KR101558240B1 - 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 메조포러스 산화물 거대입자 - Google Patents

메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 메조포러스 산화물 거대입자 Download PDF

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박종수
최영찬
이신근
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이춘부
오덕규
배종수
이영주
박세준
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Abstract

본 발명은 소수성 표면에서 산화물 나노입자 또는 산화물 전구체와 기공유도물질을 포함하는 모액의 액적을 건조, 소성하여 다양한 입자형태를 갖는 메조포러스 산화물 거대입자를 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조된 다양한 모폴로지를 갖는 메조포러스 산화물 거대입자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 독성용매 및 계면활성제를 사용하지 않고, 고온· 고압의 반응조건 및 고가의 반응장치도 사용하지 않는 친환경적이고 경제적인 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법을 제공할 수 있고, 그에 의하여 제조되는 메조포러스 산화물 거대입자는 입자의 모양, 크기 및 기공 크기 등이 다양한 모폴로지를 갖기 때문에 흡착제를 비롯하여 촉매, 분리막 등에도 응용이 가능하다.

Description

메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 메조포러스 산화물 거대입자{Method for preparation of mesoporous oxides supraparticles and mesoporous oxides supraparticles prepared thereby}
본 발명은 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 메조포러스 산화물 거대입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소수성 표면에서 산화물 나노입자 또는 산화물 전구체와 기공유도물질을 포함하는 모액의 액적을 건조, 소성하여 다양한 입자형태를 갖는 메조포러스 산화물 거대입자를 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조된 다양한 모폴로지를 갖는 메조포러스 산화물 거대입자에 관한 것이다.
1992년 모빌사의 연구진에 의하여 M41S군이라고 명명된 일련의 메조포러스 물질의 합성에 관한 보고가 있은 이래 최근까지 메조포러스 물질과 관련한 다양한 연구가 진행되고 있다. 일반적으로 메조포러스 물질은 계면활성제나 양쪽성 고분자와 같은 유기 분자를 기공유도물질로 사용하여 수열 반응을 통해 합성되거나, 또는 유기산 또는 당류를 기공유도물질로 사용하여 합성된 후, 소성이나 추출공정을 통해 유/무기 복합체로부터 기공유도물질을 제거하면 분말 형태의 메조포러스 물질이 얻어진다(특허문헌 1, 2).
이러한 메조포러스 물질은 우수한 흡착제의 요건 중 하나인 거대한 계면을 갖는다는 점 때문에 최근에 들어 중금속, 유기오염물질 및 생물분자의 흡착에 관한 응용에 관심이 고조되고 있다. 실질적인 응용의 관점에서 근래의 일부 총설 문헌에는 서브밀리미터에서 밀리미터 크기의 구형 또는 모노리스 형태로 메조포러스 물질의 거시적인 모폴로지를 제어하는 것이 효율적인 물질전달 뿐만 아니라 흡착제의 분리 및 재생이 쉽기 때문에 분말 형태의 모폴로지보다 각광을 받는 것으로 보고되어 있다. 효소 고정화 메조포러스 실리카의 경우에는 그 크기가 서브마이크론에서 마이크론이므로 반응기에서 그 응용이 제한되며, 플로우 반응기 내에 적용하려면 입자 크기를 밀리미터 크기로 제어하는 것이 필수적이다. 게다가 메조포러스 물질의 분말 형태는 인간의 건강이나 환경에 해가될 수도 있다는 점에서 밀리미터 크기의 메조포러스 거대입자는 지속적인 관심의 대상이 되고 있다.
그런데 서브밀리미터에서 밀리미터 크기의 메조포러스 거대입자에 관한 문헌은 일부에 불과하며, 서브마이크론에서 마이크론 크기의 메조포러스 나노입자들이 pH-변화공정, 약염기 조건 하에서의 에멀젼 시스템 및 변형된 스토버 방법에 의하여 합성되었으며, 대부분 에멀젼 방법이 이용되고 있다. 이러한 합성법에 대한 많은 연구들이 진행되면서부터 메조포러스 물질은 촉매, 흡착제, 의약품 등의 다양한 응용분야에서 그 성능을 평가하는 연구들로 이어졌고, 이 과정에서 메조포러스 물질이 분말 형태일 때보다 일정한 모양을 갖는 거대입자 형태로 성형되어 있을 때 촉매 또는 흡착제로서의 성능도 향상된다는 사실이 알려지게 된 것이다(비특허문헌 1, 2).
이렇듯 지금까지 공지된 메조포러스 거대입자의 제조방법은 에멀젼법, 용매열처리법, 또는 수열처리법에 한정되어 있는데, 가장 많이 이용되고 있는 에멀젼법은 후처리 과정이 많아 제조공정이 복잡하고, 독성 용매 또는 점성 오일을 이용해야 하는 단점이 있으며, 용매열처리법과 수열처리법은 고온·고압의 공정조건 및 고가의 오토클레이브 장치가 필요하고 전반적인 제조공정이 복잡하다는 문제점이 있다.
따라서 본 발명자들은, 독성용매 및 계면활성제를 사용하지 않는 친환경적인 공정, 고온·고압의 반응조건 및 고가의 반응장치를 사용하지 않으면서도 간단한 공정으로 다양한 모폴로지를 갖는 메조포러스 산화물 거대입자를 제조하는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 한국등록특허공보 제10-0982640호 특허문헌 2. 한국등록특허공보 제10-1254929호
비특허문헌 1. S. Eiden-Assmann et al., Chem. Mater. 16, 6-11 (2004) 비특허문헌 2. A.J. Haes et al., Nano Lett. 4, 1029-1034 (2004)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 독성용매 및 계면활성제를 사용하지 않고, 고온·고압의 반응조건 및 고가의 반응장치도 사용하지 않는 친환경적이고 경제적인 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법 및 그에 의하여 제조되는 다양한 모폴로지를 갖는 메조포러스 산화물 거대입자를 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 i) 산화물 나노입자 졸을 합성하는 단계; ii) 상기 졸에 증류수를 첨가하고 용매를 증발시켜 농축시키는 단계; iii) 농축된 졸에 기공유도물질을 첨가 및 교반하여 모액을 얻는 단계; iv) 상기 모액을 소수성 표면에 적하 또는 분무하여 액적을 형성하는 단계; 및 v) 상기 액적을 건조하여 산화물 나노입자와 기공유도물질의 복합체가 자기조립된 거대입자를 형성한 후, 기공유도물질을 제거하는 단계;를 포함하는 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법을 제공한다.
상기 산화물은 실리카, 티타니아, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 산화아연, 산화마그네슘, 산화망간, 산화구리, 및 산화철로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 산화물 나노입자는 평균 입경이 1~500 nm의 범위인 것을 특징으로 한다.
상기 산화물은 실리카 또는 티타니아인 것을 특징으로 한다.
상기 기공유도물질은 유기산 또는 당류인 것을 특징으로 한다.
상기 기공유도물질은 수크로즈인 것을 특징으로 한다.
상기 모액은 산화물 나노입자와 기공유도물질의 함량비가 1 : 0.1~2.0인 것을 특징으로 한다.
상기 소수성 표면은 접촉각이 90~170°인 것을 특징으로 한다.
상기 소수성 표면은 양초 훈증 필름(candle soot film) 또는 불소화 실리카 필름(fluorinated silica film)인 것을 특징으로 한다.
상기 액적은 그 크기가 0.05~4.5 mm인 것을 특징으로 한다.
상기 v) 단계의 건조과정은 15~300℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 v) 단계의 기공유도물질의 제거는 추출 또는 소성에 의하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 기공유도물질의 제거를 위한 추출에 필요한 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 기공유도물질의 제거를 위한 소성은 300~800℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 v) 단계에서 기공유도물질을 제거한 후, 메조포러스 산화물 거대입자의 표면을 양이온성 또는 음이온성 작용기로 개질하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양이온성 작용기는 아민기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법에 의하여 제조된 메조포러스 산화물 거대입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 메조포러스 산화물 거대입자를 포함하는 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 메조포러스 산화물 거대입자를 포함하는 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 메조포러스 산화물 거대입자를 포함하는 분리막을 제공한다.
본 발명에 따르면, 독성용매 및 계면활성제를 사용하지 않고, 고온·고압의 반응조건 및 고가의 반응장치도 사용하지 않는 친환경적이고 경제적인 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법을 제공할 수 있고, 그에 의하여 제조되는 메조포러스 산화물 거대입자는 입자의 모양, 크기 및 기공 크기 등이 다양한 모폴로지를 갖기 때문에 흡착제를 비롯하여 촉매, 분리막 등에도 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따라 소수성 표면상에 모액을 적하한 액적을 건조 및 소성하여 간단한 공정으로 메조포러스 산화물 거대입자를 제조하는 개념도.
도 2는 실시예 1 및 6에 따른 모액을 양초 훈증 필름(candle soot film) 위에 적하하여 액적을 형성한 사진[(a) 실시예 1, (b) 실시예 6].
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따른 소성 전 메조포러스 실리카 거대입자의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) 비교예 1, (b) 실시예 1, (c) 실시예 4, (d) 실시예 2, (e) 실시예 3, (f) 실시예 5].
도 4는 본 발명의 실시예 6 내지 8 및 비교예 2에 따른 소성 전 메조포러스 티타니아 거대입자의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) 비교예 2, (b) 실시예 6, (c) 실시예 7, (d) 실시예 8].
도 5는 본 발명의 실시예 4 및 7에 따른 소성 후 메조포러스 산화물 거대입자의 투과전자현미경(TEM) 사진[(a) 실시예 4, (b) 실시예 7, (c) 실시예 7(고배율)].
도 6은 실시예 6에 따른 소성 후 메조포러스 티타니아 거대입자의 광각 X선 회절 패턴[(A) 아나타제, (B) 브루카이트]
도 7은 실시예 1 및 6에 따른 소성 후 메조포러스 산화물 거대입자의 소각 X선 회절 패턴[(a) 실시예 1, (b) 실시예 6]
도 8은 실시예 1로부터 제조된 메조포러스 실리카 거대입자(청색선) 및 실시예 9에 따른 아민기로 표면 개질된 메조포러스 실리카 거대입자(흑색선)의 FT-IR 스펙트럼.
도 9는 실시예 9에 따른 아민기로 표면 개질된 메조포러스 실리카 거대입자의 Acid blue 25 용액에 대한 흡착 전·후 사진.
도 10은 실시예 6으로부터 제조된 메조포러스 티타니아 거대입자의 이크롬산 칼륨 용액에 대한 흡착 전·후 사진.
이하에서는 본 발명에 따른 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 메조포러스 산화물 거대입자에 관하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
요컨대, 본 발명은 실리카나 티타니아와 같은 산화물 나노입자 졸과 수크로즈 등의 기공유도물질을 단순히 혼합함으로써 수소결합 상호작용에 의하여 나노복합체를 형성하고, 그 나노복합체 졸을 소수성 표면에 적하 또는 분무하여 액적을 형성한 후, 액적을 건조 및 소성하는 일련의 과정을 거쳐 간단히 메조포러스 산화물 거대입자를 제조할 수 있는 것이다. 아직까지 세 가지 상(고체, 액체, 기체상) 사이의 열역학적 평형을 이용하여 메조포러스 입자를 제조한 예는 없다. 통상의 에멀젼법에 비하여 본 발명에 따른 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법은 졸-겔 프로세스, 소수성 표면에서 건조 및 소성 과정으로 이루어지기 때문에 훨씬 간단하고 친환경적이며, 더욱 다양한 모폴로지를 갖는 거대입자를 제공할 수 있다.
즉, 본 발명은 i) 산화물 나노입자 졸을 합성하는 단계; ii) 상기 졸에 증류수를 첨가하고 용매를 증발시켜 농축시키는 단계; iii) 농축된 졸에 기공유도물질을 첨가 및 교반하여 모액을 얻는 단계; iv) 상기 모액을 소수성 표면에 적하 또는 분무하여 액적을 형성하는 단계; 및 v) 상기 액적을 건조하여 산화물 나노입자와 기공유도물질의 복합체가 자기조립된 거대입자를 형성한 후, 기공유도물질을 제거하는 단계;를 포함하는 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법을 제공한다.
먼저, 메조포러스 산화물 거대입자의 원료물질로서 산화물 나노입자 졸을 합성하는데, 상기 산화물로서는 실리카, 티타니아, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 산화아연, 산화마그네슘, 산화망간, 산화구리, 및 산화철로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 실리카나 티타니아를 사용한 실리카 졸 또는 티타니아 졸이 바람직하다. 또한, 상기 산화물 나노입자는 평균 입경이 1~500 nm인 것이 메조포러스 기공을 원활하게 형성할 수 있는 점을 고려하면 더욱 바람직하다. 이러한 산화물 나노입자 졸은 산화물 나노입자 전구체를 분산매에 단지 분산시키는 공지의 방법으로 쉽게 합성할 수 있다.
아울러 본 발명에서는 산화물 나노입자의 농도를 증가시키기 위하여 상기 합성된 산화물 나노입자 졸을 농축시킬 필요가 있는바, 상기 합성된 산화물 나노입자 졸에 증류수를 첨가하고 졸 용액이 적정한 부피로 유지될 때까지 용매를 증발시킴으로써 산화물 나노입자 졸을 농축시킨다.
다음으로, 농축된 졸에 기공유도물질을 첨가 및 교반하여 모액을 얻게 되는데, 메조포러스 기공을 형성함에 있어서는 기공형성물질 또는 기공유도물질로서 계면활성제를 일반적으로 많이 사용하지만, 본 발명에서는 기공유도물질로 계면활성제를 전혀 사용하지 않는 대신에 유기산 또는 당류를 사용하며, 대표적인 이당류의 일종인 수크로즈를 바람직하게 사용한다. 이때 모액은 산화물 나노입자와 기공유도물질의 함량비가 1 : 0.1~2.0인 것이 기공유도물질의 농도에 따른 모폴로지의 다양성을 구현할 수 있는 점에서 바람직하다.
이어서, 상기 모액을 소수성 표면에 적하 또는 분무하여 액적을 형성하는데, 소수성 표면은 접촉각이 90~170°인 것이면 좋고, 특히 낮은 표면에너지와 높은 표면거칠기로 인하여 극도의 소수성을 나타내는 것으로서 접촉각이 156°인 양초 훈증 필름[candle soot film(CSF)] 또는 접촉각이 153°인 불소화 실리카 필름[fluorinated silica film(FSF)]을 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 액적은 그 크기를 0.05~4.5 mm로 조절함으로써 다양한 크기를 갖는 메조포러스 산화물 거대입자를 제조할 수 있으며, 이러한 액적을 15~300°에서 단지 건조하는 것만으로 산화물 나노입자와 기공유도물질의 복합체가 자기조립된 거대입자를 형성한다.
마지막으로, 상기 산화물 나노입자와 기공유도물질의 복합체가 자기조립된 거대입자로부터 기공유도물질을 제거함으로써 본 발명의 목적물인 메조포러스 산화물 거대입자를 얻게 되는데, 기공유도물질은 추출 또는 소성에 의하여 제거할 수 있으며, 추출에 필요한 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것일 수 있다. 한편, 소성에 의해서는 300~800℃에서 1~6시간 수행함으로써 기공유도물질을 제거할 수 있다.
아울러 본 발명에서는 상기 v) 단계에서 기공유도물질을 제거함으로써 메조포러스 산화물 거대입자를 제조한 후, 그 메조포러스 산화물 거대입자의 표면을 양이온성 또는 음이온성 작용기로 개질함으로써 그 기능을 향상시킬 수 있는데, 특히 음이온성의 산성 액체를 흡착하기 위하여 양이온성의 아민기로 메조포러스 산화물 거대입자의 표면을 개질하여 양이온-음이온의 상호작용을 통해 흡착성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1에는 상술한 바와 같이 소수성 표면상에 산화물 나노입자 및 기공유도물질을 함유하는 모액을 적하한 액적을 건조 및 소성하여 간단한 공정으로 메조포러스 산화물 거대입자를 제조하는 개념도를 나타내었는바, 기공유도물질의 농도, 액적의 크기 및 산화물의 종류에 따라 다양한 모양을 갖는 거대입자를 제조할 수 있고, 기공유도물질의 농도를 증가시키면 산화물 나노입자 간에 형성된 기공 크기의 확장이 가능한 것을 기술적 특징으로 한다. 즉, 본 발명에서는 상술한 제조방법에 의하여 제조되는 메조포러스 산화물 거대입자를 제공하는바, 이하에서는 구체적인 실시예 및 비교예를 상세히 설명한다.
( 실시예 1)
테트라에틸 오르소실리케이트 : 암모니아 : 증류수 : 에탄올의 비가 1 : 0.086 : 53.6 : 40.7인 용액을 50℃에서 3시간 환류하여 5 nm 크기의 실리카 나노입자가 분산된 용액을 합성하였다. 상기 실리카 나노입자가 분산된 졸 용액 500 mL에 증류수 200 mL를 첨가하고 총 부피가 240 mL가 될 때까지 끓이면서 농축시켰다. 상기 농축된 실리카 졸 용액에 기공유도물질인 수크로스를 첨가하고 상온에서 10분 교반하여 수크로오스/실리카/증류수의 몰비가 0.18/1/94인 모액을 형성한다. 이 모액을 양초 훈증 필름[candle soot film(CSF)] 표면에 적하하여 4.5 mm 크기의 액적을 형성하고 상온에서 건조하였다. 마지막으로, 550℃에서 2시간 소성하여 수크로스를 제거함으로써 메조포러스 실리카 거대입자를 제조하였다.
( 실시예 2 내지 5)
아래 표 1에 기재된 액적 형성법, 수크로오스/실리카/증류수의 몰비, 소수성 표면 및 건조 전 초기 액적의 크기 조건하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 메조포러스 실리카 거대입자를 제조하였다.
( 비교예 1)
기공유도물질인 수크로스를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메조포러스 실리카 거대입자를 제조하였다.
샘플 액적 형성법 수크로스/실리카/증류수(몰비) 소수성 표면 건조 전
초기 액적 크기(mm)
실시예 1 적하 0.18/1/94 CSF 4.5
실시예 2 적하 0.18/1/188 CSF 4.5
실시예 3 적하 0.18/1/752 CSF 4.5
실시예 4 적하 0.67/1/94 CSF 4.5
실시예 5 분무 0.18/1/94 FSF 0.05~0.35
비교예 1 적하 0/1/94 CSF 4.5
( 실시예 6)
티타늄이소프로폭사이드 14.8 mL, 증류수 100 mL, 에탄올 5 mL의 용액을 30분 교반하고 염산 1.3 mL를 첨가한 후 90℃에서 18시간 환류시켜 6~8 nm 크기의 티타니아 나노입자가 분산된 용액을 합성하였다. 상기 티타니아 나노입자가 분산된 졸 용액 220 mL에 증류수 100 mL를 첨가하고 총 부피가 150 mL가 될 때까지 끓이면서 농축시켰다. 상기 농축된 티타니아 졸 용액에 기공유도물질인 수크로스를 첨가하고 상온에서 10분 교반하여 수크로스/티타니아/증류수의 몰비가 0.13/1/175인 모액을 형성한다. 이 모액을 양초 훈증 필름[candle soot film(CSF)] 표면에 적하하여 4.3 mm 크기의 액적을 형성하고 상온에서 건조하였다. 마지막으로, 350℃에서 2시간 소성하여 수크로스를 제거함으로써 메조포러스 티타니아 거대입자를 제조하였다.
( 실시예 7 및 8)
아래 표 2에 기재된 액적 형성법, 수크로오스/티타니아/증류수의 몰비, 소수성 표면 및 건조 전 초기 액적의 크기 조건하에서 실시예 6과 동일한 방법으로 메조포러스 티타니아 거대입자를 제조하였다.
( 비교예 2)
기공유도물질인 수크로스를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 메조포러스 티타니아 거대입자를 제조하였다.
샘플 액적 형성법 수크로스/티타니아/증류수(몰비) 소수성 표면 건조 전
초기 액적 크기(mm)
실시예 6 적하 0.13/1/175 CSF 4.3
실시예 7 적하 0.65/1/175 CSF 4.3
실시예 8 분무 0.13/1/175 FSF 0.07~0.72
비교예 2 적하 0/1/175 CSF 4.3
( 실시예 9)
실시예 1로부터 제조된 메조포러스 실리카 거대입자 0.05 g을 30 mL의 톨루엔에 첨가한 후, 0.35 mL의 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS)을 부가한 혼합물을 교반하지 않는 상태로 110℃에서 3시간 환류시켰다. 반응이 완료된 혼합물을 여과하고 톨루엔과 미반응 APTMS를 세척 및 건조하여 아민기로 표면 개질된 메조포러스 실리카 거대입자를 제조하였다.
도 2에는 본 발명의 실시예 1 및 6에 따른 모액을 양초 훈증 필름[candle soot film(CSF)] 위에 적하하여 액적을 형성한 사진[(a) 실시예 1, (b) 실시예 6]을 나타내었는바, 실리카-수크로스와 티타니아-수크로스 나노복합체 졸의 액적은 상온에서 건조되는 동안에 높은 접촉각을 유지하고 있음을 알 수 있다.
도 3에는 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따른 소성 전 메조포러스 실리카 거대입자의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) 비교예 1, (b) 실시예 1, (c) 실시예 4, (d) 실시예 2, (e) 실시예 3, (f) 실시예 5]을 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이, 상온에서 건조하면 실리카-수크로스 나노복합체가 자기조립된 거대입자가 다양한 모양으로 형성된다. 수크로스의 농도가 증가할수록 거대입자의 크기는 증가하고 입자모양은 베이글 형태, 바닥이 오목한 4/3 구형 및 바닥이 평평한 4/3 구형으로 변화된다. 또한, 4.5 mm로 같은 크기의 액적을 적하시키되 입자의 농도를 희석했을 경우에는 입자의 모양은 바닥이 오목한 4/3 구형으로 동일하지만 거대입자의 크기가 1.68 mm에서 1.29 mm로 감소하였고, 입자의 농도는 유지하되 분무를 통해 액적의 크기를 0.05~0.35 mm(50~350 ㎛) 수준으로 줄였을 때는 거대입자의 크기가 16~125 ㎛로 감소하였으며, 입자의 형태는 완전한 구형으로 변화되었음을 확인하였다.
도 4에는 본 발명의 실시예 6 내지 8 및 비교예 2에 따른 소성 전 메조포러스 티타니아 거대입자의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) 비교예 2, (b) 실시예 6, (c) 실시예 7, (d) 실시예 8]을 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이, 상온에서 건조하면 티타니아-수크로스 나노복합체가 자기조립된 거대입자가 다양한 모양으로 형성된다. 수크로스의 농도가 증가할수록 거대입자의 크기는 증가하고 입자모양은 베이글 형태, 피자 형태로 변화된다. 또한, 입자의 농도는 유지하되 분무를 통해 액적의 크기를 0.07~0.72 mm(70~7200 ㎛) 수준으로 줄였을 때는 거대입자의 크기가 적하하였을 때에 비하여 많이 감소하였으며, 입자의 형태는 완전한 구형으로 변화되었음을 확인하였다.
또한, 기공유도물질인 수크로스의 농도 증가에 따른 메조기공(mesopore)의 물성 변화를 확인하기 위하여 소성 후 메조포러스 실리카 및 티타니아 거대입자의 메조기공 물성을 측정하였고 그 결과를 아래 표 3에 기재하였다.
샘플 SABET[m2/g]a SAmicro[m2/g]b Vtot[cm3/g]c D[nm]d
실시예 1 490 77 0.726 5.5
실시예 4 460 110 0.859 6.8
비교예 1 510 98 0.604 4.5
실시예 6 160 4 0.263 4.9
실시예 7 170 3 0.339 5.8
비교예 2 110 6 0.131 3.4
a BET 표면적
b t-플롯으로부터 계산된 마이크로포어 표면적
c P/Po=0.995에서 흡착된 질소의 부피로부터 얻어진 총 기공 부피
d BJH 탈착 평균기공직경
표 3에서 보는 바와 같이, 메조포러스 실리카 거대입자의 경우에는 기공유도물질의 농도, 즉 수크로스/실리카의 비율이 증가할수록 기공 직경은 4.5 nm에서 6.8 nm로 증가함을 알 수 있고, 총 기공 부피도 0.604 cm3/g에서 0.859 cm3/g으로 증가함을 알 수 있다. 또한, 메조포러스 티타니아 거대입자의 경우에도 수크로스/티타니아의 비율이 증가할수록 기공 직경은 3.4 nm에서 5.8 nm로, 총 기공 부피는 0.131 cm3/g에서 0.339 cm3/g으로 증가함을 알 수 있는데, 이러한 결과로부터 수크로스가 기공유도물질로서 메조기공의 크기를 제어하는 역할을 한다는 사실을 확인할 수 있으며, 이처럼 기공의 크기가 증가하는 것은 수크로스 함량이 증가함에 따라 실리카 또는 티타니아 나노입자 중의 간극 부피가 팽창하기 때문인 것으로 해석된다.
도 5에는 본 발명의 실시예 4 및 7에 따른 소성 후 메조포러스 산화물 거대입자의 투과전자현미경(TEM) 사진[(a) 실시예 4, (b) 실시예 7, (c) 실시예 7(고배율)]을 나타내었다. 도 5로부터 소성 과정을 거친 후, 메조포러스 실리카 거대입자와 메조포러스 티타니아 거대입자 모두 실리카 및 티타니아 나노스피어 골격과 3차원적으로 상호 연결된 웜홀(wormhole-like) 메조기공 구조를 가짐을 알 수 있다. 특히, 고배율로 촬영한 실시예 7에 따른 메조포러스 티타니아 거대입자의 TEM 사진은 0.353 nm의 fringe spacing이 아나타제 상의 (101) 면에 상응하고, 티타니아 나노결정의 크기는 약 6 nm임을 보여준다.
또한, 도 6에 나타낸 소성 후 메조포러스 티타니아 거대입자의 광각 X선 회절 패턴으로부터는 메조포러스 티타니아 거대입자의 아나타제 상 피크를 볼 수 있고, (101) 피크로부터 계산된 6.2 nm의 아나타제 나노결정 크기는 TEM 사진으로부터 측정된 것과 거의 일치하였다.
게다가 실시예 1에 따른 소성 후 메조포러스 실리카 거대입자의 소각 X선 회절 패턴은 0.8~1.4°의 2θ 범위에서 넓은 밴드와 함께 0.47°(2θ)에서 강한 피크를 나타내었음을 도 7에서 확인할 수 있으며, 0.47°(2θ)의 강한 피크는 18.8 nm 정도 이격된 기공-기공 간의 상관 거리에 해당한다. 반면, 실시예 6에 따른 소성 후 메조포러스 티타니아 거대입자의 소각 X선 회절 패턴은 10.7 nm 정도 이격된 기공-기공 간의 상관 거리에 해당하는 0.83°(2θ)에서 예리한 피크를 나타내었다. 도 7에 나타난 메조포러스 실리카 및 티타니아 거대입자의 소각 X선 회절 패턴은 MSU-1 및 KIT-1처럼 3차원적으로 상호 연결된 웜홀(wormhole-like) 메조기공 구조의 전형이라 할 수 있다.
또한, 도 8에는 실시예 1로부터 제조된 메조포러스 실리카 거대입자(청색선) 및 실시예 9에 따른 아민기로 표면 개질된 메조포러스 실리카 거대입자(흑색선)의 FT-IR 스펙트럼을 나타내었다. 도 8에서 보는 바와 같이, 800, 960, 1050 cm-1 부근의 밴드는 각각 Si-O-Si의 대칭 신축 진동, Si-OH의 신축 진동 및 Si-O-Si의 비대칭 신축 진동에 해당하는 것이다. 아울러 2880 및 2989 cm-1 부근의 피크는 -(CH2)3NH3의 C-H 신축 진동에 상응하는 것이며, 1553 cm-1 부근의 밴드는 N-H 굽힘에 기인하는 것이다. 이러한 1553, 2880 및 2989 cm-1 부근의 피크가 존재하는 것은 실시예 9에 따라 아민기로 표면 개질된 메조포러스 실리카 거대입자가 제조되었음을 입증하는 것이다.
그리고 아래 표 4, 5에는 본 발명에 따라 제조된 메조포러스 산화물 거대입자의 흡착제로서의 응용 가능성을 확인하기 위하여 각각 실시예 9에 따라 제조된 아민기로 표면 개질된 메조포러스 실리카 거대입자, 실시예 6으로부터 제조된 메조포러스 티타니아 거대입자 및 기타 공지의 흡착제를 대상으로 평가한 Acid Blue 25와 이크롬산 칼륨[Cr(VI)]에 대한 흡착성능을 기재하였다.
흡착제 초기 염료 농도(mg/L) 흡착성능(mg/g)
실시예 9 75 174.0
Waste tea activated carbon1 150 142.0
Bagasse pitch2 - 21.7
1 M. Auta et al., Chem.Eng.J., 2011, 171, 502-509
2 G. McKay et al., Process Saf. Environ. Prot., 1996, 74, 277-288
흡착제 초기 크롬이온 농도(mg/L) 흡착성능(mg/g)
실시예 6 8 5.4
Mesoporous TiO2 beads3 8 6.7
3D flowerlike ceria4 25 5.6
Commercial ceria5 - 0.4
3 N. Wu et al., Environ. Sci. Technol., 2012, 46, 419-425
4 L. S. Zhong et al., Chem. Mater., 2007, 19, 1648-1655
5 H. Xiao et al., J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 16625-16630
표 4 및 5에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 6 및 9로부터 제조된 메조포러스 실리카 및 티타니아 거대입자는 공지된 다른 흡착제와 비교하여 더 우수하거나 동등한 흡착성능을 나타내고 있다. 이러한 사실은 도 9 및 10에서 보여지는 Acid blue 25 용액과 이크롬산 칼륨 용액에 대한 흡착 전·후 사진으로부터도 확인할 수 있다(도 9 및 10에서 KIE-1, KIE-2는 각각 본 발명에 따라 제조된 메조포러스 실리카 및 티타니아 거대입자의 코드명). 게다가 상기 메조포러스 실리카 및 티타니아 거대입자들은 흡착 테스트 후, 뜰채를 이용하여 용액으로부터 쉽게 분리되었다. 이러한 메조포러스 실리카 및 티타니아 거대입자들의 기공구조 및 표면에너지가 목표하는 흡착물질의 특성에 맞게 제어된다면 본 발명에 따라 제조되는 메조포러스 실리카 및 티타니아 거대입자들은 중금속, 유기오염물질 및 생물분자 등의 흡착제로서 우수한 성능을 나타낼 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 메조포러스 산화물 거대입자는 입자의 모양, 크기 및 기공 크기 등이 다양한 모폴로지를 갖기 때문에 흡착제뿐만 아니라, 촉매, 분리막 등에도 응용이 가능하다.

Claims (20)

  1. i) 산화물 나노입자 졸을 합성하는 단계;
    ii) 상기 졸에 증류수를 첨가하고 용매를 증발시켜 농축시키는 단계;
    iii) 농축된 졸에 기공유도물질인 유기산 또는 당류를 첨가 및 교반하여 모액을 얻는 단계;
    iv) 상기 모액을 소수성 표면에 적하 또는 분무하여 액적을 형성하는 단계; 및
    v) 상기 액적을 건조하여 산화물 나노입자와 기공유도물질인 유기산 또는 당류의 복합체가 자기조립된 거대입자를 형성한 후, 기공유도물질인 유기산 또는 당류를 제거하는 단계;를 포함하는 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화물은 실리카, 티타니아, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 산화아연, 산화마그네슘, 산화망간, 산화구리, 및 산화철로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화물 나노입자는 평균 입경이 1~500 nm인 것을 특징으로 하는 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 산화물은 실리카 또는 티타니아인 것을 특징으로 하는 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 당류는 수크로즈인 것을 특징으로 하는 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 모액은 산화물 나노입자와 기공유도물질인 유기산 또는 당류의 함량비가 1 : 0.1~2.0인 것을 특징으로 하는 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 소수성 표면은 접촉각이 90~170°인 것을 특징으로 하는 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 소수성 표면은 양초 훈증 필름(candle soot film) 또는 불소화 실리카 필름(fluorinated silica film)인 것을 특징으로 하는 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 액적은 그 크기가 0.05~4.5 mm인 것을 특징으로 하는 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 v) 단계의 건조과정은 15~300℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 v) 단계의 기공유도물질인 유기산 또는 당류의 제거는 추출 또는 소성에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 기공유도물질인 유기산 또는 당류의 제거를 위한 추출에 필요한 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 기공유도물질인 유기산 또는 당류의 제거를 위한 소성은 300~800℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조포러스 산화물 거대입자의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 메조포러스 산화물 거대입자.
  18. 제17항에 따른 메조포러스 산화물 거대입자를 포함하는 흡착제.
  19. 제17항에 따른 메조포러스 산화물 거대입자를 포함하는 촉매.
  20. 제17항에 따른 메조포러스 산화물 거대입자를 포함하는 분리막.
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