TWI721707B

TWI721707B - 多孔二氧化矽、其製備方法及其應用

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Publication number: TWI721707B
Application number: TW108145568A
Authority: TW
Inventors: 蘇賜祥; 李冠緯; 向首睿; 葉瑞銘; 陳冠潁
Original assignee: 臻鼎科技股份有限公司
Priority date: 2019-12-12
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2021-03-11
Also published as: TW202122347A

Abstract

一種多孔二氧化矽的製備方法，包括步驟：提供水溶性模板劑及溶劑，將水溶性模板劑溶於溶劑中得到混合溶液；加入第一矽烷化合物、第二矽烷化合物以及第三矽烷化合物至混合溶液中，第一矽烷化合物的濃度為0.02mol/L-0.08mol/L，第二矽烷化合物的濃度為0.02mol/L-0.08mol/L，第三矽烷化合物的濃度為0.002mol/L-0.006mol/L，並以水溶性模板劑為模板進行溶膠凝膠反應，得到中間產物；其中，第二矽烷化合物包括疏水基團，第三矽烷化合物包括胺基基團；以及清洗並乾燥中間產物，得到多孔二氧化矽。本發明還提供一種多孔二氧化矽以及多孔二氧化矽的應用。

Description

多孔二氧化矽、其製備方法及其應用

本發明涉及高分子材料領域，尤其涉及一種多孔二氧化矽、其製備方法及其應用。

一般無孔洞的二氧化矽由四乙氧基矽烷(tetraethyl orthosilicate，TEOS)為原料藉由溶膠-凝膠法(Sol-gel process)製成，而此二氧化矽粉體本身介電常數為3.9，導入絕緣樹脂材料中(例如聚醯亞胺)形成複合材料時，無法降低所述絕緣樹脂材料介電常數。

具有孔洞的二氧化矽一般利用具有親水和親油兩性的有機化合物，也就是所謂的介面活性劑(surfactants)作為有機模板(organic template)。在酸性、鹼性或者有機溶液的環境中，利用有機介面活性劑本身在溶劑的環境中自組裝現象(self-assemble)堆疊成不同形狀的模板，而水解後的有機矽化合物則聚合(即為溶膠-凝膠法)於模板的外側，最後再利用高溫燒結將模板去除，即可得到具有孔洞的二氧化矽材料。利用孔洞中導入的空氣(空氣介電常數為1)，使得該二氧化矽導入絕緣樹脂材料中形成複合材料可降低介電常數。然而，高溫燒結會使得二氧化矽粉體表面的-Si-OH基團轉變成-Si-O-Si-，剩餘未轉變的-Si-OH基團將不足以與矽烷類耦合劑進行表面改性。

因此，有必要提供一種多孔二氧化矽的製備方法，所述製備方法製備的多孔二氧化矽同時具有親水基團、疏水基團以及-Si-OH基團，以解決上述問題。

另，還有必要提供一種多孔二氧化矽。

另，還有必要提供一種所述多孔二氧化矽的應用。

一種多孔二氧化矽的製備方法，包括以下步驟：提供一水溶性模板劑及溶劑，將所述水溶性模板劑溶於所述溶劑中得到混合溶液；加入第一矽烷化合物、第二矽烷化合物以及第三矽烷化合物至所述混合溶液中，所述第一矽烷化合物在所述混合溶液中的莫耳濃度為0.02mol/L-0.08mol/L，所述第二矽烷化合物在所述混合溶液中的莫耳濃度為0.02mol/L-0.08mol/L，所述第三矽烷化合物在所述混合溶液中的莫耳濃度為0.002mol/L-0.006mol/L，所述第一矽烷化合物、所述第二矽烷化合物和所述第三矽烷化合物均水解生成二氧化矽，並以水溶性模板劑為模板進行溶膠凝膠反應，得到中間產物；其中，所述第二矽烷化合物包括疏水基團，所述第三矽烷化合物包括胺基基團；清洗並乾燥所述中間產物，使得所述水溶性模板溶解並去除，得到所述多孔二氧化矽。

進一步地，所述第一矽烷化合物的化學式為Si-(OR)₄，其中，R為飽和烷烴基，所述飽和烷烴基的碳原子數為n，其中n為整數，且1

n

2。

進一步地，所述第二矽烷化合物的化學式為R₁-Si-(OR)₃，其中R₁為疏水基團，所述R₁包括直鏈烷烴基、環烷基、乙烯基以及苯基中的至少一種，R為飽和烷烴基，所述飽和烷烴基的碳原子數為n，其中n為整數，且1

n

2。

進一步地，所述第三矽烷化合物的化學式為R₂-Si-(OR)₃，其中R₂包括-NH₂，R為飽和烷烴基，所述飽和烷烴基的碳原子數為n，其中n為整數，且1

n

2。

進一步地，所述水溶性模板劑為糖類，所述水溶性模板劑在所述混合溶液中的莫耳濃度為0.05mol/L-0.20mol/L。

進一步地，在加入所述第一矽烷化合物、所述第二矽烷化合物以及所述第三矽烷化合物之前，所述製備方法還包括向所述混合溶液中加入催化劑，所述催化劑包括酸或鹼，所述催化劑在所述混合溶液中的莫耳濃度為0.1mol/L-0.5mol/L。

所述溶劑為無機溶劑以及有機溶劑的混合物，所述無機溶劑與所述有機溶劑的體積比為1-3：1-5。

進一步地，所述溶膠凝膠反應的反應溫度為25℃-100℃。

一種多孔二氧化矽，所述多孔二氧化矽包括二氧化矽主體結構以及連接於所述二氧化矽主體結構上的疏水基團和胺基基團；所述二氧化矽主體結構包括多個孔洞，所述孔洞的孔徑為2nm-50nm；所述疏水基團和胺基基團的莫耳比為3.33-4.0。

進一步地，所述疏水基團包括直鏈烷烴基、環烷基、乙烯基以及苯基中的至少一種。

一種所述多孔二氧化矽在絕緣樹脂中的應用。

本發明提供的多孔二氧化矽的製備方法，藉由清洗水溶性模板劑便可在二氧化矽主體結構中產生孔洞，代替傳統方法的高溫煆燒步驟，防止二氧化矽表面的-Si-OH因高溫煆燒而導致不可控，並簡化製程，節約成本；其次，所述製備方法藉由採用分別具有疏水基團和胺基基團的第二矽烷化合物以及第三矽烷化合物，從而直接在二氧化矽主體結構上形成疏水基團和親水基團，省略傳統的在高溫煆燒後所需的表面改性的步驟，而且，藉由控制第二矽烷化合物和第三矽烷化合物的加入比例，即可得到具有疏水基團與親水基團平衡的多孔二氧化矽；所述製備方法製備的多孔二氧化矽具有孔洞(孔洞中空氣的介電常數約為1)，當所述多孔二氧化矽應用於製備複合材料時，有利於降低複合材料的介電常數。由於本發明提供的多孔二氧化矽同時具有疏水基團與親水基團，所述多孔二氧化矽用於製備絕緣樹脂時，既能保證所述多孔二氧化矽的分散性，又能保證相容性，還能降低絕緣樹脂的介電常數。

圖1為本發明實施例提供的一種多孔二氧化矽的製備方法流程圖。

圖2A為第一矽烷化合物在溶劑中的反應過程示意圖。

圖2B為第一矽烷化合物、第二矽烷化合物以及第三矽烷化合物在溶劑中的反應過程示意圖。

圖3為實施例1-2以及對比例1所製備的二氧化矽進行紅外測試圖。

圖4為實施例3所製備的二氧化矽進行紅外測試圖。

圖5A為實施例1-2以及對比例1所製備的二氧化矽進行矽譜核磁共振測試圖。

圖5B為矽譜核磁共振中有機矽及無機矽在化合物中的位置示意圖。

圖5C為實施例1-2以及對比例1所製備的二氧化矽進行碳譜核磁共振測試圖。

圖6A為實施例1所製備的二氧化矽的比表面積測試圖。

圖6B為實施例1所製備的二氧化矽的孔徑分佈測試圖。

圖7A為實施例2所製備的二氧化矽的比表面積測試圖。

圖7B為實施例2所製備的二氧化矽的孔徑分佈測試圖。

圖8A為實施例3所製備的二氧化矽的比表面積測試圖。

圖8B為實施例3所製備的二氧化矽的孔徑分佈測試圖。

圖9A為對比例1所製備的二氧化矽的比表面積測試圖。

圖9B為對比例1所製備的二氧化矽的孔徑分佈測試圖。

請參閱圖1，本發明實施例提供一種多孔二氧化矽的製備方法，包括以下步驟：

步驟S11：提供溶劑，向所述溶劑中加入水溶性模板劑以及催化劑，得到混合溶液。

所述溶劑為無機溶劑與有機溶劑的混合物。所述無機溶劑與所述有機溶劑的體積比為1-3：1-5。在一具體實施例中，所述無機溶劑為去離子水，所述有機溶劑為乙醇。

所述水溶性模板劑為糖類，例如葡萄糖、麥芽糖、果糖以及蔗糖等。優選地，所述水溶性模板劑為D-葡萄糖、D-麥芽糖、D-果糖以及蔗糖中的至少一種。所述水溶性模板劑為非介面活性模板劑，所述水溶性模板劑可藉由水溶液溶解去除，以便於後續製備的二氧化矽具有孔洞，以形成多孔結構的二氧化矽；藉由清洗水溶性模板劑便可在二氧化矽主體結構中產生孔洞，代替傳統方法的高溫煆燒步驟，防止二氧化矽表面的-Si-OH因高溫煆燒而導致不可控，並簡化製程，節約成本。

所述催化劑為酸或者鹼。在一具體實施例中，所述鹼為氨水。所述酸或鹼在所述混合溶液中的莫耳濃度為0.1mol/L-0.5mol/L。

具體地，提供去離子水與乙醇的混合物，向所述混合物中加入所述水溶性模板劑，所述水溶性模板劑溶於所述溶劑中；然後加入酸或鹼，並用pH試紙檢測所述混合溶液的pH值。

步驟S12：向所述混合溶液中加入第一矽烷化合物、第二矽烷化合物以及第三矽烷化合物進行溶膠凝膠反應，得到中間產物。

所述第一矽烷化合物、所述第二矽烷化合物以及所述第三矽烷化合物均能夠水解且生成二氧化矽。

所述第一矽烷化合物的化學式為Si-(OR)₄，其中，R為飽和烷烴基，所述飽和烷烴基的碳原子數為n，其中n為整數，且1

n

2，即所述R為-CH₃或者-CH₂CH₃。即，所述第一矽烷化合物可以為四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷。所述第一矽烷化合物在所述混合溶液中水解聚合，並以所述水溶性模板劑為模板，包覆於所述水溶性模板劑上，形成所述多孔二氧化矽的主體，並沉澱下來。其中，所述第一矽烷化合物在所述混合溶液中的莫耳濃度為0.02mol/L-0.08mol/L。

所述第二矽烷化合物的化學式為R₁-Si-(OR)₃，其中R₁為直鏈烷烴基、環烷基、乙烯基以及苯基中的至少一種，例如-CH₃；R為飽和烷烴基，所述飽和烷烴基的碳原子數為n，其中n為整數，且1

n

2。所述第二矽烷化合物包括但不限於甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、矽烷交聯聚乙烯(VTMS)以及苯基三甲氧基矽烷(PTMS)中的至少一種。所述第二矽烷化合物有利於製備的多孔二氧化矽的表面具有疏水基團，降低所述多孔二氧化矽的吸濕性，從而降低水分對多孔二氧化矽的介電性能的影響。其中，所述第二矽烷化合物在所述混合溶液中的莫耳濃度為0.02mol/L-0.08mol/L。

所述第三矽烷化合物的化學式為R₂-Si-(OR)₃，其中R₂包括胺基基團，例如-CH₂CH₂CH₂NH₂；R為飽和烷烴基，所述飽和烷烴基的碳原子數為n，其中n為整數，且1

n

2。所述第三矽烷化合物包括但不限於3-氨丙基三乙氧基矽烷(APTES)。所述第三矽烷化合物中的胺基有助於後續所述多孔二氧化矽與聚醯亞胺或者環氧樹脂相結合時，避免多孔二氧化矽的沉澱。其中，所述第三矽烷化合物在所述混合溶液中的莫耳濃度為0.002mol/L-0.006mol/L。

進一步地，在同一組實驗中，所述第一矽烷化合物、第二矽烷化合物以及第三矽烷化合物中的R相同，即同時均為-CH₃或者同時均為-CH₂CH₃。

其中，所述第二矽烷化合物提供疏水基團，所述第三矽烷化合物提供胺基，為親水基團，藉由調控所述第二矽烷化合物與所述第三矽烷化合物的比例，調節最後製備的多孔二氧化矽上疏水基團與親水基團的比例，從而可平衡多孔二氧化矽的吸水率與分散性。

其中，所述水溶性模板劑在所述混合溶液中的莫耳濃度為0.05mol/L-0.20mol/L。

進一步地，控制溶膠凝膠反應的反應溫度為25℃-100℃。

其中，所述第一矽烷化合物在溶劑中的反應過程如圖2A所示，所述第一矽烷化合物在水中水解成二氧化矽主體結構；請參閱圖2B，所述第一矽烷化合物、第二矽烷化合物以及第三矽烷化合物在所述溶劑中共同水解形成具有疏水基團以及胺基基團的二氧化矽，其中，圖2B中以R’表示第二矽烷化合物中的R₁以及第三矽烷化合物中的R₂。

步驟S13：清洗所述中間產物並乾燥，得到所述多孔二氧化矽。

具體地，將所述中間產物進行離心分離。在其他實施方式中，還可利用其他方式(例如過濾)使得多孔二氧化矽分離出來。然後將分離後的產物先採用乙醇清洗，以去除產物表面的有機物；再採用去離子水進行清洗，多孔二氧化矽中的水溶性模板劑溶於去離子水中，形成具有孔洞的多孔二氧化矽。

所述製備方法製備的多孔二氧化矽的表面具有-Si-OH外，還具有孔洞結構，同時還具有疏水基團以及胺基基團。

本發明還提供一種多孔二氧化矽，所述多孔二氧化矽包括二氧化矽主體結構以及連接於所述二氧化矽主體結構上的基團。所述二氧化矽主體結構包括多個孔洞。所述基團至少包括親水基團以及疏水基團。所述疏水基團包括直鏈烷烴基、環烷基、乙烯基以及苯基中的至少一種，所述疏水基團用於增加所述多孔二氧化矽的疏水性能，降低所述多孔二氧化矽的吸濕性，從而降低水分對多孔二氧化矽的介電性能的影響；所述親水基團包括胺基基團，所述胺基基團用於後續所述多孔二氧化矽作為前驅體與聚醯亞胺或者環氧樹脂相結合時，避免多孔二氧化矽的沉澱。

進一步地，所述疏水基團與所述胺基基團的莫耳比為3.33-4.0。

進一步地，所述孔洞的孔徑為2nm-50nm。

本發明還提供包括所述多孔二氧化矽在絕緣樹脂中的應用，所述絕緣樹脂包括但不限於聚醯亞胺複合材料以及環氧樹脂複合材料等。

本發明實施例還提供一種包括所述多孔二氧化矽的聚醯亞胺複合材料的製備方法，包括以下步驟：

步驟S21：溶解二胺單體於極性非質子溶劑中，並將所述多孔二氧化矽分散於所述極性非質子溶劑中。

其中，所述二胺單體包括4,4-二氨基二苯醚(ODA)、對苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一種。所述極性非質子溶劑包括但不限於N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺以及N-甲基吡咯烷酮等。

步驟S22：溶解二酐單體於所述極性非質子溶劑中，得到聚醯胺酸溶液(PAA)。

其中所述二酐單體包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、4,4'-聯苯醚二酐(ODPA)以及4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FPA)中的至少一種。

步驟S23：將所述聚醯胺酸溶液進行成膜處理。

在一具體實施例中，將所述聚醯胺酸溶液塗布於一銅箔上進行預烘烤，然後利用高溫進行熱醯亞胺化反應。具體地，將塗布於銅箔上的聚醯胺酸溶液在140℃下預烘烤10min，然後在高溫氮氣烘箱中依次在150℃下烘烤5min，200℃下烘烤5min，250℃下烘烤5min，300℃下烘烤30min，350℃下烘烤30min。最後採用刻蝕液將所述銅箔去除，得到聚醯亞胺複合材料。

所述二氧化矽中具有疏水基團，提升所述二氧化矽的疏水性能；所述二氧化矽中具有胺基基團，所述胺基用於與合成聚醯亞胺複合材料的單體分子(即二胺單體和二酐單體)進行鍵合，提升所述二氧化矽在聚醯胺酸溶液中的分散性。由於胺基為吸水基團，因此需要可以藉由控制疏水基團與胺基基團的比例，從而平衡二氧化矽的吸水率與分散性。

摻雜於所述聚醯亞胺複合材料中，可以降低所述聚醯亞胺複合材料的介電常數。

本發明還提供一種聚醯亞胺複合材料，所述聚醯亞胺複合材料包括所述多孔二氧化矽。

本發明實施例還提供一種包括所述多孔二氧化矽的環氧樹脂複合材料的製備方法，包括以下步驟：

步驟S31：提供雙酚A環氧樹脂、雙環戊二烯苯酚型環氧樹脂以及填料，將所述雙酚A環氧樹脂、所述雙環戊二烯苯酚型環氧樹脂溶解於有機溶劑中，所述填料分散於所述有機溶劑中。

所述有機溶劑包括丙酮、丁酮(MEK)、環己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯以及乙酸乙酯中的至少一種。

所述填料包括氫氧化鋁、所述多孔二氧化矽、氫氧化鎂、沸石、矽灰石、氧化鎂、矽酸鈣、碳酸鈣、粘土、滑石及雲母中的至少一種。

在一具體實施例中，所述填料為氫氧化鋁以及本發明提供的多孔二氧化矽。所述二氧化矽中具有疏水基團，提升所述二氧化矽的疏水性能；所述二氧化矽中具有胺基基團，所述胺基用於與合成環氧樹脂複合材料的前驅體(即雙酚A環氧樹脂和雙環戊二烯苯酚型環氧樹脂)進行鍵合，提升所述二氧化矽在環氧樹脂前驅體中的分散性。由於胺基為吸水基團，因此需要可以藉由控制疏水基團與胺基基團的比例，從而平衡二氧化矽的吸水率與分散性。

步驟S32：加入固化劑以及橡膠溶液，得到環氧樹脂前驅體。

所述固化劑包括4,4'-二氨基二苯碸(DDS)、3,3'-二氨基二苯碸(DAS)以及二苯甲烷二胺(DDM)中的至少一種。

步驟S33：將所述環氧樹脂前驅體進行成膜處理。

在一具體實施例中，將所述環氧樹脂前驅體塗布於一銅箔上進行預烘烤，然後在烘箱中進行熱固化反應。具體地，將塗布於銅箔上的環氧樹脂前驅體在140℃下預烘烤2min，然後在烘箱中以160℃烘烤2h以使所述環氧樹脂前驅體進行熱固化反應。最後採用刻蝕液將所述銅箔去除，得到環氧樹脂複合材料。

本發明還提供一種環氧樹脂複合材料，所述環氧樹脂複合材料包括所述多孔二氧化矽。

下面藉由具體實施例來對本發明進行說明。

實施例1

取500mL的雙層燒杯，利用冷卻水控制燒杯內的溫度為35℃。向所述雙層燒杯中加入200mL乙醇以及100mL去離子水後，加入D-果糖7.0g作為水溶性模板劑得到混合溶液，所述D-果糖在所述混合溶液中的莫耳濃度為0.130mol/L，利用磁力攪拌均勻後向所述混合溶液中加入9.0mL氨水，所述氨水在所述混合溶液中的莫耳濃度為0.231mol/L。

然後依次加入TEOS(第一矽烷化合物)1.87g、MTMS(第二矽烷化合物)2.45g以及APTES(第三矽烷化合物)0.1g，在35℃的反應溫度下反應48h，其中所述TEOS、所述MTMS以及所述APTES在所述混合溶液中的莫耳濃度分別為0.030mol/L、0.060mol/L以及0.002mol/L。

將反應後的產物離心，取出膏狀物放入500mL燒杯中，加入400mL乙醇超聲清洗30min後離心，如此重複3次。將乙醇清洗離心後的產物與400mL去離子水超聲清洗30min後離心，如此重複10次。將去離子水清洗離心後的產物進行冷凍乾燥，得到具有孔洞且具有甲基基團的二氧化矽。

實施例2

與實施例1不同的是：D-果糖的莫耳濃度為0.096mol/L，D-果糖的品質為5.2g；TEOS的莫耳濃度為0.060mol/L，TEOS的品質為3.74g；第二矽烷化合物為VTMS，VTMS的莫耳濃度為0.023mol/L，VTMS的品質為1.34g；得到具有孔洞且具有乙烯基基團的二氧化矽。

其他與實施例1相同，這裡不再贅述。

實施例3

與實施例1不同的是：D-果糖的莫耳濃度為0.096mol/L，D-果糖的品質為5.2g；TEOS的莫耳濃度為0.060mol/L，TEOS的品質為3.74g；第二矽烷化合物為PTMS，PTMS的莫耳濃度為0.039mol/L，PTMS的品質為2.30g，得到具有孔洞且具有苯基基團的二氧化矽。

其他與實施例1相同，這裡不再贅述。

對比例1

與實施例1不同的是：D-果糖的莫耳濃度為0.096mol/L，D-果糖的品質為5.2g；TEOS的莫耳濃度為0.090mol/L，TEOS的品質為5.62g，VTMS的品質為0g(即不添加第二矽烷化合物)，得到具有孔洞但未含疏水基基團的二氧化矽。

其他與實施例1相同，這裡不再贅述。

對比例2

與實施例1不同的是：APTES的品質為0g(即不添加第三矽烷化合物)，得到具有孔洞以及甲基但不含胺基基團的二氧化矽。

其他與實施例1相同，這裡不再贅述。

對比例3

與實施例1不同的是：D-果糖的品質為0g(即不添加水溶性模板劑)，得到不含孔洞但具有甲基基團以及胺基基團的二氧化矽。

其他與實施例1相同，這裡不再贅述。

實施例1-3以及對比例1-3部分具體處理條件如表1，實施例1-3以及對比例1-3中採用的成分的莫耳濃度如表2。

藉由實施例1-3以及對比例1-3的製備方法可以推測實施例1-3以及對比例1-3的部分結構，其結果如表3所示。

分別對實施例1-3以及對比例1所製備的二氧化矽進行紅外測試，請參閱圖3以及圖4，其吸收峰的位置與對應的基團如表4及表5所示。

由於實施例1製備的多孔二氧化矽相比於其他的二氧化矽具有甲基，位於1287cm^-1(屬於Si-CH₃)的特徵峰明顯；實施例2製備的多孔二氧化矽相比於其他的二氧化矽具有乙烯基，位於1594cm^-1(屬於非對稱C=C)以及1417cm^-1(屬於對稱C=C)的特徵峰明顯；對比例1製備的二氧化矽具有胺基而沒有疏水基，因此位於3000cm^-1(屬於N-H)的特徵峰明顯。

實施例1製備的多孔二氧化矽相比於其他的二氧化矽具有苯基，位於1508cm^-1以及1603cm^-1屬於芳香族C=C的特徵峰明顯，位於3020cm^-1以及3047cm^-1屬於芳香族C-H的特徵峰明顯。

分別對實施例1-2以及對比例1所製備的二氧化矽進行核磁共振測試，測試結果如圖5A和圖5C所示。其中圖5A為矽譜測試，圖5C為碳譜測試。

其中，矽譜測試中，T代表有機矽的位移，Q代表無機矽的位移，T₂、T₃、Q₃以及Q₄代表的矽在化合物中的位置如圖5B所示。實施例1是、實施例2以及對比例1中T₂、T₃、Q₃以及Q₄的位移如表6所示。從對比例1中看出，所述第一矽烷化合物水解聚合完全具有Q₃(-111.70ppm)與Q₄(-120.87ppm)，所述第三矽烷化合物水解聚合完全具有T₃(-76.69ppm)；實施例1的第一矽烷化合物水解聚合完全具有Q₃(-111.40ppm)與Q₄(-122.14ppm)，第二矽烷化合物與第三矽烷化合物水解聚合完全具有T₃(-76.46ppm)；實施例2的第一矽烷化合物水解聚合完全具有Q₃(-112.14ppm)與Q₄(-122.89ppm)，第二矽烷化合物與第三矽烷化合物水解聚合完全具有T₃(-92.32ppm)。從實施例1與實施例2的Q₃信號相對於對比例1大幅減少，說明實施例1與實施例2的第二矽烷化合物與第三矽烷化合物充分與第一矽烷化合物結合。

從圖5C可以看出，實施例1製備的多孔二氧化矽具有甲基，位於-2.2609ppm(屬於甲基中的碳)的特徵峰明顯；實施例2製備的多孔二氧化矽具有乙烯基，位於131.2644ppm以及136.7204(分別依次屬於乙烯基中的碳)的特徵峰明顯；對比例1製備的二氧化矽僅具有胺基基團，位於10.7371ppm、22.6561ppm以及43.9768ppm(分別依次屬於-CH₂CH₂CH₂NH₂中的碳)的特徵峰明顯。

分別對實施例1-3以及對比例1所製備的二氧化矽進行比表面積以及孔徑進行測試。其中，圖6A、圖7A、圖8A及圖9A分別為實施例1-3以及對比例1所製備的二氧化矽的比表面積測試圖；圖6B、圖7B、圖8B及圖9B分別為實施例1-3以及對比例1所製備的二氧化矽的孔徑分佈圖。另分別對實施例1-3以及對比例1所製備的二氧化矽在100℃下的進行吸水率測試。比表面積、孔徑以及吸水率測試結果如表7所示。

從表7的結果可知，實施例1-3製備的多孔二氧化矽均具有較大的比表面積，且孔洞均為中孔。

從表7的結果可知，對比例1相較於實施例1-3的吸水率最高，這是由於對比例1製備過程中沒有添加第二矽烷化合物，即沒有添加具有疏水性能的基團，其吸水率主要是由於胺基的吸水性能導致；而實施例1-3製備的二氧化矽都具有疏水基團，因此吸水率下降。

以下藉由實施例1-3及對比例1-3所製備的二氧化矽作為原料製備聚醯亞胺複合材料以及環氧樹脂複合材料。

實施例4

向500mL的四口圓底反應槽中加入203.88gNMP作為溶劑、20.02g(0.1mol)ODA(二胺單體)以及1.53g實施例1製備的含有甲基基團的二氧化矽，攪拌至所述二胺單體完全溶解。其中，二氧化矽的品質占合成聚醯亞胺複合材料理論品質的3%。

加入29.42g(0.1mol)BPDA(二酐單體)，攪拌24h，得到聚醯胺酸溶液。

將所述聚醯胺酸溶液塗布於一銅箔上，在140℃下預烘烤10min；然後在高溫氮氣烘箱中依次在150℃下烘烤5min，200℃下烘烤5min，250℃下烘烤5min，300℃下烘烤30min，350℃下烘烤30min。最後採用刻蝕液將所述銅箔去除，得到聚醯亞胺複合材料。

實施例5

與實施例4不同的是：二氧化矽為實施例1製備的含有甲基基團的二氧化矽，所述二氧化矽的品質占合成聚醯亞胺複合材料理論品質的5%。

其他與實施例4相同，這裡不再贅述。

對比例4

與實施例4不同的是：不添加二氧化矽。

其他與實施例4相同，這裡不再贅述。

對比例5

與實施例4不同的是：二氧化矽為對比例1製備的不含疏水基團的二氧化矽，所述二氧化矽的品質占合成聚醯亞胺複合材料理論品質的5%。

其他與實施例4相同，這裡不再贅述。

對比例6

與實施例4不同的是：二氧化矽為對比例2製備的無孔洞的二氧化矽，所述二氧化矽的品質占合成聚醯亞胺複合材料理論品質的5%。

其他與實施例4相同，這裡不再贅述。

對比例7

與實施例4不同的是：二氧化矽為對比例2製備的不含胺基基團的二氧化矽，所述二氧化矽的品質占合成聚醯亞胺複合材料理論品質的5%。

其他與實施例4相同，這裡不再贅述。

實施例4-5以及對比例4-7部分具體處理條件如表8。

分別測試實施例4-5以及對比例4-7製備的聚醯亞胺複合材料的介電常數(Dk)以及介質損耗(Df)，其結果如表9所示。

藉由實施例4-5與對比例4的結果可知，實施例4與實施例5提供的二氧化矽具有甲基作為疏水基團，降低水分對介電常數的影響；同時實施例4與實施例5提供的二氧化矽具有孔洞，孔洞中填充的空氣的介電常數為1，隨著二氧化矽添加量的增加進一步減小介電常數，從而降低製備的聚醯亞胺複合材料的介電常數。

藉由實施例5與對比例5的結果可知，對比例5中的二氧化矽雖然具有孔洞，且具有胺基，從而使所述二氧化矽具有較好的相容性，但由於胺基為親水基團，增加了聚醯亞胺複合材料的吸水性，從而增加了水分對Dk值以及Df值的影響。

藉由實施例5與對比例4及對比例6的結果可知，對比例6中的二氧化矽不包含孔洞而無法降低Dk值，對比例6相較於對比例4，反而增加了聚醯亞胺複合材料的Dk值。其中，二氧化矽本身的Dk值為3.9，不添加二氧化矽的聚醯亞胺複合材料(即實施例4)的Dk值為3.24。

對比例7中，由於二氧化矽未含有胺基基團，二氧化矽團聚，導致二氧化矽分散性不好，與二胺單體及二酐單體的相容性較差。

實施例6

向250mL塑膠廣口瓶中加入1.77g雙酚A環氧樹脂以及1.23g雙環戊二烯苯酚型環氧樹脂，然後加入3.38g氫氧化鋁，最後加入溶劑MEK7.83g，攪拌2h。

加入0.66g實施例1製備的含有甲基基團的二氧化矽，攪拌分散。其中，二氧化矽的品質占合成環氧樹脂複合材料理論品質的3%。

再加入0.38g固化劑DDS以及15.42g橡膠溶液，使溶劑MEK中的固含量為17%。

將配製好的環氧樹脂前驅體塗布於一銅箔上，在140℃下預烘烤2min；然後在烘箱中以160。C烘烤2h以使所述環氧樹脂前驅體進行熱固化反應。最後採用刻蝕液將所述銅箔去除，得到環氧樹脂複合材料。

實施例7

與實施例6不同的是：二氧化矽為實施例2製備的含有乙烯基基團的二氧化矽。

其他與實施例6相同，這裡不再贅述。

實施例8

與實施例6不同的是：二氧化矽為實施例3製備的含有苯基基團的二氧化矽。

其他與實施例6相同，這裡不再贅述。

對比例8

與實施例6不同的是：不添加二氧化矽。

其他與實施例6相同，這裡不再贅述。

實施例6-8以及對比例8部分具體處理條件如表10。

分別測試實施例6-8以及對比例8製備的環氧樹脂複合材料的介電常數(Dk)以及介質損耗(Df)，其結果如表11所示。

藉由實施例6與對比例8的結果可知，實施例6提供的二氧化矽具有甲基作為疏水基團，降低水分對介電常數的影響；同時實施例6提供的二氧化矽具有孔洞，孔洞中填充的空氣的介電常數為1，進一步減小介電常數，從而降低製備的聚醯亞胺複合材料的介電常數。

藉由實施例6與實施例7-8的結果可知，實施例6-8提供的二氧化矽都具有疏水基團，可以降低水分對Dk值及Df值的影響，其中乙烯基及苯基中都具有C=C的高莫耳極化率基團，根據克勞修斯-摸索提(Claslius-Mosotti) 公式計算可知，高莫耳極化率基團能夠增加Dk值。其中，Claslius-Mosotti公式如下：

其中，P_m為原子團的莫耳極化率，V_m為原子團的莫耳體積，ε為介電常數。

另外，藉由添加的二氧化矽的含量來對製備的聚醯亞胺複合材料的潤濕性能探討。其中，部分具體的處理條件以及接觸角的測試結果如表12所示。

從表12中可以看出，對比例10-11相較於對比例9，由於添加了對比例1製備的二氧化矽，對比例1製備的二氧化矽含有胺基，但不含疏水基，因此增加了複合材料的親水性能，導致接觸角減小；實施例9-12相較於對比例9，添加了實施例1或實施例2製備的具有疏水基團的二氧化矽，從而降低了複合材料的親水性，增加了接觸角。

本發明提供的多孔二氧化矽的製備方法，藉由清洗水溶性模板劑便可在二氧化矽粉體中產生孔洞，代替傳統方法的高溫煆燒步驟，防止二氧化矽表面的-Si-OH因高溫煆燒而導致不可控，並簡化製程，節約成本；其次，所述製備方法藉由採用分別具有疏水基團和胺基基團的第二矽烷化合物以及第三矽烷化合物，從而直接在二氧化矽粉體上形成疏水基團和親水基團，省略傳統的在高溫煆燒後所需的表面改性的步驟，而且，藉由控制第二矽烷化合物和第三矽烷化合物的加入比例，即可得到具有疏水基團與親水基團平衡的多孔二氧化矽；所述製備方法製備的多孔二氧化矽具有孔洞(孔洞中空氣的介電常數約為1)，當所述多孔二氧化矽應用於製備複合材料時，有利於降低複合材料的介電常數。由於本發明提供的多孔二氧化矽同時具有疏水基團與親水基團，所述多孔二氧化矽用於製備絕緣樹脂時，既能保證所述多孔二氧化矽的分散性，又能保證相容性，還能降低絕緣樹脂的介電常數。

以上實施方式僅用以說明本發明的技術方案而非限制，儘管參照以上較佳實施方式對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或等同替換都不應脫離本發明技術方案的精神和範圍。

Claims

一種多孔二氧化矽的製備方法，其改良在於，包括以下步驟：提供一水溶性模板劑及溶劑，將所述水溶性模板劑溶於所述溶劑中得到混合溶液；加入第一矽烷化合物、第二矽烷化合物以及第三矽烷化合物至所述混合溶液中，所述第一矽烷化合物在所述混合溶液中的莫耳濃度為0.02mol/L-0.08mol/L，所述第二矽烷化合物在所述混合溶液中的莫耳濃度為0.02mol/L-0.08mol/L，所述第三矽烷化合物在所述混合溶液中的莫耳濃度為0.002mol/L-0.006mol/L，所述第一矽烷化合物、所述第二矽烷化合物和所述第三矽烷化合物均水解生成二氧化矽，並以水溶性模板劑為模板進行溶膠凝膠反應，得到中間產物；其中，所述第二矽烷化合物的化學式為R1-Si-(OR)₃，R為飽和烷烴基，所述飽和烷烴基的碳原子數為n，其中n為整數，且1
n
2，R₁為所述疏水基團，R₁包括直鏈烷烴基、環烷基、乙烯基以及苯基中的至少一種；所述第三矽烷化合物的化學式為R₂-Si-(OR)₃，R為飽和烷烴基，所述飽和烷烴基的碳原子數為n，其中n為整數，且1
n
2；R₂包括-NH₂；以及清洗所述中間產物，使得所述水溶性模板劑溶解並去除，乾燥後得到所述多孔二氧化矽。
如請求項1所述之多孔二氧化矽的製備方法，其中所述第一矽烷化合物的化學式為Si-(OR)₄，其中，R為飽和烷烴基，所述飽和烷烴基的碳原子數為n，其中n為整數，且1
n
2。
如請求項1所述之多孔二氧化矽的製備方法，其中所述水溶性模板劑為糖類，所述水溶性模板劑在所述混合溶液中的莫耳濃度為0.05mol/L-0.20mol/L。
如請求項1所述之多孔二氧化矽的製備方法，其中在加入所述第一矽烷化合物、所述第二矽烷化合物以及所述第三矽烷化合物之前，所述製備方法還包括向所述混合溶液中加入催化劑，所述催化劑包括酸或鹼，所述催化劑在所述混合溶液中的莫耳濃度為0.1mol/L-0.5mol/L。
如請求項1所述之多孔二氧化矽的製備方法，其中所述溶劑為無機溶劑與有機溶劑的混合物，所述無機溶劑與所述有機溶劑的體積比為1-3：1-5。
如請求項1所述之多孔二氧化矽的製備方法，其中所述溶膠凝膠反應的反應溫度為25℃-100℃。
一種多孔二氧化矽，其改良在於，所述多孔二氧化矽包括二氧化矽主體結構以及連接於所述二氧化矽主體結構上的疏水基團和胺基基團；所述二氧化矽主體結構包括多個孔洞，所述孔洞的孔徑為2nm-50nm，所述疏水基團與所述胺基基團的莫耳比為3.33-4.0，其中，所述疏水基團包括直鏈烷烴基、環烷基以及乙烯基以及中的至少一種。
如請求項7所述之多孔二氧化矽，其中所述疏水基團包括直鏈烷烴基、環烷基、乙烯基以及苯基中的至少一種。
一種如請求項7至8任一項所述之多孔二氧化矽的應用，其改良在於，所述多孔二氧化矽應用於絕緣樹脂中。