CN100999589A

CN100999589A - 合成高介电常数的聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜的方法

Info

Publication number: CN100999589A
Application number: CN 200610161358
Authority: CN
Inventors: 林保平; 朱俊; 徐晓辉
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2007-07-18

Abstract

一种合成高介电常数的聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜的方法：在氮气流保护下，将等摩尔的二酐和二胺加入到N－甲基－2－吡咯烷酮或N，N－二甲基乙酰胺溶剂中，配制成固含量为10～20％的溶液，将改性纳米钛酸钡粒子加入到上述溶液中，改性纳米钛酸钡的加入量小于复合薄膜质量的40％，超声分散，在室温下连续搅拌反应18～24h得到聚酰胺酸，取聚酰胺酸并将其浇注到玻璃板模具上，真空加热脱溶剂、热亚胺化，制备得到复合薄膜。所得的材料具有优异的热稳定性和抗氧化降解性，同时具有高介电常数和较低的介电损耗，因此该材料可应用于卷绕薄膜电容器，印刷电路板，半导体器件等领域。

Description

合成高介电常数的聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜的方法

技术领域

本发明涉及具有高介电常数的含腈、含硅聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜的合成方法。

背景技术

聚酰亚胺是一类具有耐高温、耐低温、耐辐射、优异的化学稳定性和良好力学强度的高分子材料，已在航天航空、电气电子等高技术领域得到广泛应用。纳米杂化材料是继单组分材料、复合材料、剃度功能材料之后的第四代材料。纳米粒子属于原子族和宏观物体交界的过渡区域，是由很少的原子或分子组成的原子或分子聚集体，尺度为1～100nm。由于纳米颗粒粒径小，具有壳层结构，使得纳米材料具有四种效应即小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。因此，纳米材料与一般常规材料相比，表现出一些超常现象，如：光电特性、光电催化特性、光电转化特性及磁学特性。而聚酰亚胺纳米级杂化材料是该领域的研究热点之一。

聚酰亚胺首次合成是在1908年由Bogert和Renshaw完成的。当加热4-氨基邻苯二甲酸酐或4-氨基邻苯二甲酸二甲酯时，会脱水或脱甲醇而生成聚酰亚胺。但那时聚合物的本质还为被认识，没有受到重视。直到40年代中期才有一些专利出现，但真正作为一种高分子材料来研究和开发则开始于50年代，50年代末期成功地制备了高分子量的芳香族聚酞亚胺，为此杜邦公司申请了一系列专利。1961年杜邦公司生产出聚均苯四酰亚胺薄膜(Kapton)，1964年开始生产聚均苯四甲酰亚胺塑料(Vespel)。继后，它的粘合剂、涂料、炮沫和纤维相继出现，从此开始了聚酰亚胺蓬勃发展的时代。

制备聚酰亚胺/无机纳米杂化材料的无机物是多种多样的，包括陶瓷、二氧化硅、粘土、分子筛。通常无机物以纳米粒子的形式分散于聚合物基体中，形成一定相分离的有机/无机杂化材料。聚酰亚胺/无机纳米杂化材料经常采用溶胶-凝胶法来制备。其基本原理是无机纳米离子的前驱体在聚酰亚胺或单体的共溶剂中水解和缩合，形成的凝胶与聚合物不发生相分离，即可获得聚酰亚胺/无机纳米杂化材料。这种方法的关键就是选择具有良好溶解性能的共溶剂，来保证二者具有很好的相容性，在凝胶后不发生相分离。在位分散聚合法也是制备聚酰亚胺/无机纳米杂化材料的方法之一。其原理是采用超声波分散、机械共混手段，使纳米粒子在聚合物单体(或其预聚体)中均匀分散，然后在一定条件下引发单体就地聚合，从而得到聚酰亚胺/无机纳米杂化材料。这种方法的关键就是纳米颗粒的分散均匀且不团聚，因此通常需对其表面进行改性。常用的表面改性方法是表面化学改性，即通过表面改性剂如偶联剂、不饱和有机酸等与颗粒表面进行化学反应或化学吸附的方式来完成。

近年来，随着集成电路集成度的不断提高，对材料提出了新的要求。现今一个典型的电子系统中，通常包括数十倍于集成电路元器件数量的分立元器件，其所站面积为线路板面积70％以上。为了减少分立元器件所站的面积，满足高功能化、高速高频的要求，内嵌式电容器、电阻与电感的制造技术已经被开发。内嵌式电容器的设计与制造需要高介电常数的材料。在内嵌式电容介电材料的选择上，陶瓷虽具有高介电常数，但需高温烧结，无法用于有机基板。且单纯陶瓷太脆，加工性差，与铜箔的粘接性不佳。另一方面，聚合物具有优异的力学性能和柔性，与基板和金属具有良好的粘接性，成型加工温度较低，但介电常数太低。因此兼有聚合物优异机械性能和陶瓷的高介电性质的聚合物/陶瓷复合材料是内嵌式电容器材料的最佳选择。

在现有的介电材料中，具有钙钛矿结构的钛酸钡是具有最高介电常数的介电陶瓷之一。聚酰亚胺/纳米钛酸钡粒子可满足微波器件制造对材料高介电常数、低介电损耗和高机械性能的需要。因此聚酰亚胺//纳米钛酸钡粒子可用于微波天线基底材料和柔性微波电路板的制造，也可作为微波光子带隙材料。

发明内容

本发明的目的是提出一种工艺简单、制备过程便于操作和控制的一种合成高介电常数的聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜的方法，本发明能通过使用的聚酰亚胺常用合成方法直接合成高介电常数的含腈、含硅聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜的复合材料。

本发明采用如下技术方案：

一种合成高介电常数的聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜的方法，在氮气流保护下，

将等摩尔的二酐和二胺加入到N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，配制成固含量为10～20％的溶液，将改性纳米钛酸钡粒子加入到上述溶液中，改性纳米钛酸钡的加入量小于复合薄膜质量的40％，超声分散，在室温下连续搅拌反应18～24h得到聚酰胺酸，取聚酰胺酸并将其浇注到玻璃板模具上，真空加热脱溶剂、热亚胺化，制备得到复合薄膜。

上述改性纳米钛酸钡粒子是将8～12g的纳米钛酸钡粒子加入到105ml、质量分数95％的乙醇溶液中，超声分散后加入1～3g的硅烷偶联剂，在60～70℃下搅拌反应4～5h，经离心分离、洗涤、干燥后得到。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

利用本发明的合成方法可制备得到具有较高介电常数的含腈、含硅聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜，该材料在保持了聚酰亚胺的热学性能的同时，提高了其介电常数。含腈聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜在10kHz频率下的介电常数可以达到7.57，含硅聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜在1MHz频率下介电常数可以达到8.56，并且可以通过调整纳米钛酸钡的含量来调整复合薄膜的介电性能。随着钛酸钡纳米粒子的加入，材料的介电损耗没有而明显的上升。同时复合薄膜的热稳定性，动态粘弹性能和本体聚酰亚胺相比，没有很大的变化。

附图说明

图1为含腈聚酰亚胺(BTDA/4-APBN)/纳米钛酸钡复合薄膜的介电常数与频率的关系。PI-BT-1，PI-BT-2，PI-BT-3，PI-BT-4分别指复合薄膜中BiTiO₃的质量分数为10％，20％，30％，40％。

图2为含硅聚酰亚胺(SIDA-pBAPS)纳米钛酸钡复合薄膜的介电常数与频率的关系。a是复合薄膜中BiTiO₃的质量分数为0；b是复合薄膜中BiTiO₃的质量分数为20％；c是复合薄膜中BiTiO₃的质量分数为30％；d是复合薄膜中BiTiO₃的质量分数为40％。

图3含腈聚酰亚胺(BTDA/4-APBN)/钛酸钡复合薄膜的反射红外光谱。PI-BT-1，PI-BT-4分别指复合薄膜中BaTiO₃的质量分数分别为10％，40％。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进一步说明。

1.含腈聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜的制备：

实施例1

将10g的纳米钛酸钡粒子加入到105ml，95％的乙醇溶液中。超声分散后加入2g(质量分数2％)的硅烷偶联剂，在70℃下搅拌反应5h，离心分离，洗涤，干燥。

将9.038g的甲酮-3，3’，4，4’-四甲酸二酐BTDA和8.162g2，6-双(4-氨基苯氧基)苯腈4-APBN加入到150ml N-甲基-2-吡咯烷酮NMP中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液。把经过硅烷偶联剂改性的1.912g钛酸钡纳米粒子(纳米钛酸钡为复合薄膜质量的10％)加入上述的N-甲基-2-比咯烷酮NMP溶液中，采用频率为1～30Khz的超声分散，在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸。取适量的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放在60℃、100℃、150℃下减压干燥4h、1.5h、1.5h，脱除溶剂后形成聚酰亚胺凝胶膜。继续在200℃、250℃温度下减压干燥1.5h、1.5h。最后在强迫空气流下于280℃干燥0.5h得到含腈聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜。从复合材料的介电常数与频率的关系看，在10Khz频率下，含10％钛酸钡复合薄膜的介电常数为4.17。

实施例2

将实施例1中纳米钛酸钡粒子的加入量更为4.310g(纳米钛酸钡为复合薄膜质量的20％)，其余条件不变。从复合材料的介电常数与频率的关系看，所得材料最大介电常数为5.42。

实施例3

将实施例1中纳米钛酸钡粒子的加入量更为7.371g(纳米钛酸钡为复合薄膜质量的30％)，其余条件不变。从复合材料的介电常数与频率的关系看，所得材料最大介电常数为6.15。

实施例4

将实施例1中纳米钛酸钡粒子的加入量更为11.467g(纳米钛酸钡为复合薄膜质量的40％)，其余条件不变。从复合材料的介电常数与频率的关系看，所得材料最大介电常数为7.57。

2.含硅聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜的制备：

实施例5

将7.593g的双(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷SIDA和8.024g4，4’-双(4-氨基笨氧基)二苯砜pBAPS加入到150ml N，N-二甲基乙酰胺DMAc中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液。把3.904g钛酸钡纳米粒子(纳米钛酸钡为复合薄膜质量的20％)加入上述的N，N-二甲基乙酰胺DMAc溶液中，超声分散，在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸。取适量的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放在50℃、150℃、真空加热干燥6h、10h，脱除溶剂后形成聚酰亚胺凝胶膜。最后在强迫空气流下于200℃、280℃干燥2h和1h得到含腈聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜。从复合材料的介电常数与频率的关系看，在1MHz频率下，含20％钛酸钡复合薄膜的介电常数为5.63。

实施例6

将实施例5中钛酸钡纳米粒子的加入量更为6.693g(纳米钛酸钡为复合薄膜质量的30％)，其余条件不变。从复合材料的介电常数与频率的关系看，所得材料最大介电常数为6.89。

实施例7

将实施例5中钛酸钡纳米粒子的加入量更为10.411g(纳米钛酸钡为复合薄膜质量的40％)，其余条件不变。从复合材料的介电常数与频率的关系看，所得材料最大介电常数为8.56。

实施例8

一种合成高介电常数的聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜的方法，在氮气流保护下，将等摩尔的二酐和二胺加入到N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，配制成固含量为10～20％的溶液，例如：可以配制成固含量为10％、16％、18％或20％的溶液，然后将改性纳米钛酸钡粒子加入到上述溶液中，改性纳米钛酸钡的加入量小于复合薄膜质量的40％，即改性纳米钛酸钡的加入量小于复合薄膜质量的40％而大于0，例如：取40％、34％、22％、12％、1％、0.1％或0.05％，超声分散，在室温下连续搅拌反应18～24h得到聚酰胺酸，取聚酰胺酸并将其浇注到玻璃板模具上，真空加热脱溶剂、热亚胺化，制备得到复合薄膜。所述二酐为二苯甲酮-3，3’，4，4’-四甲基二酐BTDA，均苯四甲酸二酐PMDA，4，4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐6FDA，2，2-双[4-(3’，4’-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐BASS，联苯四酸二酐BPDA或双(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷SIDA中的一种；所述二胺为2，6-双(4-氨基苯氧基)苯腈4-APBN，3，4’-二氨基二苯醚3，4’-ODA，4，4’-二氨基二苯醚4，4’-ODA，4，4’-双(4-氨基笨氧基)二苯砜pBAPS中的一种；

上述脱除溶剂是在60℃～150℃下真空干燥1.5h～4h，固化反应是在200～250℃温度下真空干燥1.5～2h，然后于280～300℃在强空气流下干燥0.5～1h；真空加热脱溶剂也可以是在50～150℃下真空干燥6～10h，固化反应是于200℃～280℃在强迫空气流下干燥1～2h。在本实施例中，脱除溶剂是在60℃或150℃下真空干燥1.5h或4h，固化反应是在200℃或250℃温度下真空干燥1.5或2h，然后于280℃或300℃在强空气流下干燥0.5～1h

上述改性纳米钛酸钡粒子的方法是：改性纳米钛酸钡粒子是将8～12g的纳米钛酸钡粒子加入到105ml、质量分数95％的乙醇溶剂中，超声分散后加入1～3g硅烷偶联剂，在60～70℃下搅拌反应4～5h，经离心分离、洗涤、干燥后得到。所述用于改性纳米钛酸钡粒子的γ-氨丙基氧基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，KH-550；γ-氨丙基三甲氧基硅烷；N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，KH-792中的一种或一种以上的组合物。

Claims

1、一种合成高介电常数的聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜的方法，其特征在于：在氮气流保护下，将等摩尔的二酐和二胺加入到N-甲基-2-比咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，配制成固含量为10～20％的溶液，将改性纳米钛酸钡粒子加入到上述溶液中，改性纳米钛酸钡的加入量小于复合薄膜质量的40％，超声分散，在室温下连续搅拌反应18～24h得到聚酰胺酸，取聚酰胺酸并将其浇注到玻璃板模具上，真空加热脱溶剂、热亚胺化，制备得到复合薄膜。

2.按照权利要求1所述的合成高介电常数的聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜的方法，其特征在于：改性纳米钛酸钡粒子是将8～12g的纳米钛酸钡粒子加入到105ml、质量分数95％的乙醇溶剂中，超声分散后加入1～3g硅烷偶联剂，在60～70℃下搅拌反应4～5h，经离心分离、洗涤、干燥后得到。

3.按照权利要求2所述的合成高介电常数的聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜的方法，其特征在于：所述用于改性纳米钛酸钡粒子的γ-氨丙基氧基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，KH-550；γ-氨丙基三甲氧基硅烷：N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，KH-792中的一种或一种以上的组合物。

4.按照权利要求1所述的合成高介电常数的聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜的方法，其特征在于：所述二酐为二苯甲酮-3，3’，4，4’-四甲基二酐BTDA，均苯四甲酸二酐PMDA，4，4-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐6FDA，2，2-双[4-(3’，4’-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐BASS，联苯四酸二酐BPDA或双(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷SIDA中的一种。

5.按照权利要求1所述的合成高介电常数的聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜的方法，其特征在于：所述二胺为2，6-双(4-氨基苯氧基)苯腈4-APBN，3，4-二氨基二苯醚3，4-ODA，4，4’-二氨基二苯醚4，4-ODA，4，4’-双(4-氨基笨氧基)二苯砜pBAPS中的一种。

6.按照权利要求1所述的合成高介电常数的含腈聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜的方法，其特征在于：所述的脱除溶剂是在60℃～150℃下真空干燥1.5h～4h，固化反应是在200～250℃温度下真空干燥1.5～2h，然后于280～300℃在强空气流下干燥0.5～1h。

7.按照权利要求1所述的合成高介电常数的含硅聚酰亚胺/纳米钛酸钡复合薄膜的方法，其特征在于：真空加热脱溶剂是在50～150℃下真空干燥6～10h，固化反应是于200℃～280℃在强迫空气流下干燥1～2h。