JP2011219351A

JP2011219351A - ＢａＴｉ２Ｏ５系複合酸化物およびＢａＴｉ２Ｏ５系複合酸化物の製造方法

Info

Publication number: JP2011219351A
Application number: JP2011062646A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Tsunoda; 洋幸角田; Matsuo Kishi; 松雄岸; Jun Tsuneyoshi; 潤恒吉; Takashi Goto; 孝後藤
Original assignee: Tohoku University NUC; Seiko Instruments Inc
Current assignee: Tohoku University NUC; Seiko Instruments Inc
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2011-11-04
Anticipated expiration: 2031-03-22
Also published as: JP5873641B2

Abstract

【課題】ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物とは結晶格子が異なるＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物、および１０００℃以下での固相反応法による安価なＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法を提供する。
【解決手段】ＢａＣＯ₃と一部にルチル型を含むＴｉＯ₂とを元素物質量比Ｔｉ／Ｂａが１．８以上２．２以下となるように調合し、添加物を必要に応じて加える調合工程と、前記原料を必要に応じて１０ＭＰａ以上１ＧＰａ未満の圧力で圧縮する圧縮工程と、前記の物を８５０℃以上１１５０℃以下で固相反応させる焼成工程を備えていることを特徴とするＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物およびＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法に関する。

ＢａＴｉ₂Ｏ₅は、センサーやアクチュエーターなどの多岐用途での電気・電子材料としての応用が期待されている強誘電体であり、その誘電特性を向上させてより広範な用途に使用可能にするべく、種々の技術開発が進められている。たとえば、ＢａとＴｉとを他の元素により置換した酸化物とする方法や、単斜晶系に属するＢａＴｉ₂Ｏ₅の単斜晶性の制御、すなわち格子定数や結晶化度を変化させるという方法などがその検討候補となっている。

また、これまでのＢａＴｉ₂Ｏ₅は、急冷法、浮遊溶融帯（ＦＺ）法、アーク融解法などの溶融法で作製されていた。しかし、溶融法では、約１３８０℃以上での原料溶融や、溶融物の冷却を可能にする特殊で高価な超耐熱炉や坩堝が必要であり、また、高温状態の維持のために多大なエネルギーを必要とするため、製造コストが極めて高くなってしまうという問題があった。また、温度の変化のさせ方によって純度が大きく変わるため、高精度での温度制御が必要であり、量産性が低いという問題があった。

こうした溶融法に対し、比較的低温でのＢａＴｉ₂Ｏ₅の製造法として、固相反応法を利用した方法がある。固相反応法では、溶融法に比べれば高温でのプロセスを必要とせず、比較的製造コストを低減できる。

たとえば、ＢａＣＯ₃とルチル型のＴｉＯ₂を２４時間のボールミリングにより粉砕して粒径を数マイクロメートルのオーダーとした後に７５０℃以上１０５０℃以下で仮焼し、ＢａＴｉＯ₃を主成分とする焼成物を得た後に、さらに４８時間のボールミリングをし、１２００℃で２時間焼結することにより、ＢａＴｉ₂Ｏ₅焼結体を作製する方法がある（非特許文献１）。

また、ＢａＣＯ₃とルチル型のＴｉＯ₂にＢ₂Ｏ₃を添加し、この混合物を２４時間のボールミリングで粉砕・混合した後に９５０℃で焼成することにより、ＢａＴｉＯ₃を主成分とし、ＢａＴｉ₂Ｏ₅を含む混合物を作製し、さらにこの焼成後に２４時間のボールミリングをしてから１０２５℃以上１２５０℃以下で２時間焼成することにより、単相のＢａＴｉ₂Ｏ₅を作製する方法がある（非特許文献２）。

また、ＢａＣＯ₃とアナターゼ型のＴｉＯ₂をアセトン中でボールミルにより粉砕・混合してから、９００℃で数時間仮焼し、さらに１０００℃で数時間仮焼した後に、１０５０〜１１５０℃で１５時間もしくは１２２０〜１２３０℃で５時間焼成することによりＢａＴｉ₂Ｏ₅を作製した例がある（非特許文献３）。

Ｇ．−Ｊ．Ｌｉ、Ｒ．Ｔｕ、ａｎｄＴ．Ｇｏｔｏ、ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ４４、４６８（２００９）．Ｇ．−Ｊ．Ｌｉ、Ｒ．Ｔｕ、ａｎｄＴ．Ｇｏｔｏ、Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．６３、２２８０（２００９）．Ｎ．Ｚｈｕ、ａｎｄＡ．Ｒ．Ｗｅｓｔ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．９３、２９５（２０１０）．

従来から知られているＢａＴｉ₂Ｏ₅は、格子定数ａ、ｂ、ｃ、βがそれぞれ１６．８９Å以上１６．９１Å以下、３．９３７Å以上３．９４Å以下、９．４１Å以上９．４９Å以下、１０３．０°以上１０３．２°以下というごく狭い範囲に限られていた。すなわち、ＢａＴｉ₂Ｏ₅の格子定数を変化させたという報告例自体がこれまでにない。こうした状況から、格子定数の変化により誘電特性を高自由度に制御するべく、従来のＢａＴｉ₂Ｏ₅とは異なる格子定数を有するＢａＴｉ₂Ｏ₅の開発が嘱望されている。

また、固相反応法を利用した従来のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造法では、ＢａＴｉ₂Ｏ₅を主成分とする試料を得るために、２回以上の焼成工程が必要であり、手間となっていった。また、ＢａＴｉ₂Ｏ₅を単相状態で得るためには、最終の焼成工程で少なくとも１０２５℃以上の高温を必要とする。１０２５℃という温度は、溶融法で必要とされる１３８０℃に比べれば低温であると言えるが、廉価な炉の使用を可能にして製造コストを低減するためには、充分に低温であるとは言えない。これに対し、焼成温度が１０００℃以下であれば、廉価な炉を使用でき、エネルギの消費を大幅に抑えることもできる。

このように、従来のＢａＴｉ₂Ｏ₅の作製法では、手間となる複数の焼成工程や１０２５℃以上での高温プロセスを避けることができず、コスト面での問題を有していた。

本発明は、従来とは異なる格子構造を有するＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物と、低コストで製造できるＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。ここで、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物とは、ＢａＴｉ₂Ｏ₅、又はＢａＴｉ₂Ｏ₅及びＢａＴｉ₂Ｏ₅のうちBa、Tiを置換した酸化物で構成されるものをいう。

発明者は簡便で製造コストの低い方法で高純度のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物を得るべく鋭意研究した結果、下記のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物及びＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法により本発明の目的を達成できた。

本発明に係るＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法は、ＢａＣＯ₃とルチル型のＴｉＯ₂を元素物質量比でＴｉ／Ｂａが１．８以上２．２以下となるように原料を調合する調合工程と、前記原料を微粒化し、粉砕物を生成する粉砕工程と、前記粉砕物を８５０℃以上１１５０℃以下で固相反応させる焼成工程と、を備えていることを特徴とする。

また、本発明に係るＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法は、ＢａＣＯ₃とルチル型を含むＴｉＯ₂を元素物質量比でＴｉ／Ｂａが１．８以上２．２以下となるように原料を調合する調合工程と、前記原料を微粒化し、粉砕物を生成する粉砕工程と、前記粉砕物を１０ＭＰａ以上１ＧＰａ未満の圧力で圧縮する圧縮工程と、圧縮した前記粉砕物を８５０℃以上１１５０℃以下で固相反応させる焼成工程と、を備えていることを特徴とする。
これにより、従来に比べて容易で、かつ高温を必要としない工程からなっているので、主成分、又は単相からなる高純度のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物をより安価で提供することができる。

また、前記調合工程において、さらにＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの群から選ばれる少なくとも一種類の元素を含む第一の添加物を加えることを特徴とする。

また、前記調合工程において、さらにＣａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｆｒ、Ｒａの群の中から選ばれる少なくとも一種類の元素を含む第二の添加物を加えることを特徴とする。
これにより、誘電率、圧電定数、結晶変態温度などを制御できる。さらに、従来から広く使われているＰｂＴｉＯ₃とは異なり、鉛などの有害な元素を含まない代替材料とすることができる。

また、本発明に係るＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法は、前記粉砕工程において、前記粉砕物の粒径を１０ｎｍ以上１．３μｍ未満まで粉砕することを特徴とする。
また、本発明に係るＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法は、前記焼成工程において、前記粉砕物を常圧大気下において１０００℃で６時間以上固相反応させることを特徴とする。

本発明に係るＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物は、ＢａＴｉ₂Ｏ₅の格子定数ａ、ｂ、ｃ、βのうち少なくともひとつが、１６．８６Å以上１６．８９Å未満、３．９２Å以上３．９３Å未満、９．４０Å以上９．４１Å未満、１０２．９°以上１０３．０°未満の範囲内であって、ａ、ｂ、ｃ、βがそれぞれ１６．８６Å以上１６．９０Å未満、３．９２Å以上３．９３Å未満、９．４０Å以上９．４２Å未満、１０２．９°以上１０３．２°未満の範囲内であることを特徴とする。

本発明に係るＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物は、これまでとは異なる誘電特性を示し得る。これにより、従来のものとは異なる誘電特性を備えたコンデンサや、強誘電体メモリ（ＦＲＡＭ）、アクチュエーターに適用できる。さらに、鉛などの有害な元素を含まない代替材料とすることができる。

本発明に係るＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法により、従来に比べて容易で、かつ高温を必要としない工程からなっているので、主成分、又は単相からなる高純度のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物をより安価で提供することができる。

また、本発明に係るＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物により、従来のものとは異なる誘電特性を備えたコンデンサや、強誘電体メモリ（ＦＲＡＭ）、アクチュエーターに適用できる。さらに、鉛などの有害な元素を含まない代替材料とすることができる。

本発明に係る複合酸化物の製造方法の第１の実施形態の工程図である。本発明に係る複合酸化物の製造方法の第２の実施形態の工程図である。

本発明に係るＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法における第１の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明に係るＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法の一例を示す工程図であり、製造方法は調合工程、粉砕工程および焼成工程から構成されている。

調合工程では、純度９９．９％以上、粒径０．１μｍ以上１．３μｍ以下のＢａＣＯ₃およびルチル型のＴｉＯ₂をチタン原子とバリウム原子の物質量比（Ｔｉ／Ｂａ）が１．８以上２．２以下となるように原料を秤量する。

Ｔｉ／Ｂａは２であることが好ましいが、これ以降の操作によりＴｉもしくはＢａが損失するおそれがある場合には、１．８以上２．２以下の範囲で適宜調整できる。原子物質量比Ｔｉ／Ｂａが１．８より小さいとき、又は２．２より大きいときは、ＢａＴｉ₂Ｏ₅の原子物質量比と大きく異なってしまうため、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物を安定して製造できない虞がある。

ＴｉＯ₂は、ルチル型、アナターゼ型、及びブルッカイト型のいずれの結晶構造のものも使用できるが、ルチル型を使用することが好ましい。

粉砕工程では、前記粉末をボールミルポット内で混合する。これに、ジルコニアボールおよび水を加え、遊星型ボールミルでミリングを行う。その後、ジルコニアボールを除去し、約１２０℃で乾燥する。

この例では、粉砕機として遊星型ボールミルを用い、水を用いた湿式法により混合・粉砕を行ったが、粉砕機は遊星型ボールミルに限定されず、種々のボールミル、ビーズミル、コロイドミル等の粉砕機を好適に用いることができる。また、乾式・湿式混合のいずれの方法で行ってもよい。また、ミリング用媒質は、原料粉末同士の固着を防ぎ、よく分散させるものであれば特に水に限定されるものではない。このとき、水以外には、例えばエタノール、プロパノール、アセトン等の液体を好適に使用できる。

粉砕工程後の粉砕物の粒径の最大値は、原料の粒径の最大値未満であればよい。したがって、粉砕物の粒径は１．３μｍ未満であればよい。粉砕工程後の試料の粒径の最小値は、特に限定されるものではないが、ミリングにより達成しうる１０ｎｍ以上であればよい。すなわち、粉砕工程後の試料の粒径は、１０ｎｍ以上１．３μｍ未満であればよい。また、この粒径を実現するためにミリング時間は適宜調整でき、たとえば５〜１５０時間の範囲で適宜調整する。

たとえば、粉砕工程で８時間、及び３２時間のミリングを行った場合、得られた試料の粒径はそれぞれ、０．１μｍ以上０．９μｍ以下、及び５０ｎｍ以上０．６μｍ以下である。
焼成工程では、前記混合粉末を、７５０℃以上１２３０℃以下で焼成処理をする。

焼成法としては、マッフル炉やカンタル炉などを使用する一般的な焼成法のほか、スパーク・プラズマ焼結装置、ホットプレス装置を用いた焼成でもよい。また、焼成の際の雰囲気は、常圧の空気でも、真空でも、窒素やアルゴンなどの不活性ガスでも、水蒸気雰囲気でもよい。ただし、真空又は不活性ガス雰囲気で焼成を行った場合は、焼成の後に酸素を含む雰囲気で９００℃以上１１００℃以下でのアニーリングを行う。

また、ＢａＴｉ₂Ｏ₅は１１５０℃以上１２００℃以下及び１２３０℃以上では安定でなくなることが知られている。しかし、１１５０℃以上１２００℃以下であっても、焼成時間を短くし、たとえば１分以上２時間以下とすれば、分解を起こさずに焼成することはできる。よって、本発明に係るＢａＴｉ₂Ｏ₅複合酸化物の製造方法における焼成工程の焼成温度は１２３０℃以下まで適用することが可能である。ただし、ＢａＴｉ₂Ｏ₅の熱分解の回避が容易で安定的な焼成温度の上限は１１５０℃であるので、１１５０℃までとすることがより好ましく、さらには製造コストを低減できる１０００℃未満とすることが最も好ましい。

たとえば、本実施例では、いずれも空気中、すなわち常温大気下で常圧焼成を行い、焼成温度と焼成時間は７５０℃以上１０６０℃以下の種々の温度で６時間、また、１０００℃で２時間以上１２時間以下とする。作製した焼成物のＸ線回折パターンを測定し、焼成物中の成分同定を行った結果を以下の表１乃至表３に示す。

表１は、前記の粒径０．１μｍ以上０．９μｍ以下の粉砕物を９００℃以上１０００℃以下で、表２は、前記の粒径５０ｎｍ以上０．６μｍ以下の粉砕物を７５０℃以上１０６０℃以下で焼成した試料の中のＢａＴｉ₂Ｏ₅の成分率と格子定数を示している。ただし、表中の単相、主成分、副成分とは、それぞれＢａＴｉ₂Ｏ₅が９９〜１００％、５０％以上、５０％未満含まれていることを意味する。ＢａＴｉ₂Ｏ₅が副成分である場合の格子定数については、回折ピーク強度が弱く、精度よく格子定数を計算することが難しいため、記載していない。

表１によれば、前記の粒径０．１μｍ以上０．９μｍ以下の粉砕物を９００℃以上で１回焼成処理することにより、ＢａＴｉ₂Ｏ₅を含む焼成物、１０００℃以上ではＢａＴｉ₂Ｏ₅を主成分とする焼成物を作製できる。

また、表２によれば、前記の粒径５０ｎｍ以上０．６μｍ以下の粉砕物を７５０℃以上で１回焼成することにより、ＢａＴｉ₂Ｏ₅を生成させることができる。また、９５０℃以上では、ＢａＴｉ₂Ｏ₅を主成分とする焼成物、１０００℃以上１０６０℃以下であればＢａＴｉ₂Ｏ₅単相の焼成物を作製でき、焼成温度を高温にするほど、ＢａＴｉ₂Ｏ₅をより高純度で得ることができる。

また、表１及び表２の比較によれば、粉砕物の粒径がより小さい表２の焼成物ほど、同じ焼成温度におけるＢａＴｉ₂Ｏ₅の純度が高い。すなわち、粉砕物の粒径が小さいほど、より高純度でＢａＴｉ₂Ｏ₅を得ることができる。

表３は、前記の粒径５０ｎｍ以上０．６μｍ以下の粉砕物を１０００℃で２時間以上１２時間以下の焼成をした試料中のＢａＴｉ₂Ｏ₅の成分率と格子定数を示している。

表３によれば、前記の粒径５０ｎｍ以上０．６μｍ以下の粉砕物を常圧空気中において１０００℃で６時間以上焼成処理することにより、ＢａＴｉ₂Ｏ₅を単相とする焼成物を作製できる。

すなわち、常圧大気下での焼成では、焼成時間を５時間以上とすることが好ましい。また、１１５０℃以下の温度では、ＢａＴｉ₂Ｏ₅は分解しないので、したがってＢａＴｉ₂Ｏ₅単相焼成物を得るために焼成時間の上限はないと考えてよい。

また、表１乃至表３から、ＢａＴｉ₂Ｏ₅の格子定数は、ａ、ｂ、ｃ、βについてそれぞれ１６．８６７以上１６．８９３Å以下、３．９２２以上３．９２９Å以下、９．４０３以上９．４１５Å以下、１０２．９９以上１０３．１２°以下である。すなわち、本発明に係るＢａＴｉ₂Ｏ₅の格子定数は、ａ、ｂ、ｃ、βについて従来値から外れた範囲、ａ、ｂ、ｃ、βのいずれかが１６．８６Å以上１６．８９Å未満、３．９２Å以上３．９３Å未満、９．４０Å以上９．４１Å未満、１０２．９°以上１０３．０°未満の範囲のものを含む。すなわち、前記３つの実施例で、従来とは格子定数の異なるＢａＴｉ₂Ｏ₅が得られることが示された。

これにより、従来のものとは異なる誘電特性を備えたコンデンサや、強誘電体メモリ（ＦＲＡＭ）、アクチュエーターに適用できる。さらに、鉛などの有害な元素を含まない代替材料とすることができる。

また、調合工程で、第一の添加物としてＺｒＯ₂、第二の添加物としてＣａＣＯ₃又はＳｒＣＯ₃を原料に添加することができる。これにより、焼成工程後の最終生成物として、ＴｉをＺｒ、ＢａをＣａ又はＳｒにより置換したＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物をそれぞれ作製することもできる。

この例では、置換元素としてＺｒ、Ｃａ、Ｓｒを用いたが、一般に元素置換は互いにイオン半径、価数、及び配位数が同じであれば行うことができる。たとえば、Ｔｉ⁴⁺サイトに置換可能である元素としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔがある。

Ｔｉに対する置換元素を含む第一の添加物としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが４価である化合物を使用すればよい。より好ましくは、第一の添加物は、原料と同種の化合物、すなわち、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの二酸化物を使用する。
また、Ｂａ²⁺サイトに置換可能である元素としてＣａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｆｒ、Ｒａがある。

Ｂａに対する置換元素を含む第二の添加物としては、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｆｒ、Ｒａが２価である化合物を使用すればよい。より好ましくは、第二の添加物は、原料と同種の化合物、すなわち、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｆｒ、Ｒａの炭酸塩を使用する。

また、元素置換は、Ｂａ²⁺サイトとＴｉ⁴⁺サイトの両方をそれぞれの置換元素で同時に置換してもよいし、別々に置換してもよい。なお、本実施例の元素置換では、格子定数は元素置換をしない場合と同等であった。ただし、置換量によっては、骨格が本発明のＢａＴｉ₂Ｏ₅の基本骨格から変化する場合もある。なお、同時に置換した場合は、工程時間の短縮化を図れる。

次に、本発明に係るＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法における第２の実施形態を、図２を参照しながら説明する。
調合工程および粉砕工程は前記の実施形態と同じ条件で行う。
圧縮工程では、調合工程で作製した粉末をゴム型に詰めて密封し、これを冷間等方加圧（以下、ＣＩＰと略記）により約３００ＭＰａで圧縮する。

この例では、ＣＩＰ装置を用いて圧力を約３００ＭＰａで高密成形体を作製したが、原料粒子を高密化できるのであれば圧縮装置の種類や印加圧力の大きさは限定されるものではなく、たとえば圧縮装置として油圧プレス器、ホットプレス装置、スパーク・プラズマ焼結装置等の圧縮装置を好適に用いることができる。また、圧力は、市販されている前記のような加圧装置で達成可能な圧力範囲１０ＭＰａ以上１ＧＰａ未満とすればよい。また、型の材質や形状は特に限定されるものではない。
焼成工程は前記実施形態と同じ条件で行う。

表４は、粒径０．１μｍ以上０．９μｍ以下の粉砕物を圧縮後に、９００℃以上１０００℃以下で焼成した試料の中のＢａＴｉ₂Ｏ₅の成分率と格子定数を示している。

表４によれば、９００℃以上で６時間焼成処理することによりＢａＴｉ₂Ｏ₅を含む焼成物、９７５℃以上であれば単相とする焼成物を作製できる。
また、より長時間の焼成により、ＢａＴｉ₂Ｏ₅の純度を高めることができる。たとえば、Ｄ３とＤ６の比較によれば、９５０℃・６時間の焼成物中ではＢａＴｉ₂Ｏ₅は主成分ではないが、さらに６時間長い焼成によりＢａＴｉ₂Ｏ₅を主成分とすることができた。

また、ＸＲＤパターンの強度を第１の実施形態の表１のものと比較した結果、圧縮工程での試料高密化は焼成後のＢａＴｉ₂Ｏ₅の純度を高めることも明らかとなった。
また、第１の実施形態の表１と表２の比較結果からの類推によれば、粉砕物の粒径をより小さくし、たとえば粒径５０ｎｍ以上０．６μｍ以下としたものを焼成すれば、ＢａＴｉ₂Ｏ₅の純度を高められる。

また、ＢａＴｉ₂Ｏ₅の格子定数はａ、ｂ、ｃ、βについて、それぞれ１６．８６４Å以上１６．８９２Å以下、３．９２５Å以上３．９２７Å以下、９．４０８Å以上９．４２１Å以下、１０３．０３°以上１０３．０４°以下であった。すなわち、格子定数ａ、ｂ、ｃのいずれかが従来値から外れた範囲１６．８６Å以上１６．８９Å未満、３．９２Å以上３．９３Å未満、９．４０Å以上９．４１Å未満の範囲内にあるＢａＴｉ₂Ｏ₅を作製することができた。

次に、第２の実施形態についての別の実施例を説明する。
調合工程は前記実施例と同じ条件で行った。
粉砕工程では、第２の実施形態と同じ条件で行った。ただし、粉砕後の粉砕物の粒径が１０〜９０ｎｍである原料粉混合物を作製した。

圧縮工程は前記実施例と同じ条件で行った。焼成工程では、焼成時間を２４時間にした以外は第２の実施形態についての前記の実施例と同じ条件で焼成を行った。
作製した焼成物のＸ線回折パターンを測定し、焼成物中の成分同定を行った結果を表５に示す。

表５によれば、８７５℃以上、６時間一回の焼成でＢａＴｉ₂Ｏ₅を主成分とする焼成物、９５０℃以上であれば単相とする焼成物を作製できる。

また、第２の実施形態についての第２の実施例との比較によれば、粉砕工程での原料微細化により、ＢａＴｉ₂Ｏ₅の純度を高めることができる。たとえば、９５０℃における焼成物の場合、第２の実施形態ではＢａＴｉ₂Ｏ₅は単相ではないが、粒径が全体的に小さい本実施形態ではＢａＴｉ₂Ｏ₅は単相となった。

以上の実施例によれば、粉砕工程での原料微細化や、圧縮工程での試料高密化、焼成工程での焼成の長時間化により、ＢａＴｉ₂Ｏ₅の純度を高めることができ、これらの工夫をさらに推し進めれば、ＢａＴｉ₂Ｏ₅が単相となる焼成温度を８５０℃といったさらに低い温度まで下げることができる。

以上のように、本発明により、単斜晶系に属し、基本組成がＢａＴｉ₂Ｏ₅であり、格子定数ａ、ｂ、ｃ、βが従来値とは異なる範囲を含み、いずれかが１６．８６Å以上１６．９０Å未満、３．９２Å以上３．９３Å未満、９．４０Å以上９．４２Å未満、１０２．９°以上１０３．２°未満の範囲内である格子骨格を有するＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物を作製することができる。

また、本発明に係るＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法によれば、安定的に前記格子定数を有するＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の単相試料を１０００℃未満という低温で提供することができる。

また、本発明のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物は、従来のものに比べて結晶格子が変化しており、これに起因した電子分布の変化により、これまでとは異なる誘電特性を示し得る。そのため、本発明により、従来のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物と誘電率やキュリー温度が異なるＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物を作製できる。

また、これにより、従来のものとは異なる誘電特性を備えたコンデンサに適用が可能である。また、本発明のＢａＴｉ₂Ｏ₅をＦＲＡＭにも適用できる。また、本発明のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物は結晶格子の歪みに起因した電子分布の変化により、従来とは異なる圧電性を示し得る。そのため、従来のものとは異なる圧電特性を備えたアクチュエーター等の圧電性素子としても適用可能である。

また、本発明のＢａＴｉ₂Ｏ₅のＴｉをＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの中から選ばれる少なくとも一種類の元素に置換させたものや、ＢａをＣａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｆｒ、Ｒａの中から選ばれる少なくとも一種類の元素に置換させたものを作成することができる。これにより、結晶格子をさらに歪ませ、電子分布を変化させることもできる。さらに、誘電率、圧電定数、結晶変態温度などを制御できる。また、従来から広く使われているＰｂＴｉＯ₃とは異なり、鉛などの有害な元素を含まない代替材料とすることができる。

また、本発明のＢａＴｉ₂Ｏ₅は、ＦＺ法、ベルヌーイ法、ブリッジマン法、引き上げ法などでの原料として用いることができ、それによりＢａＴｉ₂Ｏ₅単結晶をきわめて効率的かつ安価に作製することが可能になるなど、幅広い用途に使用可能である。

たとえば、ＢａＴｉ₂Ｏ₅単結晶を作製するためにこれと同組成のＢａＴｉ₂Ｏ₅を原料とすれば、単結晶化に伴う体積変化が小さく、単結晶の損傷を抑えられる。また、単結晶化に伴って化学反応が起こるわけでもないので、ガスの発生による欠陥を気にする必要もない。
また、本発明のＢａＴｉ₂Ｏ₅粉末は、高い結晶性を有する粒子から成るため、これを粒成長法に適用し、高度に配向した配向膜などの配向誘電体を作製することができる。

Claims

ＢａＣＯ₃と、少なくとも一部がルチル型で構成されたＴｉＯ₂とを元素物質量比でＴｉ／Ｂａが１．８以上２．２以下となるように原料を調合する調合工程と、
前記原料を微粒化し、粉砕物を生成する粉砕工程と、
前記粉砕物を８５０℃以上１１５０℃以下で固相反応させる焼成工程と、
を備えていることを特徴とするＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法。
ＢａＣＯ₃と、少なくとも一部がルチル型で構成されたＴｉＯ₂とを元素物質量比でＴｉ／Ｂａが１．８以上２．２以下となるように原料を調合する調合工程と、
前記原料を微粒化し、粉砕物を生成する粉砕工程と、
前記粉砕物を１０ＭＰａ以上１ＧＰａ未満の圧力で圧縮する圧縮工程と、
圧縮した前記粉砕物を８５０℃以上１１５０℃以下で固相反応させる焼成工程と、
を備えていることを特徴とするＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法。
前記調合工程において、さらにＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの群から選ばれる少なくとも一種類の元素を含む第一の添加物を加えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法。
前記調合工程において、さらにＣａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｆｒ、Ｒａの群の中から選ばれる少なくとも一種類の元素を含む第二の添加物を加えることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法。
前記粉砕工程において、前記粉砕物の粒径を１０ｎｍ以上１．３μｍ未満まで粉砕することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法。
前記焼成工程において、前記粉砕物を常圧大気下において１０００℃で５時間以上固相反応させることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法。
単斜晶系に属するＢａＴｉ₂Ｏ₅を基本組成とする複合酸化物であって、
ＢａＴｉ₂Ｏ₅の格子定数ａ、ｂ、ｃ、βのうち少なくともひとつが、１６．８６Å以上１６．８９Å未満、３．９２Å以上３．９３Å未満、９．４０Å以上９．４１Å未満、１０２．９°以上１０３．０°未満の範囲内であって、
ａ、ｂ、ｃ、βがそれぞれ１６．８６Å以上１６．９０Å未満、３．９２Å以上３．９３Å未満、９．４０Å以上９．４２Å未満、１０２．９°以上１０３．２°未満の範囲内であることを特徴とするＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物。