CN104046023B - 一种高介电聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种高介电聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高介电聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法，涉及聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法的领域。本发明是为了解决现有的高介电聚合物制备复合薄膜的介电常数低，不能满足电子领域高介电柔性薄膜的需求，并且制备方法存在操作复杂、耐热性差、化学稳定性差的问题。本发明所述的一、制备粒径为100um-500um的钛酸钡粉体；二、制备聚酰亚胺/钛酸钡复合材料的原液；三、制备聚酰亚胺/钛酸钡高介电薄膜。它可用于电子领域。

Description

一种高介电聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法的领域。
背景技术
聚酰亚胺是一类芳杂环高性能聚合物，具有优良的电，热和延展性，被广泛应用于电容器、集成电路、高压绝缘材料等前沿领域。但其介电常数较低，限制了在电储能材料领域的进一步发展。随着当今电子领域器件集成化和微型化的不断发展，需要提供具备高介电常数和低介质损耗的新材料来满足要求。因此，将具有高介电常数的铁电陶瓷颗粒与聚酰亚胺复合，成为研究热点。
钛酸钡作为电子陶瓷产业的支柱，因其介电常数高，介电损耗小以及良好铁电、压电、耐压、绝缘性能成为首选陶瓷颗粒增强相。而钛酸钡粉体的纯度以及粒径大小，必然对复合材料内部结构性能造成影响。
公开号为CN103275488的专利文献公布了一种聚酰亚胺高介电复合材料的制备方法，以改性石墨烯和纳米钛酸钡为增强相，原料成本高，且石墨烯在聚酰亚胺中的分散性会影响材料整体的介电性；公开号为CN103396548的专利文献公布了一种高介电聚酰亚胺/钛酸铜钙纳米线复合材料的制备方法，使用该发明方法制备的复合材料与纯的聚酰亚胺相比，其介电常数提高倍数有限；公开号为CN102875827的专利文献公布了高温时高介电常数的陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，工艺简单，介电常数提高显著，但操作麻烦。
发明内容
本发明是为了解决现有的高介电聚合物制备复合薄膜的介电常数低，不能满足电子领域高介电柔性薄膜的需求，并且其制备方法存在操作复杂、耐热性差、化学稳定性差的问题。现提供一种高介电聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法。
一种高介电聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一、按照摩尔比1:1称取碳酸钡和二氧化钛为原料，其中，锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛按化学计量比1:5～5:1称取；
步骤二、按照0.5∶1∶1的质量比分别称量氧化锆球、原料和去离子水一起加入球磨罐中球磨，采用行星式球磨机进行球磨，以500r/min的转速，球磨时间为10h-15h；
步骤三、将球磨后的混和浆料倒入元皿中，放入干燥箱中在100℃-150℃条件下干燥6小时后研磨过500目筛，得到粉末，将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，放入电阻炉中煅烧，然后控制电阻炉停止工作，待电阻炉自然冷却到室温后取出坩埚，即得到粒径为100um-500um的钛酸钡粉体；
步骤四、按0.5∶1∶1的质量比分别称取氧化锆磨球、粒径为100um-500um的钛酸钡粉体和去离子水，装入球磨罐中，进行二次球磨细化，倒出浆料并烘干，经研磨后过500目筛，即得到细小的钛酸钡粉体；
步骤五、将步骤四得到的钛酸钡粉体分散于固含量为2％-20％的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺有机溶剂中，采用超声混合0.5h-2h，然后加入二氨基二苯醚，待二氨基二苯醚溶解完全，按摩尔比二酐：二胺＝1:1～1.02:1加入二酐，并强力搅拌，在隔绝氧气条件下，于40℃条件下原位聚合反应5h-15h，得到聚酰亚胺/钛酸钡复合材料的原液，其中，二酐优选自固含量均为5％-40％的3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐和钛酸钡，有机溶剂的固含量为5％-15％。
步骤六、将步骤五得到的聚酰亚胺/钛酸钡复合材料的原液置于洁净的玻璃板上流延成膜，并用涂膜器控制薄膜厚度为100μm-150μm，而后在真空烘箱中采用程序升温的方法进行热处理，使其固化交联，经自然冷却至室温后，获得聚酰亚胺/钛酸钡高介电薄膜。
本发明的有益效果为：本发明采用固相法制备纯度和粒径合适的钛酸钡陶瓷粉体作为增强相，用原位聚合法合成聚酰亚胺/钛酸钡复合材料的原液，并流延成膜，在真空烘箱中进行固化；方法简单，操作性强，从根本上改善了钛酸钡对聚酰亚胺基体的影响，并且与现有方法相比介电常数提高了四倍以上，采用该方法制备的薄膜平整光滑，且耐热性强、化学稳定性好。它可用于需要电储能材料的领域。
附图说明
图1为本发明所述的钛酸钡粉体在电阻炉中的煅烧时间与炉中温度关系图，
图2为本发明所述的采用固相法制备钛酸钡粉体的工艺流程图，
图3为本发明所述的采用不同晶型二氧化钛与碳酸钡混合在1000℃条件下煅烧的XRD图谱，其中，曲线a表示锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的摩尔比为1:0条件下与碳酸钡混合1000℃条件下煅烧的XRD曲线图，b表示锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的摩尔比为3:1条件下与碳酸钡混合1000℃条件下煅烧的XRD曲线图，曲线c表示锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的摩尔比为1:1条件下与碳酸钡混合1000℃条件下煅烧的XRD曲线图，曲线d表示锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的摩尔比为1:3条件下与碳酸钡混合1000℃条件下煅烧的XRD曲线图，曲线e表示锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的摩尔比为0:1条件下与碳酸钡混合1000℃条件下煅烧的XRD曲线图；附图标记1表示碳酸钡，附图标记2表示钛酸钡，横坐标为衍射角2θ，纵坐标为衍射强度intensity。
具体实施方式
具体实施方式一：参照图1、图2和图3具体说明本实施方式，本实施方式所述的一种高介电聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一、按照摩尔比1:1称取碳酸钡和二氧化钛为原料，其中，锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛按化学计量比1:5～5:1称取；
步骤二、按照0.5∶1∶1的质量比分别称量氧化锆球、原料和去离子水一起加入球磨罐中球磨，采用行星式球磨机进行球磨，以500r/min的转速，球磨时间为10h-15h；
步骤三、将球磨后的混和浆料倒入元皿中，放入干燥箱中在100℃-150℃条件下干燥6小时后研磨过500目筛，得到粉末，将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，放入电阻炉中煅烧，然后控制电阻炉停止工作，待电阻炉自然冷却到室温后取出坩埚，即得到粒径为100um-500um的钛酸钡粉体；钛酸钡粉体在电阻炉中的煅烧时间与炉中温度关系图如图1所示；
步骤四、按0.5∶1∶1的质量比分别称取氧化锆磨球、粒径为100um-500um的钛酸钡粉体和去离子水，装入球磨罐中，进行二次球磨细化，倒出浆料并烘干，经研磨后过500目筛，即得到细小的钛酸钡粉体，其工艺流程如图2所示，获得钛酸钡粉体的XRD图如图3所示；
步骤五、将步骤四得到的钛酸钡粉体分散于固含量为2％-20％二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺有机溶剂中，采用超声混合0.5h-2h，然后加入二氨基二苯醚，待二氨基二苯醚溶解完全，按摩尔比二酐：二胺＝1:1～1.02:1加入二酐，并强力搅拌，在隔绝氧气条件下，于40℃条件下原位聚合反应5h-15h，得到聚酰亚胺/钛酸钡复合材料的原液，其中，二酐优选自固含量均为5％-40％的3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐和钛酸钡，有机溶剂的固含量为5％-15％。
步骤六、将聚酰亚胺/钛酸钡复合材料的原液置于洁净的玻璃板上流延成膜，并用涂膜器控制薄膜厚度为100μm-150μm，而后在真空烘箱中采用程序升温的方法进行热处理，使其固化交联，经自然冷却至室温后，获得聚酰亚胺/钛酸钡高介电薄膜。
本实施方式中，以聚酰亚胺为基体相，钛酸钡粉体为无机相，其质量百分比为5％～40％。所述钛酸钡选用不同晶型的二氧化钛粉体，通过不同的摩尔配比，用固相法制备其陶瓷粉体。
具体实施方式二、本实施方式与具体实施方式一所述的一种高介电聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法的不同点在于，步骤四中采用卧式行星式进行球磨，球磨时间为5h-8h。
具体实施方式三、本实施方式与具体实施方式一所述的一种高介电聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法的不同点在于，步骤六中真空烘箱中采用程序升温的方法进行热处理方式为从室温匀速加热至60℃并恒温4h-6h，然后继续匀速加热，在100℃恒温1h、在200℃恒温1h，在300℃恒温1h。
具体实施方式四、参照图1、图2和图3具体说明本实施方式，本实施方式与具体实施方式一、二或三所述的一种高介电聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法的不同点在于，
步骤一中，称取碳酸钡的质量为1.97g，并按化学计量比3:1称取锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛；
步骤二中、利用行星式球磨机进行球磨的时间为10小时；
步骤三中、在干燥箱中100℃条件下干燥时间为6小时；
步骤四中、进行二次球磨细化的球磨时间为6小时；
步骤五中、需要二甲基乙酰胺的有机溶剂的剂量为50ml，超声时间为0.5h，加入二氨基二苯醚的质量为2g，加入均苯四甲酸二酐的质量为2.18g，于40℃条件下原位聚合反应的时间为8小时；
步骤六中、采用涂膜器控制薄膜的厚度为100μm，在真空烘箱中采用程序升温的方法进行热处理方式为从室温匀速加热至60℃并恒温4h。
本实施方式中，钛酸钡粉体步骤三中的煅烧时间与炉中温度关系图如图1所示；制备钛酸钡粉体的工艺流程如图2所示，获得钛酸钡粉体的XRD图如图3中的曲线b所示；
具体实施方式五、参照图1、图2和图3具体说明本实施方式，本实施方式与具体实施方式一、二或三所述的一种高介电聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法的不同点在于，
步骤一中、称取碳酸钡的质量为1.97g，并按化学计量比0:1称取0.8g金红石型二氧化钛；
步骤二中、利用行星式球磨机球磨的时间为12小时；
步骤三中、在干燥箱中120℃下干燥时间为6小时；
步骤四中、利用卧式行星式球磨机进行二次球磨细化的球磨时间为5小时；
步骤五中、需要有机溶剂二甲基乙酰胺的剂量为50ml，超声时间为0.5h，需要二氨基二苯醚的质量为4g，3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐的质量为6.57g，于40℃原位聚合反应时间为10小时；
步骤六中、采用涂膜器控制薄膜的厚度为120μm，在真空烘箱中采用程序升温的方法进行热处理方式为从室温加热至60℃并恒温5h。
本实施方式中，钛酸钡粉体在步骤三中的煅烧时间与炉中温度关系图如图1所示；其工艺流程如图2所示，获得钛酸钡粉体的XRD图如图3中曲线e所示；
具体实施方式六、参照图1、图2和图3具体说明本实施方式，本实施方式与具体实施方式一、二或三所述的一种高介电聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法的不同点在于，
步骤一中、称取碳酸钡的质量为3.94g，并按化学计量比为1:1称取0.8g锐钛矿型二氧化钛和0.8g金红石型二氧化钛；
步骤二中、利用行星式球磨机球磨的时间为11小时；
步骤三中、放入干燥箱中在110℃下干燥时间为6小时；步骤四中、利用卧式行星式球磨机进行二次球磨细化的球磨的时间为6小时；
步骤五中、有机溶剂二甲基乙酰胺的剂量为50ml，超声时间为0.5h，二氨基二苯醚的质量为4g，3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐的质量为6.50g，于40℃原位聚合反应的时间为12小时；
步骤六中、采用涂膜器控制薄膜的厚度为150μm在真空烘箱中采用程序升温的方法进行热处理方式为从室温加热至60℃并恒温4h。
本实施方式中，钛酸钡粉体在步骤三中的煅烧时间与炉中温度关系图如图1所示；制备钛酸钡粉体的工艺流程如图2所示，获得钛酸钡粉体的XRD图如图3中曲线c所示。
具体实施方式七、本实施方式是对具体实施方式六所述的一种高介电聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法作进一步说明，本实施方式中，步骤一中按照化学计量比1:3称取锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛。
本实施方式中，按照化学计量比1:3称取锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛，与BaCO3混合1000℃条件下煅烧的XRD图如图3中附图标记d所示。
具体实施方式八、本实施方式是对具体实施方式七所述的一种高介电聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法作进一步说明，本实施方式中，锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛按化学计量比1:3称取0.2g锐钛矿型二氧化钛和0.6g金红石型二氧化钛。
本实施方式中，其他步骤可以是具体实施方式一中步骤二至步骤六，也可以是具体实施方式二至具体实施方式六中对具体实施方式一步骤二至步骤六的参数进一步限定的任意组合。
具体实施方式九、本实施方式是对具体实施方式七所述的一种高介电聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法作进一步说明，本实施方式中，步骤一中按照化学计量比1:0称取锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛。
本实施方式中，按照化学计量比1:0称取锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛，与碳酸钡混合1000℃条件下煅烧的XRD图如图3中曲线a所示。
具体实施方式十、本实施方式是对具体实施方式九所述的一种高介电聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法作进一步说明，锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛按化学计量比1:0称取0.8g锐钛矿型二氧化钛。
本实施方式中，其他步骤可以是具体实施方式一中步骤二至步骤六，也可以是具体实施方式二至具体实施方式六中对具体实施方式一步骤二至步骤六的参数进一步限定的任意组合。

Claims (3)

1.一种高介电聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
步骤一中、称取碳酸钡的质量为1.97g，称取0.6g锐钛矿型二氧化钛和0.2g金红石型二氧化钛；
步骤二中、称取1.97g碳酸钡、0.6g锐钛矿型二氧化钛和0.2g金红石型二氧化钛为原料，按照0.5：1：1的质量比分别称取氧化锆球、原料和去离子水一起加入球磨罐中球磨，采用行星式球磨机进行球磨，以500r/min的转速球磨10小时；
步骤三中、将球磨后的混和浆料倒入元皿中，在干燥箱中100℃条件下干燥时间为6小时；研磨过500目筛，得到粉末，将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，放入电阻炉中煅烧，然后控制电阻炉停止工作，待电阻炉自然冷却到室温后取出坩埚，即得到粒径为100um-500um的钛酸钡粉体；
在电阻炉中煅烧工艺如下：在温度为700℃下煅烧1h，然后以升温速率为300℃/h将温度从700℃升温至1000℃，并在温度为1000℃下煅烧1h，然后以升温速率为500℃/h将温度从1000℃升温至1500℃，并在温度为1500℃下煅烧7h；
步骤四中、利用卧式行星式球磨机进行二次球磨细化，具体操作如下：按0.5∶1∶1的质量比分别称取氧化锆磨球、粒径为100um-500um的钛酸钡粉体和去离子水，装入球磨罐中，进行二次球磨细化，球磨时间为6小时，倒出浆料并烘干，经研磨后过500目筛，即得到钛酸钡粉体；
步骤五中、将步骤四得到的钛酸钡粉体分散于固含量为2％-20％二甲基乙酰胺有机溶剂中，二甲基乙酰胺有机溶剂的剂量为50mL，超声时间为0.5h，然后加入二氨基二苯醚，加入二氨基二苯醚的质量为2g，待二氨基二苯醚溶解完全，加入均苯四甲酸二酐，加入均苯四甲酸二酐的质量为2.18g，并强力搅拌，在隔绝氧气条件下，于40℃条件下原位聚合反应的时间为8小时；得到聚酰亚胺/钛酸钡复合材料的原液；
步骤六中、将聚酰亚胺/钛酸钡复合材料的原液置于洁净的玻璃板上流延成膜，采用涂膜器控制薄膜的厚度为100μm，在真空烘箱中采用程序升温的方法进行热处理，经自然冷却至室温后，获得聚酰亚胺/钛酸钡高介电薄膜；
所述的程序升温的方法进行热处理为从室温匀速加热至60℃时需恒温4h，然后继续匀速加热，在100℃恒温1h、在200℃恒温1h，在300℃恒温1h。
2.一种高介电聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
步骤一中、称取碳酸钡的质量为1.97g，称取0.8g金红石型二氧化钛；
步骤二中、称取1.97g碳酸钡和0.8g金红石型二氧化钛为原料，按照0.5：1：1的质量比分别称取氧化锆球、原料和去离子水一起加入球磨罐中球磨，采用行星式球磨机进行球磨，以500r/min的转速球磨12小时；
步骤三中、将球磨后的混和浆料倒入元皿中，在干燥箱中120℃下干燥时间为6小时；研磨过500目筛，得到粉末，将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，放入电阻炉中煅烧，然后控制电阻炉停止工作，待电阻炉自然冷却到室温后取出坩埚，即得到粒径为100um-500um的钛酸钡粉体；
在电阻炉中煅烧工艺如下：在温度为700℃下煅烧1h，然后以升温速率为300℃/h将温度从700℃升温至1000℃，并在温度为1000℃下煅烧1h，然后以升温速率为500℃/h将温度从1000℃升温至1500℃，并在温度为1500℃下煅烧7h；
步骤四中、利用卧式行星式球磨机进行二次球磨细化，具体操作如下：按0.5∶1∶1的质量比分别称取氧化锆磨球、粒径为100um-500um的钛酸钡粉体和去离子水，装入球磨罐中，进行二次球磨细化，球磨时间为5小时，倒出浆料并烘干，经研磨后过500目筛，即得到钛酸钡粉体；
步骤五中、将步骤四得到的钛酸钡粉体分散于固含量为2％-20％二甲基乙酰胺有机溶剂中，二甲基乙酰胺有机溶剂的剂量为50mL，超声时间为0.5h，然后加入二氨基二苯醚，加入二氨基二苯醚的质量为4g，待二氨基二苯醚溶解完全，加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的质量为6.57g，并强力搅拌，在隔绝氧气条件下，于40℃原位聚合反应时间为10小时；得到聚酰亚胺/钛酸钡复合材料的原液；步骤六中、将聚酰亚胺/钛酸钡复合材料的原液置于洁净的玻璃板上流延成膜，采用涂膜器控制薄膜的厚度为120μm，在真空烘箱中采用程序升温的方法进行热处理方式，经自然冷却至室温后，获得聚酰亚胺/钛酸钡高介电薄膜；
所述的程序升温的方法进行热处理为从室温匀速加热至60℃时需恒温5h，然后继续匀速加热，在100℃恒温1h、在200℃恒温1h，在300℃恒温1h。
3.一种高介电聚酰亚胺/钛酸钡复合薄膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
步骤一中、称取碳酸钡的质量为3.94g，称取0.8g锐钛矿型二氧化钛和0.8g金红石型二氧化钛；
步骤二中、称取3.94g碳酸钡、0.8g锐钛矿型二氧化钛和0.8g金红石型二氧化钛为原料，按照0.5：1：1的质量比分别称取氧化锆球、原料和去离子水一起加入球磨罐中球磨，采用行星式球磨机进行球磨，以500r/min的转速球磨11小时；
步骤三中、将球磨后的混和浆料倒入元皿中，在干燥箱中在110℃下干燥时间为6小时；研磨过500目筛，得到粉末，将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，放入电阻炉中煅烧，然后控制电阻炉停止工作，待电阻炉自然冷却到室温后取出坩埚，即得到粒径为100um-500um的钛酸钡粉体；
在电阻炉中煅烧工艺如下：在温度为700℃下煅烧1h，然后以升温速率为300℃/h将温度从700℃升温至1000℃，并在温度为1000℃下煅烧1h，然后以升温速率为500℃/h将温度从1000℃升温至1500℃，并在温度为1500℃下煅烧7h；步骤四中、利用卧式行星式球磨机进行二次球磨细化，具体操作如下：按0.5∶1∶1的质量比分别称取氧化锆磨球、粒径为100um-500um的钛酸钡粉体和去离子水，装入球磨罐中，进行二次球磨细化，球磨时间为6小时，倒出浆料并烘干，经研磨后过500目筛，即得到钛酸钡粉体；
步骤五中、将步骤四得到的钛酸钡粉体分散于固含量为2％-20％二甲基乙酰胺有机溶剂中，二甲基乙酰胺有机溶剂的剂量为50mL，超声时间为0.5h，然后加入二氨基二苯醚，加入二氨基二苯醚的质量为4g，待二氨基二苯醚溶解完全，加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的质量为6.50g，并强力搅拌，在隔绝氧气条件下，于40℃原位聚合反应的时间为12小时；得到聚酰亚胺/钛酸钡复合材料的原液；
步骤六中、将聚酰亚胺/钛酸钡复合材料的原液置于洁净的玻璃板上流延成膜，采用涂膜器控制薄膜的厚度为150μm，在真空烘箱中采用程序升温的方法进行热处理方式，经自然冷却至室温后，获得聚酰亚胺/钛酸钡高介电薄膜；
所述的程序升温的方法进行热处理为从室温匀速加热至60℃时需恒温4h，然后继续匀速加热，在100℃恒温1h、在200℃恒温1h，在300℃恒温1h。
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