CN113527735A

CN113527735A - 一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN113527735A
Application number: CN202110978814.2A
Authority: CN
Inventors: 梁力
Original assignee: Individual
Current assignee: Shandong Huizhixin Electronic Materials Co ltd
Priority date: 2021-08-25
Filing date: 2021-08-25
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2041-08-25
Also published as: CN113527735B

Abstract

本发明属于有机高分子材料技术领域，特别涉及一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法，包括以下步骤：（1）内层含氟的SiO₂中空球的制备；（2）将内层含氟的SiO₂中空球加入到极性有机溶剂中，超声分散，然后加入等摩尔比的二胺和二酐，反应得到聚酰胺酸树脂溶液；（3）将所述聚酰胺酸树脂溶液经真空消泡处理后流涎成膜，加热亚胺化得到低介电聚酰亚胺薄膜。本发明采用简单、高效的方法制得低介电聚酰亚胺薄膜，该薄膜具有优良的介电性能和力学性能，在电子、微电子和航天航空等行业具有广阔的应用前景。

Description

一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子材料技术领域，尤其涉及一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

近年来，随着微电子工业的迅猛发展，集成电路中芯片集成度迅速提高，芯片中互连线密度急剧增加，导致电阻、布线中的电容增大，电阻、电容延迟产生的寄生效应显著增强，引发信号容阻延迟、串扰以及功耗增大等问题。电容延迟成为制约芯片性能提高、限制集成电路满足微电子工业发展的束缚。解决这一问题的有效办法是寻找超低介电常数材料作为绝缘层材料，以满足微电子工业发展。

聚酰亚胺（PI）薄膜具有低介电常数、良好的热稳定性和化学稳定性、低吸湿率等优异性能，是作为层间绝缘的理想材料。然而，普通聚酰亚胺薄膜的介电常数在3.4左右，无法满足高密度集成电路的要求。为此，科技工作者对PI薄膜介电性能的开发研究给予了高度重视，由此推动了低介电聚酰亚胺薄膜的研发和生产。

申请号为201710574815.4的专利公开了一种高透明和低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，该专利采用含氟单体来降低薄膜的介电常数，但是氟元素的引入会导致聚酰亚胺的黏结强度、玻璃化转变温度和机械强度降低，热膨胀系数提高，而且含氟单体价格高，会使得PI薄膜的生产成本提高。

申请号为201510225007.8的专利公开了一种多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，该专利以碳酸钙作为造孔剂原料，以稀盐酸除去碳酸钙后获得多孔结构，从而降低薄膜的介电常数，但是这种方法制备的孔洞分布不均匀，封闭性不好，易产生应力集中和塌陷。

申请号为201911148544.1的专利公开了一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，该专利利用含氟硅烷对中空微球外表面进行改性后，与聚四氟乙烯微粉和聚酰胺酸溶液共混，亚胺化处理后制得低介电聚酰亚胺薄膜。该方法中含氟硅烷与聚酰亚胺分子相容性差会导致力学性能下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，以解决目前聚酰亚胺薄膜存在力学性能和介电性能不能兼顾的问题。用此方法制备的聚酰亚胺薄膜不仅具有较低的介电常数，而且还具有良好的力学性能。

为实现本发明的目的，本发明提出的技术方案为：

一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）内层含氟的SiO₂中空球的制备：

将氨基硅烷和含氟硅烷滴入水中，搅拌反应，离心洗涤，喷雾干燥，得到内层含氟的SiO₂中空球；

（2）将内层含氟的SiO₂中空球加入到极性有机溶剂中，超声分散，然后加入等摩尔比的二胺和二酐，反应得到聚酰胺酸树脂溶液；

（3）将所述聚酰胺酸树脂溶液经真空消泡处理后流涎成膜，加热亚胺化得到低介电聚酰亚胺薄膜。

上述的制备方法，优选的，所述氨基硅烷选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；

上述的制备方法，优选的，所述氨基硅烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的复配混合物，物质的量之比为1:1-6:1，优选地，为2:1-4:1。

上述的制备方法，优选的，所述含氟硅烷选自1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种。

上述的制备方法，优选的，所述氨基硅烷和含氟硅烷的物质的量之比为3：1-6：1。

上述的制备方法，优选的，所述搅拌速度为1000-3000rpm；所述反应时间为6-10h；所述反应温度为50-80℃。

上述制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述极性有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或几种。

上述制备方法中，优选的，所述内层含氟的SiO₂中空球的质量为二胺和二酐总质量的20％-50％之间，更进一步优选地，为30%-40%。

上述的制备方法，优选的，所述二酐为均苯四甲酸二酐（PMDA）、双酚A二酐、双酚F二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐（BPDA）、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）和双酚A二酐（BPADA）中的一种或几种；

所述二胺为4，4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）、3，4’-二氨基二苯醚（3,4’-ODA）、4，4’-二氨基二苯硫醚、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基砜和4，4’-二氨基二苯基砜中的任一种或几种。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，加热亚胺化的温度为100-400℃。

本发明进一步保护一种由上述方法制得的低介电聚酰亚胺薄膜。

上述的制备方法，优选的，所述低介电聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为240-270 MPa，断裂伸长率为60%-70%，介电常数为1.5-2.0。

本发明的原理如下：在纳米中空球的制备过程中，氨基硅烷和含氟硅烷最初并不能溶于水中，而是在搅拌过程中分散成小液滴。随着反应进行，氨基会发生质子化，变成两亲性分子，可以进一步稳定硅烷液滴。同时氨基质子化可提供碱性环境，催化硅烷发生溶胶凝胶过程。随着内部硅烷的消耗，会得到中空球结构。而含氟基团由于疏水会自发朝向壳层内部，从而值得外表面为氨基，内表面为含氟基团的二氧化硅中空球。中空球外部氨基可以酸酐反应，可以帮助中空球更好的分散在聚酰胺酸溶液中，从而使得在降低薄膜介电常数的同时并不会降低力学性能。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明制备的中空球纳米粒子，除了空腔内部空气可以降低介电常数，内表面含氟基团的引入可以进一步降低介电常数。且含氟基团不与聚酰亚胺薄膜直接接触，不会出现相容性差的问题。

（2）外表面为氨基，可以参与二胺和二酐的聚合反应，从而使得薄膜与中空球可以通过化学键连接，保证薄膜具有良好的力学性能；

（3）本发明制备方法简单，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的内层含氟的SiO₂中空球的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1中制备的内层含氟的SiO₂中空球的透射电镜图。

图3为本发明对比例6中制备的内层含氟的SiO₂球的扫描电镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）内层含氟的SiO₂中空球的制备：

取γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷的混合液5g滴入水中，其中γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷的物质的量之比为3：1：1，以2000rpm的速度搅拌，50℃反应8h，离心洗涤，喷雾干燥，得到内层含氟的SiO₂中空球；图1为内层含氟的SiO₂中空球的扫描电镜图，图2为内层含氟的SiO₂中空球的透射电镜图，由图可知，得到了中空球。

（2）将3g内层含氟的SiO₂中空球加入到30 g N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，加入4,4’-二氨基二苯醚4.8 g和均苯四甲酸二酐5.2 g，反应5h，得到聚酰胺酸树脂溶液；

（3）将所述聚酰胺酸树脂溶液经真空消泡处理后用刮刀均匀涂覆在玻璃板上，阶段升温从100℃加热至350℃热亚胺化，升温速度为2℃/min，自然冷却，制备得到得到低介电聚酰亚胺薄膜。

对比例1：

本对比例与实施例1的区别仅在于中空球制备路线中不添加1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷。

对比例2：

本对比例与实施例1的区别仅在于不添加γ-氨丙基三甲氧基硅烷，二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷的物质的量之比为4：1。

对比例3：

本对比例与实施例1的区别仅在于不添加二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷的物质的量之比为4：1。

对比例4：

本对比例与实施例1的区别仅在于γ-氨丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的物质的量之比为8：1，氨基硅烷与含氟硅烷的比例固定不变。

对比例5：

本对比例与实施例1的区别仅在于γ-氨丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的物质的量之比为1：8，氨基硅烷与含氟硅烷的比例固定不变。

对比例6：

本对比例与实施例1的区别仅在于不添加γ-氨丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。图3为制得的SiO₂纳米粒子的扫描电镜图，由图可知，制得的纳米粒子均为实心球。

对比例7：

本对比例与实施例1的区别仅在于氨基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷的物质的量之比为1：1。

对比例8：

本对比例与实施例1的区别仅在于氨基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷的物质的量之比为8：1。

实施例2

一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）内层含氟的SiO₂中空球的制备：

取γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、的混合液5g滴入水中，其中γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的物质的量之比为4：1：1，以1000rpm的速度搅拌，60℃反应6h，离心洗涤，喷雾干燥，得到内层含氟的SiO₂中空球；

实施例3

一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）内层含氟的SiO₂中空球的制备：

取γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷的混合液5g滴入水中，其中γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷的物质的量之比为3：1：1，以2000rpm的速度搅拌，50℃反应8h，离心洗涤，喷雾干燥，得到内层含氟的SiO₂中空球；

（2）将3g内层含氟的SiO₂中空球加入到30 g N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，加入4，4’-二氨基二苯基甲烷3.8g和3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐6.2 g，反应5h，得到聚酰胺酸树脂溶液；

测试例1

将本发明实施例1-3和对比例1-5制得的低介电聚酰亚胺薄膜进行性能测试，结果见表1。

力学性能测试：采用ASTM D882标准（塑料片材拉伸性能标准测试方法）进行测试；

介电常数测试：用高频Q表在1MHz的条件下测定。

测试结果如表1所示：

表1

由上表可知，本实施例制备的低介电聚酰亚胺薄膜具有良好的力学性能，同时具有较低的介电常数。

对比例1与实施例1的区别仅在于中空球制备路线中不添加1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷，所制备的二氧化硅中空球内部不含有氟原子，会使得制备的薄膜介电常数较高。

对比例2与实施例1的区别仅在于不添加γ-氨丙基三甲氧基硅烷，二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷的物质的量之比为4：1。由于二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷碱性比γ-氨丙基三甲氧基硅烷更强，会使得溶胶凝胶过程过快，导致会得到一些实心的纳米粒子，会使得介电常数有所升高。

对比例3与对比例4中，由于二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的含量过低，导致体系碱性弱，溶剂凝胶过慢，导致所制备的中空球会存在一定的破损，从而影响薄膜的力学性能和介电性能。

对比例5与对比例2类似，由于二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷含量高，会使得溶胶凝胶过快，但是相对对比例2来说，体系的实心纳米粒子会少些。所以介电常数会低些。

对比例6与实施例1的区别仅在于不添加γ-氨丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，由于没有氨基的催化，含氟硅烷溶胶凝胶速度很慢，导致最终制备的纳米粒子反应很不充分。其次没有质子化的氨基存在，就不能形成稳定的液滴，也就不能得到中空球结构，所以导致介电常数很高。

对比例7与实施例1的区别仅在于氨基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷的物质的量之比为1：1，这样氨基硅烷含量太低，导致一部分含氟硅烷不能稳定存在液滴内部，然后自聚成实心纳米粒子，且实心纳米粒子表面会含有氟原子，与薄膜相容性会变差，导致力学性能下降。

对比例8与实施例1的区别仅在于氨基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷的物质的量之比为8：1，导致最终薄膜中氟原子含量过低，导致介电常数会升高。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）内层含氟的SiO₂中空球的制备：

2.根据权利要求1所述低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述氨基硅烷选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述氨基硅烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的复配混合物，物质的量之比为1:1-6:1，优选地，为2:1-4:1。

4.根据权利要求1所述低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述含氟硅烷选自1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种。

5.根据权利要求1所述低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述氨基硅烷和含氟硅烷的物质的量之比为3：1-6：1。

6.根据权利要求1所述低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述极性有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或几种。

7.根据权利要求1所述低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述内层含氟的SiO₂中空球的质量为二胺和二酐总质量的20％-50％之间，优选地，为30%-40%。

8.根据权利要求1所述低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二酐为均苯四甲酸二酐（PMDA）、双酚A二酐、双酚F二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐（BPDA）、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）和双酚A二酐（BPADA）中的一种或几种；

所述二胺为4，4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）、3，4’-二氨基二苯醚（3,4’-ODA）、4，4’-二氨基二苯硫醚、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基砜和4，4’-二氨基二苯基砜中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，加热亚胺化的温度为100-400℃。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述低介电聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为240-270 MPa，断裂伸长率为60%-70%，介电常数为1.5-2.0。