DE102009029555A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Templat-basierter poröser Silicapartikel - Google Patents

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DE102009029555A1
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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung makroskopischer Silicamaterialien mit hoher spezifischer Oberfläche und/oder geordneter Porenstruktur, dadurch gekennzeichnet, dass eine homogene Precursormischung, enthaltend mindestens eine Si-haltige Verbindung und mindestens ein Templat in Gegenwart von Wasser kontinuierlich in einem zweiphasigen System hydrolysiert wird und Silicapartikel als makroskopische Formkörper isoliert werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Templat-basierter poröser Silicapartikel.
  • Makroskopische poröse Organo-Polysiloxankugeln können mit Hilfe eines von P. Panster et al. (Degussa AG) entwickelten Verfahrens hergestellt werden, wie es beispielsweise in US4954599A , EP0415079B1 , US5093451A , oder EP0582879B1 beschrieben ist. Dabei wird ein Silicium-haltiges vorkondensiertes bzw. geliertes Reaktionsgemisch in Wasser dispergiert, wodurch sich kugelförmige Organosiloxan-Copolykondensate mit einem Durchmesser von 0,01 bis 3,0 mm, einer spezifischen Oberfläche von > 0 bis 1000 m2/g und einem spezifischen Porenvolumen von 0 bis 6,0 ml/g isolieren lassen. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von kugelförmigen porösen Organosiloxan-Polykondensaten durch Dispersion, also mittels eines Batch-Verfahrens.
  • Ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Silicapartikeln wurde an der TU München von H. Witossek und E. Bratz entwickelt (Chem. Eng. Technol. 1997, 20, 429) Die Bildung kugelförmiger Polysiloxane beruht auf der Hydrolyse und Kondensation von injizierten Tropfen einer Precursorlösung in einer wassergefüllten Reaktionssäule, wobei die Größe der Kugeln und die Reaktionszeit mit Hilfe der Strömungsgeschwindigkeit eingestellt werden kann. Eine geeignete Precursorlösung setzt sich aus Tetraethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Diethylentriamin, Dibutylzinndilaurat und 1-Butanol zusammen. Die entstehenden Hetero-Polysiloxankugeln weisen einen Durchmesser von ca. 1 mm, eine BET-Oberfläche von 50 m2/g und eine makroporöse Struktur auf.
  • Weitere Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von makroskopischen Silicapartikeln sind die Tropfenaufstiegsmethode von E. Yacoub-George et al. (J. Non-Cryst. Solids 1994, 167, 9), bei welcher ähnliche Reaktionsmischungen wie in dem oben beschriebenen Verfahren verwendet werden. Die kontinuierliche Herstellung von Polysiloxankugeln in einem Fallturmreaktor ist somit bisher nur unter Verwendung organischer Zinnverbindungen, im Speziellen Dibutylzinndilaurat, möglich.
  • Bei der in EP 0255321 A2 (Dow Chemical Company) beschriebenen Methode werden die dispergierten Tropfen der Reaktionslösung durch Schwingungsanregung eines durch eine Düse erzeugten Strahls erhalten. Die Silica-Partikel haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,01 bis 5 mm und Porengrößen im Bereich von 10 bis 500 nm.
  • Die von der Forschungsgruppe um Galen D. Stucky entwickelte Synthese zur Herstellung geordneter mesoporöser Silicamaterialien mittels amphiphiler Blockcopolymere (D. Zhao et al., Science 1998, 279, 548) ist in vielen Anwendungsgebieten von großer Bedeutung. Dazu zählen u. a. die heterogene Katalyse (Trägermaterialien), die Biochemie (Immobilisierung) oder Adsorptions-/Separationstechniken. Der entscheidende Vorteil dieses Verfahrens ist die Möglichkeit, durch Variation der Templatmoleküle, Edukte und Reaktionsbedingungen maßgeschneiderte Materialien mit definierter Porenstruktur, Morphologie und chemischer Zusammensetzung herzustellen. Für die Synthese mesoporöser Materialien werden typischerweise in verdünnter Säure gelöste Triblockcopolymere aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid verwendet, wobei die Siliciumdioxidstruktur durch eine etwa zweitägige Kondensationsreaktion bei 35–80°C aus Tetraalkoxysilanen gebildet wird. Die geordnete lamellare, hexagonale oder kubische Porenstruktur beruht dabei auf der synergistischen Wechselwirkung zwischen dem verwendeten Siliciumalkoxid und dem Polyalkylenoxid-Triblockcopolymer als strukturdirigierendes Agens. Nach Entfernung des Templats mittels Kalzinierung weisen die Produkte eine BET-Oberfläche von bis zu 1160 m2/g und eine enge Porenverteilung mit Porendurchmessern von 4,7 bis 30 nm auf (D. Zhao et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024).
  • Alle bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von mesoporösem Silicamaterial unter Verwendung von Templatmolekülen erlauben nur die Herstellung von pulverförmigen Produkten. Für technische Anwendungen, z. B. in der heterogenen Katalyse, ist aber aus Gründen der besseren Handhabbarkeit eine Herstellung makroskopischer Formkörper mittels eines kontinuierlichen Verfahrens erstrebenswert.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung makroskopischer Silicamaterialien mit hoher spezifischer Oberfläche und/oder geordneter Porenstruktur zur Verfügung zu stellen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine homogene Precursormischung enthaltend mindestens eine Si-haltige Verbindung und mindestens ein Templat in Gegenwart von Wasser kontinuierlich in einem zweiphasigen System hydrolysiert wird und Silicapartikel als makroskopische Formkörper isoliert werden.
  • Gegebenenfalls werden die makroskopischen Silicapartikel nach ihrer Isolierung extrahiert, getrocknet und/oder kalziniert.
  • Unter makroskopischen Formkörpern werden im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Formkörper einer Größe von 0,5 bis 5 mm verstanden. Diese Formkörper weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von > 100 m2/g und/oder einen Anteil von Mikro- und Mesoporen, insbesondere von Mesoporen mit einem spezifischen Porenvolumen von > 0,4 oder bevorzugt > 0,5 mL/g, auf. Unter Mikroporen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung (entsprechend der IUPAC Definition) Poren bis 2 nm Porendurchmesser, unter Mesoporen Poren von 2 bis 50 nm Porendurchmesser und unter Makroporen Poren mit über 50 nm Porendurchmesser zu verstehen.
  • Vorzugsweise enthält die Precursormischung eine oder mehrere Si-haltige Verbindungen und ein oder mehrere Template sowie ein Lösungsmittel.
  • Die Precursormischung setzt sich vorzugsweise zusammen aus 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% der Si-haltigen Verbindungen und 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% des Templates, der Rest auf 100 Gew.-% ist ein Lösungsmittel.
  • Gegebenenfalls können noch ein Zinnkatalysator (z. B. Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndidodecanat, in Mengen bis 5 Gew.-%), ein chlorhaltiges Silan oder dessen Hydrolysat (z. B. Chlortriethoxysilan bzw. dessen Hydrolysate), Triethoxysilanol oder HCl, in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Silanmischung, eine katalytisch aktive Verbindung oder deren Precursor, ein Silikat oder ein Aluminosilikat einzeln oder gemeinsam vorhanden sein.
  • Besonders bevorzugt besteht die Precursormischung für nicht funktionalisierte Partikel nur aus Si-haltigen Verbindungen, ein oder mehreren Templaten und einem Lösungsmittel, wenn aber z. B. mit Metallen funktionalisierte Partikel gebildet werden sollen, enthält die Precursormischung noch die entsprechenden katalytisch aktiven Verbindungen oder deren Precursor.
  • Vorzugsweise ist die Si-haltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Tetraalkoxysilan, aminofunktionelles Silan, Aryl-/Alkylalkoxysilan, Kondensat und Gemisch der genannten Silane.
  • Bevorzugte Silane sind N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (3-Amino-propyl)trimethoxysilan, (3-Aminopropyl)triethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, (N-Cyclohexylaminomethyl)methyldiethoxysilan, (N-Cyclohexylaminomethyl)triethoxysilan, (N-Phenylaminomethyl)trimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan.
  • Eine positive Auswirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit und somit auf den kontinuierlichen Herstellungsprozess lässt sich durch die Verwendung von vorhydrolysierten Siliciumalkoxiden, chlorierten Silanen oder HCl verzeichnen.
  • Weiterhin möglich ist auch der Zusatz von verbrückten Silanen, worunter vorzugsweise Carbosilane, d. h. über einen Kohlenstoff in der Regel eine CH2-Gruppe verbrückte Silane wie z. B. 1,2-Bis(trichlorosilyl)ethan zu verstehen sind. Verbrückte Silane können bis zu einer Menge von 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Silanmischung vorhanden sein.
  • Der Einfluss des Lösungsmittels auf den Reaktionsablauf betrifft einerseits die Hydrophobizität des Precursortropfens und andererseits den Dichteunterschied zwischen der organischen und wässrigen Phase. Dies wirkt sich auf die Phasentrennung und demzufolge auf die Stabilität des Tropfens aus und beeinflusst die Wahl der Strömungsgeschwindigkeit in der Reaktionssäule.
  • Bei dem Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um einen Alkohol, ein Amin, eine Säure oder eine Base. Als Lösungsmittel besonders bevorzugt sind Alkohole wie beispielsweise 1-Butanol, Isopropanol, Pentanol, und Amine wie beispielsweise Anilin. Vorzugsweise wird 1-Butanol oder Anilin als Lösungsmittel verwendet.
  • Erfindungsgemäß wirkt sich der Einsatz des Templats in der Precursorlösung positiv auf die Stabilität der Precursortropfen in dem wässrigen Reaktionsmedium aus und beschleunigt die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion der Silanmischung.
  • Unter einem Templat ist im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine organische Verbindung, die bei selbstorganisierten Wachstumsprozessen gezielt gewünschte makromolekulare Strukturen erzwingt, zu verstehen. Besonders bevorzugt handelt es sich um Di- oder Triblockcopolymere aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid.
  • Als Template insbesondere geeignet sind Triblockcopolymere mit endständigen Polypropylenoxid (PO)-ketten und einer verknüpfenden Polyethylenoxid (EO)-kette (POxEOyPOx), wobei die Hydrophobizität, d. h. das Verhältnis 2xM(PO)/yM(EO) ausreichend groß sein muss, vorzugsweise ist 2xM(PO)/yM(EO) ≥ 1,5 und x = 15 bis 25 und y = 7 bis 33. (M = Molmasse einer Wiederholungseinheit von Polyethylenoxid (-CH2-CH2-O-, 44,05 g/mol) bzw. Polypropylenoxid (-CH2-CH(CH3)-O-, 58,08 g/mol)). Des Weiteren eignen sich auch Polymere der Zusammensetzung EOxPOyEOx, wobei yM(PO)/2xM(EO) ≥ 2,3 sein muss. Derartige Blockcopolymere werden z. B. von der BASF unter den Markennamen Pluronic® 25R4, RPE2520, RPE1720, RPE1740, RPE3110, PE6100 vertrieben. Diese Polymere erhöhen aufgrund der hydrophoben Polypropylenoxidketten die Stabilität des Tropfens in der Wasserphase. Außerdem ist bei Verwendung derartiger Template eine besonders schnelle Kondensationsreaktion der zugegebenen Siliciumalkoxide zu beobachten, was die zusätzliche Verwendung des Katalysators Dibutylzinndilaurat unnötig macht. Dies ist im Zusammenhang mit der möglichen Anwendung dieser Materialien als Katalysatoren bzw. Trägermaterialien von großer Bedeutung, da andernfalls das Katalysatorgift Zinn in dem Silicamaterial gebunden ist.
  • Die Hydrolyse der Precursormischung erfolgt in einem Wasser enthaltenden zweiphasigen System, wobei die homogene Presursormischung als zweite flüssige und in der Regel organische Phase, die zu Wasser eine Phasengrenze ausbildet, vorliegt, bevorzugt in einem Fallturmreaktor. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 25 und 90°C, einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen 0,002 und 0,03 ms–1 und einer Verweilzeit der Tropfen/Partikel in dem Fallturm bzw. der wässrigen Phase zwischen 3 und 24 min. Die Hydrolyse in einem Fallturmreaktor ist beispielsweise aus Chem. Eng. Technol. 1997, 20, 429 bekannt.
  • Die Anwendung des Fallturmreaktors erfordert die Herstellung einer homogenen Precursormischung, die nach Injektion in die wassergefüllte Reaktionssäule aufgrund ausreichender Phasentrennung stabile Tropfen bildet und hinreichend schnell kondensiert. Dazu wird ein Templat in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkohol wie beispielsweise 1-Butanol, Isopropanol, Pentanol oder einem Amin wie beispielsweise Anilin gelöst, mit einer Si-haltigen Verbindung oder Mischung wie vorstehend definiert versetzt und zur Reaktion in den zwischen Raumtemperatur und Siedepunkt der Wassers beheizten Wasserstrom des Fallturmreaktors injiziert.
  • Für die schnelle Hydrolyse und Kondensation der Precursormischung ist neben der netzwerkbildenden Komponente (z. B. Tetraethoxysilan) die Zugabe eines vorstehend genannten Aminosilans bevorzugt, da dieses aufgrund der Basizität den Sol-Gel-Prozess autokatalysiert.
  • In einer weiteren Ausführungsform zur direkten Herstellung katalytisch aktiver Materialien können der Precursormischung Metallverbindungen zugegeben werden, die während der Reaktion in das Silicanetzwerk eingebaut bzw. im Silicanetzwerk immobilisiert werden. Für diese Funktionalisierung werden bevorzugt Metallkomplexe eingesetzt, da die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln sichergestellt sein muss. Bei den Metallverbindungen handelt es sich vorzugsweise um lösliche Verbindungen interessanter Metalle für katalytische Reaktionen. Interessante Metalle für katalytische Reaktionen sind insbesondere Übergangsmetalle, wie z. B. V, Ti, Co oder Pt, wobei je nach Anwendung gezielt ein oder auch mehrere Metallverbindungen ausgewählt werden können.
  • Zudem kann die Precursormischung auch poröse Silikate oder Alumosilikate wie beispielsweise Zeolithe enthalten.
  • Metallverbindungen, Silikate oder Alumosilikate liegen dann vorzugsweise in Mengen bis zu 80 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Si-haltige Verbindung vor.
  • Die abschließende Entfernung des Templats kann mittels Kalzinierung oder Extraktion erfolgen, abhängig davon, ob reines Silicamaterial oder organisch funktionalisierte Silicapartikel erwünscht sind. Derartige Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt, daher wird insoweit beispielsweise auf den genannten Stand der Technik verwiesen.
  • Die nach dem Verfahren erhältlichen makroskopischen porösen Silicamaterialien eignen sich als Trägermaterialien für Metalle oder Metallkomplexe, organische oder biochemische Moleküle. Dementsprechend ergeben sich für diese Materialien vor allem Anwendungsgebiete im Bereich der heterogenen Katalyse, aber auch im Bereich der Adsorption oder Trennung von Chemikaliengemischen.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
  • Beispiel 1
  • 8,1 g Pluronic® 25R4 werden in 18 mL 1-Butanol gelöst und unter Rühren mit einer Mischung aus 62,5 mmol Tetraethoxysilan (13,9 mL), 25 mmol N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (5,45 mL) und 37,5 mmol Phenyltrimethoxysilan (7,0 mL) versetzt. Diese Lösung wird mittels einer Kapillare mit einer Geschwindigkeit von 40 mLh–1 in die Reaktorsäule injiziert, die mit 65°C heißem Wasser befüllt ist. Die Ablöseströmung am Kopf der Säule, welche die Größe der Tropfen bestimmt, beträgt 0,007 ms–1, die Hauptströmung in der Reaktorsäule beträgt 0,017 ms–1. Die Organosilicapartikel werden am unteren Ende der Reaktionssäule entnommen, abdekantiert, getrocknet und das Templat wird mittels Kalzinierung (Rampe: 1°C/min, 3 h bei 600°C) entfernt. Die dadurch erhaltenen Silicapartikel weisen einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 mm und eine BET-Oberfläche von 355 m2g–1 auf.
  • Beispiel 2
  • 2,59 g Pluronic® 25R4 werden in 2 mL 1-Butanol gelöst und unter Rühren mit einer Mischung aus 12,5 mmol Tetraethoxysilan (2,78 mL), 5,0 mmol N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (1,09 mL) und 7,5 mmol Phenyltrimethoxysilan (1,4 mL) versetzt. Die weitere Vorgehensweise mit dieser Precursorlösung erfolgt analog Beispiel 1. Die erhaltenen Silicapartikel weisen eine BET-Oberfläche von 349 m2g–1 und Transmissionselektronemikroskopischen(TEM)-Messungen zufolge regelmäßig angeordnete Mikroporen auf.
  • Beispiel 3
  • Wurde analog Beispiel 2 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass statt 2,59 g Pluronic® 25R4 nun 0,87 g Pluronic® 25R4 verwendet wurden. Die erhaltenen Silicapartikel weisen eine BET-Oberfläche von 481 m2g–1 auf.
  • Beispiel 4
  • Wurde analog Beispiel 2 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass statt 2,59 g Pluronic® 25R4 nun 0,43 g Pluronic® 25R4 verwendet wurden. Die erhaltenen Silicapartikel weisen eine BET-Oberfläche von 631 m2g–1 auf. Das Mesoporenvolumen beträgt 0,4083 cm3/g.
  • Beispiel 5
  • Wurde analog Beispiel 2 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass statt 2,59 g Pluronic® 25R4 nun 0,22 g Pluronic® 25R4 verwendet wurden. Die erhaltenen Silicapartikel weisen eine BET-Oberfläche von 294 m2g–1 auf.
  • Beispiel 6
  • Eine Precursormischung bestehend aus 0,7 g Pluronic® 25R4 gelöst in 0,5 mL Anilin, 3,54 mmol Tetraethoxysilan (0,75 mL), 1,42 mmol N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (0,31 mL) und 2,12 mmol Phenyltrimethoxysilan (0,40 mL) wird in einen durch Rühren (140 rpm) erzeugten Wasserstrom injiziert. Die entstehenden Polysiloxankugeln können nach kurzer Reaktionszeit mittels Dekantieren gewonnen werden. Die kalzinierten Silicapartikel (Rampe: 1°C/min, 3 h bei 600°C) weisen eine BET-Oberfläche von 338 m2g–1 auf.
  • Beispiel 7
  • 2,8 g Pluronic® 25R4 werden in 3 mL Anilin gelöst und unter Rühren mit einer Mischung aus 3,0 mL Ethylsilikat TES 40 WN, 5,5 mmol N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (1,2 mL) und 8,5 mmol Geniosil® XL973 (1,8 mL) versetzt. Diese Lösung wird mittels einer Kapillare mit einer Geschwindigkeit von 25 mLh–1 in die Reaktorsäule injiziert, die mit 68°C heißem Wasser befüllt ist. Die Ablöseströmung am Kopf der Säule, welche die Größe der Tropfen bestimmt beträgt 0,005 ms–1, die Hauptströmung in der Reaktorsäule beträgt 0,003 ms–1. Die Organosilicapartikel werden am unteren Ende der Reaktionssäule entnommen, abdekantiert, getrocknet und das Templat wird mittels Kalzinierung (Rampe: 1°C/min, 3 h bei 600°C) entfernt. Die dadurch erhaltenen Silicapartikel weisen eine BET-Oberfläche von 600 m2g–1 auf.
  • Beispiel 8
  • 8,4 g Pluronic® RPE1720 werden in 9,0 mL Anilin gelöst und unter Rühren mit einer Mischung aus 9,0 mL Ethylsilikat TES 40 WN, 23,0 mmol N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (5,0 mL) und 33,2 mmol Phenyltrimethoxysilan (6,2 mL) versetzt. Diese Lösung wird mittels einer Kapillare mit einer Geschwindigkeit von 15 mLh–1 in die Reaktorsäule injiziert, die mit 68°C heißem Wasser befüllt ist. Die Ablöseströmung am Kopf der Säule, welche die Größe der Tropfen bestimmt, beträgt 0,013 ms–1, die Hauptströmung in der Reaktorsäule beträgt 0,003 ms–1. Die Organosilicapartikel werden am unteren Ende der Reaktionssäule entnommen, abdekantiert, getrocknet und das Templat wird mittels Kalzinierung (Rampe: 1°C/min, 3 h bei 600°C) entfernt. Die dadurch erhaltenen Silicapartikel weisen eine BET-Oberfläche von 496 m2g–1 und mit 72 Vol-% eine Partikelgröße von 0,9–1,1 mm auf. Das Mesoporenvolumen beträgt 0,619 cm3/g.
  • Beispiel 9
  • Wurde analog Beispiel 8 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass statt Pluronic® RPE1720 nun Pluronic® RPE2520 verwendet wurden. Die dadurch erhaltenen Silicapartikel weisen eine BET-Oberfläche von 518 m2g–1 und ein Mesoporenvolumen von 0,634 cm3/g auf.
  • Beispiel 10
  • 1,4 g Pluronic® 25R4 werden in 1,5 mL Anilin gelöst und unter Rühren mit einer Mischung aus 1,5 mL Ethylsilikat TES 40 WN, 2,8 mmol N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (0,6 mL), 4,2 mmol Phenyltrimethoxysilan (0,8 mL) und 9,2 mg Co(II)-acetylacetonat versetzt. Diese Lösung wird mittels einer Kapillare mit einer Geschwindigkeit von 20 mLh–1 in die Reaktorsäule injiziert, die mit 68°C heißem Wasser befüllt ist. Die Ablöseströmung am Kopf der Säule, welche die Größe der Tropfen bestimmt, beträgt 0,005 ms–1, die Hauptströmung in der Reaktorsäule beträgt 0,003 ms–1. Die metallhaltigen Organosilicapartikel werden am unteren Ende der Reaktionssäule entnommen, abdekantiert und getrocknet.
  • Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel mit ZSM-5)
  • 1,4 g Pluronic® 25R4 werden in 3 mL 1-Butanol gelöst. 4,2 g Zeolith HMFI-240 werden in 6 mL 1-Butanol suspendiert. Diese beiden Lösungen werden gemischt und unter Rühren mit einer Mischung aus 0.6 mL Ethylsilikat TES 40 WN, 0,25 mL N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und 0,31 mL Phenyltrimethoxysilan versetzt. Diese Lösung wird mittels einer Kapillare mit einer Geschwindigkeit von 20 mLh–1 in die Reaktorsäule injiziert, die mit 67°C heißem Wasser befüllt ist. Die Ablöseströmung am Kopf der Säule, welche die Größe der Tropfen bestimmt, beträgt 0,0014 ms–1, die Hauptströmung in der Reaktorsäule beträgt 0,003 ms–1. Die Zeolith-haltigen Organosilicapartikel werden am unteren Ende der Reaktionssäule entnommen, abdekantiert und getrocknet.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 4954599 A [0002]
    • EP 0415079 B1 [0002]
    • US 5093451 A [0002]
    • EP 0582879 B1 [0002]
    • EP 0255321 A2 [0005]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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    • D. Zhao et al., Science 1998, 279, 548 [0006]
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    • Chem. Eng. Technol. 1997, 20, 429 [0025]

Claims (10)

  1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung makroskopischer Silicamaterialien mit hoher spezifischer Oberfläche und/oder geordneter Porenstruktur, dadurch gekennzeichnet, dass eine homogene Precursormischung enthaltend mindestens eine Si-haltige Verbindung und mindestens ein Templat in Gegenwart von Wasser kontinuierlich in einem zweiphasigen System hydrolysiert wird und Silicapartikel als makroskopische Formkörper isoliert werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die makroskopischen Silicapartikel nach ihrer Isolierung extrahiert, getrocknet und/oder kalziniert werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die makroskopischen Formkörper eine Größe von 0,5 bis 5 mm besitzen und eine spezifische Oberfläche von > 100 m2/g und/oder einen Anteil von Mikro- und Mesoporen, insbesondere von Mesoporen mit einem spezifischen Porenvolumen von > 0,4 oder bevorzugt > 0,5 mL/g, aufweisen.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Precursormischung eine oder mehrere Si-haltige Verbindungen und ein oder mehrere Template sowie ein Lösungsmittel enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Precursormischung sich zusammensetzt aus 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% Si-haltigen Verbindungen, 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% des Templates, und der Rest auf 100 Gew.-% ein Lösungsmittel ist.
  6. Verfahren nach nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Si-haltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Tetraalkoxysilan, aminofunktionelles Silan, Aryl-/Alkyl-alkoxysilan, Kondensat und Gemisch der genannten Silane.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan ausgewählt ist aus der Gruppe N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (3-Amino-propyl)trimethoxysilan, (3-Aminopropyl)triethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, (N-Cyclohexylaminomethyl)methyldiethoxysilan, (N-Cyclohexylaminomethyl)triethoxysilan, (N-Phenylaminomethyl)trimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Templat eine organische Verbindung ist, die bei selbstorganisierten Wachstumsprozessen gezielt gewünschte makromolekulare Strukturen erzwingt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Templat ein Di- oder Triblockcopolymer aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse in einem Fallturm erfolgt.
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