면활성제, 이를 이용한 메조포러스 실리카의 제조방법, 구조체의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 구조체{SURFACTANT FOR MESOPOROUS SILICA, METHOD FOR MESOPOROUS SILICA BY USING THE SURFACTANT, METHOD OF MANUFACTURING A STRUCTURE, AND STRUCTURE FORMED BY THE METHOD}
본 발명은 메조포러스 실리카 제조용 계면활성제, 이를 이용한 메조포러스 실리카의 제조방법, 구조체의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 구조체에 관한 것으로서, 촉매, 약물 전달체, 생체분자 전달 및 다양한 환경적인 응용 등에 이용될 수 있다.
메조포러스 물질은 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)의 정의에 의하면 나노미터 크기의 다공성 물질을 말하고, 기공의 크기에 따라 2 nm 이하의 기공을 가지는 경우 마이크로포러스(microporous), 2 nm 내지 50 nm인 경우 메조포러스(mesoporous), 50 nm 이상의 기공을 가지는 경우 마크로포러스(macroporous)라고 한다. 이러한 나노미터 크기의 기공을 가지는 다공성 물질은 유기, 무기 복합재료를 만들 때, 유기 고분자의 호스트(host), 크로마토그래피를 이용한 분리, 대기와 수질에서 유독물질 흡착, 큰 유기고분자의 형태 선택적 촉매 등의 잠재적인 응용성 때문에 많은 연구가 이루어져 왔다.
특히, 메조포러스 실리카 나노물질에 대한 연구는 메조포러스 물질의 넓은 표면적, 큰 기공 크기, 표면 개질의 용의성과 같은 우수한 성질들로 인해 상당한 주목을 받았다. 이러한 우수한 성질을 기반으로, 메조포러스 실리카 나노물질은 촉매 흡착, 센서, 연료전지, 태양전지, 생체분자 흡착, 바이오센서, 생체의학기기 등과 같은 다양한 분야에서 응용될 수 있다.
최근에는 거대 기공 메조포러스 물질들이 DNA, RNA와 같은 거대 생체분자의 담지/방출, 흡착에 적합하여 주목을 받고 있다. 거대 기공 메조포러스 물질을 합성하기 위해서는 크게 두 가지 방법이 연구되어 왔다. 첫 번째로는 기공을 확장시키는 Dodecylamine and N,N-dimethyldecylamine 과 같은 물질을 도입하는 방법이고, 두 번째로는 P123과 F127과 같은 분자량 2000 이상의 삼중블록 공중합체를 구조적 지시 물질(directing agents)로서 사용하는 방법이다. 그러나, 입자의 크기 분포가 상당히 넓어 크기의 제어가 용이하지 않았다. 합성 조건에 따라, 메조포러스 실리카 물질들은 다양한 몰폴로지를 가지고, 기공의 크기도 조절이 가능함을 보였다.
최근 약산성 조건에서 Pluronic P123과 n-butanol을 사용하여 KIT-6라고 불리는 큰 기공 지름과 넓은 표면적, 그리고 넓은 기공 부피를 가지는 3차원 메조포러스 구조입방체인 Ia3d 물질이 합성되었다. 3차원적 기공 구조를 가지는 물질은 반응물이 빠른 확산을 할 수 있고, 기공의 막힘을 피하며, 더 많은 흡착점을 가지고, 더 큰 크기의 분자 프로세싱에 이용될 수 있는 장점을 가지고 있다. 이러한 웜홀 형태의 메조구조들은 전기적으로 중성인 아민 계면활성제와 전기적으로 중성인 실리카 전구체들 사이의 수소결합 상호작용에 의한 초분자 조립 방법에 의해 제조되었다. 템플레이팅 방법을 통해 제조된 매우 체계적인 단일체 메조상들과 비교했을 때, 웜홀 메조구조들은 삼차원적 기공 네트워크로 인해 응축상 반응을 위한 불균일계 촉매의 활성을 향상시키고, 향상된 조직의 메조기공률은 확산을 최소화 하면서, 기공 표면의 반응점으로의 접근을 용이하게 한다. 또한 중성 아민의 템플레이팅은 용매 추출 방법으로 계면활성제를 손쉽게 추출할 수 있는 추가적인 이점을 제공한다. 이러한 연구를 통하여, 팽창제 또는 co-template를 사용하지 않아도, 넓은 표면적 및 큰 기공을 갖는 실리카 제조방법에 관한 연구가 필요한 시점이다.
본 발명의 일 목적은 넓은 표면적과 큰 기공 크기 및 부피를 갖는 메조포러스 실리카의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 이용되는 메조포러스 실리카 제조용 계면활성제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조 방법을 포함하는, 구조체의 제조 방법과 이에 따라 제조된 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메조포러스 실리카의 제조방법은 계면활성제와 용매를 자기조합 졸-겔 반응(Self-assembly Sol-gel reaction)시켜 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 혼합물과 실리카 전구체를 수열반응시키는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 계면활성제는 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol) 구조를 포함하는 중심축의 양단에 연결된 초분지성 폴리글리시돌(Hyperbranched polyglycidol)을 포함하는 덤벨형 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 용매는 에탄올일 수 있다. 상기 혼합물 제조단계는 수열조건(Hydrothermal condition) 하에서 실시될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS: Tetraethyl orthosilicate)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 수열반응은 40℃ 내지 90℃에서 실시될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 실리카는 덤벨형 구조를 갖으며, 표면적이 200 ㎡/g 내지 520 ㎡/g이며, 포어크기가 12 nm 내지 16 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메조포러스 실리카 제조용 계면활성제는 덤벨형 구조를 갖으며, 상기 덤벨형 구조의 중심축에 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol)이 위치하고, 상기 중심축의 양단에 초분지성 폴리글리시돌(Hyperbranched polyglycidol)을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 계면활성제는 디아민(Diamine) 화합물에 글리시돌(Glycidol)을 혼합하여, 개환 중합반응(Ring-opening polymerization)에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구조체의 제조 방법은 계면활성제와 희귀금속 전구체를 혼합하여 계면활성제-희귀금속 복합체를 형성하는 단계, 상기 계면활성제-희귀금속 복합체, 상기 계면활성제 및 용매를 혼합하는 단계 및 상기 계면활성제-희귀금속 복합체, 상기 계면활성제 및 상기 용매에 추가적으로 실리카 전구체를 혼합하여, 수열 자기조합 졸-겔 반응(hydrothermal Self-assembly Sol-gel reaction)을 통해 희귀금속이 담지된 메조포러스 실리카를 형성하는 단계를 포함한다. 이에 따라, 메조포러스 실리카에 희귀금속이 담지된 구조를 갖는 구조체가 제조된다.
일 실시예에서, 상기 구조체의 제조에 이용되는 상기 계면활성제는 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol) 구조를 포함하는 중심축의 양단에 각각 연결된 초분지성 폴리글리시돌(Hyperbranched polyglycidol)을 포함하고, 덤벨형 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구조체는 상기 구조체의 제조 방법에 따라 제조된다. 이때, 상기 메조포러스 실리카는 덤벨형 구조를 갖으며, 표면적이 200 ㎡/g 내지 520 ㎡/g이며, 포어크기가 12 nm 내지 16 nm일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 구조체는 촉매, 센서 또는 약물전달용으로 이용될 수 있다.
상기에서 설명한 본 발명에 따른 메조포러스 실리카 제조용 계면활성제, 이를 이용한 메조포러스 실리카의 제조방법, 구조체의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 구조체에 따르면, 계면활성제를 메조포러스 실리카의 구조지시 계면활성제로 사용할 수 있으며, 메조포러스 실리카의 덤벨형 구조를 유도할 수 있다. 또한, co-template 또는 팽창제를 첨가하지 않아도, 넓은 표면적과 큰 포어(Pore) 크기 및 부피를 갖으며, 균일하고 단분산성을 갖는 실리카 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제의 많은 하이드록시기를 포함하는 특성에 의해, 상기 계면활성제를 이용하여 희귀금속 전구체가 희귀금속으로 용이하게 전환될 수 있고, 이러한 희귀금속이 균일하게 분포되도록 담지된 메조포러스 실리카를 용이하게 제조할 수 있다. 이와 같은 희귀금속이 담지된 메조포러스 실리카는 촉매, 센서 또는 약물전달용 등으로 다양한 분야에 널리 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예인 계면활성제의 합성에 관한 반응식이다.
도 2는 본 발명의 일실시예인 계면활성제의 1H NMR 및 13C NMR에 대한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예인 메조포러스 실리카의 제조방법에 관한 모식도이다.
도 4는 상온, 30, 60 및 90℃에서 합성된 실리카의 저각 X-선 회절의 그래프이다.
도 5는 상온, 30, 60 및 90℃에서 합성된 실리카의 질소 흡수-탈착 등온선 곡선이다.
도 6은 상온, 30, 60 및 90℃에서 합성된 실리카의 포어 사이즈 분포도를 나나타낸 그래프이다.
도 7은 60℃에서 합성된 실리카(a)와 하소된(calcined) 실리카(b)의 FRIR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 8(a) 내지(d)는 상온, 30, 60 및 90℃에서 합성된 실리카를 하소시킨 후 찍은 SEM 이미지이다.
도 9(a) 내지(d)는 상온, 30, 60 및 90℃에서 합성된 실리카를 하소시킨 후 찍은 TEM 이미지이다.
도 10은 60℃에서 합성된 실리카(a)와 하소된(calcined) 실리카(b)의 TGA에 대한 그래프이다.
도 11은 60℃에서 합성된 실리카를 하소한 후 측정한 29Si CP MAS NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 12는 계면활성제 및 TEOS의 반응을 통하여 수득한 실리카의 SEM 및 TEM 이미지이다.
도 13 은 본 발명의 일 실시예에 따라 계면활성제-금 입자를 제조하는 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 14 및 도 15는 본 발명의 제조예들에 따라 제조된 계면활성제-금 입자의 분석 결과를 나타낸 도면들이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 금 입자가 로딩된 메조포러스 실리카를 제조하는 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 17 내지 도 22는 본 발명의 제조예들에 따라 제조된 금 입자가 로딩된 메조포러스 실리카의 분석 결과를 나타낸 도면들이다.
도 23은 제조된 금 입자가 로딩된 메조포러스 실리카의 촉매 특성을 설명하기 위한 도면이다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명에 따른 메조포러스 실리카 제조용 계면활성제는 덤벨형 구조를 갖되, 덤벨형 구조의 중심축이 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol) 구조를 포함하고, 상기 중심축의 양단에 초분지성 폴리글리시돌(Hyperbranched polyglycidol)이 결합된다. 상기 중심축과 초분지성 폴리글리시돌은 상기 중심축의 양단에 위치하는 질소 원자들에 의해서 서로 연결될 수 있는데, 즉, 상기 중심축 양단에 폴리프로필렌 글리콜의 탄소와 결합한 탄소-질소 결합이 존재하고, 상기 결합에서 질소가 초분지성 폴리글리시돌과 연결됨으로써 전체적으로 계면활성제가 덤벨형 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 계면활성제 전체적인 형태는 삼중블럭 공중합체이다. 여기서, "초분지성 폴리글리시돌"은 히드록시기(hydroxyl group, -OH)를 복수개 포함하고 있는 화합물로서, 1개의 화합물이 6개 내지 27,000개의 히드록시기를 포함하는 화합물을 의미하고, 바람직하게는 히드록시기를 30개 내지 50개를 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 수산화기를 기반으로 하는 비이온성일 수 있다. 이러한 계면활성제는 본 발명이 목적하고자 하는 실리카를 합성하기 위한 구조 지시 계면활성제로 사용할 수 있다.
상기 메조포러스 실리카 제조용 계면활성제는 개시제(initiator), 포타슘 메톡시드 용액(Pottassium methoxide solution, CH3OK, 25%), 글리시돌(Glycidol, 96%), 에탄올(99.5%) 및 아세톤(99.9%)을 이용하여 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예인 계면활성제의 합성에 관한 반응식이다.
도 1을 참조하면, 개시제로서 디아민 화합물을 이용할 수 있고, 디아민 화합물과 글리시돌을 반응시켜 1차적으로 비스글리시돌화된 개시제를 제조한 후, 다시 글리시돌과 반응시켜 본 발명에 따른 계면활성제를 제조할 수 있다. 예를 들어, 디아민 화합물은 제프아민(Jeffamine, 분자량=D2000)을 이용할 수 있다.
도 1의 합성 반응에 따라 제조된 계면활성제의 분자량은 4080g/mol이고, 비스글리시돌화된 개시제와 글리시돌이 음이온성 개환중합반응(anionic ring-opening polymerization)됨으로써 본 발명에 따른 계면활성제가 제조될 수 있다.
상기 음이온성 개환중합반응은 질소분위기에서 기계적 교반기 및 도징 펌프(Dosing pump)를 갖는 3구 둥근바닥 플라스크내에서 실시될 수 있다. 90℃에서 24시간 이상, 포타슘 메톡사이트 용액(postassium methoxide soultion)에 부분적으로 디프로토네이트된(Deprotonated) 개시제를 포함한 반응기에 글리시돌 약 4.0ml를 천천히 첨가한다. 글리시돌 첨가가 끝난 후, 혼합물을 5시간 동안 교반한다. 수득된 폴리머 화합물을 메탄올과 아세톤을 이용하여 3중으로 합성하고, 진공상태에서, 80℃로 12시간 건조시켜 계면활성제를 수득할 수 있다.
상기와 같은 공정을 통해서 제조되어 수득한 계면활성제에 대해 분석된 1H NMR 및 13C NMR의 결과로서, 도 2를 참조하면, 1H NMR(400MHz, DMSO-d6)δ(ppm) = 4.8-4.5(brs, OH, 1H); 3.8-3.2(m, OCH & OCH2, 2H & 1H)를 나타내고, 13C NMR(100MHz, DMSO-d6)δ(ppm) = 81.0-80.0(CH); 79.0-78.0(CH); 72.5-71.0(CH2); 70.0-69.5(CH2); 64.0-63.0(CH2); 62.0-61.0(CH2)임을 알 수 있다.
이하에서는, 도 2 내지 도 12를 참조하여 메조포러스 실리카의 제조 방법에 대해서 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 메조포러스 실리카의 제조방법은 계면활성제와 용매를 자기조합 졸-겔 반응(Self-assembly Sol-gel reaction)시키는 제1 단계 및 상기 제1 단계에서 제조된 혼합물과 실리카 전구체를 수열반응시키는 제2 단계를 포함한다. 여기서, 계면활성제는 상술한 계면활성제를 이용할 수 있고, 상기 용매는 에탄올인 것이 바람직하다.
상기 제1 단계는 수열조건(Hydrothermal condition) 하에서 수행될 수 있다. 계면활성제를 용매에 투입하고 교반함으로써 자기조합 졸-겔 반응이 수행되는데, 고온의 액상 조건인 수열 조건에서 수행된다.
상기 제2 단계에서 이용되는 실리카 전구체는 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS: Tetraethyl orthosilicate)일 수 있다. 상기 제2 단계의 수열반응은 40℃ 내지 90℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃에서 수행될 수 있으며, 보다 바람작하게는 60℃에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 제1 단계 및 제2 단계의 전,후에 추가적인 단계들이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구조체의 제조 방법에서는, 계면활성제와 희귀금속 전구체를 혼합하여 계면활성제-희귀금속 복합체를 형성하고, 상기 계면활성제-희귀금속 복합체, 상기 계면활성제 및 용매를 혼합한다. 이어서, 상기 계면활성제-희귀금속 복합체, 상기 계면활성제 및 상기 용매에 추가적으로 실리카 전구체를 혼합하여, 수열 자기조합 졸-겔 반응(hydrothermal Self-assembly Sol-gel reaction)을 통해 희귀금속이 담지된 메조포러스 실리카를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 희귀금속의 예로서는, 금, 은, 백금, 팔라듐 등을 들 수 있으나, 이들에 특별히 제한되지 않는다.
계면활성제와 희귀금속 전구체를 혼합하여 계면활성-희귀금속 복합체를 제조하는 공정에서는, 희귀금속 전구체가 희귀금속으로 전화되는 것은 계면활성제가 많이 보유하고 있는 하이드록실기에 의해서 일어나게 된다.
이와 같이 제조된 구조체는 많은 희귀금속을 균일하게 분포되도록 담지할 수 있어 구조체의 유효 표면적이 향상될 수 있다. 이에 따라, 상기 구조체는 촉매, 센서 또는 약물 전달용 등으로 널리 이용될 수 있다.
제조예 1: 계면활성제의 제조
본 발명에 따른 계면활성제는, 음이온성 개환중합반응을 통해서 제조하였다. 상기 음이온성 개환중합반응은 질소분위기에서 기계적 교반기 및 도징 펌프(Dosing pump)를 갖는 3구 둥근바닥 플라스크내에서 수행하였다. 90℃에서 24시간 이상, 포타슘 메톡사이드 용액(potassium methoxide solution 10%)에서 부분적으로 디프로토네이트된(Deprotonated) 개시제인 Jeffamine(D230)을 포함한 반응기에 글리시돌 약 4.0ml를 천천히 첨가하였다. 글리시돌 첨가가 끝난 후, 혼합물을 5시간 동안 교반하였다.
수득된 폴리머 화합물을 메탄올과 아세톤을 이용하여 3중으로 침전시키고, 이어서 진공상태에서 80℃로 12시간 건조시켜, 계면활성제(분자량 4080 g/mol)를 제조하였다.
메조포러스 실리카의 제조
도 3의 순서도와 같이, 도 1에 도시된 구조를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 메조포러스 실리카 제조용 계면활성제(4080g/mol)를 상기와 같이 준비한 후, 상기 계면활성제 2.4g을 에탄올 7.4g에 용해하고 상온에서 60분간 교반한 후, 물 38g을 첨가하고 상온에서 2시간 동안 추가적으로 교반하였다. 상기와 같이 제조된 용액에 TEOS 2.0g을 천천히 추가하였다. 이 때, 상온을 유지하고, 격렬히 교반하였고, 반응물의 몰비는 TEOS : 계면활성제 : 물 : 에탄올 = 1.0 : 0.0613 : 220 : 17이었다. 다양한 가수분해 조건(상온, 30, 60 및 90℃)에서 24시간 동안 실험을 실시하였다. 이를 테플로 라인드 오토클레이브(Teflon-lined autoclave)에 이송시킨 후, 정적 조건에서 100℃에서 48시간동안 유지하였다. 최종생성물을 원심부리 후 물과 에탄올로 각각 3번씩 세척하였고, 상기 생성물을 하루 이상 오븐에서 60℃로 건조하였다. 실리카 화합물의 메조포러스 채널에 존재하는 계면활성제는 공기 중에서 6시간동안 550℃에서 하소하면서 제거하였다.
특성평가1: 저각 X-선 회절 분석
상온, 30, 60 및 90℃ 각각에서 가수분해되어 제조된 실리카 샘플에 대해서, 저각 X-선 회절 분석(SAXS: Small angle X-ray scattering)을 실시하였다. 이 때, 실험조건은 0.0027-2.7508의 스캔 범위를 갖으며, 4-16eV의 에너지 범위를 갖는 Co-K(λ=1.608Å) 라디에이션에서 측정되었다(에너지 레졸루션(Energy resolution): ΔE/E = 5x10-4, 포톤 플럭스(Photon flux): 1010-1011ph./s, 빔 사이즈(Beam size): < 1mm2). 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4에서, (a) 내지 (d)는 상온, 30, 60 및 90℃에서 합성된 실리카의 저각 X-선 회절의 그래프이다.
도 4를 참조하면, 상대적인 주요하고 강한 레플렉션(Reflection) 피크는(100),(110) 및(200)에 나타났으며, 격자정수(Lattice parmeter) 및 d-스페이싱(d-spacing) 값은 각각 19.1, 19.6, 20.9, 및 19.1 nm였다. d-스페이싱 값은 최소 19.1 nm 부터 최대 20.9 nm임을 알 수 있다. 또한, 최대값인 20.9nm는 60℃에서 나타났으며, 넓은 포어 사이즈(20.9)를 갖는 메조포러스 실리카의 이상적인 합성온도가 60℃임을 확인할 수 있다.
각각의 실험에서 수득한 실리카는 상호연결된 웜홀 형태(Wormwhole-like)의 포러스 메조구조가 존재함을 보여준다. 또한, 약한 세컨더리 숄더 레플렉션 피크(Secondary shoulder reflection peak)는(110)에서 나타났으며, d-스페이싱 값은 30 및 60℃에서 각각 11.8 및 14.3 nm임을 알 수 있다.
반면에, 상온 또는 90℃에서는 덜 규칙적인 메조구조 배열을 나타냄을 확인할 수 있었다. 추가적으로 60℃에서는(200)에서 세번째 레플렉션 피크가 8.7nm의 d-스페이싱 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이를 통하여, 반응조건이 60℃가 최적임을 확인할 수 있었다.
특성평가 2:질소 흡수-탈착 등온선 곡선 및 포어 사이즈 분포
가수분해 합성 온도를 상온, 30, 60 및 90℃로 제어하여 합성한 실리카의 질소 흡수-탈착 등온선 곡선(Nitrogen adsorption-desorption isotherm curve)을 도출해내기 위하여, 노바 3200e 시스템을 사용하였으며, 이를 측정하기 전 12시간 동안 250℃에서 각각의 실리카의 가스를 제거하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5를 참조하면, 모든 등온선은 메조포러스 실리카 화합물에 관한 전형적인 타입 IV에 해당됨을 알 수 있다. 그러나, 높은 압력(> 0.8) 하에서, H2-타입 히스테리시스 루프(Hysteresis loop)를 나타냄을 알 수 있다.
한편, 바렛-조이너-할렌다 분석법(BJH: Barret-Joyner-Halenda)에 의한 등온선의 탈착 브랜치 분석을 통하여 포어 사이즈 분포(Pore size distribution)를 구하였는데, 그 결과 도 6에 나타낸 바와 같이, 넓은 포어 사이즈 분포를 나타냄을 확인할 수 있었다.
추가적으로, 각각의 실리카 표면의 특성(표면적, 포어지름, 포어부피)과 포어 사이즈에 대하여 하기 표 1에 나타내었다.
합성온도(℃) 표면적(m2/g) 포어 지름(nm) 포어 부피(cm3/g)
상온 123 13 0.65
30 109 15 0.83
60 520 15.8 3.44
90 202 16 1.49
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 60℃에서 합성된 실리카의 표면적이 520 m2/g으로 가장 넓게 나타났으며, 90℃에서 합성된 실리카의 표면적이 202 m2/g로 두번째로 넓음을 확인할 수 있었다. 반면에, 상온 및 30℃에서 합성된 실리카의 표면적은 상대적으로 좁게 나타남을 확인할 수 있었다. 이를 통하여, 상온 및 30℃에서 합성된 실리카의 경우, 폴리머 마이셀(Polymer micelle) 주변의 실라놀 네트워크(Silanol network)가 상대적으로 약하고, 높은 온도에서 합성된 실리카의 경우 안정된 실라놀 네트워크가 형성됨을 확인할 수 있었다.
특히, 60℃에서 합성된 실리카의 경우 가장 높은 안정된 실라놀 네트워크가 형성되었다. 또한, 60℃에서 합성된 실리카의 경우 상대적으로 큰 메조포어(~16nm)가 형성되었으며, 이는 높은 몰 분자량을 갖는 계면활성제를 이용하였기 때문이고, 초분지 계면활성제가 포어 사이즈를 증가시켰기 때문인 것으로 볼 수 있다.
특성평가 3: 푸리에변환 적외 분광분석
푸리에변환 적외(FTIR: Fourier transform infrared) 분광(spectroscopy) 분석은 KBr pellets을 이용한 FT-IR-4100(JASCO)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에서 (a) 및 (b)는 60℃에서 합성된 실리카와 하소된(calcined) 실리카의 FRIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7에서, 1095cm-1의 신축진동(Strechting vibration) 피크는 실라노 네트워크의 비대칭적인 Si-O-Si 신축을 나타낸다. 3516cm-1 주변의 신축 피크는 실라노 그룹의 O-H 신축 모드를 나타낸다. 그리고, 그래프 (a)에서 3270cm-1에서의 신축 피크는 C-H 신축 진동을 나타낸다. 이는 메조포어 내에 존재하는 폴리머 계면활성제 때문이며, 하소된 실리카의 경우 하소 과정을 통하여, 실리카 화합물의 포어 채널에 폴리머 계면활성제가 모두 제거되었기 때문이며, 이러한 피크는 확인되지 않는 것을 알 수 있다.
특성평가 4: 주사전자현미경 및 투사전자현미경 이미지 분석
상온, 30, 60 및 90℃에서 합성된 실리카를 하소시킨 후 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 사진을 촬영하였고, 그 결과를 도 8에 나타낸다.
또한, 상온, 30, 60 및 90℃에서 합성된 실리카를 하소시킨 후 투사전자현미경(Transmission electron microscope, TEM) 사진을 촬영하였고, 그 결과를 도 9에 나타낸다.
도 8을 참조하면, (a), (b) 및 (d)에 나타낸 바와 같이, 입자들이 뭉쳐져 있는 형태가 덤벨 형태를 나타내며, 입자의 크기는 약 ~ 1.5-2 마이크로미터임을 알 수 있다. 도 8 (c)에 나타낸 바와 같이, 60℃에서 합성된 실리카의 경우, 분명한 덤벨형태의 모폴로지를 나타내며, 입자의 크기는 약 2 마이크로미터이며, 단면은 ~1.5 마이크로미터임을 확인할 수 있다. 이를 통하여, 60℃에서 합성된 실리카는 일정한 입자 모폴로지를 갖는 덤벨형태의 단일 분산된 입자임을 확인할 수 있었다.
도 9를 참조하면, 웜홀형태의 구조가 존재함을 확인할 수 있었으며, 이는 3차원 웜홀형태의 메조포로시티(Mesoporosity)인 것이다. 도 9 (b) 내지 (d)에 나타낸 바와 같이, 13 nm 내지 16nm의 포어 크기를 갖는 3차원 웜홀형태의 메조포러시티를 확인할 수 있었다. 이는 질소 흡수 등온선의 질소 브랜치에서 계산된 포어 사이즈 분포와 동일한 값이다. 더불어, 60 및 90℃에서 합성된 실리카는 분명한 웜홀형태의 메조포어 구조를 갖으며, 메조포러시티가 일정함을 알 수 있다. 반면에, 상온 및 30℃에서 합성된 실리카의 경우, 메조포러시티가 저조하였으며, 이는 약한 가수분해, 마이셀 배열 및 실라놀 네트워크의 실리카 축합과정 때문인 것으로 확인할 수 있다.
특성평가 5: 열중량 분석
합성된 실리카의 열적 안정성을 측정하기 위하여, TGA( Thermogravimetric analysis)를 실시하였다. 실험조건은 질소 분위기에서 10℃의 가열율(heating rate)로 20℃에서 800℃까지 가열하였다. 그 결과를 도 10에 나타낸다. 도 10에서, (a) 그래프는 60℃에서 합성된 실리카에 대한 그래프이고,(b) 그래프는 하소된 실리카에 대한 그래프이다.
도 10에 나타낸 바와 같이,(b) 그래프에서, 물리적으로 흡수된 물이 60-100℃에서 증발되기 때문에, 약 1.3 중량%의 중량 손실이 발생한 것을 알 수 있다. 800℃까지 중량 손실이 발생되지 않는데, 이는 실리카 화합물내에 존재한 계면활성제가 완전히 제거되고 우수한 열적 안정성을 나타내는 것으로 볼 수 있다. 반면에, 합성된 실리카(하소과정을 거치지 않은 실리카 화합물)는 100℃ 이하에서 최초 중량 손실을 확인할 수 있다. 특히, 실리카 내에 존재하는 계면활성제가 열적 축합반응을 일으키기 때문에, 101℃ 내지 600℃에서 급격한 중량 손실이 나타나며, 약 30 중량%의 손실이 일어난다. 601℃ 내지 800℃에서 열적 안정성을 확보함을 확인할 수 있다.
특성평가 6: 29 Si CP MAS NMR 스펙트럼 분석
60℃에서 합성된 실리카를 하소한 후 29Si CP MAS NMR 스펙트럼을 측정하여 도 11에 나타내었다. 실라놀의 공진 피크는 -110 ppm, -101 ppm 및 -90 ppm에서 나타났다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 완전히 압축된 실라놀 네트워크 [Si-(OC2H5)4-Si]는 Q4이며, 부분적으로 압축된 [Si-(OH)-Si(OC2H5)] 및 [Si-(OH)2-Si(OC2H5)]는 각각 Q3 및 Q2이다. Q4의 실리콘 피크 강도는 Q3과 비교하여 상대적으로 낮은 강도를 나타내며, Q3이 최종생성물에 주로 존재함을 확인할 수 있었다. 실라놀 축합이 더 많이 될수록, 최종 실리카 네트워크에서 적은 결함이 생긴다.
도 12에서 요약된 바와 같이 계면활성제와 TEOS의 반응을 통하여 메조포러스 실리카를 제조할 수 잇고, 제조된 메조포러스 실리카는 계면활성제의 구조 지시에 의해 덤벨 구조를 가지고, 넓은 표면적과 큰 포어 크기 및 부피를 갖으며, 균일하고 단분산성을 가질 수 있다.
제조예 2: 계면활성제의 제조
제조예 1에 따른 계면활성제의 제조와 실질적으로 동일한 공정을 통해서 분자량이 2200 g/mol인 계면활성제를 제조하였다.
계면활성제-금 입자의 제조
도 13에 따라서, 상기에서와 같이 준비된 분자량이 2200 g/mol인 계면활성제 용액 2 mL에, 5 mM 농도의 HAuCl4 용액 90 ㎕를 첨가하여 자석으로 교반하였다. 이때의 온도 조건을 상온, 30℃, 50℃ 및 80℃로 하였다. 계면활성제 용액은 3 mL의 물에 계면활성제 35 mg을 혼합하여 제조하였고, 그 중에서 2 mL를 취하여 이용하였다.
교반된 용액을 셀루로오스 아세테이트(cellulose acetate) 투석 튜빙을 이용하여 증류수에 반하여 투석(dialysis)함으로써 정제하였다. 얻어진 샘플은 계면활성제-금 나노입자(AuJHBPG-NP)이었다.
계면활성제-금 입자의 분석 및 결과
온도 조건을 상온, 30℃, 50℃ 및 80℃으로 한 경우 각각의 샘플의 컬러를 육안으로 확인하기 위해서 사진으로 촬영하였고, UV-Vis 파장별 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 14에 나타낸다.
또한, 각각에서의 계면활성제-금 입자의 크기를 DLS를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 15에 나타낸다.
도 14에서, (a)는 반응 온도 조건별 샘플의 컬러를 보여주는 사진들을 나타낸 것이고, (b)는 각 샘플의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 14의 (a) 및 (b)를 참조하면, 반응 후에 컬러가 적색 또는 바이올렛 계열로 육안으로 시인될 뿐만 아니라, 약 500 nm 부근에서 흡광 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실제로, 금 입자가 계면활성제-금입자 내에 포함된 것을 확인할 수 있다.
도 15를 참조하면, 온도 조건에 따라서 입자 크기의 분포가 다르게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 상온에서는 1 내지 2 nm 크기의 입자들이 생성되고, 30℃에서는 1 내지 3 nm 크기의 입자들이 생성되며, 50 ℃에서는 4 내지 10 nm 크기의 입자들이 생성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 80℃에서는, 10 내지 30 nm 크기의 입자들이 생성된 것을 확인할 수 있다.
계면활성제를 이용한 메조포러스 실라카의 제조
상기에서 준비된 분자량이 2200 g/mol인 계면활성제 2.4 g을 에탄올(7.4 g)에 용해시키고, 상온에서 60분 동안 교반하였고, 물로도 교반하였다.
도 16에 따라서, 물과 도 13에서와 같이 제조된 계면활성제-금 나노입자(AuJHBPG-NP)의 부피비를 20:0, 17.5:2.5, 15:5, 10:10, 5:15 및 0:20으로 한 계면활성제-금 나노입자(AuJHBPG-NP) 수용액 각각을 첨가하고 120분동안 상온에서 자석을 이용하여 교반하였다. 여기에, 상온에서 격렬하게 교반되는 상태에서 TEOS(2 g)을 천천히 적하하면서 교반하였다. 이때, TEOS:계면활성제:에탄올 사이의 부피비는 1:0.0613:17이었고, TEOS::물:계면활성제-금 나노입자(AuJHBPG-NP)의 부피비는 1:20:0, 1:17.5:2.5, 1:15:5, 1:10:10, 1:5:15 및 1:0:20이었다.
반응 혼합물 각가을 60℃에서 24시간동안 교반한 후, 테프론계 오토클레이브(Teflon-lined autoclave)로 이동시킨 후에 정적 조건(static condition)에서 48시간동안 100℃를 유지하였다. 최종 생성물은 원심분리하고 물과 에탄올 각각으로 3번씩 세정하였다. 생성물은 60℃에서 하루 밤 동안 건조하였다.
생성물에서, 계면활성제는 에탄올과 염산이 부피비 99:1로 혼합된 용액에서 12시간동안 60℃에서 용매 추출에 의해서 제거하였고, 얻어진 흰색 파우더 샘플들에 대해서 물과 계면활성제-금 나노입자(AuJHBPG-NP)의 부피비를 20:0, 17.5:2.5, 15:5, 10:10, 5:15 및 0:20한 경우 각각 HB-JMS, HB-JMS-2.5, HB-JMS-5, HB-JMS- 10, HB-JMS-15 및 HB-JMS-20으로 나타내었다.
메조포러스 실리카의 분석 및 결과
(1) 컬러변화 확인
상기 제조 공정 중에서 TEOS를 넣기 전과 넣은 후의 컬러 변화를 육안으로 확인하기 위해서 컬러 사진을 촬영하였다. 그 결과를 도 17에 나타낸다.
도 17에서 (a)는 TEOS를 첨가하기 전의 상태이고, (b)는 TEOS를 넣어 반응을 진행한 후의 사진이다. 도 17의 (a)를 참조하면, 계면활성제-금 나노입자(AuJHBPG-NP)의 함량이 증가할수록, 즉, HB-JMS-2.5, HB-JMS-5, HB-JMS- 10, HB-JMS-15 및 HB-JMS-20 순으로 갈수록 더욱 더 진한 적색을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반면, 계면활성제-금 나노입자(AuJHBPG-NP)를 포함하지 않는 HB-JMS 샘플의 경우에는, 금을 포함하고 있지 않으므로 특별한 컬러를 나타내지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 17의 (b)를 참조하면, TEOS를 첨가하여 반응시킨 후에도 HB-JMS-2.5, HB-JMS-5, HB-JMS- 10, HB-JMS-15 및 HB-JMS-20 순으로 갈수록 더욱 더 진한 적색을 나타내는 것을 확인할 수 있는 반면, 샘플 HB-JMS의 경우에는 금을 포함하고 있지 않으므로 컬러를 나타내지 않는 것을 확인할 수 있다.
(2) UV-Vis 흡수 특성
TEOS를 넣어 메조포러스 실리카가 형성된 상태에서의 샘플 HB-JMS-2.5, HB-JMS-5, HB-JMS- 10, HB-JMS-15 및 HB-JMS-20 각각에 대해서 UV-Vis 파장별 흡수 특성을 측정하였다. 그 결과를 도 18에 나타낸다.
도 18을 참조하면, HB-JMS-5, HB-JMS- 10, HB-JMS-15 및 HB-JMS-20에서 약 530 내지 550 nm 부근에서 흡수 피크가 나타남을 알 수 있다. 특히, 계면활성제-금 나노입자(AuJHBPG-NP)의 함량이 증가할수록, 즉 HB-JMS-5, HB-JMS- 10, HB-JMS-15 및 HB-JMS-20 순으로 갈수록 로딩되어 있는 금의 함량이 많기 때문에 상기 범위에서의 흡수 피크의 세기가 더 크게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
(3) XRD 분석 결과
TEOS를 넣어 메조포러스 실리카가 형성된 상태에서의 샘플 HB-JMS-2.5, HB-JMS-5, HB-JMS- 10, HB-JMS-15 및 HB-JMS-20 각각에 대한 XRD 분석을 수행하여 XRD 패턴을 얻었다. 그 결과를 도 19에 나타낸다.
도 19를 참조하면, HB-JMS-5, HB-JMS- 10, HB-JMS-15 및 HB-JMS-20에서 회절 패턴 (111), (200), (220) 및 (311)이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이 4개의 회절 패턴은 금에 의해 나타나는 것이며, 금의 함량이 많아질수록 4개의 회절 패턴들 각각의 세기가 증가하는 것을 확인할 수 있다. HB-JMS의 경우에는 금을 포함하지 않으므로, 상기 4개의 회절 패턴에 해당하는 피크가 나타나지 않으며, HB-JMS-2.5의 경우에는 미량의 금이 포함되어 있어 (220)과 (311)만이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한, EDX(Energy-dispersive X-ray) 분석을 수행하여 획득한 결과인 도 20을 참조하면, HB-JMS-5, HB-JMS- 10, HB-JMS-15 및 HB-JMS-20에서는 금에 기인한 피크가 나타나는 것을 알 수 있다. 다만, HB-JMS의 경우에는 메조포러스 실리카에 의한 Si와 O에 기인한 피크만이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
(4) SAEM 분석 및 결과
HB-JMS, HB-JMS-2.5, HB-JMS- 15 및 HB-JMS-20 각각에 대해서 SAED(selected area electron diffraction) 분석을 수행하였고, SAED 패턴을 얻어 그 결과를 도 21에 나타낸다.
도 21를 도 19 및 20과 함께 참조하면, HB-JMS-2.5, HB-JMS- 15 및 HB-JMS-20에서는 금에 기인한 SAED 패턴이 나타나는 것을 알 수 있는 반면, HB-JMS에서는 금에 기인한 SAED 패턴이 나타나지 않는 것을 알 수 있다. 특히, 금의 함량이 증가할수록, 즉, HB-JMS-2.5, HB-JMS- 15 및 HB-JMS-20 순으로 갈수록 그 세기가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
(5) TEM 분석 및 결과
HB-JMS, HB-JMS-2.5, HB-JMS- 15 및 HB-JMS-20 각각에 대해서 HR-TEM(high resolution transmission electron microscopy) 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 22에 나타낸다.
도 22를 참조하면, HB-JMS에서는 메조포러스 실리카 이외에 다른 입자가 확인되지 않는 반면, HB-JMS-2.5, HB-JMS- 15 및 HB-JMS-20의 경우에는 금 입자가 생성된 것이 확인되는 것을 알 수 있다.
(6) HB-JMS-15의 촉매 특성 평가
금이 담지된 메조포러스 실리카의 촉매 특성을 평가하기 위해서, NaBH4를 이용한 4-니트로페놀의 촉매 환원 반응을 수행하였다. 이때, 4-니트로페놀은 0.01 M 농도를 갖는 수용액을 30 ㎕ 이용하였으며 이를 2.7 mL의 물에 혼합하고, 0.1 M의 농도를 갖는 NaBH4 수용액 0.25 mL를 첨가하여 밝은 노란색의 용액을 제조하였다.
촉매로서 HB-JMS-15(10 ㎕, 20 mg/mL)를 상기 밝은 노란색의 용액에 첨가하여, 촉매 환원 반응을 수행하였다. 촉매 환원 반응 동안에, 250 nm 내지 500 nm의 파장 범위에서 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정하면서 모니터링 하였다. 반응이 종료한 후에, HB-JMS-15의 회수를 위해 원심분리, 물로 세정한 후, 60℃에서 건조한 후, 상기와 실질적으로 동일한 공정을 통해서 계속해서 반응시켰다.
상기 공정과 실질적으로 동일한 공정이되, NaBH4를 이용하지 않고 공정을 수행하였다.
촉매 환원 반응에서 모니터링된 UV-Vis 스펙트럼 결과를 도 23에 나타낸다.
도 23은 제조된 금 입자가 로딩된 메조포러스 실리카의 촉매 특성을 설명하기 위한 도면으로서, (A)는 NaBH4를 이용한 촉매 환원 반응의 결과이고, (B)는 NaBH4를 이용하지 않은 반응의 결과이며, (A) 및 (B) 각각에서의 스펙트럼은 시간(단위 분(m), 시간(h))별 결과를 나타낸다.
도 23을 참조하면, 4-니트로페놀의 촉매 환원 반응에 NaBH4를 이용하거나 NaBH4를 이용하지 않는 경우 모두 아미노페놀로 전화된 것을 확인할 수 있다. 즉, 4-니트로페놀의 촉매 환원 반응에 금을 담지한 메조포러스 실리카가 촉매로서 작용한 것을 확인할 수 있다. 즉, 4-니트로페놀의 촉매 환원 반응에 금을 담지한 메조포러스 실리카를 촉매로 이용한 경우, 반응시간이 상대적으로 늦게 나타나기는 하지만, 실질적으로 촉매 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol) 구조를 갖는 중심축의 양단에 연결된 초분지성 폴리글리시돌(Hyperbranched polyglycidol)을 포함하는 덤벨형(Dumbbell-like) 구조를 갖는 계면활성제와 용매를 자기조합 졸-겔 반응(Self-assembly Sol-gel reaction)시켜 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 실리카 전구체와 수열 반응시키는 단계를 포함하는,
    메조포러스 실리카의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 에탄올인 것을 특징으로 하는,
    메조포러스 실리카의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 전구체는
    테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS: Tetraethyl orthosilicate)인 것을 특징으로 하는,
    메조포러스 실리카의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수열 반응시키는 단계는
    40 내지 90℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
    메조포러스 실리카의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수열 반응시키는 단계를 통해서, 덤벨형 구조를 갖으며, 표면적이 200 ㎡/g 내지 520 ㎡/g이며, 포어크기가 12 nm 내지 16 nm인 메조포러스 실리카가 제조되는 것을 특징으로 하는,
    메조포러스 실리카의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol) 구조를 포함하는 중심축의 양단에 각각 연결된 초분지성 폴리글리시돌(Hyperbranched polyglycidol)을 포함하고, 덤벨형 구조를 갖는 계면활성제와 희귀금속 전구체를 혼합하여 계면활성제-희귀금속 복합체를 형성하는 단계;
    상기 덤벨형 구조를 갖는 계면활성제-희귀금속 복합체, 상기 덤벨형 구조를 갖는 계면활성제 및 용매를 혼합하는 단계; 및
    상기 덤벨형 구조를 갖는 계면활성제-희귀금속 복합체, 상기 덤벨형 구조를 갖는 계면활성제 및 상기 용매에 추가적으로 실리카 전구체를 혼합하여, 수열 자기조합 졸-겔 반응(hydrothermal Self-assembly Sol-gel reaction)을 통해 희귀금속이 담지된 메조포러스 실리카를 형성하는 단계를 포함하는,
    메조포러스 실리카에 희귀금속이 담지된 구조를 갖는 구조체의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 희귀금속이 담지된 메조포러스 실리카를 형성하는 단계는
    상기 수열 자기조합 졸-겔 반응 후에 계면활성제를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    구조체의 제조 방법.
  13. 제10항의 방법에 따라 제조되어 메조포러스 실리카에 희귀금속이 담지된 구조이되, 전체적으로 덤벨형 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 구조체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 메조포러스 실리카는
    덤벨형 구조를 갖으며, 표면적이 200 ㎡/g 내지 520 ㎡/g이며, 포어크기가 12 nm 내지 16 nm인 것을 특징으로 하는,
    구조체.
  15. 제13항에 있어서,
    촉매, 센서 또는 약물전달용으로 이용되는 것을 특징으로 하는, 구조체.
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Chem. Soc. Rev, 44, 4091-4130 (2015.04.23.)*

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