DE102009029555A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Templat-basierter poröser Silicapartikel - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Templat-basierter poröser Silicapartikel Download PDF

Info

Publication number
DE102009029555A1
DE102009029555A1 DE200910029555 DE102009029555A DE102009029555A1 DE 102009029555 A1 DE102009029555 A1 DE 102009029555A1 DE 200910029555 DE200910029555 DE 200910029555 DE 102009029555 A DE102009029555 A DE 102009029555A DE 102009029555 A1 DE102009029555 A1 DE 102009029555A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
macroscopic
template
silica particles
continuous production
specific surface
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE200910029555
Other languages
English (en)
Inventor
Sabine Scholz
Johannes Prof. Dr. Lercher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to DE200910029555 priority Critical patent/DE102009029555A1/de
Publication of DE102009029555A1 publication Critical patent/DE102009029555A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/126—Preparation of silica of undetermined type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung makroskopischer Silicamaterialien mit hoher spezifischer Oberfläche und/oder geordneter Porenstruktur, dadurch gekennzeichnet, dass eine homogene Precursormischung, enthaltend mindestens eine Si-haltige Verbindung und mindestens ein Templat in Gegenwart von Wasser kontinuierlich in einem zweiphasigen System hydrolysiert wird und Silicapartikel als makroskopische Formkörper isoliert werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Templat-basierter poröser Silicapartikel.
  • Makroskopische poröse Organo-Polysiloxankugeln können mit Hilfe eines von P. Panster et al. (Degussa AG) entwickelten Verfahrens hergestellt werden, wie es beispielsweise in US4954599A , EP0415079B1 , US5093451A , oder EP0582879B1 beschrieben ist. Dabei wird ein Silicium-haltiges vorkondensiertes bzw. geliertes Reaktionsgemisch in Wasser dispergiert, wodurch sich kugelförmige Organosiloxan-Copolykondensate mit einem Durchmesser von 0,01 bis 3,0 mm, einer spezifischen Oberfläche von > 0 bis 1000 m2/g und einem spezifischen Porenvolumen von 0 bis 6,0 ml/g isolieren lassen. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von kugelförmigen porösen Organosiloxan-Polykondensaten durch Dispersion, also mittels eines Batch-Verfahrens.
  • Ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Silicapartikeln wurde an der TU München von H. Witossek und E. Bratz entwickelt (Chem. Eng. Technol. 1997, 20, 429) Die Bildung kugelförmiger Polysiloxane beruht auf der Hydrolyse und Kondensation von injizierten Tropfen einer Precursorlösung in einer wassergefüllten Reaktionssäule, wobei die Größe der Kugeln und die Reaktionszeit mit Hilfe der Strömungsgeschwindigkeit eingestellt werden kann. Eine geeignete Precursorlösung setzt sich aus Tetraethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Diethylentriamin, Dibutylzinndilaurat und 1-Butanol zusammen. Die entstehenden Hetero-Polysiloxankugeln weisen einen Durchmesser von ca. 1 mm, eine BET-Oberfläche von 50 m2/g und eine makroporöse Struktur auf.
  • Weitere Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von makroskopischen Silicapartikeln sind die Tropfenaufstiegsmethode von E. Yacoub-George et al. (J. Non-Cryst. Solids 1994, 167, 9), bei welcher ähnliche Reaktionsmischungen wie in dem oben beschriebenen Verfahren verwendet werden. Die kontinuierliche Herstellung von Polysiloxankugeln in einem Fallturmreaktor ist somit bisher nur unter Verwendung organischer Zinnverbindungen, im Speziellen Dibutylzinndilaurat, möglich.
  • Bei der in EP 0255321 A2 (Dow Chemical Company) beschriebenen Methode werden die dispergierten Tropfen der Reaktionslösung durch Schwingungsanregung eines durch eine Düse erzeugten Strahls erhalten. Die Silica-Partikel haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,01 bis 5 mm und Porengrößen im Bereich von 10 bis 500 nm.
  • Die von der Forschungsgruppe um Galen D. Stucky entwickelte Synthese zur Herstellung geordneter mesoporöser Silicamaterialien mittels amphiphiler Blockcopolymere (D. Zhao et al., Science 1998, 279, 548) ist in vielen Anwendungsgebieten von großer Bedeutung. Dazu zählen u. a. die heterogene Katalyse (Trägermaterialien), die Biochemie (Immobilisierung) oder Adsorptions-/Separationstechniken. Der entscheidende Vorteil dieses Verfahrens ist die Möglichkeit, durch Variation der Templatmoleküle, Edukte und Reaktionsbedingungen maßgeschneiderte Materialien mit definierter Porenstruktur, Morphologie und chemischer Zusammensetzung herzustellen. Für die Synthese mesoporöser Materialien werden typischerweise in verdünnter Säure gelöste Triblockcopolymere aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid verwendet, wobei die Siliciumdioxidstruktur durch eine etwa zweitägige Kondensationsreaktion bei 35–80°C aus Tetraalkoxysilanen gebildet wird. Die geordnete lamellare, hexagonale oder kubische Porenstruktur beruht dabei auf der synergistischen Wechselwirkung zwischen dem verwendeten Siliciumalkoxid und dem Polyalkylenoxid-Triblockcopolymer als strukturdirigierendes Agens. Nach Entfernung des Templats mittels Kalzinierung weisen die Produkte eine BET-Oberfläche von bis zu 1160 m2/g und eine enge Porenverteilung mit Porendurchmessern von 4,7 bis 30 nm auf (D. Zhao et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024).
  • Alle bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von mesoporösem Silicamaterial unter Verwendung von Templatmolekülen erlauben nur die Herstellung von pulverförmigen Produkten. Für technische Anwendungen, z. B. in der heterogenen Katalyse, ist aber aus Gründen der besseren Handhabbarkeit eine Herstellung makroskopischer Formkörper mittels eines kontinuierlichen Verfahrens erstrebenswert.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung makroskopischer Silicamaterialien mit hoher spezifischer Oberfläche und/oder geordneter Porenstruktur zur Verfügung zu stellen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine homogene Precursormischung enthaltend mindestens eine Si-haltige Verbindung und mindestens ein Templat in Gegenwart von Wasser kontinuierlich in einem zweiphasigen System hydrolysiert wird und Silicapartikel als makroskopische Formkörper isoliert werden.
  • Gegebenenfalls werden die makroskopischen Silicapartikel nach ihrer Isolierung extrahiert, getrocknet und/oder kalziniert.
  • Unter makroskopischen Formkörpern werden im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Formkörper einer Größe von 0,5 bis 5 mm verstanden. Diese Formkörper weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von > 100 m2/g und/oder einen Anteil von Mikro- und Mesoporen, insbesondere von Mesoporen mit einem spezifischen Porenvolumen von > 0,4 oder bevorzugt > 0,5 mL/g, auf. Unter Mikroporen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung (entsprechend der IUPAC Definition) Poren bis 2 nm Porendurchmesser, unter Mesoporen Poren von 2 bis 50 nm Porendurchmesser und unter Makroporen Poren mit über 50 nm Porendurchmesser zu verstehen.
  • Vorzugsweise enthält die Precursormischung eine oder mehrere Si-haltige Verbindungen und ein oder mehrere Template sowie ein Lösungsmittel.
  • Die Precursormischung setzt sich vorzugsweise zusammen aus 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% der Si-haltigen Verbindungen und 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% des Templates, der Rest auf 100 Gew.-% ist ein Lösungsmittel.
  • Gegebenenfalls können noch ein Zinnkatalysator (z. B. Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndidodecanat, in Mengen bis 5 Gew.-%), ein chlorhaltiges Silan oder dessen Hydrolysat (z. B. Chlortriethoxysilan bzw. dessen Hydrolysate), Triethoxysilanol oder HCl, in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Silanmischung, eine katalytisch aktive Verbindung oder deren Precursor, ein Silikat oder ein Aluminosilikat einzeln oder gemeinsam vorhanden sein.
  • Besonders bevorzugt besteht die Precursormischung für nicht funktionalisierte Partikel nur aus Si-haltigen Verbindungen, ein oder mehreren Templaten und einem Lösungsmittel, wenn aber z. B. mit Metallen funktionalisierte Partikel gebildet werden sollen, enthält die Precursormischung noch die entsprechenden katalytisch aktiven Verbindungen oder deren Precursor.
  • Vorzugsweise ist die Si-haltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Tetraalkoxysilan, aminofunktionelles Silan, Aryl-/Alkylalkoxysilan, Kondensat und Gemisch der genannten Silane.
  • Bevorzugte Silane sind N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (3-Amino-propyl)trimethoxysilan, (3-Aminopropyl)triethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, (N-Cyclohexylaminomethyl)methyldiethoxysilan, (N-Cyclohexylaminomethyl)triethoxysilan, (N-Phenylaminomethyl)trimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan.
  • Eine positive Auswirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit und somit auf den kontinuierlichen Herstellungsprozess lässt sich durch die Verwendung von vorhydrolysierten Siliciumalkoxiden, chlorierten Silanen oder HCl verzeichnen.
  • Weiterhin möglich ist auch der Zusatz von verbrückten Silanen, worunter vorzugsweise Carbosilane, d. h. über einen Kohlenstoff in der Regel eine CH2-Gruppe verbrückte Silane wie z. B. 1,2-Bis(trichlorosilyl)ethan zu verstehen sind. Verbrückte Silane können bis zu einer Menge von 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Silanmischung vorhanden sein.
  • Der Einfluss des Lösungsmittels auf den Reaktionsablauf betrifft einerseits die Hydrophobizität des Precursortropfens und andererseits den Dichteunterschied zwischen der organischen und wässrigen Phase. Dies wirkt sich auf die Phasentrennung und demzufolge auf die Stabilität des Tropfens aus und beeinflusst die Wahl der Strömungsgeschwindigkeit in der Reaktionssäule.
  • Bei dem Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um einen Alkohol, ein Amin, eine Säure oder eine Base. Als Lösungsmittel besonders bevorzugt sind Alkohole wie beispielsweise 1-Butanol, Isopropanol, Pentanol, und Amine wie beispielsweise Anilin. Vorzugsweise wird 1-Butanol oder Anilin als Lösungsmittel verwendet.
  • Erfindungsgemäß wirkt sich der Einsatz des Templats in der Precursorlösung positiv auf die Stabilität der Precursortropfen in dem wässrigen Reaktionsmedium aus und beschleunigt die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion der Silanmischung.
  • Unter einem Templat ist im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine organische Verbindung, die bei selbstorganisierten Wachstumsprozessen gezielt gewünschte makromolekulare Strukturen erzwingt, zu verstehen. Besonders bevorzugt handelt es sich um Di- oder Triblockcopolymere aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid.
  • Als Template insbesondere geeignet sind Triblockcopolymere mit endständigen Polypropylenoxid (PO)-ketten und einer verknüpfenden Polyethylenoxid (EO)-kette (POxEOyPOx), wobei die Hydrophobizität, d. h. das Verhältnis 2xM(PO)/yM(EO) ausreichend groß sein muss, vorzugsweise ist 2xM(PO)/yM(EO) ≥ 1,5 und x = 15 bis 25 und y = 7 bis 33. (M = Molmasse einer Wiederholungseinheit von Polyethylenoxid (-CH2-CH2-O-, 44,05 g/mol) bzw. Polypropylenoxid (-CH2-CH(CH3)-O-, 58,08 g/mol)). Des Weiteren eignen sich auch Polymere der Zusammensetzung EOxPOyEOx, wobei yM(PO)/2xM(EO) ≥ 2,3 sein muss. Derartige Blockcopolymere werden z. B. von der BASF unter den Markennamen Pluronic® 25R4, RPE2520, RPE1720, RPE1740, RPE3110, PE6100 vertrieben. Diese Polymere erhöhen aufgrund der hydrophoben Polypropylenoxidketten die Stabilität des Tropfens in der Wasserphase. Außerdem ist bei Verwendung derartiger Template eine besonders schnelle Kondensationsreaktion der zugegebenen Siliciumalkoxide zu beobachten, was die zusätzliche Verwendung des Katalysators Dibutylzinndilaurat unnötig macht. Dies ist im Zusammenhang mit der möglichen Anwendung dieser Materialien als Katalysatoren bzw. Trägermaterialien von großer Bedeutung, da andernfalls das Katalysatorgift Zinn in dem Silicamaterial gebunden ist.
  • Die Hydrolyse der Precursormischung erfolgt in einem Wasser enthaltenden zweiphasigen System, wobei die homogene Presursormischung als zweite flüssige und in der Regel organische Phase, die zu Wasser eine Phasengrenze ausbildet, vorliegt, bevorzugt in einem Fallturmreaktor. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 25 und 90°C, einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen 0,002 und 0,03 ms–1 und einer Verweilzeit der Tropfen/Partikel in dem Fallturm bzw. der wässrigen Phase zwischen 3 und 24 min. Die Hydrolyse in einem Fallturmreaktor ist beispielsweise aus Chem. Eng. Technol. 1997, 20, 429 bekannt.
  • Die Anwendung des Fallturmreaktors erfordert die Herstellung einer homogenen Precursormischung, die nach Injektion in die wassergefüllte Reaktionssäule aufgrund ausreichender Phasentrennung stabile Tropfen bildet und hinreichend schnell kondensiert. Dazu wird ein Templat in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkohol wie beispielsweise 1-Butanol, Isopropanol, Pentanol oder einem Amin wie beispielsweise Anilin gelöst, mit einer Si-haltigen Verbindung oder Mischung wie vorstehend definiert versetzt und zur Reaktion in den zwischen Raumtemperatur und Siedepunkt der Wassers beheizten Wasserstrom des Fallturmreaktors injiziert.
  • Für die schnelle Hydrolyse und Kondensation der Precursormischung ist neben der netzwerkbildenden Komponente (z. B. Tetraethoxysilan) die Zugabe eines vorstehend genannten Aminosilans bevorzugt, da dieses aufgrund der Basizität den Sol-Gel-Prozess autokatalysiert.
  • In einer weiteren Ausführungsform zur direkten Herstellung katalytisch aktiver Materialien können der Precursormischung Metallverbindungen zugegeben werden, die während der Reaktion in das Silicanetzwerk eingebaut bzw. im Silicanetzwerk immobilisiert werden. Für diese Funktionalisierung werden bevorzugt Metallkomplexe eingesetzt, da die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln sichergestellt sein muss. Bei den Metallverbindungen handelt es sich vorzugsweise um lösliche Verbindungen interessanter Metalle für katalytische Reaktionen. Interessante Metalle für katalytische Reaktionen sind insbesondere Übergangsmetalle, wie z. B. V, Ti, Co oder Pt, wobei je nach Anwendung gezielt ein oder auch mehrere Metallverbindungen ausgewählt werden können.
  • Zudem kann die Precursormischung auch poröse Silikate oder Alumosilikate wie beispielsweise Zeolithe enthalten.
  • Metallverbindungen, Silikate oder Alumosilikate liegen dann vorzugsweise in Mengen bis zu 80 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Si-haltige Verbindung vor.
  • Die abschließende Entfernung des Templats kann mittels Kalzinierung oder Extraktion erfolgen, abhängig davon, ob reines Silicamaterial oder organisch funktionalisierte Silicapartikel erwünscht sind. Derartige Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt, daher wird insoweit beispielsweise auf den genannten Stand der Technik verwiesen.
  • Die nach dem Verfahren erhältlichen makroskopischen porösen Silicamaterialien eignen sich als Trägermaterialien für Metalle oder Metallkomplexe, organische oder biochemische Moleküle. Dementsprechend ergeben sich für diese Materialien vor allem Anwendungsgebiete im Bereich der heterogenen Katalyse, aber auch im Bereich der Adsorption oder Trennung von Chemikaliengemischen.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
  • Beispiel 1
  • 8,1 g Pluronic® 25R4 werden in 18 mL 1-Butanol gelöst und unter Rühren mit einer Mischung aus 62,5 mmol Tetraethoxysilan (13,9 mL), 25 mmol N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (5,45 mL) und 37,5 mmol Phenyltrimethoxysilan (7,0 mL) versetzt. Diese Lösung wird mittels einer Kapillare mit einer Geschwindigkeit von 40 mLh–1 in die Reaktorsäule injiziert, die mit 65°C heißem Wasser befüllt ist. Die Ablöseströmung am Kopf der Säule, welche die Größe der Tropfen bestimmt, beträgt 0,007 ms–1, die Hauptströmung in der Reaktorsäule beträgt 0,017 ms–1. Die Organosilicapartikel werden am unteren Ende der Reaktionssäule entnommen, abdekantiert, getrocknet und das Templat wird mittels Kalzinierung (Rampe: 1°C/min, 3 h bei 600°C) entfernt. Die dadurch erhaltenen Silicapartikel weisen einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 mm und eine BET-Oberfläche von 355 m2g–1 auf.
  • Beispiel 2
  • 2,59 g Pluronic® 25R4 werden in 2 mL 1-Butanol gelöst und unter Rühren mit einer Mischung aus 12,5 mmol Tetraethoxysilan (2,78 mL), 5,0 mmol N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (1,09 mL) und 7,5 mmol Phenyltrimethoxysilan (1,4 mL) versetzt. Die weitere Vorgehensweise mit dieser Precursorlösung erfolgt analog Beispiel 1. Die erhaltenen Silicapartikel weisen eine BET-Oberfläche von 349 m2g–1 und Transmissionselektronemikroskopischen(TEM)-Messungen zufolge regelmäßig angeordnete Mikroporen auf.
  • Beispiel 3
  • Wurde analog Beispiel 2 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass statt 2,59 g Pluronic® 25R4 nun 0,87 g Pluronic® 25R4 verwendet wurden. Die erhaltenen Silicapartikel weisen eine BET-Oberfläche von 481 m2g–1 auf.
  • Beispiel 4
  • Wurde analog Beispiel 2 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass statt 2,59 g Pluronic® 25R4 nun 0,43 g Pluronic® 25R4 verwendet wurden. Die erhaltenen Silicapartikel weisen eine BET-Oberfläche von 631 m2g–1 auf. Das Mesoporenvolumen beträgt 0,4083 cm3/g.
  • Beispiel 5
  • Wurde analog Beispiel 2 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass statt 2,59 g Pluronic® 25R4 nun 0,22 g Pluronic® 25R4 verwendet wurden. Die erhaltenen Silicapartikel weisen eine BET-Oberfläche von 294 m2g–1 auf.
  • Beispiel 6
  • Eine Precursormischung bestehend aus 0,7 g Pluronic® 25R4 gelöst in 0,5 mL Anilin, 3,54 mmol Tetraethoxysilan (0,75 mL), 1,42 mmol N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (0,31 mL) und 2,12 mmol Phenyltrimethoxysilan (0,40 mL) wird in einen durch Rühren (140 rpm) erzeugten Wasserstrom injiziert. Die entstehenden Polysiloxankugeln können nach kurzer Reaktionszeit mittels Dekantieren gewonnen werden. Die kalzinierten Silicapartikel (Rampe: 1°C/min, 3 h bei 600°C) weisen eine BET-Oberfläche von 338 m2g–1 auf.
  • Beispiel 7
  • 2,8 g Pluronic® 25R4 werden in 3 mL Anilin gelöst und unter Rühren mit einer Mischung aus 3,0 mL Ethylsilikat TES 40 WN, 5,5 mmol N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (1,2 mL) und 8,5 mmol Geniosil® XL973 (1,8 mL) versetzt. Diese Lösung wird mittels einer Kapillare mit einer Geschwindigkeit von 25 mLh–1 in die Reaktorsäule injiziert, die mit 68°C heißem Wasser befüllt ist. Die Ablöseströmung am Kopf der Säule, welche die Größe der Tropfen bestimmt beträgt 0,005 ms–1, die Hauptströmung in der Reaktorsäule beträgt 0,003 ms–1. Die Organosilicapartikel werden am unteren Ende der Reaktionssäule entnommen, abdekantiert, getrocknet und das Templat wird mittels Kalzinierung (Rampe: 1°C/min, 3 h bei 600°C) entfernt. Die dadurch erhaltenen Silicapartikel weisen eine BET-Oberfläche von 600 m2g–1 auf.
  • Beispiel 8
  • 8,4 g Pluronic® RPE1720 werden in 9,0 mL Anilin gelöst und unter Rühren mit einer Mischung aus 9,0 mL Ethylsilikat TES 40 WN, 23,0 mmol N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (5,0 mL) und 33,2 mmol Phenyltrimethoxysilan (6,2 mL) versetzt. Diese Lösung wird mittels einer Kapillare mit einer Geschwindigkeit von 15 mLh–1 in die Reaktorsäule injiziert, die mit 68°C heißem Wasser befüllt ist. Die Ablöseströmung am Kopf der Säule, welche die Größe der Tropfen bestimmt, beträgt 0,013 ms–1, die Hauptströmung in der Reaktorsäule beträgt 0,003 ms–1. Die Organosilicapartikel werden am unteren Ende der Reaktionssäule entnommen, abdekantiert, getrocknet und das Templat wird mittels Kalzinierung (Rampe: 1°C/min, 3 h bei 600°C) entfernt. Die dadurch erhaltenen Silicapartikel weisen eine BET-Oberfläche von 496 m2g–1 und mit 72 Vol-% eine Partikelgröße von 0,9–1,1 mm auf. Das Mesoporenvolumen beträgt 0,619 cm3/g.
  • Beispiel 9
  • Wurde analog Beispiel 8 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass statt Pluronic® RPE1720 nun Pluronic® RPE2520 verwendet wurden. Die dadurch erhaltenen Silicapartikel weisen eine BET-Oberfläche von 518 m2g–1 und ein Mesoporenvolumen von 0,634 cm3/g auf.
  • Beispiel 10
  • 1,4 g Pluronic® 25R4 werden in 1,5 mL Anilin gelöst und unter Rühren mit einer Mischung aus 1,5 mL Ethylsilikat TES 40 WN, 2,8 mmol N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (0,6 mL), 4,2 mmol Phenyltrimethoxysilan (0,8 mL) und 9,2 mg Co(II)-acetylacetonat versetzt. Diese Lösung wird mittels einer Kapillare mit einer Geschwindigkeit von 20 mLh–1 in die Reaktorsäule injiziert, die mit 68°C heißem Wasser befüllt ist. Die Ablöseströmung am Kopf der Säule, welche die Größe der Tropfen bestimmt, beträgt 0,005 ms–1, die Hauptströmung in der Reaktorsäule beträgt 0,003 ms–1. Die metallhaltigen Organosilicapartikel werden am unteren Ende der Reaktionssäule entnommen, abdekantiert und getrocknet.
  • Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel mit ZSM-5)
  • 1,4 g Pluronic® 25R4 werden in 3 mL 1-Butanol gelöst. 4,2 g Zeolith HMFI-240 werden in 6 mL 1-Butanol suspendiert. Diese beiden Lösungen werden gemischt und unter Rühren mit einer Mischung aus 0.6 mL Ethylsilikat TES 40 WN, 0,25 mL N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und 0,31 mL Phenyltrimethoxysilan versetzt. Diese Lösung wird mittels einer Kapillare mit einer Geschwindigkeit von 20 mLh–1 in die Reaktorsäule injiziert, die mit 67°C heißem Wasser befüllt ist. Die Ablöseströmung am Kopf der Säule, welche die Größe der Tropfen bestimmt, beträgt 0,0014 ms–1, die Hauptströmung in der Reaktorsäule beträgt 0,003 ms–1. Die Zeolith-haltigen Organosilicapartikel werden am unteren Ende der Reaktionssäule entnommen, abdekantiert und getrocknet.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 4954599 A [0002]
    • EP 0415079 B1 [0002]
    • US 5093451 A [0002]
    • EP 0582879 B1 [0002]
    • EP 0255321 A2 [0005]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • H. Witossek und E. Bratz entwickelt (Chem. Eng. Technol. 1997, 20, 429) [0003]
    • E. Yacoub-George et al. (J. Non-Cryst. Solids 1994, 167, 9) [0004]
    • D. Zhao et al., Science 1998, 279, 548 [0006]
    • D. Zhao et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024 [0006]
    • Chem. Eng. Technol. 1997, 20, 429 [0025]

Claims (10)

  1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung makroskopischer Silicamaterialien mit hoher spezifischer Oberfläche und/oder geordneter Porenstruktur, dadurch gekennzeichnet, dass eine homogene Precursormischung enthaltend mindestens eine Si-haltige Verbindung und mindestens ein Templat in Gegenwart von Wasser kontinuierlich in einem zweiphasigen System hydrolysiert wird und Silicapartikel als makroskopische Formkörper isoliert werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die makroskopischen Silicapartikel nach ihrer Isolierung extrahiert, getrocknet und/oder kalziniert werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die makroskopischen Formkörper eine Größe von 0,5 bis 5 mm besitzen und eine spezifische Oberfläche von > 100 m2/g und/oder einen Anteil von Mikro- und Mesoporen, insbesondere von Mesoporen mit einem spezifischen Porenvolumen von > 0,4 oder bevorzugt > 0,5 mL/g, aufweisen.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Precursormischung eine oder mehrere Si-haltige Verbindungen und ein oder mehrere Template sowie ein Lösungsmittel enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Precursormischung sich zusammensetzt aus 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% Si-haltigen Verbindungen, 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% des Templates, und der Rest auf 100 Gew.-% ein Lösungsmittel ist.
  6. Verfahren nach nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Si-haltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Tetraalkoxysilan, aminofunktionelles Silan, Aryl-/Alkyl-alkoxysilan, Kondensat und Gemisch der genannten Silane.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan ausgewählt ist aus der Gruppe N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (3-Amino-propyl)trimethoxysilan, (3-Aminopropyl)triethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, (N-Cyclohexylaminomethyl)methyldiethoxysilan, (N-Cyclohexylaminomethyl)triethoxysilan, (N-Phenylaminomethyl)trimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Templat eine organische Verbindung ist, die bei selbstorganisierten Wachstumsprozessen gezielt gewünschte makromolekulare Strukturen erzwingt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Templat ein Di- oder Triblockcopolymer aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse in einem Fallturm erfolgt.
DE200910029555 2009-09-17 2009-09-17 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Templat-basierter poröser Silicapartikel Withdrawn DE102009029555A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200910029555 DE102009029555A1 (de) 2009-09-17 2009-09-17 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Templat-basierter poröser Silicapartikel

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200910029555 DE102009029555A1 (de) 2009-09-17 2009-09-17 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Templat-basierter poröser Silicapartikel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102009029555A1 true DE102009029555A1 (de) 2011-03-24

Family

ID=43603144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE200910029555 Withdrawn DE102009029555A1 (de) 2009-09-17 2009-09-17 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Templat-basierter poröser Silicapartikel

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102009029555A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2743243A3 (de) * 2012-12-12 2016-01-20 Dirk Ledermüller Verfahren zum Herstellen eines monolithischen Wärmedämmstoff-Formkörpers und Wärmedämmstoff-Formkörper
TWI721707B (zh) * 2019-12-12 2021-03-11 臻鼎科技股份有限公司 多孔二氧化矽、其製備方法及其應用
CN112960675A (zh) * 2019-12-12 2021-06-15 臻鼎科技股份有限公司 多孔二氧化硅、其制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0255321A2 (de) 1986-07-28 1988-02-03 The Dow Chemical Company Verfahren zur Herstellung von porösen Kieselsäure-Kugeln gleicher Grösse
US4954599A (en) 1988-01-12 1990-09-04 Degussa Aktiengesellschaft Formed, polymeric, tertiary or secondary organosiloxane amine compounds, methods of their preparation and use
US5093451A (en) 1989-07-31 1992-03-03 Degussa Aktiengesellschaft Formed organosiloxane amine copolycondensates method of their preparation and use
EP0415079B1 (de) 1989-07-31 1993-08-18 Degussa Aktiengesellschaft Geformte Organosiloxanamin-Copolykondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung (I)
EP0582879B1 (de) 1992-08-06 1997-11-05 Degussa Ag Geformte Organosiloxan-Polykondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0255321A2 (de) 1986-07-28 1988-02-03 The Dow Chemical Company Verfahren zur Herstellung von porösen Kieselsäure-Kugeln gleicher Grösse
US4954599A (en) 1988-01-12 1990-09-04 Degussa Aktiengesellschaft Formed, polymeric, tertiary or secondary organosiloxane amine compounds, methods of their preparation and use
US5093451A (en) 1989-07-31 1992-03-03 Degussa Aktiengesellschaft Formed organosiloxane amine copolycondensates method of their preparation and use
EP0415079B1 (de) 1989-07-31 1993-08-18 Degussa Aktiengesellschaft Geformte Organosiloxanamin-Copolykondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung (I)
EP0582879B1 (de) 1992-08-06 1997-11-05 Degussa Ag Geformte Organosiloxan-Polykondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Eng. Technol. 1997, 20, 429
D. Zhao et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024
D. Zhao et al., Science 1998, 279, 548
E. Yacoub-George et al. (J. Non-Cryst. Solids 1994, 167, 9)
H. Witossek und E. Bratz entwickelt (Chem. Eng. Technol. 1997, 20, 429)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2743243A3 (de) * 2012-12-12 2016-01-20 Dirk Ledermüller Verfahren zum Herstellen eines monolithischen Wärmedämmstoff-Formkörpers und Wärmedämmstoff-Formkörper
TWI721707B (zh) * 2019-12-12 2021-03-11 臻鼎科技股份有限公司 多孔二氧化矽、其製備方法及其應用
CN112960675A (zh) * 2019-12-12 2021-06-15 臻鼎科技股份有限公司 多孔二氧化硅、其制备方法及其应用
CN112960675B (zh) * 2019-12-12 2023-04-07 臻鼎科技股份有限公司 多孔二氧化硅、其制备方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20190046939A1 (en) Nano-Silica Dispersion Having Amphiphilic Properties And A Double-Particle Structure And Its Production Method
EP0327795B1 (de) Geformte polymere tertiäre oder sekundäre Organosiloxanaminverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US10106428B2 (en) Method for producing surface-modified silica nanoparticles, and surface-modified silica nanoparticles
EP0416272A1 (de) Geformte Organosiloxanamin-Copolykondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
WO2009127438A1 (de) Oberflächenmodifizierte siliziumdioxid-partikel
DE112010000282B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Silica-Struktur
DE102005051939A1 (de) Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Polyorganosiloxanen
DE4225978C1 (de) Geformte Organosiloxan-Polykondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP1344749A1 (de) Verfahren zur Herstellung von nano-Zinkoxid-Dispersionen stabilisiert durch hydroxylgruppenhaltige anorganische Polymere
EP2644566A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aerogelen
WO2008077814A2 (de) Organofunktionelle silikonharzschichten auf metalloxiden
DE102009029555A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Templat-basierter poröser Silicapartikel
EP1611141A1 (de) Organosilylfunktionalisierte partikel und deren herstellung
EP3495321A1 (de) Herstellung von pulverförmigen, porösen kristallinen metallsilikaten mittels flammensprühpyrolyse
DE69921450T2 (de) Verfahren zur herstellung von behandelter kieselsäure
WO2006122704A1 (de) Verfahren zur herstellung von diorganopolysiloxanen
CN109796601B (zh) 一种二氧化硅改性的有机硅消泡剂及其制备方法
KR20110130450A (ko) 실리카 겔 기반의 촉매 담체
CN1126715C (zh) 在水不溶性甲硅烷基化剂中基本上呈球形液凝胶的生产方法
CN109718826B (zh) 微球Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法
EP3328805B1 (de) Kontinuierliches sol-gel-verfahren zur herstellung von quarzglas
EP0771589B1 (de) Verfahren zur Herstellung von sulfonat- und mercaptogruppenhaltigen anorganischen Trägermaterialien zur Verwendung als Katalysatoren
DE102015207944A1 (de) Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Aerogele
EP0205889A2 (de) Funktionalisierte Phenylengruppen-haltige Organopolysiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP3288896B1 (de) Hydrophobe aerogele mit einer geringen belegung an monofunktionellen einheiten

Legal Events

Date Code Title Description
8181 Inventor (new situation)

Inventor name: LERCHER, JOHANNES, PROF. DR., 85521 OTTOBRUNN, DE

Inventor name: SCHOLZ, SABINE, 50735 KOELN, DE

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20150401