CN1126715C - 在水不溶性甲硅烷基化剂中基本上呈球形液凝胶的生产方法 - Google Patents

在水不溶性甲硅烷基化剂中基本上呈球形液凝胶的生产方法 Download PDF

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Abstract

一种在水不溶性甲硅烷基化剂中生产基本上呈球形的液凝胶的方法。本发明涉及基本上呈球形的液凝胶的生产方法，其中a)提供液溶胶，b)将步骤a)得到的液溶胶转移到液溶胶不溶于其中的至少一种甲硅烷基化剂中，以及c)步骤b)中形成的球形液溶胶在液溶胶同样不溶于其中的至少一种甲硅烷基化剂中被胶凝化以便制备液凝胶。

Description

在水不溶性甲硅烷基化剂中基本上呈球形液凝胶的生产方法
本发明的主题是一种在水不溶性甲硅烷基化剂中基本上呈球形的可以用作气凝胶的初始阶段的液凝胶的生产方法。
气凝胶，特别是孔隙度大于60％，密度小于0.6克/立方厘米的气凝胶，导热率极低，因此可用作绝热材料，如EP-A-0 171 722所述。
广义上的气凝胶，即在“用空气作为分散剂的凝胶”意义上，通过干燥合适的凝胶得到。术语“气凝胶”在这个意义上包括狭义上的气凝胶、干凝胶和低温凝胶。在这方面，当在高于临界温度的温度下和高于临界压力的压力下除去该凝胶中的流体时，将干燥的凝胶描述为狭义上的气凝胶。另一方面，如果在亚-临界条件下除去凝胶中的流体，例如形成了流体-蒸汽相界面，那么这样生成的凝胶也常常被称作干凝胶。
本申请中使用的气凝胶术语，是指广义上的气凝胶，即取意“用空气作为分散剂的凝胶”。
此外，根据凝胶结构类型，气凝胶可以基本上细分成无机与有机气凝胶。
早在1931年人们就已了解无机气凝胶(S.S.Kistler，【自然】，1931，127，741)。用水玻璃和酸作为原料生产出这些第一批凝胶。在这种情况下，在生成的湿凝胶中，水为有机溶剂置换，而这种液凝胶然后进行过临界干燥。以这种方式得到了亲水气凝胶。(US-A-2 093454)。
迄今为止，已生产出整个系列的各种不同无机气凝胶。例如已生产出SiO2-、Al2O3-、TiO2-、ZrO2-、SnO2-、LiO2-、CeO2-与V2O5-气凝胶及其混合物(H.D.Gesser，P.C.Goswami，【化学评论】(Chem.Rev.)，1989，89，765及其后续页)。
有机气凝胶也已被了解多年。在文献中，例如我们见到以间苯二酚/甲醛、三聚氰胺/甲醛或间苯二酚/糠醛为主要成分的有机气凝胶(R.W.Pekala，【材料科学杂志】(J.Mater.Sci.)1989，24，3221，US-A-5 508 341，RD388047，WO94/22943与US-A-5 556 892)。此外，由聚异氰酸酯(WO95/03358)和由聚氨酯(US-A-5 484 818)生产的有机气凝胶也是已知的。例如在US-A-5 508 341中描述的那样，原料是例如溶解于水的甲醛和三聚氰胺，将它们放到一起，使用适当的催化剂引起反应，在生成的凝胶孔中的水被适当的有机溶剂置换，接着进行超-临界干燥。
可采用各种方法生产无机气凝胶。
一方面，例如通过酸解与在乙醇中正硅酸四乙酯的缩合作用，可以得到SiO2气凝胶。结果得到一种可以通过超-临界干燥方法进行干燥以保持其结构的凝胶。例如由EP-A-0 396 076、WO92/03378和WO95/06617可以了解基于这种干燥技术的生产方法。
可以采用亚临界干燥SiO2凝胶的方法作为上述干燥方法的替代方法，其中这些SiO2凝胶在干燥前与含氯的甲硅烷基化剂进行反应。基于这种干燥技术的生产方法在WO94/25149中得到详细描述。
除了在上述方法中使用四烷氧基硅烷作为原料之外，然而还可能使用水玻璃作为在价格上具有竞争性的SiO2气凝胶生产原料。
如果用水玻璃作为原料，那么在主要含水相中将总是生成液凝胶。
为此，可以例如由含水的水玻璃溶液并且采用离子交换树脂生产出可通过添加碱进行缩聚反应得到SiO2凝胶的硅酸。在用适当的有机溶剂替换含水介质后，然后可以进行超临界或亚临界干燥。对于亚临界干燥，在下一步，让得到的凝胶与例如含氯的甲硅烷基化剂反应。由于它们的反应性，优选地使用甲基氯硅烷(Me4-nSiCln，式中n＝1-3)作为甲硅烷基化剂。得到的SiO2凝胶在有甲基甲硅烷基团的表面已改性，然后可以风干除去有机溶剂。例如在EP-A-0 658 513中公开了基于这种技术的生产方法。
在WO05/06617、DE-A-195 41 279、WO96/22942、DE-A-195 25 021以及未公开的德国专利申请196 31 267、196 48 797和196 48 798中描述了另一种特定的基于含水液凝胶的气凝胶生产方法。
在湿凝胶、干凝胶以及气凝胶的情况下，根据后续的使用情况，成形步骤起着决定性的作用。例如，如果赋予气凝胶一种特别确定的宏观形态，那么这就应该在生产气凝胶期间进行，事实上，在生成水凝胶或液凝胶之前、之中和/或之后立刻进行。随着气凝胶生产过程的进行，以水凝胶、液凝胶或气凝胶形式存在的宏观形态只能通过例如像研磨之类的方法粉碎，这些方法是本领域技术人员公知的。但是，通常其结果是没有任何清楚确定的形状。在以水凝胶或液凝胶为基的所有具有明确限定宏观形态的产品的情况下，存在另外一些问题。
在亚-临界干燥的气凝胶的情况下，成形产生另外的特定作用。在亚-临界干燥有机改性的液凝胶的过程中，产生高达90％(体积)的明显收缩。干燥结束前的短期内，收缩的液凝胶可随凝胶类型和表面改性情况而反弹到接近于其开始体积的体积。本领域技术人员将其称作“反弹”。该方法使得凝胶颗粒的网结构得到保留，没有任何严重的破裂或破损，凝胶颗粒应该尽可能地是理想的径向对称。其次，应该在生成水凝胶或液凝胶之前、之中和/或之后立刻在成形阶段进行该方法。
在该申请中，液凝胶应理解是在凝胶孔中有至少一种溶剂的任何凝胶。在该申请的含义中，与水凝胶孔中的溶剂相相比，水凝胶中的水含量多于50％(体积)。
原则上，为了生产液凝胶，应该使液凝胶进行凝胶化作用，以便建立液凝胶网。因此要求的反应时间是在几秒钟至几小时之间。因为为保证上述的清楚确定的宏观形态而应该在这个时间内进行成形步骤，所以应该将其时间调节到各自的凝胶化作用时间。因为液凝胶性质实际上取决于凝胶化作用时间，所以成形过程对于以后的性质非常重要。该文献描述了液凝胶成形的方法。在这方面，将液凝胶加到蒸汽和/或气体气氛或加到水溶性流体中的方法之间存在区别。
在DE-C-21 03 243中描述了一种方法，其中采用特定的混合喷嘴，由酸溶液和含有硅酸的原料生成水溶胶，为了成滴，将其喷入气态介质，例如空气中。
但是，采用这样一种方法的缺陷是生产出相对大的颗粒时，滴下距离取决于胶凝化时间必须有相应的长度。因此，即使采用极短的仅几秒钟的胶凝化时间仍使这种方法限于获得非常小的颗粒。此外，液凝胶颗粒非-均匀分布。
在未公开的德国专利申请197 22 737和197 22 738中披露了一种方法，其中将液凝胶喷入蒸汽气氛中。在这方面，也存在与上述方法类似的缺陷。
采用水不溶性流体作为成形介质，可以得到更大并且更均匀的颗粒。
由DE-C-896189中的实施例知道，可以生产出球形水凝胶，其中通过与酸的反应，由含有硅酸的原料可以生产出能生成凝胶的硅酸水溶胶，然后，可以让硅酸水溶胶以单个液滴形式通过与水和水溶胶不混溶的流体介质，例如矿物油。这样，水溶胶滴形成了或多或少球的形状，并还停留在油层中，直至由溶胶转化成固体水凝胶的过程发生之时为止。
然而，采用这种方法生产出的水凝胶球确实含有即使采用昂贵的洗涤方法也不能完全被除去的矿物油杂质。
在DD-C-253242和DD-C-253243中描述了一种采用成本适当的方法除去凝胶颗粒上的残留物的方法。在DD-C-253242中，将水溶胶喷入其中水构成下层的油塔。在油塔中生成的凝胶颗粒在CCl4相和/或水相中无任何附着的油残留物。确实，然后应该再采用蒸馏方法循环这些清洗相。
在DD-C-253243中，在CCl4相中生成凝胶颗粒，而上层为水。水溶胶从下面加入CCl4相中，生成的凝胶颗粒在转移到水相时清除了附着的CCl4残留物。但是，由于凝胶颗粒的化学组成，它们的密度比水大，所以它们直接地沉积在该相界面上，这样使简单分离变得很困难。另一方面，在这种情况下，水相被迫以成本昂贵的方式进行清洁。
因此，本发明的目的是提供一种生产基本上呈球形的液凝胶的方法，其中，在液凝胶进行甲硅烷化处理和/或后续干燥之前，无须从凝胶颗粒上除去任何残留的成形介质。
令人惊奇地，可采用基本上呈球形的液凝胶的生产方法解决这个问题，其中：
a)提供液溶胶，
b)将步骤a)得到的液溶胶转移到液溶胶不溶于其中或不显著溶
  于其中的至少一种甲硅烷基化剂里，以及
c)步骤b)中形成的球形液溶胶在液溶胶同样不溶于其中或不显著
  溶于其中的至少一种甲硅烷基化剂里进行胶凝。
优选地，在步骤b)和步骤C)中，只使用一种甲硅烷基化剂。特别优选的是步骤b)的成形和步骤C)的胶凝在一个步骤中进行，并且因此仅在一种甲硅烷基化剂中进行。
在本申请中，术语液溶胶是指Sol，生成它的分子或颗粒溶解、悬浮和/或分散在至少一种溶剂中。优选地，使用的液溶胶是水溶胶。本申请的水溶胶是指溶剂含有水至少50％(重量)，优选地至少80％(重量)，更优选地至少90％(重量)，特别优选地至少98％(重量)。
在本申请中，胶凝作用术语是指液溶胶超过胶凝点。
步骤c)中形成的液凝胶网可以存在于任何所希望的有机和/或无机基本组合物中。本领域技术人员从现有技术中知道的任何体系都可用作为基本有机组合物。优选的是基于氧化的硅、锡、铝、镓、铟、钛和/或锆化合物的无机基本组合物，特别优选的是基于氧化的硅、铝、钛和/或锆化合物的无机基本组合物。非常特别优选可以含有部分锆、铝、钛、钒和/或铁化合物的硅酸盐水凝胶，尤其是纯硅酸盐水凝胶。
涉及有机和/或无机基本组合物时，各种组分不必均匀分布和/或生成连续网。单个组分可以全部或部分地以包裹体、单个核和/或沉积物形式存在于该网中。
下面描述两个生产液溶胶的优选实施方案，但是，对本发明来说，它们不是限制性的。
在第一个优选实施方案中，在步骤a)中，生产硅酸盐液溶胶，其中采用酸性离子交换树脂将含水的水玻璃溶液转移到pH值≤3的二氧化硅Sol中。
优选地，使用钠和/或钾水玻璃作为水玻璃。作为离子交换树脂，优选地使用酸性树脂，特别是使用含有合适磺酸基团的酸性树脂。
在步骤b)前，可以用碱提高液溶胶的pH值，以便达到在步骤c)中更快地生成凝胶。因此，pH值一般地是2-8，优选地是4-6，特别优选地是4-5。
通常，使用的碱是NH4OH、NaOH、KOH、Al(OH)3和/或胶体硅酸。
优选地由上述硅酸盐原料化合物生产的液溶胶还可以含有能够产生缩合作用的锆、铝、锡和/或钛化合物。
另外，在生产Sol之前和/或之中，作为添加剂可以添加遮光剂，特别是红外遮光剂以便减少辐射对导热率产生的贡献，例如像碳黑、二氧化钛、氧化铁和/或二氧化锆。
此外，可以把纤维加到Sol中，以提高其机械稳定性。例如像玻璃纤维或矿物纤维之类的无机纤维，例如像聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维或植物源纤维之类的有机纤维及其混合物都可以用作纤维材料。纤维还可以涂层，例如用像铝之类的金属进行金属化的聚酯纤维。
在第二种优选实施方案中，在步骤a)，提供硅酸盐液溶胶，其生产过程包括使用至少一种有机和/或无机酸，由含水的水玻璃溶液得到二氧化硅溶胶。
因此，所用的水玻璃溶液通常为6-25％(重量)(与SiO2含量有关)钠和/或钾水玻璃溶液。优选地，使用10-25％(重量)水玻璃溶液，特别是10-18％(重量)水玻璃溶液。
此外，水玻璃溶液还可以含有多达90％(重量)(与SiO2含量有关)能够产生缩合作用的锆、铝、锡和/或钛化合物。
作为酸，一般使用1-50％(重量)，优选地1-10％(重量)酸。优选的酸是硫酸、磷酸、氟酸、草酸与盐酸。盐酸是特别优选的。但是还可以使用适宜酸的混合物。
除了水玻璃溶液与酸实际混合之外，还可以早在实际混合之前，往水玻璃溶液中加入一部分酸和/或往酸中加入一部分水玻璃溶液。采用这种方式，有可能在非常宽的范围内改变水玻璃溶液/酸流量比。
在将两种溶液混合之后，优选地得到5-12％(重量)SiO2Sol。6-9％(重量)SiO2Sol是特别优选的。另外，液溶胶的pH值应该是2-8，优选地是4-5。如果必要，还可以用碱提高pH值，以便在步骤c)较快地生成凝胶。使用的碱一般是NH4OH、NaOH、KOH、Al(OH)3和/或胶体硅酸。
为了达到水玻璃溶液与酸尽可能充分的混合，这两种溶液应该优选地彼此独立地处在温度0-30℃，特别优选地是5-25℃，尤其是10-20℃。
在本领域技术人员熟知的设备中，例如像混合桶、喷射混合器和静态混合器，将两种溶液进行快速充分地混合。优选例如像喷射混合器之类的半连续法或连续法。
另外，可能往水玻璃溶液中加入作为添加剂的酸和/或Sol遮光剂、特别是红外遮光剂以便降低由辐射对导热率所作的贡献，例如碳黑、二氧化钛、氧化铁和/或二氧化锆。
此外，可以把纤维加到水玻璃、酸和/或Sol中，以便提高机械稳定性。作为纤维材料，可以使用例如像玻璃纤维或矿物纤维之类的无机纤维，例如像聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维或植物源纤维之类的有机纤维及其混合物。纤维还可以涂层，例如用像铝之类的金属进行金属化的聚酯纤维。
在步骤b)中，将步骤a)得到的液溶胶转移到至少一种水不溶性甲硅烷基化剂中。在这种情况下，甲硅烷基化剂以流体形式存在。
使用式(I)所示二硅氧烷作为步骤b)和步骤c)中的甲硅烷基化剂：
R3Si-O-SiR3               (I)
式中R基彼此独立地相同或不同，各自代表氢原子或非反应性、有机、直链、支链、环状、饱和或未饱和芳族或杂芳族基，优选地是C1-C18烷基或C6-C14芳基，特别优选地是C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是甲基或乙基。
优选对称二硅氧烷，对称二硅氧烷一词是指两个硅原子都具有相同R基的二硅氧烷。特别优选使用其中所有R基都相同的二硅氧烷。具体地，使用六甲基二硅氧烷。
另外，本领域技术人员知道的任何与水不混溶的甲硅烷基化剂都可以使用。
在步骤b)中甲硅烷基化剂的温度可以是0℃至在液溶胶中的液相的沸点。优选温度是20-120℃，特别优选地是40-120℃，非常特别优选地是40-100℃。还可以在更高的温度下在加压下进行操作。
因此，可以采用本领域技术人员知道的任何方法，例如像采用喷射混合器或分散设备将液溶胶加入甲硅烷基化剂中。甲硅烷基化剂因此生成一种其中液溶胶因相间张力而生成基本上呈球形微滴的相。例如可以根据加入方式、物质流量和距离液体表面的距离调节微滴尺寸。
令人惊奇地看到，微滴一旦生成，只要它们被流体介质完全包围便相互排斥。因此，保证微滴大小的分布更窄。
在步骤c)中，在步骤b)生成的球形液溶胶在甲硅烷基化剂中进行胶凝而得到液凝胶。
步骤c)中甲硅烷基化剂的温度因此可以是0℃至液溶胶中液相的沸点。优选的温度是20-120℃，特别优选的温度是40-120℃，非常特别优选的温度是40-100℃。还可以在更高的温度下在加压下进行操作。可以使用温度影响胶凝速度。一般地，液溶胶在较高温度下更快地进行胶凝。
水不溶性甲硅烷基化剂因此可以装入任何类型的容器中，但是塔设备是优选的。涉及塔设备时，液溶胶优选地从上面转移(如果甲硅烷基化剂密度小于液溶胶密度的话)或由下面转移到甲硅烷基化剂之上或之中。在这方面，可以使用本领域技术人员知道的上述方法。
可以通过装有甲硅烷基化剂的塔高调整液溶胶微滴或液凝胶颗粒的停留时间。胶凝速度也可以采用这种方法进行调节。
另外，根据甲硅烷基化剂的性质和/或温度，于是液体介质密度和/或粘度也会不同，因此可以同样地调整液溶胶微滴或液凝胶颗粒的停留时间。另外，由此基本上决定了液溶胶微滴或液凝胶颗粒的大小。
甲硅烷基化剂可以基本上以固定或移动方式存在，优选地是静态的。
在甲硅烷基化剂存在下可以有含水相。如果液溶胶微滴在甲硅烷基化剂中在停留时间里被胶凝的话，那么生成的凝胶颗粒通过两种流体相界面，甲硅烷基化剂事实上以未遗留任何残留物的方式离开凝胶颗粒。
为了达到更高的凝胶颗粒稳定性，它们可以停留在甲硅烷基化剂中，或在含水相中停留更久一些。这样造成凝胶老化。
另外，在甲硅烷基化剂中较长的停留时间可以产生外表面甲硅烷化作用。因此，颗粒可以更好地悬浮在有机溶剂中，以便接下来进一步处理。
此外，以这种方式得到的凝胶颗粒还可以采用已知的方法进行进一步处理，得到气凝胶。在这方面，优选使用甲硅烷基化剂改性的永久性疏水气凝胶。
本发明另一个优点是，为了得到永久性疏水气凝胶，通过甲硅烷化作用和后续优选亚-临界干燥，进一步处理生成的液凝胶时，不必进行任何昂贵的洗涤步骤。
下面参看非限制性的实施例更详细地解释本发明。
实施例
生产在流体HMDSO中的凝胶颗粒：
-塔高：           4米
-塔的直径：       25厘米
-温度：           80-90℃
2升钠水玻璃溶液(SiO2含量6％(重量)与Na2O∶SiO2比为1∶3.3)通过带套的玻璃柱(长100厘米，直径8厘米)，其装有酸性离子交换树脂(带磺酸基团的苯乙烯二乙烯基苯共聚物，以商品名Duolite C20销售的产品)(约70毫升/分)。其柱在温度约7℃下运行。从塔底流出的硅酸溶液的pH是2.3。
在混合器中用NaOH(0.5-1摩尔)将来自离子交换剂的Sol的pH值调至4.6～4.9。然后让其冷却(7℃)，再用泵将它通过软管(内径4毫米，距HMDSO表面约5-10厘米)导入加热的HMDSO表面。生成的水溶胶微滴缓慢地降落入HMDSO流体，并可以或者直接地从热的HMDSO中以水凝胶球形式除去，或者通过悬浮在水中的第二种水相(在塔中在HMDSO相下面)以水凝胶球形式除去，并且离开塔。凝胶颗粒的平均直径为2毫米。

Claims (16)

1、基本上呈球形的液凝胶的制备方法，其中包括：
a)提供液溶胶，
b)将步骤a)得到的液溶胶转移到液溶胶不溶于其中的至少一种甲硅烷基化剂里，以及
c)步骤b)中形成的球形液溶胶在液溶胶同样不溶于其中的至少一种甲硅烷基化剂中被胶凝化以便制得液凝胶。
2、权利要求1的方法，其特征在于在每种情况下，在步骤b)和在步骤c)中仅使用一种甲硅烷基化剂。
3、权利要求1或2的方法，其特征在于将步骤a)得到的液溶胶转移到甲硅烷基化剂中，并在其中进行胶凝以便制得液凝胶。
4、权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于提供硅酸盐类液溶胶。
5、权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于在步骤a)中提供硅酸盐类液溶胶，其中通过采用酸性离子交换树脂将含水的水玻璃溶液转移到其pH值≤3的二氧化硅溶胶中制备该液溶胶。
6、权利要求1-4中至少一项的方法，其特征在于在步骤a)中提供硅酸盐类液溶胶，其中通过使用至少一种有机酸和/或无机酸由含水的水玻璃溶液得到二氧化硅溶胶制备该液溶胶。
7、权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于在步骤a)中提供水溶胶。
8、权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于在步骤b)和c)中甲硅烷基化剂以流体形式存在。
9、权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于使用混合喷嘴或分散设备将液溶胶加入步骤b)的甲硅烷基化剂中。
10、权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于在步骤b)和步骤c)中，使用式(I)二硅氧烷作为甲硅烷基化剂：
R3Si-O-SiR3           (I)
式中R基彼此独立地相同或不同，各自代表氢原子或非反应性、有机、直链、支链、环状、饱和或未饱和的芳族或杂芳族基。
11、权利要求10的方法，其特征在于使用对称二硅氧烷作为二硅氧烷。
12、权利要求10或11的方法，其特征在于使用其中所有R基都相同的二硅氧烷。
13、权利要求10-12中至少一项的方法，其特征在于使用六甲基二硅氧烷作为二硅氧烷。
14、权利要求1至13中任一项的方法，其特征在于步骤c)中的甲硅烷基化剂装在塔中。
15、权利要求1至14中任一项的方法，其特征在于得到的液凝胶经改性后被干燥。
16、权利要求15的方法，其特征在于改性的液凝胶进行亚-临界干燥。
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