DE10054457A1 - Fe-dotierter Silica-Katalysator - Google Patents

Fe-dotierter Silica-Katalysator

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DE10054457A1
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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, insbesondere zur partiellen Oxidation von Methan oder Erdgas zu Formaldehyd und/oder Methanol im Temperaturbereich von 550 bis 800 DEG C mit Sauerstoff oder Luft, enthaltend einen Silica-Träger mit DOLLAR A einer BET-Oberfläche von etwa 50 bis 800 m·2·/g, DOLLAR A einem Porenvolumen von etwa 0,01 bis 2 cm·2·/g, DOLLAR A einem Gehalt an Silanolgruppen von etwa 0,1 bis 2/nm·2·, DOLLAR A einem Gehalt an Alkali-, Erdalkali- und Titanverunreinigungen von weniger als 0,1 Gew.-%, ausgedrückt als Oxide, und einem Gehalt an Aluminiumoxid zwischen etwa 0 bis 1 Gew.-% DOLLAR A und einer Eisenbeladung, ausgedrückt als Fe¶2¶O¶3¶, im Bereich von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, worin die Eisenbeladung zwischen etwa 0,01 und 10 Fe-Atomen/nm·2· liegt und das als isolierte FE·2+/3+·-Ionen vorliegende Eisen mehr als 10 Gew.-% beträgt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators und dessen Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft einen Fe-dotierten Silica-(Kieselsäure)- Katalysator, der besonders zur partiellen Oxidation von Methan zu Formaldehyd (MPO) brauchbar ist, ein Verfahren zur Herstel­ lung eines solchen Katalysators und dessen Verwendung bei der MPO.
Hintergrund der Erfindung
Formaldehyd wird derzeit nach zwei kommerziellen Verfahren her­ gestellt:
  • a) Oxidation/Dehydrierung von CH3OH mit Luft an einem Ag-Kataly­ sator und
  • b) Oxidation von CH3OH mit Luft an einem Metalloxid-Katalysator (Formox-Verfahren), wobei ein Drittel des Gesamtbedarfs an Me­ thanol das Ausgangsmaterial für dieses Verfahren liefert. Das übliche Verfahren zur Erzeugung von Formaldehyd umfasst mehrere Schritte, ausgehend von Methan über CO/H2 zu Methanol und Form­ aldehyd. Dies ist ein sehr kosten- und energieintensiver Verfah­ rensablauf zur Umwandlung von Erdgas zu einer Gebrauchschemika­ lie. Unter den verschiedenen Katalysewegen, die in den letzten Jahrzehnten zur Umwandlung von Erdgas zu höheren Kohlenwasser­ stoffen, Brennstoffen oder Oxigenaten vorgeschlagen wurden, hat die direkte partielle Oxidation zu Formaldehyd (MPO) als poten­ tieller technologischer Durchbruch das größte Forschungsinteres­ se geweckt. Viele Studien haben sich mit aktiven und/oder selek­ tiven Katalysatoren sowie der Natur des Reaktionswegs beschäf­ tigt.
Eine große Vielzahl von Übergangsmetalloxid- und Mehrkomponen­ tenoxid-Katalysatoren mit oder ohne Träger wurden als brauchbar beschrieben. Ein wesentlicher Fortschritt bei dieser Forschung wurde nach 1986 erzielt, wobei sich die Untersuchungen auf MoO3- und V2O5-haltige Katalysatoren konzentrierten.
Ein Überblick der großen Vielzahl von Übergangsmetalloxid- und Mehrkomponentenoxid-Katalysatoren findet sich in O. V. Kryloff, Catal. Today, 18 (1993), Seite 209.
Beispielsweise beschreibt die EP 0 492 813 A2 ein Verfahren zur Oxidation von Alkanen zu Alkoholen, wobei ein C1- bis C4-Alkan bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines molybdänoxidhalti­ gen Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas kontaktiert wird.
Die US-Patentschrift Nr. 4,918,249 offenbart und beansprucht Si­ licometallat-Molekularsiebe und deren Verwendung als Katalysato­ ren bei der Oxidation von Alkanen. Die beanspruchten Silicome­ tallate enthalten Eisen in dem strukturellen Gitter des kristal­ linen Silicometallats.
Die Britische Patentschrift 1 398 385 offenbart Verbesserungen bei der oder in Bezug auf die Oxidation von Gasen, die allgemein aus Kohlenwasserstoffen bestehen, worin der Oxidationskatalysa­ tor allgemein Molybdän- oder Wolframoxid, zusammen mit dem Oxid eines unterschiedlichen Metalls mit variabler Wertigkeit ent­ hält, und wobei die Oxide frei, in Kombination oder sowohl als auch vorliegen.
Die US-Patentschrift Nr. 4,727,198 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Methan und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Verwendung eines Katalysators mit einem Silica(Kieselsäure-)träger, mit weniger als 350 ppm (gewichtsbezogen) Natrium und einer katalytisch wirksamen Menge V2O5.
Die US-Patentschrift 4,705,771 beschreibt ein ähnliches Verfah­ ren zur partiellen Oxidation von Methan oder Erdgas mit Sauer­ stoff oder Luft im Temperaturbereich von 550 bis 800°C zu Form­ aldehyd, worin der Katalysator mit Silicaträger eine katalytisch wirksame Menge an MoO3 aufweist.
Die US-Patentschrift 3,996,294 beschreibt ein Verfahren zur Oxi­ dation von Methan zu Formaldehyd unter Verwendung von Silicium­ dioxid als Katalysator, wobei das Siliciumdioxid eine große in­ nere Oberfläche aufweist. Andere Metalloxide können mit dem Si­ liciumdioxid gemischt werden.
Die Katalysatoren des Standes der Technik weisen jedoch mehrere Nachteile im Hinblick auf ihre Aktivität, Selektivität und/oder Stabilität auf. So ermöglichen viele der bekannten MPO-Katalysatoren gute Raum-Zeit-Ausbeuten (space-time-yields; STY), aber die entsprechenden Formaldehyd-Ausbeuten pro Durchlauf (Mol-%), die bisher berichtet wurden, sind recht gering. Aufgrund der be­ grenzten Formaldehyd-Ausbeute oder der geringen Selektivität der bekannten MPO-Katalysatoren gibt es einen erheblichen Bedarf für verbesserte Katalysatoren.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte MPO-Katalysatoren mit einer hervorragenden Selektivität und Ak­ tivität bereitzustellen, die eine gute Raum-Zeit-Ausbeute und Produktausbeute ermöglichen.
Es ist ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen MPO-Katalysators bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft die Be­ reitstellung eines Verfahrens zur Verwendung eines solchen Kata­ lysators bei der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere der partiellen Oxidation von Methan zur Formalde­ hyd.
Diese Ziele bzw. Aufgaben werden durch einen Katalysator nach Anspruch 1, eine Verfahren nach Anspruch 8 und eine Verwendung nach Anspruch 17 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Der Silica-Träger der vorliegenden Katalysatoren kann nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden, einschließlich Präzipi­ tation, Sol-Gel-Herstellungsverfahren und Pyrolyse. Diese Ver­ fahren sind dem Fachmann geläufig und müssen hier nicht näher erörtert werden. Ein Vergleich der Leistung verschiedener Sili­ ca-Proben bei der MPO findet sich in A. Parmaliana, V. Solokovs­ kiss, D. Miceli, F. Arena und N. Giordano, J. Catal. 148 (1994), 514. So wurde in früheren Studien die Aktivität von Silica-Kata­ lysatoren mit der Konzentration von gespannten (strain) Siloxan­ brücken und der Dichte der Oberflächenpositionen unter Steady- State-Bedingungen korreliert. Allgemein steht die Leistung der Silica-Träger bei der MPO im Zusammenhang mit dem Herstellungs­ verfahren, wobei sich die folgende Reaktivitätsskala ergibt: Präzipitation < Sol-Gel < Pyrolyse.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann der Silica-Träger nach dem in R. K. Iler "The Chemistry of Si­ lica" (John Wiley, N. Y., 1979) und C. N. Satterfield "Heterogeneous Catalysis in Practice" (McGraw Hill, N. Y., 1991), die hierin ausdrücklich durch Bezugnahme in die Offenbarung auf­ genommen sind, hergestellt werden.
Erfindungsgemäß werden Silica-Träger mit einer verhältnismäßig hohen BET-Oberfläche von 50 bis 800 m2/g, vorzugsweise 200 bis 600 m2/g, bevorzugt.
Es wurde auch gefunden, dass die Silica-Träger mit einem Poren­ volumen von 0,01 bis 2 cm3/g, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 cm3/g, bevorzugt sind.
Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs­ form ist der Silica-Träger amorph. So wurde unerwarteterweise gefunden, dass amorphe Silica-Träger allgemein zu höheren Pro­ duktivitätswerten der entsprechenden Fe-geladenen Katalysatoren führen, als solche mit einem kristallinen Silica-Träger.
Es wird weiterhin bevorzugt, dass der Gehalt an Silanol-Gruppen zwischen 0,1 und 2/nm2 der Oberfläche des Silica-Trägers liegt, wobei unter MPO-Reaktionsbedingungen ein Teil solcher Gruppen zur Bildung von gespannten Siloxan-Brücken führt.
Es wurde weiterhin gefunden, dass der Gehalt des Silica-Trägers an Verunreinigungen, insbesondere Alkalimetall-, Erdalkahime­ tall- und Titanium-Verunreinigungen, begrenzt sein sollte und vorzugsweise zwischen 0 und 0,1 Gew.-%, berechnet als Oxide auf der Basis des Gesamtgewichts des Silica-Trägers, liegt. Weiter­ hin ist es wichtig, die Aluminiumoxid (Alumina)-Verunreinigungen auf 0 bis 1 Gew.-%, berechnet als Al2O3 auf der Basis des Silica-Trägers, zu begrenzen, da stärkere Verunreinigungen zu sau­ ren Al-Zentren führen, die die Selektivität des Katalysators be­ einträchtigen. Silica-Träger, die die vorstehenden Anforderungen erfüllen, sind dem Fachmann bekannt.
Die ausführlichen Untersuchungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, haben gezeigt, dass die Eisenbe­ ladung des Katalysators einen Fe-Gehalt von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet als Fe2O3 und auf der Basis des Gesamtgewichts des Ka­ talysators, vorzugsweise von 0,03-1,5 Gew.-%, entsprechen sollte. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die höchsten HCHO-Produktivitätswerte mit einer optimale Fe-Beladung verbun­ den sind, die einem Fe2O3-Gehalt zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-% entsprechen. Die Ergebnisse der Erfinder führen zu der Annahme, dass bei Fe2O3-Beladungen von weniger als 0,3-1,0 Gew.-%, wo­ bei dieser Wert von der Oberfläche des Silica-Trägers abhängt, die Fe-Zugabe zu einem spezifischen Promoter-Effekt führt, wäh­ rend bei höheren Fe2O3-Beladungen (< 0,3-1,0 Gew.-%), die Ab­ nahme der Formaldehyd-Selektivität zunehmend die Verbesserungen bei der Reaktionsrate aufwiegt. Dies führt zu einem weniger se­ lektiven Oxidationskatalysator und zunehmend zur Bildung von CoX bei einer residuellen selektiven Oxidationsfunktionalität.
Die bevorzugte Fe-Beladung entspricht 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,02 bis 2 Fe-Atome/nm2 der Oberfläche des Silica-Trägers.
Obwohl die Erfindung nicht an einen theoretischen Mechanismus gebunden ist, wird angenommen, dass die isolierten Fe2+/3+-Ionen (Zentren) in der Lage sind, jeweils zu einem bestimmten Zeit­ punkt ein Sauerstoffatom zu übertragen und daher besonders zur selektiven (partiellen) Oxidation brauchbar sind. Im Gegensatz dazu können aggregierte Fe2O3-Gruppierungen gleichzeitig mehr als ein Sauerstoffatom übertragen und begünstigen daher im all­ gemeinen die vollständige Oxidation der Kohlenwasserstoffe.
Es wurde auch gefunden, dass die vorstehenden vorteilhaften Wir­ kungen der isolierten Fe2+/3+-Ionen am ausgeprägtesten ist, wenn sie in tetraedrischer Koordinierung vorliegen.
Wie vorstehend ausgeführt, hängt die Selektivität und HCHO-Pro­ duktivität der Katalysatoren hauptsächlich von der Anwesenheit isolierter Fe2+/3+-Zentren an der Oberfläche des Fe/SiO2-Kataly­ sators ab. Allgemein wurde gefunden, dass die gewünschten iso­ lierten Fe3+-Ionen bei Fe-Beladungen zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,02 und 3 Gew.-%, vorliegen. Die vorste­ henden Fe-Gehalte von 0,03 bis 1,5 Gew.-% sind besonders bevor­ zugt.
Es wurde gefunden, dass die Anwesenheit solcher isolierten Fe- Zentren gut mit bestimmten Signalen in den paramagnetischen Elektronenresonanz(EPR)-Spektren korrelieren. Es wurde gefunden, dass die geeignetsten Katalysatoren ein Verhältnis des EPR-Si­ gnals bei g = 3,9 bis 4,4 zu dem EPR-Signal bei g = 2,0 bis 2,4 von 3 oder mehr aufweisen. Katalysatoren mit einem Verhältnis von weniger als etwa 3 zeigten eine geringere Selektivität.
Es wurde auch gefunden, dass eine Eisenbeladung entsprechend dem vorstehenden Fe-Gehalt und mit dem vorstehend definierten EPR- Signalverhältnis von 3 oder mehr verwendet werden kann, die Ak­ tivität verschiedener unterschiedlicher Silica(SiO2)-Trägermate­ rialien zu fördern. So wurde beobachtet, dass, obwohl die Akti­ vität der verschiedenen nichtpromotierten Silica-Träger sich er­ heblich unterschied, die Zugabe von Eisen zu vergleichbaren Ak­ tivitäten der entsprechenden Fe-dotierten Silica-Katalysatoren führte.
Die zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Produkte verwen­ deten physikalischen Parameter wurden wie folgt bestimmt:
1. BET-Oberfläche
Die spezifische Oberfläche wurde nach der BET-Methode (ASTM D 3663-84) bestimmt.
2. Porenvolumen
Das Porenvolumen wurde mittels Stickstoff-Adsorption bei -196°C (Methode ASTM D 4645-88) bestimmt. Um die Porenvolumen über un­ terschiedliche Bereiche von Porendurchmessern zu bestimmen, wur­ den definierte CCl4-Partialdampfdrucke eingestellt, indem CCl4 mit Paraffin gemischt wurde.
3. Paramagnetische Elektronenresonanz (EPR)
Die EPR-Spektren wurden bei -196°C und Raumtemperatur (25°C) mit einem Bruker ER 200D-Spektrometer aufgezeichnet, das im X-Band betrieben und mit einem DPPH-Standard (g = 2,0036) kalibriert wurde. Eine herkömmliche Hochvakuum-Verbindung, die in der Lage ist, ein dynamisches Vakuum unterhalb von 10-4 Torr aufrecht zu erhalten, wurde für die unterschiedlichen Behandlungen einge­ setzt. Die Spektren wurden nach dem Entgasen der Proben bei Raumtemperatur und 500°C aufgezeichnet.
Um das EPR-Signalverhältnis zu erhalten, wurden die relativen Stärken des EPR-Signals bei g = 3,9 bis 4,4 (Signal A) und des EPR-Signals bei g = 2,0 bis 2,4 (Signal B) von den Spektren der ursprünglichen (frisch hergestellten) bei Raumtemperatur entgas­ ten Proben genommen. Die Signale A und B wurden in Bezug auf den über alle Proben aufgezeichneten entsprechenden Maximalwert nor­ malisiert. Für Signal A wurden die Werte aus der Höhe des Sig­ nals in dem bei 77 K aufgezeichneten Spektrum bestimmt; die Werte für Signal B wurden durch Integration der bei Raumtempera­ tur erhaltene Spektren bestimmt.
4. Fe-Gehalt der SiO2- und Fe/SiO2-Katalysatoren
Der Fe-Gehalt wurde durch Atomadsorptionsspektroskopie (AAS) bei 1 = 248,3 nm nach Auflösen der Katalysatorprobe in wässriger HF- Lösung bestimmt.
Herstellung des Katalysators und Beispiele
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Fe-dotierten Silica (SiO2)-Kata­ lysators bereitgestellt, umfassend die [folgenden] Schritte:
Kontaktieren eines Silica-Trägers mit einem Eisensalz durch:
  • - "Incipient wetness" einer Lösung eines FeII/FeIII-Salzes;
  • - Adsorption/Imprägnierung mit einer Lösung eines FeII/FeIII-Salzes;
  • - Chemische Dampfablagerung (CVD), und
  • - Ko-Präzipitation von FeII/FeIII-Ionen und Silica-Träger.
Das nachstehende Verfahren ist ein spezifisches Beispiel des Vorstehenden.
Es ist bekannt, dass die vorwiegend kovalente Natur der Fe-O- Bindungen dazu führt, dass die FeII/FeIII-Ionen dazu tendieren, unlösliche Hydroxide zu bilden, wodurch eine wirksame Interakti­ on des Silica-Trägers mit positiv geladenen Teil­ chen/Gruppierungen in einem neutral-basischen Medium verhindert wird. Demnach können herkömmliche "Adsorptions"-Verfahren auf der Grundlage von "Ionenaustausch" oder "elektrostatischer Ad­ sorption" nicht zur Herstellung hochdisperser Fe/SiO2-Systeme eingesetzt werden. Daher wurde ein originäres Herstellungsver­ fahren von Fe/SiO2-Katalysatoren auf der Grundlage der "Adsorption-Präzipitation" von Fe2+-Ionen auf der Silica-Ober­ fläche aus wässrigen Lösungen unter Stickstoffatmosphäre und kontrollierten pH-Bedingungen eingesetzt. Ein solches Verfahren, dass die Wechselwirkung von negativ geladenen Hydroxylgruppen auf dem Silica mit Fe2+-Ionen in einem pH-Bereich zwischen 5,5 und 8,5 begünstigt, verhindert die Bildung von Hydroxiden in der wässrigen Lösung (d. h. [Fe2+] × [OH-]2 < Ks = 10-15), wobei eine wirksame Wechselwirkung zwischen Fe2+-Ionen und den negativ ge­ ladenen Hydroxylgruppen der Silica-Oberfläche ermöglicht wird, die zu einer quasi-atomaren Dispersion von Fe2+-Ionen führt.
Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt kann der Katalysa­ tor zur Oxidation, insbesondere zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Die bevorzugte Verwendung ist die partielle Oxidation von Methan oder Erdgas zu Formalde­ hyd und/oder Methanol mit Sauerstoff oder Luft im Temperaturbe­ reich zwischen 550 und 800°C. Jedoch kann der erfindungsgemäße Katalysator auch bei anderen Reaktionen, wie der oxidativen De­ hydrierung von Alkanen zu Olefinen und/oder oxygenierten Produk­ ten verwendet werden.
Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden nicht-beschrän­ kenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
Eine Reihe von Eisenkatalysatoren mit Silica-Trägern (Proben Fx- SI) wurde nach dem nachstehend beschriebenen "incipient wet­ ness"-Verfahren hergestellt. Eine Menge an Fe(NO3)3, die der ge­ wünschten endgültigen Fe-Beladung entsprach, wurde in 50 ml des­ tilliertem Wasser bei einem pH-Wert von etwa 2 gelöst. Die er­ haltene Lösung wurde schrittweise einer pulverförmigen "präzipitierten" Silica-Probe (Si 4-5P Grad, Akzo Produkt, Oberfl.BET = 400 m2 × g-1) zugegeben und anschließend bei 100°C getrocknet, um das überschüssige Wasser zu entfernen. Nach der Imprägnierung wurde der Katalysator 16 h bei 100°C getrocknet und danach 16 h bei 600°C calciniert. Die Auflistung der nach einem solchen Verfahren hergestellten Proben zusammen mit ihren Codierungen, BET-Oberflächen, Fe2O3-Gehalten und Fe-Oberflächen­ beladungen (O. B.) sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Auflistung der Fe-dotierten SiO2-Si 4-5P-Katalysato­ ren
Beispiel 2
Eine Reihe von Eisenkatalysatoren mit Silica-Trägern (Proben Fx- M5) wurden nach dem im folgenden beschriebenen "incipient wet­ ness"-Verfahren hergestellt. Eine Menge an Fe(NO3)3, die der ge­ wünschten endgültigen Fe-Beladung entsprach, wurde in 50 ml des­ tilliertem Wasser bei einem pH-Wert von etwa 2 gelöst. Die er­ haltene Lösung wurde schrittweise zu einer pulverförmigen "gerauchten" Silica-Probe (M5-Grad, Cabot Corp., USA, Oberfl.BET = 200 m2 × g-1) zugegeben und anschließend bei 100°C getrocknet, um das überschüssige Wasser zu entfernen. Nach der Imprägnierung wurden die Katalysatoren 16 h bei 100°C getrocknet und dann 16 h bei 600°C calciniert. Die Auflistung der nach einem solchen Ver­ fahren hergestellten Proben zusammen mit ihren Codierungen, BET- Oberflächen, Fe2O3-Gehalten und Fe-Oberflächenbeladungen (O. B.) sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Auflistung der Fe-dotierten SiO2-M5-Katalysatoren
Beispiel 3
Es wurde ein Eisenkatalysator mit Silica-Träger (Probe A) nach dem im folgenden beschriebenen "Adsorptions-Präzipitations"-Ver­ fahren hergestellt. Sechs Gramm einer pulverförmigen "Sol-Gel"- Silicaprobe (CS 1020-E-Grad, PQ Corp., USA, Oberfl.BET = 200 m2 × g-1) wurden mit 0,3 Liter destilliertem Wasser kontaktiert, wobei der erhaltene pH-Wert auf ca. 2,5 eingestellt wurde. Die Suspension wurde heftig gerührt und unter einem Stickstofffluss gehalten, um den im Wasser gelösten Sauerstoff vollständig zu entfernen und einen weiteren Luftzutritt zu verhindern. An­ schließend wurden 10 g FeSO4 × 7H2O bei Raumtemperatur zu der ge­ rührten Suspension zugegeben, wobei der pH-Wert über 30 Minuten durch kontinuierliche Zugabe einer konzentrierten Ammoniaklösung auf nahe 6 angehoben wurde. Die Suspension wurde 2 h unter Rüh­ ren und Durchblubbern von N2 bei dem endgültigen pH-Wert gehal­ ten, um das Adsorptionsgleichgewicht der Fe2+-Spezies zu errei­ chen. Anschließend wurde der Katalysator durch Filtration gewon­ nen, mit destilliertem Wasser gewaschen, dann über Nacht bei 100°C getrocknet und weiterhin in Luft 16 h bei 600°C calci­ niert. Der Eisengehalt des Katalysators, bestimmt mittels AAS, betrug 0,27 Gew.-%, ausgedrückt als Fe2O3.
Beispiel 4
Es wurde ein Eisenkatalysator mit Silica-Träger (Probe B) nach dem im folgenden beschriebenen "Adsorptions-Präzipitations"-Ver­ fahren hergestellt. Sechs Gramm einer pulverförmigen "präzipitierten" Silicaprobe (Si 4-5P-Grad, Akzo-Produkt, Oberfl.BET = 400 m2 × g-1) wurden mit 0,3 Liter destilliertem Wasser kontaktiert, wobei der erhaltene pH-Wert auf einen Wert von etwa 2,5 eingestellt wurde. Die Suspension wurde heftig ge­ rührt und unter einem Stickstofffluss gehalten, um den im Wasser gelösten Sauerstoff vollständig zu entfernen und einen weiteren Luftzutritt zu verhindern. Anschließend wurden 10 g FeSO4 × 7H2O bei Raumtemperatur zu der gerührten Suspension zugegeben, wobei der pH-Wert über 30 Minuten durch kontinuierliche Zugabe einer konzentrierten Ammoniaklösung auf nahe 6 angehoben wurde. Die Suspension wurde 2 h unter Rühren und Durchblubbern von N2 bei dem endgültigen pH-Wert gehalten, um das Adsorptionsgleichge­ wicht der Fe2+-Spezies zu erreichen. Anschließend wurde der Ka­ talysator durch Filtration gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen, dann über Nacht bei 100°C getrocknet und weiterhin in Luft 16 h bei 600°C calciniert. Der Eisengehalt des Katalysa­ tors, bestimmt mittels AAS, betrug 0,51 Gew.-%, ausgedrückt als Fe2O3.
Beispiel 5
Es wurde ein Eisenkatalysator mit Silica-Träger (Probe C) nach dem im folgenden beschriebenen "Adsorptions-Präzipitations"-Ver­ fahren hergestellt. Zehn Gramm einer pulverförmigen "präzipitierten" Silicaprobe (Si 4-5P-Grad, Akzo-Produkt, Oberfl.BET = 400 m2 × g-1) wurden mit 0,3 Liter destilliertem Wasser kontaktiert, wobei der erhaltene pH-Wert auf einen Wert von etwa 4,5 eingestellt wurde. Die Suspension wurde heftig ge­ rührt und unter einem Stickstofffluss gehalten, um den im Wasser gelösten Sauerstoff vollständig zu entfernen und einen weiteren Luftzutritt zu verhindern. Anschließend wurden 0,25 g FeSO4 × 7H2O bei Raumtemperatur zu der gerührten Suspension zugegeben, wobei der pH-Wert über 30 Minuten durch kontinuierliche Zugabe einer konzentrierten Ammoniaklösung auf nahe 8 angehoben wurde. Die Suspension wurde 2 h unter Rühren und Durchblubbern von N2 bei dem endgültigen pH-Wert gehalten, um eine quantitative Adsorp­ tion der Fe2+-Spezies zu erhalten. Anschließend wurde der Kata­ lysator durch Filtration gewonnen, mit destilliertem Wasser ge­ waschen, dann über Nacht bei 100°C getrocknet und weiterhin in Luft 16 h bei 600°C calciniert. Bei diesen Bedingungen war die Effizienz des Herstellungsverfahrens in Bezug auf die Menge an adsorbiertem Fe2+ höher als 95%, da der Eisengehalt des Kataly­ sators, bestimmt mittels AAS, bei 0,77 Gew.-%, ausgedrückt als Fe2O3, lag.
Beispiel 6
Die katalytischen Daten bei der MPO-Reaktion wurden unter Ver­ wendung eines speziell konstruierten Chargenreaktors erhalten. Alle Durchläufe wurden bei 650°C und 1,7 bar unter Verwendung von 0,05 g des Katalysators und einer Rückführ-Flussrate von 1000 STP cm3 × min-1 durchgeführt. Weitere Einzelheiten des expe­ rimentellen Verfahrens und der Produktanalyse sind in A. Parma­ liana, V. Sokolovskii, D. Miceli, F. Arena und N. Giordano, J. Catal. 148 (1994), 514, berichtet.
Das katalytische Verhalten der Fx-SI- und der Fx-M5-Katalysato­ ren ist in Fig. 1 im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität für HCHO und COx (CO + CO2) gegen die Fe2O3- Beladung angegeben. Die Zugabe von Fe3+-Ionen zu präzipitierten Si 4-5P-Silica führt zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindig­ keit und einer einhergehenden Abnahme der HCHO-Selektivität, be­ gleitet von einer entsprechenden Zunahme bei COx (Fig. 1A). Der Fe-Gehalt spielt eine kritische Rolle bei der Kontrolle der Leistung der Fx-SI-Katalysatoren. Tatsächlich wurde, wenn die Fe2O3-Beladung von 0,045 (Si 4-5P) auf 0,27 Gew.-% (F3-SI-Kata­ lysator) angehoben wurde, ein signifikanter Promotoreffekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit von 2,7 auf 6,7 mmolCH4 × s-1 × gcat -1 und eine Senkung der HCHO-Selektivität von 78% auf 62% festgestellt. Bemerkenswerterweise zeigt bei hoher Beladung die F4-SI-Probe (Fe2O3, 1,09 Gew.-%) eine katalytische Aktivität, die vergleichbar ist mit derjenigen des F3-SI-Systems, und eine erheblich geringere HCHO-Selektivität (43%). Das hochbeladene F5-SI-System (Fe2O3, 3,25 Gew.-%) zeigt die höchsten Reaktions­ geschwindigkeiten (14,2 mmolCH4 × s-1 × gcat -1) zusammen mit der niedrigsten HCHO-Selektivität (20%).
Eine Dotierung des gerauchten M5-SiO2 mit unterschiedlichen Men­ gen an Fe3+-Ionen zeigt einen progressiven Promotoreffekt auf die katalytische Aktivität zusammen mit einer graduellen Absen­ kung der Selektivität für HCHO (Fig. 1B). So entspricht der po­ sitive Effekt der Fe-Zugabe auf die Reaktivität des M5-SiO2 derjenigen bei der Si 4-5P-SiO2-Probe. Tatsächlich wurde eine sig­ nifikante Promotorwirkung bis zu einer Fe2O3-Beladung von 0,2 Gew.-% beobachtet, während bei höheren Beladungen kein weiterer Anstieg der Aktivität zu beobachten war. Weiterhin ist ersicht­ lich, dass ungeachtet des erheblichen Unterschieds in der Akti­ vität des reinen (undotierten) M5 (0,2 mmolCH4 × s-1 × gcat -1) und Si 4-5P (3,1 mmolCH4 × s-1 × gcat -1) die Zugabe ähnlicher Mengen an Fe3+ die Aktivität der entsprechenden Fe-dotierten Silica-Ka­ talysatoren angleicht, dokumentiert durch die vergleichbaren Ak­ tivitäten von F3-SI- (7,0 mmolCH4 × s-1 × gcat -1) und F3-M5- (5,3 mmolCH4 × s-1 × gcat -1), und F4-SI- (7,4 mmolCH4 × s-1 × gcat -1) und F4-M5- (6,4 mmolCH4 × s-1 × gcat -1) Katalysatorproben.
Insgesamt führen diese Ergebnisse zu der Annahme, dass für Fe2O3-Beladungen von weniger als 0,3 Gew.-% die Fe-Zugabe zum Silica zu einem spezifischen Promotoreffekt führt, während bei höheren Fe2O3-Beladungen (< 0,3 Gew.-%), wenn die Abnahme in der HCHO-Selektivität die Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit aufwiegt, man zu nicht selektiven Oxidationskatalysatoren kommt, die bei einer restlichen (residuellen) selektiven Oxidations­ funktionalität zur Bildung von COx führen. In anderen Worten, zeigt das katalytische Verhalten der niedrig dotierten Fe-Sili­ cakatalysatoren (Fe2O3 < 1,0 Gew.-%), dass der Fe-Gehalt der Schlüsselfaktor zur Einstellung der Aktivität der SiO2-Oberflä­ che bei der MPO-Reaktion darstellt, unabhängig von der Herstel­ lungsmethode und der ursprünglichen Funktionalität.
Beispiel 7
Die paramagnetischen Elektronenresonanz (EPR)-Spektren von undo­ tiertem und Fe-dotiertem SiO2-Katalysatoren wurden bei -196°C und Raumtemperatur (25°C) mit einem Bruker ER 200D-Spektrometer aufgezeichnet, dass im X-Band betrieben wurde und mit einem DPPH-Standard (g = 2,0036) kalibriert worden war. Eine herkömm­ liche Hochvakuum-Verbindung (< 10-4 Torr) wurde für die unter­ schiedlichen Behandlungen eingesetzt. Die Spektren wurden nach Entgasung der Proben bei Raumtemperatur und 500°C aufgezeichnet.
Die EPR-Spektren der reinen (undotierten) SiO2SI4-5P-, F3-SI- und F5-SI-Proben, aufgezeichnet bei -196°C, sind in Fig. 2 (A) dargestellt, während die relativen Intensitäten der Signale A und B (s. u.) in Fig. 2(B) verglichen sind. Zwei spektrale Merk­ male dominieren die Spektren; eine schmale, leicht anisotrope Linie (Signal) bei geff = 4,32 (Signal A) und ein breites, fast symmetrisches Signal, dessen relativer Beitrag zu dem Spektrum offensichtlich größer ist, zentriert bei geff = 2,24 bis 2,18 (Signal B). Unabhängige Experimente (nicht dargestellt) haben die Sensitivität dieser Signale gegenüber einer O2-Atmosphäre gezeigt, wodurch sich der Oberflächencharakter der entsprechen­ den Zentren offenbart. Eine deutliche Abnahme der Signale A und B, stärker beim letztgenannten, zusammen mit einem neuen, schwa­ chen und schmalen isotropen Signal bei g = 2,00 (Signal C), das vermutlich durch silica-bezogene Strukturdefekte entsteht, wer­ den beim Entgasen der Proben SI 4-5P und F3-SI bei 500°C erzeugt (Figs. 2d-e). Bei der Probe F5-SI wird bei dieser Entgasungsbe­ handlung zusätzlich zum Signal C ein neues, sehr großes und breites anisotropes Signal (Signal D) erzeugt, das bei einem schwachen magnetischen Feld eine sehr hohe Amplitude zeigt (Fig. 2f). Signal A bei geff = 4,32 wird isolierten Fe3+-Ionen in rhom­ bischer Umgebung zugeordnet, das es schwierig ist, die einem solchen Signal zugrunde liegende Symmetrie (oktaedrisch oder te­ traedrisch) zu bestimmen. Die bei geff = 9,0 bis 6,0 beobachteten Merkmale beruhen am wahrscheinlichsten auf den gleichen isolier­ ten Fe3+-Ionen (aufgrund der parallelen Entstehung von diesen Merkmalen und Signal A); sie entsprechen bestimmten Energieüber­ gängen, die sich aus der Auflösung der Hamilton-Spins, der zu Fe3+-Hoch-Spin 3d5-Systemen wie dem vorliegenden passt. Es kann jedoch nicht vollständig ausgeschlossen werden, dass diese Merk­ male zu anderen unterschiedlichen isolierten Fe3+-Spezies in axialer Symmetrie gehören. Die große Anisotropie und Weite des Signals D (und, weniger ausgeprägt, auch des Signals B) zeigen, dass die für das Signal verantworliche Spezies starken anisotro­ pen Felder aufgrund magnetischer Interaktionen zwischen den die entsprechenden oxidischen Phasen bildenden Spins unterworfen ist. Die größere Linienbreite des Signals D im Hinblick auf Sig­ nal B könnte auf Unterschiede in der Art der oxidischen Phase zurückzuführen sein, die im Fall von Signal D Fe3O4 entsprechen könnte, das durch die Reduktion von in der Probe F5-SI vorhan­ denen, verhältnismäßig größeren Fe2O3-Partikeln gebildet wird.
Somit zeigen die EPR-Daten die Anwesenheit von unterschiedlichen oxidierten Eisenformen, deren Aggregationsgrad mit dem Eisenge­ halt zunimmt. Entsprechend zeigt Fig. 2B, die die verhältnis­ mäßigen Intensitäten der EPR-Signale A und B für unterschiedlich beladene Fx-SI-Proben darstellt, dass die niedrig dotierte F3- SI-Probe durch die höchste Konzentration an isolierten Fe3+-Spe­ zies (Signal A) gekennzeichnet ist, während der höchste Gehalt an aggregierten Spezies auf der hoch beladenen F5-SI-Probe vor­ liegt. Unter Berücksichtigung der in Fig. 1 dargestellten Akti­ vitätsdaten besteht eine direkte Korrelation zwischen der Menge an isolierten Fe3+-Zentren und selektiven Zentren zur partiellen Oxidation von Methan, während die aggregierten Eisenoxid-Phasen im Zusammenhang mit dem vollständigen Verbrennungsvorgang ste­ hen. Diese Ergebnisse werden weiter erklärt durch die unter­ schiedlichen Entwicklungen der spezifischen Oberflächenaktivität (SOA, nmolCH4 × m-2 × s-1) und der Oberflächenproduktivität (OP, gHCHO × m-2 × h-1), aller untersuchten Katalysatoren vs. der Oberflächen-Fe-Beladung (Tabelle 1), die in Fig. 3 veranschau­ licht ist. Es ist ersichtlich, dass der Anstieg der SOA mit der Oberflächenbeladung (OB) (Fig. 3A) auf eine begünstigende (promotierende) Rolle jeder Oberflächen-Fe-Spezies auf die Reak­ tivität der Silica-Oberfläche hinweist. Jedoch bestätigt die Tatsache, dass der Promotoreffekt von Fe auf die SOA bei sehr geringer Fe2O3-Beladung (< 0,2 Gew.-%) wesentlich sensitiver ist, unabhängig von der Übereinstimmung mit einer effektiveren Dispersion des Promotors auf dem Silica bei niedriger OB (< 0,1 Feat × nm-2), in etwa die Beziehung zweiter Ordnung zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Konzentration aktiver Zentren, wie in unseren mechanistischen Untersuchungen dargestellt (11, 12). Im Gegensatz dazu betrifft die spezifische Funktionali­ tät gegenüber HCHO-Bildung die isolierten Fe-Spezies, was durch das Maximum der SP-Werte bei Oberflächenbeladungen im Bereich zwischen 0,05 und 0,1 Feat × nm-2 (Fig. 3B) bewiesen wird.
Aus den in Fig. 3 dargestellten Zusammenhängen ergibt sich, dass die Oberflächen-Fe-Beladung ein Schlüsselparameter ist, der ein Verständnis des katalytischen Verhaltens des Fe/SiO2-Systems bei der MPO ermöglicht.
Aus dem vorstehenden kann allgemein geschlossen werden, dass:
  • a) Die Zugabe von Fe3+-Ionen einen erheblichen Promotoreffekt auf die Aktivität aller Silicaproben ausübt, wobei die Unter­ schiede in Bezug auf die Herstellungsverfahren ausgeglichen wer­ den
  • b) isolierte Fe3+-Spezies, kleine Fe2O3-Cluster und große Fe2O3- Partikel auf der Oberfläche der Fe/SiO2-Katalysatoren vorhanden sind; solche Spezies sind durch unterschiedliche Koordinierung, Reduzierbarkeit und katalytische Funktionalität charakterisiert.
  • c) Eine eigenartige vulkanförmige Beziehung zwischen der Ober­ flächen-Fe-Beladung und der Oberflächenproduktivität zeigt, dass die beste Leistung von Fe/SiO2-Katalysatoren mit der größten Dichte an isolierten Fe3+-Positionen auf dem Silica-Träger in Zusammenhang steht.
Beispiel 8
Die Katalysatorproben F3-SI, F3-M5 und A, hergestellt nach dem in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren, wurden bei der MPO-Reaktion bei 650°C vergleichsweise getestet, wobei der Chargenreaktor und die Betriebsbedingungen wie in Beispiel 6 be­ schrieben verwendet wurden.
Die katalytische Leistungsfähigkeit der F3-SI-, F3-M5- und A- Proben ist in Tabelle 3 anhand der stundenbezogenen CH4-Konver­ sion (%); Produktverteilung (SX, %); Reaktionsgeschwindigkeit (mmol × s-1 × g-1) und der Raum-Zeit-Ausbeute (STY, gHCHO × kgcat - 1 × h-1) dargestellt.
Tabelle 3
Aktivität der Fe-dotierten SiO2-Katalysatoren bei der MPO (T = 650°C)

Claims (16)

1. Katalysator, insbesondere zur partiellen Oxidation von Me­ than oder Erdgas zu Formaldehyd und/oder Methanol im Temperatur­ bereich von 550 bis 800°C mit Sauerstoff oder Luft, enthaltend einen Silica-Träger mit
einer BET-Oberfläche von etwa 50 bis 800 m2/g,
einem Porenvolumen von etwa 0,01 bis 2 cm2/g,
einem Gehalt an Silanolgruppen von etwa 0,1 bis 2/nm2,
einem Gehalt an Alkali-, Erdalkali- und Titanverunreinigungen
von weniger als 0,1 Gew.-%, ausgedrückt als Oxide, und
einem Gehalt an Aluminiumoxid zwischen etwa 0 und 1 Gew.-%
und einer Eisenbeladung, ausgedrückt als Fe2O3, im Bereich von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, worin die Eisenbeladung zwischen etwa 0,01 und 10 Fe-Atomen/nm2 liegt und das als isolierte Fe2+/3+-Io­ nen vorliegende Eisen mehr als 10 Gew.-% beträgt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, worin die BET-Oberfläche des Silica-Trägers etwa 200 m2/g beträgt.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin das Porenvolumen des Silica-Trägers zwischen etwa 0,1 und 1,0 cm3/g liegt.
4. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Silica-Träger amorph ist.
5. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Eisengehalt, ausgedrückt als Fe2O3, zwischen etwa 0,02 und 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,03 und 1,5 Gew.-% liegt.
6. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin etwa 0,01 bis 2 Fe-Atome/nm2 vorhanden sind.
7. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Fe3+-Zentren eine tetraedrische Koordination aufweisen.
8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, insbesondere zur partiellen Oxidation von Methan zu Formaldehyd, umfassend die [folgenden] Schritte: Kontaktieren eines Silica-Trägers mit einem Eisensalz durch "incipient wetness" einer Lösung eines FeII/III-Salzes, vorzugsweise eines FeII-Salzes, Adsorp­ tion/Imprägnation mit einer Lösung eines FeII-Salzes oder CVD und Kopräzipitation von Fe und dem Silica-Träger.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Silica-Träger eine BET-Oberfläche von etwa 50 bis 800 m2/g, vorzugsweise von mehr als etwa 200 m2/g aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin das Porenvolumen des Silica-Trägers zwischen etwa 0,01 und 2 cm3/g, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 cm3/g, liegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin der Si­ lica-Träger amorph ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, worin der Ge­ halt des Silica-Trägers an Silanolgruppen zwischen etwa 0,01 und 2 nm/2 liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, worin der Ge­ halt an Alkali-, Erdalkali- und Titanoxidverunreinigungen des Silica-Trägers weniger als 1,0 Gew.-% beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, worin der Ge­ halt an Aluminiumoxid zwischen etwa 0 und 1 Gew.-% liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, worin der ver­ wendete FeII/III-Vorläufer ein beliebiges anorganisches oder or­ ganisches Salz darstellt.
16. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise der parti­ ellen Oxidation von Methan oder Erdgas zu Formaldehyd und/oder Methanol, vorzugsweise im Bereich von 550 bis 800°C, mit Sauer­ stoff oder Luft.
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