DE102004051008A1 - Verfahren zur Oxidation von Methan zu Formaldehyd - Google Patents

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Abstract

Formaldehyd wird derzeit großtechnisch über die Zwischenprodukte Synthesegas und Methanol in drei Prozeßstufen gewonnen. Das neue Verfahren soll eine direkte, einstufige Herstellung von Formaldehyd aus Methan ermöglichen. DOLLAR A Bei der Herstellung von Formaldehyd durch Oxidation von Methan mit einem sauerstoffhaltigen Gas wird ein Silica-Katalysator verwendet, der die folgende Kombination von Merkmalen aufweist: Die spezifische Oberfläche liegt über 300 m·2·/g, das spezifische Porenvolumen zwischen 0,5 cm·3·/g und 1,5 cm·3·/g, der Porendurchmesser zwischen 4 nm und 15 nm, und die Gesamtmenge an Silanolgruppen, bezogen auf Trockenmasse bei 200 DEG C, beträgt zwischen 2,5 mmol/g und 4mmol/g, wobei 40% bis 50% unterhalb von 500 DEG C und 30% bis 50% zwischen 500 DEG C und 800 DEG C Wasser abspalten können. Die Raum-Zeit-Ausbeuten an Formaldehyd liegen über jenen der bekannten Verfahren. Die Raum-Zeit-Ausbeuten an Formaldehyd können noch gesteigert werden, wenn Silica-Katalysatoren mit den genannten Merkmalen durch Kontakt mit halogenhaltigen Verbindungen chemisch modifiziert werden. DOLLAR A Herstellung von Formaldehyd.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
  • Formaldehyd wird derzeit industriell aus Methan über drei Prozeßstufen gewonnen:
    • 1. Dampfreformierung und/oder partielle Oxidation von Methan zu Synthesegas
    • 2. Methanolsynthese aus Synthesegas
    • 3. Selektive Oxidation oder Oxidehydrierung von Methanol zu Formaldehyd
  • Ein Verfahren zur Direktherstellung von Formaldehyd aus Methan durch selektive Oxidation würde einen beträchtlichen technischen Fortschritt darstellen. Thermodynamisch ist die Reaktion CH4 + O2 → CH2O + H2O im Temperaturbereich von 300-1500 K möglich und praktisch irreversibel. Ebenfalls thermodynamisch möglich sind aber auch die Oxidationen von Methan oder Formaldehyd zu Kohlenmonoxid, -dioxid und Wasser, die Zersetzung von Formaldehyd in Kohlenmonoxid und Wasserstoff, sowie die Oxidation der Folgeprodukte. Somit ist die Steuerung des Reaktionsverlaufes in die Richtung der Formaldehydbildung nur durch kinetische Kontrolle, d.h. den Einsatz selektiver Katalysatoren, und durch reaktionstechnische Maßnahmen möglich.
  • Katalysatoren auf der Basis von Siliziumdioxid finden vielfältige Anwendungen. Es sei darauf hingewiesen, daß der Begriff Siliziumdioxid im Kontext der Katalyse fast nie Phasen des anhydridischen SiO2 (wie Cristobalit, Tridymit oder Quarz) meint, sondern in der Regel amorphe Strukturen mit großer Oberfläche, teilvernetzte Kondensationsprodukte der Kieselsäure, Sole, Gele, u.s.w.. Im deutschsprachigen Raum hat sich darum unter Fachleuten im Bereich der Katalyse der englische Oberbegriff "Silica" durchgesetzt und soll auch im Folgenden an Stelle des irreführenden Wortes Siliziumdioxid verwendet werden.
  • Es ist bekannt, daß Silica-Katalysatoren für die Oxidation von Methan zu Formaldehyd eingesetzt werden können.
  • Nach dem bisherigen Stand der Technik schien es aber so, als ließen sich die höchsten Raum-Zeit-Ausbeuten (und zwar typischerweise im Temperaturbereich von 550 °C bis 800 °C) nur dadurch erzielen, daß man Metalloxide wie beispielsweise V2O5, MoO3 oder FeOx auf dem Silica trägert (siehe Tabelle 1, sowie den Übersichtsartikel von K. Otsuka, Y. Wang, Appl. Catal. A Gen. 222 (2001) 145-161).
  • Silica selbst scheint nur eine geringe Aktivität in der Zielreaktion aufzuweisen, so daß nennenswerte Methanumsätze nur bei relativ geringen Raumgeschwindigkeiten zu verzeichnen sind und folglich keine hohen Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden können.
  • So wird beispielsweise in DE 2,404,737 ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd offenbart, bei dem „reines Silica" mit Oberflächen von 80 bis 250 m2/g als Katalysator eingesetzt wird (keine weiteren Angaben zur Charakterisierung des Silica). Ein Beispiel berichtet über einen Umsatz von nur 2,45 % und eine Formaldehydausbeute von nur 0,93 % (beide bezogen auf Methan) an einem Silica mit 110 m2/g Oberfläche bei einer Kontaktzeit von 0,38 s und einer Temperatur von 610 °C. Die angegebene Raum-Zeit-Ausbeute ist dabei 8,49 g CH2O/(40 ml Katalysator·6h), was bei den üblichen Schüttdichten von 0,5 bis 1 g/ml einem massenbezogenen Wert von 0,035 bis 0,070 kg CH2O/(kg Katalysator·h) entspricht.
  • In der Veröffentlichung "On the nature of the catalytic activity of silica-based oxide catalysts in the partial oxidation of methane to formaldehyde with O2", J. Catal. 148(1994) 514-523, geben Parmaliana et al. einen Überblick auf die katalytischen Eigenschaften verschiedener Sorten von Silica in der partiellen Oxidation on Methan zu Formaldehyd. Es wurde ein Vergleich angestellt zwischen Silica-Katalysatoren, die durch Fällung, nach Sol-Gel-Verfahren oder pyrolytisch hergestellt worden waren. Die Oxidation von Methan wurde in einer Kreislaufapparatur durchgeführt. Dabei waren die Methanumsätze pro Durchlauf sehr gering. Aktivität und Selektivität nahmen in der folgenden Reihung ab: gefällt > Sol-Gel > pyrolytisch. An gefälltem Silica wurde bei 650 °C als höchste Raum-Zeit-Ausbeute ein Wert von 0,304 kg CH2O/(kg Katalysator·h) berichtet. Als mögliche Ursache für die unterschiedliche katalytische Wirkung der verschiedenen Silica-Proben wurde die unterschiedliche Silanolgruppendichte an der Oberfläche genannt. In DE 10,054,457 empfahlen diesbezüglich die selben Autoren eine optimale Silanolgruppendichte von 0,1 bis 2 OH/nm2.
  • Nach B.A. Morrow und I.A. Cody, J. Phys. Chem. 80 (1976) 1995, bilden sich bei höheren Temperaturen aus Silanolgruppen unter Wasserabspaltung sogenannte „verzerrte" Siloxanbindungen („strained siloxanes"). Es wird vermutet, daß diese verzerrten Siloxane die Aktivzentren für die Aktivierung von Methan und/oder Sauerstoff sind. Eine hohe Anzahl an solchen verzerrten Siloxangruppen hat eine günstige Wirkung auf die Methanumsetzung zu Formaldehyd; bei einer zu hohen Anzahl wird jedoch auch eine erhöhte Umsetzung des entstandenen Formaldehyds zu Kohlenstoffoxiden beobachtet.
  • Bekannt ist auch, daß sich nicht alle Silanolgruppen eines Silica-Materials an einer zugänglichen Oberfläche befinden müssen. Insbesondere bei gefälltem Silica kann ein großer Anteil der Silanolgruppen im Inneren des Feststoffes sitzen. (D. Barby, in: Characterization of powder surfaces, G.D. Parfitt und K.S.W. Sing, Eds., Academic Press, 1976, p. 353). Die durch Dehydratierung solcher Silanolgruppen entstandenen Siloxane sind dann bei einer katalytischen Anwendung für die gasförmigen Edukte nicht zugänglich.
  • Die Herstellung von Silica und seine Anwendung als Katalysator ist also seit Jahrzehnten Gegenstand der Forschung. Darum sind auch einzelne Merkmale, welche die katalytische Wirksamkeit eines Silica-Materials in der Umsetzung von Methan zu Formaldehyd beeinflussen, bereits seit längerer Zeit bekannt. Dennoch wurden in den uns bekannten Studien für Silica-Katalysatoren ohne geträgerte Metalloxide stets relativ geringe Raum-Zeit-Ausbeuten an Formaldehyd berichtet. Sie lagen durchweg unterhalb von 0,5 kg CH2O/(kg Katalysator·h).
  • Wir haben Silica-Materialien gefunden, die eine höhere Aktivität und Selektivität in der Umsetzung von Methan zu Formaldehyd aufweisen als andere, bisher bekannte Katalysatoren.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur direkten Umsetzung von Methan zu Formaldehyd zu beschreiben, mit dem hohe Raum-Zeit-Ausbeuten an Formaldehyd erhalten werden können, sowie einen geeigneten Katalysator für dieses Verfahren zu identifizieren.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst.
  • Die Verwendung eines geeigneten Silica-Katalysators spielt dabei eine wichtige Rolle. Wir vertreten die Ansicht, daß eine Kombination von bestimmten Merkmalen wesentlich ist für die katalytische Wirkung in der Oxidation von Methan.
  • Viele Silica-Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften sind heutzutage kommerziell erhältlich. Erstaunlicherweise werden auch solche Silica-Materialien seit vielen Jahren vermarktet, die die erfindungsgemäße und unten aufgeführte Kombination von physikalisch-chemischen Merkmalen aufweisen. Sie werden beispielsweise als Adsorbentien oder für die Herstellung von chromatographischen Säulen oder Platten verwendet. Ihre besondere Eignung für den Einsatz als Katalysator in der Oxidation von Methan zu Formaldehyd war jedoch bisher nicht bekannt.
  • Erfindungsgemäß wird die direkte, oxidative Herstellung von Formaldehyd aus Methan an einem Silica-Katalysator mit oder ohne geträgerte Metalloxide durchgeführt, der die folgenden Merkmale vereint:
    • 1. Das Silica ist röntgen-amorph.
    • 2. Seine spezifische Oberfläche liegt über 300 m2/g, vorzugsweise über 400 m2/g. Die spezifische Oberfläche wird nach der BET-Methode durch Stickstoff-Adsorption bestimmt, nachdem es bei 350°C evakuiert wurde.
    • 3. Sein spezifisches Porenvolumen liegt zwischen 0,5 cm3/g und 1,5 cm3/g, vorzugsweise zwischen 0,7 cm3/g und 1,2 cm3/g. Der Porendurchmesser liegt zwischen 4 nm und 15 nm, vorzugsweise zwischen 6 nm und 10 nm. Porenvolumen und Porendurchmesser wurden aus der Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isotherme bestimmt.
    • 4. Seine Gesamtmenge an Silanolgruppen, bezogen auf die Trockenmasse bei 200 °C, liegt zwischen 2,5 mmol/g und 4 mmol/g. Die Silanolgruppendichte ergibt sich aus der Gesamtmenge an Silanolgruppen bezogen auf die Oberflächeneinheit der spezifischen Oberfläche. Sie soll beim erfindungsgemäßen Silica zwischen 3 nm-2 und 6 nm-2, vorzugsweise zwischen 4 nm-2 und 5 nm-2 liegen. Die Menge an Silanolgruppen wurde thermogravimetrisch bestimmt durch Aufheizen der Silica-Proben in Stickstoffatmosphäre zwischen 20 °C und 1100 °C mit einer Aufheizrate von 2 °C/min. Es wurden zwei Mol Silanolgruppen pro Mol des eliminierten Wassers berechnet.
    • 5. Beim erfindungsgemäßen Silica spalten 40% bis 50% der Silanolgruppen unterhalb 500 °C und 30% bis 50% zwischen 500 °C und 800 °C Wasser ab. Vorzugsweise spalten 40% bis 45% unterhalb 500 °C, und 35% bis 40% zwischen 500 °C und 800 °C Wasser ab.
  • Durch die Kombination der beschriebenen Merkmale werden die besonders hohe Aktivität und Selektivität des erfindungsgemäßen Silica-Katalysators in der partiellen Oxidation von Methan zu Formaldehyd gewährleistet.
  • Die katalytische Wirksamkeit kann darüber hinaus noch erheblich gesteigert werden, wenn man ein Silica-Material mit den oben beschriebenen Eigenschaften durch Kontakt mit halogenhaltigen Verbindungen modifiziert. Beispielsweise kann dies durch Suspendieren, Tränken oder Spülen mit einer wässrigen Lösung von Flourwasserstoff, Chlorwasserstoff oder den Halogenid-Salzen und anschließendes Trocknen erfolgen. Sowohl die Aktivität als auch die Selektivität zu Formaldehyd werden durch eine solche Modifizierung verbessert.
  • Für den Einsatz in einem technischen Reaktor zur Herstellung von Formaldehyd aus Methan kann der Silica-Katalysator in jede geeignete äußere Gestalt überführt werden. So werden Feststoff-Katalysatoren üblicherweise in der Form von fluidisierbaren Pulvern oder als Partikelschüttungen oder als monolithische Formkörper oder als Beschichtungen auf geformten Trägern eingesetzt.
  • Ferner schließt die hier beschriebene Erfindung Modifikationen des erfindungsgemäßen Silica ein, die durch Auf- bzw. Einbringen von Promotoren in Form von einem oder mehreren Metallen wie Fe, V, Mo, W, Ti, etc., oder deren Oxiden oder deren Hydroxiden hergestellt wurden.
  • Die Oxidation von Methan zu Formaldehyd an einem erfindungsgemäßen Silica-Katalysator wird in der Gasphase bei Normaldruck oder erhöhtem Druck von bis zu 100 bar, vorzugsweise bei Drucken zwischen 1 bar und 30 bar, bei Reaktionstemperaturen zwischen 550 °C und 900 °C, vorzugsweise zwischen 625 °C und 825°C, sowie bei einem molaren Verhältnis von Methan zu Sauerstoff im Reaktorzulauf zwischen 10:1 und 0,1:1, vorzugsweise zwischen 10:1 und 2:1, durchgeführt. Das Oxidationsmittel ist Sauerstoff, sei es in reiner Form, als Luft oder als synthetisches Gemisch von Sauerstoff mit anderen Gasen. Das Methan kann chemisch rein oder als Erdgas eingesetzt werden. In den Reaktor kann man zusätzlich Wasserdampf einspeisen.
  • Die Erfindung wird nun anhand von 6 Beispielen erläutert.
    •
  • Beispiel 1
  • In einem Rohrreaktor aus Quarz mit 7 mm Innendurchmesser werden 0,250 g Silica in Form von Körnern mit Durchmessern zwischen 0,14 mm und 0,2 mm eingefüllt. Stromaufwärts zum Katalysatorfestbett befindet sich eine Schicht aus Siliziumkarbid-Partikeln, um die Edukte darin auf Reaktionstemperatur aufzuheizen und um die Strömung gleichmäßig zu verteilen. In Blindversuchen wurde zuvor festgestellt, daß die Aktivität des Reaktors und des Siliziumkarbids sehr gering ist im Vergleich zu der des Katalysators.
  • Das Katalysatorfestbett wird bei 775 °C mit einem Gemisch aus Methan, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis von 9:1:3 und einem Gesamtvolumenstrom von 310 cm3/min (NTP) bei Atmosphärendruck durchströmt. Das ergibt eine Raumgeschwindigkeit WHSVCH4 = 38 kg CH4/(kg Katalysator·h) und eine Kontaktzeit von 0,027 s. Die Analyse der Edukt- und Produktströme wird gaschromatographisch online betrieben (Poraplot U für CO2, C2H4 und C2H6; CP-Sil 5CB für CH2O, CH3OH und H2O; Molsieb 5A für O2, N2, CH4 und CO). Die Kalibrierung der CH2O-Peakflächen wurde durch Absorption in Wasser und iodometrische Titration (J.F. Walker, Formaldehyde, Reinhold Publishing Corp., 1964, p. 489) überprüft.
  • Ein kommerziell erhältliches Silica mit den folgenden Merkmalen wird eingesetzt: spezifische Oberfläche = 530 m2/g, spezifisches Porenvolumen = 0,77 cm3/g, mittlerer Porendurchmesser = 6 nm, Silanolgruppenmenge = 3,9 mmol/g, Silanolgruppen-dichte = 4,4 nm-2, Anteil der Silanolgruppen, die unterhalb 500°C kondensieren = 42%, Anteil der Silanolgruppen, die zwischen 500°C und 800°C kondensierten = 35%. Der Gehalt an Begleitstoffen, die typischerweise in Silica vorkommen können, beträgt: Na < 0,07%, Al < 0,04%, Fe < 0,01 %.
  • Unter den angegebenen Bedingungen wird Methan zu 3,75% umgesetzt, und Sauerstoff zu 36,95%. Die Selektivität zu Formaldehyd bezogen auf Methan beträgt 27,81 %, und die Raum-Zeit-Ausbeute ist 0,74 kg CH2O/(kg Katalysator·h). Sonstige Produkte (in der Reihenfolge abnehmender Selektivitäten) sind: CO, C2-Kohlenwasserstoffe und CO2.
  • Hier wurde ein erfindungsgemäßer Silica-Katalysator eingesetzt, der es ermöglicht hohe Raum-Zeit-Ausbeuten an Formaldehyd zu erzielen.
  • Beispiel 2
  • Das gleiche Silica-Pulver, das im Beispiel 1 beschrieben ist, wird bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 1 % m/m HF in destilliertem Wasser für 1 Minute suspendiert. Das Massenverhältnis HF-Lösung:Silica beträgt 4:1. Anschließend wird das Silica abfiltriert, drei Mal mit jeweils der 100fachen Masse an destillierten Wasser gewaschen und schließlich 12 Stunden lang bei 120 °C über Nacht getrocknet.
  • Das Pulver wird zu Körnern mit Durchmessern zwischen 0,14 mm und 0,2 mm verarbeitet und als Katalysatorschüttung in den Reaktor gefüllt. Unter den im Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen wird Methan zu 4,40% umgesetzt und Sauerstoff zu 45,07%. Die Selektivität zu Formaldehyd bezogen auf Methan beträgt 31,67%, und die Raum-Zeit-Ausbeute ist 0,99 kg CH2O/(kg Katalysator·h). Sonstige Produkte sind CO, C2-Kohlenwasserstoffe und CO2.
  • In diesem Beispiel wird gezeigt, daß durch die Modifikation eines erfindungs-gemäßen Silica-Materials mit Flußsäure sowohl die katalytische Aktivität als auch die Selektivität zu Formaldehyd erheblich gesteigert werden kann.
  • Beispiel 3
  • Die Reaktionsbedingungen sind identisch mit jenen im Beispiel 1.
  • Ein Silica-Katalysator mit den folgenden Merkmalen wird in Form von Körnern mit Durchmessern zwischen 0,14 mm und 0,2 mm eingesetzt: spezifische Oberfläche 300 = m2/g, spezifisches Porenvolumen = 1,12 cm3/g, mittlerer Porendurchmesser = 12 nm, Silanolgruppenmenge = 2,9 mmol/g, Silanolgruppendichte = 5,8 nm-2, Anteil der Silanolgruppen, die unterhalb 500°C kondensieren = 46%; Anteil der Silanolgruppen, die zwischen 500°C und 800°C kondensierten = 38%.
  • Unter den angegebenen Bedingungen wird Methan zu 2,46% umgesetzt und Sauerstoff zu 25,66%. Die Selektivität zu Formaldehyd bezogen auf Methan beträgt aufgrund des geringeren Umsatzes 34,30%, und die Raum-Zeit-Ausbeute ist 0,60 kg CH2O/(kg Katalysator·h). Sonstige Produkte sind CO, C2-Kohlenwasserstoffe und CO2.
  • Auch in diesem Beispiel wurde ein kommerziell erhältlicher, erfindungsgemäßer Silica-Katalysator eingesetzt. Seine Oberfläche und die Gesamtmenge an Silanolgruppen ist jedoch geringer als beim Katalysator aus Beispiel 1. Er weist darum eine etwas geringere Aktivität auf.
  • Beispiel 4
  • Die Reaktionsbedingungen sind identisch mit jenen im Beispiel 1.
  • Ein Silica-Katalysator mit den folgenden Merkmalen wird eingesetzt: spezifische Oberfläche = 70 m2/g, spezifisches Porenvolumen = 0,15 cm3/g, mittlerer Porendurchmesser = 12 nm; Silanolgruppenmenge = 4,8 mmol/g; Silanolgruppendichte = 42,6 nm-2; Anteil der Silanolgruppen, die unterhalb 500°C kondensieren = 32%; Anteil der Silanolgruppen, die zwischen 500°C und 800°C kondensierten = 47%.
  • Unter den angegebenen Bedingungen wird Methan zu 0,91 % umgesetzt und Sauerstoff zu 8,49%. Die Selektivität zu Formaldehyd bezogen auf Methan beträgt 35,38%, und die Raum-Zeit-Ausbeute ist 0,22 kg CH2O/(kg Katalysator·h). Sonstige Produkte sind CO, C2-Kohlenwasserstoffe und CO2.
  • Dieses Beispiel zeigt, daß ein Silica-Katalysator mit einer höheren Menge und Dichte an Silanolgruppen als der erfindungsgemäße Katalysator, keine erhöhte Aktivität aufweist, da die Silanolgruppen im Inneren liegen und für Reaktanten unzugänglich sind.
  • Beispiel 5
  • Die Versuchsbedingungen sind identisch mit jenen im Beispiel 1 im Bezug auf Reaktionstemperatur (775 °C) und WHSVCH4 = 38 kg CH4/(kg Katalysator·h), jedoch ist die Zusammensetzung des Eduktgemisches nun CH4:O2:N2 = 3:1:1 (molar), der Gesamtvolumenstrom beträgt 360 cm3/min (NTP), und die Kontaktzeit ist somit 0,024 s. Als Katalysator wird das gleiche Silica wie im Beispiel 1 verwendet.
  • Unter diesen Bedingungen wird Methan zu 3,86% umgesetzt und Sauerstoff zu 13,88%. Die Selektivität zu Formaldehyd bezogen auf Methan beträgt 33,48%, und die Raum- Zeit-Ausbeute ist 0,92 kg CH2O/(kg Katalysator·h). Sonstige Produkte sind CO, C2-Kohlenwasserstoffe und CO2.
  • Dieses Beispiel zeigt, daß die Steigerung der Sauerstoffkonzentration unter sonst gleichen Bedingungen eine Erhöhung der Formaldehydselektivität und des Methanumsatzes ermöglicht.
  • Beispiel 6
  • Die Reaktionsbedingungen sind identisch mit jenen im Beispiel 5 im Bezug auf die Zusammensetzung des Eduktgemisches CH4:O2:N2 = 3:1:1 (molar), jedoch beträgt die Rektionstemperatur nun 825 °C, die Raumgeschwindigkeit ist WHSVCH4 = 72 kg CH4/(kg Katalysator·h), der Gesamtvolumenstrom ist 700 cm3/min (NTP), und als Kontaktzeit ergibt sich somit 0,012 s. Als Katalysator wird das gleiche Silica wie im Beispiel 1 verwendet.
  • Unter diesen Bedingungen wird Methan zu 3,75% umgesetzt und Sauerstoff zu 12,27%. Die Selektivität zu Formaldehyd bezogen auf Methan beträgt 28,02%, und die Raum-Zeit-Ausbeute ist 1,44 kg CH2O/(kg Katalysator·h).
  • Dieses Beispiel zeigt, daß mit Steigerung der Temperatur die Formaldehydselektivität bei gleichbleibendem Methanumsatz abnimmt. Gleichzeitig wird aber aufgrund des höheren Reaktordurchsatzes die Raum-Zeit-Ausbeute gesteigert.
  • Die Beispiele 1 - 6 machen deutlich, daß durch die Verwendung von Silica-Katalysatoren mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften viel höhere Aktivitäten, Selektivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten in der Direktoxidation von Methan zu Formaldehyd erreicht werden können als bei Einsatz von Silica-Materialien mit anderen Eigenschaften. Der Vergleich mit Daten aus der Literatur (Tabelle 1) zeigt, daß bei Verwendung von erfindungsgemäßem Silica, insbesondere nach Fluorierung, sehr gute Ergebnisse erzielt werden, die sonst annähernd nur in Kombination mit Eisen- oder Vanadiumoxid als Promotoren erreicht werden. Tabelle 1: Eigenschaften von Silica-Katalysatoren ohne und mit Metalloxid-Promotoren in der Direktoxidation von Methan zu Formaldehyd
    Figure 00100001
    • * umgerechnet aus Originaldaten; k.A. = keine Angaben

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxidation von Methan mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Reaktionstemperatur oberhalb von 550 °C und bei Normaldruck oder erhöhtem Druck von bis zu 100 bar, vorzugsweise bei Drucken zwischen 1 bar und 30 bar, an einem röntgen-amorphen, porösen Silica-Katalysator mit großer spezifischer Oberfläche und kondensierbaren Silanolgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß das Silica, aus dem der Katalysator besteht, die folgende Kombination von Merkmalen aufweist: – spezifische Oberfläche über 300 m2/g, insbesondere über 350 m2/g, – spezifisches Porenvolumen zwischen 0,5 cm3/g und 1,5 cm3/g, insbesondere zwischen 0,7 cm3/g und 1,2 cm3/g, – Porendurchmesser zwischen 4 und 15 nm, insbesondere zwischen 6 nm und 10 nm, – Gesamtmenge an Silanolgruppen, bezogen auf Trockenmasse bei 200 °C, zwischen 2,5 mmol/g und 4 mmol/g, von denen 40% bis 50%, vorzugsweise 40% bis 45%, unterhalb von 500 °C und 30% bis 50%, vorzugsweise 35% bis 40% zwischen 500 °C und 800 °C Wasser abspalten können.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silica durch Kontakt mit halogenhaltigen Verbindungen, vorzugsweise durch Umströmen, Suspendieren oder Tränken mit Halogenverbindungen, chemisch modifiziert ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Silanolgruppen auf der Oberfläche des Silica- zwischen 3 und 6 nm-2, vorzugsweise zwischen 4 und 5 nm-2 beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silica-Katalysator mit Verbindungen des Eisens, des Vanadiums, des Molybdäns oder Kombinationen davon beladen ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edukte Methan und Sauerstoff in einem molaren Verhältnis zwischen 10:1 und 0,1:1, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis zwischen 10:1 und 2:1 in den Reaktor eingeführt werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 550 °C und 900 °C, insbesondere zwischen 625 °C und 825 °C liegt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserdampf in den Reaktor eingeführt wird.
  8. Katalysator für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit einem sauerstoffhaltigen Gas, der röntgen-amorphes, poröses Silica mit großer spezifischer Oberfläche und kondensierbaren Silanolgruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Silica eine spezifische Oberfläche über 300 m2/g, ein spezifisches Porenvolumen zwischen 0,5 cm3/g und 1,5 cm3/g, Porendurchmesser zwischen 4 nm und 15 nm, sowie eine Gesamtmenge an Silanolgruppen, bezogen auf Trockenmasse bei 200 °C, zwischen 2,5 mmol/g und 4 mmol/g aufweist, von denen 40% bis 50% unterhalb von 500 °C und 30% bis 50% zwischen 500 °C und 800 °C Wasser abspalten können.
  9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Silica durch Kontakt mit halogenhaltigen Verbindungen, vorzugsweise durch Umströmen, Suspendieren oder Tränken mit Halogenverbindungen, chemisch modifiziert ist.
  10. Katalysator nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Silica-Katalysator mit Verbindungen des Eisens, des Vanadiums, des Molybdäns oder Kombinationen davon beladen ist.
  11. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Silica durch Kontakt mit flourhaltigen Verbindungen, vorzugsweise durch Suspendieren, Tränken oder Spülen mit wässrigen Lösungen der Flußsäure oder ihrer Salze, chemisch modifiziert ist.
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