DE2261208B2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Acrolein bzw. Methacrolein - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Acrolein bzw. Methacrolein

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DE2261208B2 DE2261208A DE2261208A DE2261208B2 DE 2261208 B2 DE2261208 B2 DE 2261208B2 DE 2261208 A DE2261208 A DE 2261208A DE 2261208 A DE2261208 A DE 2261208A DE 2261208 B2 DE2261208 B2 DE 2261208B2
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Description

· d . x wenigstens eines der Elemente Wolfram und
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- '"0^Jj11n. Λ* γ wenigstens eines der Elemente
stellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure durch Magnes um Wsmut .^ verwendet
Umsetzxng von Acrolein bzw. Methacrolein1 mit 25 Vanacumräßder Erfindung werden für die molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei 250 bis öeirric 6 Methacr0iejns und die Selektivität
450X in Anwesenheit von Wasserdampf sowie Umwanmung Werte im Bereich von 60 bis 70 %
einem Molybdän und Phosphor enthaltenden Oxid- J^ „bis 83% erhalten. Für die Oxydation des
katalysator. nTncnii70i «o Acroleins zu Acrylsäure beträgt die Umwandlung
Ein derartiges Verfahren ist aus der DT-OS15 43294 30 ^™8^;^ 95 bis m% bzw. 80 bis 85%.
bekannt. Revorzuete Katalysatoren haben die folgende em-
Auf Grund der erzielten geringen Ausbeuten wurden - ;5Λ,°/p^el Katalysatoren, die bei der Acrylsäureherstellung aus pinscne formel
Acrolein mit guten Ergebnissen eingesetzt werden, Mo12P0 2-3X0 3-5Y0.3-5O37-131
bisher bei der Herstellung von Methacrylsäure aus 35
Methacrolein für kommerzielle Zwecke nicht em- Katalysatoren können auf beliebige Weise hergesetzt. Dies hat seinen Grund dann daß Meth- !J'™^ Vorzugsweise können die Kataly-
acrolein leichter entzündbar ist als Acrolein. Es unter- gestellt werden^ * d Lö oder d
liegt daher einer vollständigen Oxydation zu Kohlen- g^^Sf^nechten Komponenten entmonoxid und/oder Kohlendioxid leichter als einer 40 ^«^ TUnen des resultierenden Konzenteilweisen Oxydation zu dem gewünschten Produkt. halt, unüι aur ^ ^ ^
Aus diesem Grund ist ein Katalysator, mit dem man ^ts ^s^t w^erae bjs 4g
Methacrylsäure aus Methacrolein in großem Umfang irockene Produia ^ S^ ^ ^ ^^^ herstellen kann, nicht bekanntgeworden. In den US- °fj="ms f · Korngröße von 150 bis 4000 μ gePatentschriften 33 58 020 und 34 35 069 werden Ka- 45 Produkt auf ne ^ornf befeit Der ^pSeL talysatoren angegeben, die hervorragende Ergebnisse mahlen^ Es rt nun e Oberfläche ^0n Ql
bei der Herstellung von Acrylsäure (die Umwandlung Katalysator nai «nc ρ
des Acroleins beträgt 96 bis 100%, während die Selek- bisι 50m/g. Katalysatoren zur
tivität für Acrylsäure 80 bis 90% beträgt) zeigen, nicht J^^i^^kaUechen Eigenschaften auf jedoch bei der He.stellung von Methacrylsäure (d.e 50 VJ^«™*^^ aufgebracht, z.B. Silicium-Umwandlung an Methacrolein betrag 29 bis 63 / Sd^siSmdioxid enthaltende Materialien, Siv,ährend die Selektivität Wir Methacrylsäure 11 bis 41/0 Dioxid. äiiiciumuioÄiu
Umwandlung an Methacrolein betrag 29 / Sd^Sdioxid enthaltende Materialien, Si-
WährenddieSelektivitätfü1rMethacrylsaurellbis41/0 ^oxjd,J^ciumdio^^^.^^^ ^ ^^ ^
beträgt). ,»intresetzten Trägers liegt vorzugsweise im Bereich
sinAd1cai^ 97 Gewichtsprozent, bezogen auf den
Stniktur
scheinen diese Katalysatoren lediglich bei der Acryl- « mcht ^^KJSS, dir Säureherstellung verwendbar zu sein und nicht auch J" f ß der^aui^ato g
gleichzeitig bei der Methacrylsäureherstellung. Ferner 60 Oxide aller K0mP?"""r
LÄi«!AKtt2»S Η
&&Sg2Sä3sä. SSSS?sfa SfSSr SSSSSss»
Paramolybdate, Heteromolybdänsäure, Heteromolyb- halb des Bereiches von 2 bis 80%, vorzugsweise 10 bis
date, Molybdänoxid u.dgl. Vorzugsweise wird Am- 50%, des Volumens des zugeführten Materials
moniumparamolybdat eingesetzt. Geeignete Phosphor- schwanken.
verbindungen umfassen Phosphorsäure, Phosphate, Die Umsetzung kann entweder im Katalysatorfest-
Polyphosphoisäure, Polyphosphate u. dgl. Phosphor- 5 bett oder in der Katalysatorwirbelschicht durchgeführt
molybdänsäure oder Phosphormolybdate können wirk- werden. Die Reaktionstemperatur kann vorzugsweise
sam als gemeinsames Ausgangsmaterial der Molybdän- von 300 bis 400° C variieren. Der Reaktionsdruck kann
und Phosphorkomponenten eingesetzt werden. Ge- innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 40 absoluten
eignete Wolframverbindungen umfassen Wolfram- Atmosphären variieren, vorzugsweise von etwa 1 bis
trioxid, Wolframsäure, Ammoniumwolframate u. dgl. io 10 absoluten Atmosphären. 1st der Reaktionsdruck
Geeignete Wismutverbindungen umfassen Wismut- verhältnismäßig hoch innerhalb des angezeigten Be-
nitrat, Wismutoxid u. del. Geeignete Magnesium- reiches, so kann die Reaktionstemperatur etwas nied-
verbindungen umfassen Magnesiumnitrat, Magnesium- riger innerhalb des angezeigten Bereiches sein,
chlorid, Magnesiumoxid u. dgl. Geeignete Vanadium- Die Kontaktzeit variiert üblicherweise von 0,2 bis
verbindungen umfassen Vanadinpentoxid, Amr.ioni- 15 30 Sekunden, vorzugsweise von 1 bis 20 Sekunden,
umvanada/ u. dgl. Da die Reaktion des Verfahrens exotherm ist, muß
Die wichtigsten Reaktionsteilnehmer bei der Erfin- die Temperatur innerhalb des Reaktors geregelt werdung sind Acrolein bzw. Methacrolein und moleku- den, um die Reaktion zu steuern. Der Reaktor wird larer Sauerstoff, der als reiner Sauerstoff, mit Inert- deshalb vorzugsweise in ein verflüssigtes Feststoffbad gasen verdünnter Sauerstoff, mit Sauerstoff ange- 20 gegeben, z. B. in ein geschmolzenes Salzbad oder ein reicherte Luft oder Luft ohne Zusatz von Sauerstoff Metallbad.
eingesetzt werden kann. Vom wirtschaftlichen Stand- Die Methacrylsäure bzw. die Acrylsäure kann aus
punkt wird Luft als Quelle für den molekularen Sauer- den Reaktionsprodukten nach beliebigen herkömm-
stoff bevorzugt. liehen Methoden gewonnen werden. Geeignete Trenn-
Das Molverhältnis von Sauerstoff zu den unge- 25 verfahren umfassen die Kondensation und/oder Ex-
sättigten Aldehyden beträgt im zugeführten Gas üb- traktion, gefolgt von der Destillation,
licherweise 1:10 bis 10: 1, vorzugsweise 1: 3 bis 3 :1. Die nachfolgenden Definitionen betreffen die Um-
Dem Reaktionsteilnehmergemisch können Stick- Wandlung der ungesättigten Aldehyde sowie die
stoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan, Selektivkät für und die Ausbeute an ungesättigten
Propan, Butan od. dgl., oder andere Inertgase zu- 30 Carbonsä jren. Sämtliche Analysen wurden mit Hilfe
gesetzt werden. Die Dampfkonzentration kann inner- der Gaschromatographie durchgeführt.
Eingesetzter, ungesättigtet Aldehyd — Nichtumgesetzter, ungesät tigter
Aldehyd
Umwandlungbzw.Umsatz(%)^ -^ IM^lL . 100
Eingesetzter, ungesättigter Aldehyd
(Mol)
Ungesättigte Carbonsäure im Reaktionsprodukt (Mol)
Selektivität (%) = — ~~ —. r
Eingesetzter- ungesättigter Aldehyd (Mol) — Nichtumgesetzter, ungesättigter Aldehyd
(Mol)
Ausbeute (%) = Umsatz · Selektivität ·
100
Flüssigkeit gegeben, die 424 g Ammoniumparamolyb-
In den nachfolgenden Beispielen wurde die Reaktion dat [(NH4)eMo7O2, · 4 H2O] in 500 ml Wasser gelöst in einem U-förmigen Reaktor von 400 mm Länge mit 50 enthielt. 100 ml Salpetersäure (14-normal), 52,2 g einem inneren Durchmesser von 6 mm aus rostfreiem Ammoniumwolframat [5(NH4)2O · 12 WO3 · 5 H2O] in Stahl durchgeführt. In den Reaktor wurden 4 ml 100 ml einer wäßrigen Salpetersäurelösung (7-normal) eines Katalysators gefüllt, der nach einem Verfahren suspendiert und 23,6 g Vanadinpentoxid (ν2θ5) in hergestellt worden war, wie es in jedem der nach- 100 ml einer wäßrigen Salpetersäurelösung (7-normal) folgenden Beispiele beschrieben ist. Der Reaktor 55 suspendiert wurden zu dem flüssigen Gemisch gewurde in ein geschmolzenes Salzbad (KNO3/NaNO3 geben. Die resultierende Flüssigkeit wurde durch = 1/1) gestellt, das auf Reaktionstemperatur erhitzt Erhitzen unter Rühren konzentriert. Die erhaltene war. Das gasförmige Gemisch der Reaktionsteilnehmer Aufschlämmung wurde 16 Stunden bei 1200C gewurde in den Reaktor geleitet. Das den Reaktor ver- trocknet. Danach wurde das getrocknete Produkt lassende Gemisch wurde in einen Kondensations- 60 12 Stunden bei 4000C calciniert, wobei ein Feststoff apparat geleitet, der mit einem Trockeneis/Äthanol- der empirischen Formel
Bad gekühlt war. Die unkondensierten Gase und das
Kondensat wurden für sich mit Hilfe der Gaschromato- Mo12P1W1V1O4410
graphie analysiert. erhalten wurde.
. 65 Der Feststoff wurde durch ein Sieb passiert, wobei
Beispiel 1 Katalysatorteilchen mit Korngrößen im Bereich von
23,1 g einer Lösung von 85%iger Orthophosphor- 150 bis 500 μ erhalten wurden. Ein leerer U-förmiger
säure in 50 ml Wasser wurden unter Rühren zu einer Reaktor wurde mit 4 ml dieses Katalysators gefüllt.
5 6
Der Reaktor wurde in ein geschmolzenes Salzbad, das Methacroleinumsatz 88,9 %
auf 3400C erhitzt war, gegeben. Ein gasförmiges Selektivität für Methacrylsäure 71,1%
Reaktionsgemisch aus 5% Methacrolein, 9% Sauer- . _
stoff, 32% Dampf und 54% Stickstoff (Volumprozent) Selektivität für Essigsaure li.U /„
wurde durch den Reaktor bei einer Kontaktzeit von
2 Sekunden geleitet. Es wurden die nachfolgenden Die Selektivität für Essigsäure ist nachfolgend deErgebnisse erhalten: finiert:
Selektivität für Essigsäure (%) =
Essigsäure im Reaktionsprodukt (Mol)
Eingesetzter, ungesättigter — Ungesättigter Aldehyd im
Aldehyd (Mol) Reaktionsprodukt (Mol)
-•100· 1/2
Beispiele 2 bis 9
Es wurden wie im Beispiel 1 Katalysatoren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Mengen der Ausgangsmaterialien so eingestellt wurden, daß die Atomverhältnisse von Tabelle I erhalten wurden. Die Katalysatoren wurden für die Oxydation vor? Methacrolein unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnise sind in Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I
Beispiel Katalysatoren
Methacrolein-Umsatz Methacrylsäui e- Essigsäure-
<%) Selektivität Selektivität
85,1 59,1 8,4
81,2 63,7 9,5
57,8 69,3 7,9
55,4 35,3 5,7
45,2 41,2 8,7
25,4 53,4 8,9
91,7 65,2 9,9
83,3 66,5 6,2
2 Mo12PxW3V1O50-0
3 Mo18P1W1V3O18,,,
4 Mo12P3W1V1O4510
5 Mo12P1W8V1O6810
6 Mo18P1W1V9O6110
7 Mo12P6W1V1O5110
8 Mo12P1W2V2O1915
9 Mo12P1W015V015O4113
Beispiel 10
23,1g einer Lösung von 85%iger Orthophosphorsäure in 50 ml Wasser wurden unter Rühren zu einer Lösung gegeben, die 423 g Animoniumparamiolybdat in 700 ml Wasser gelöst enthidt. 97 g Wismutnitrat [Bi(NOa)3 · 5H2O] in 300 ml einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure (7-normal) gelöst, wurden auf einmal zum flüssigen Gemisch unter Rühren zusätzlich zu 52,2 g Ammoniumparawolframat
[5(NH4)2O · 12WO3 · 5H2O]
das in 200 ml einer wäßrigen Salpetersäurelösung (7-normal) suspendiert war, gegeben. Das resultieiende flüssige Gemisch wurde unter Rühren durch Erhitzen konzentriert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 16 Stunden bei 1200C getrocknet. Danach wurde das getrocknete Produkt bei 400° C 12 Stunden calciniert, wobei ein Feststoff mit der empirischen Formel
erhalten wurde.
Der Feststoff wurde durch ein Sieb passier!, wobei Katalysatorteilchen mit Korngrößen im Bereich von 150 bis 500 μ erhalten wurden. Ein leerer U-förmiger Reaktor wurde mit 4 ml des Katalysators gefüllt. Der
Katalysator wurde für die Oxydation von Methacrolein unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 eingesetzt. Die nachfolgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Methacroleinumsatz 94,3 %
Selektivität für Methacrylsäure 65,8 %
Selektivität für Essigsäure 8,4 %
Beispiel 11
Ein Katalysator wurde wie im Beispiel 10 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Mengen der Ausgangsmaterialien so eingestellt wurden, daß ein Katalysator der empirischen Formel
Mo12P1Mg1Bi1O11
erhalten wurde. Als Magnesiumausgangsmaterial wurde Magnesiumnitrat [Mg(NO3)2 · 6H2O] eingesetzt. Der Katalysator wurde für die Oxydation von Methacrolein unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 eingesetzt. Die nachfolgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Methacroleinumsatz 81,1 %
Selektivität für Methacrylsäure 56,3 %
Selektivität für Essigsäure 6,6%
Beispiele 12 bis
Es wurden Katalysatoren wie im Beispiel 10 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Mengen d;r Ausgangsmaterialien so eingestellt wurden, daß
Katalysatoren mit den in Tabelle II gezeigten empirischen Formeln erhalten wurden. Die Katalysatoren wurden für die Oxydation von Methacrolein unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 eingesetzt. Die Resultate sind in Tabelle Il wiedergegeben.
Tabelle II
Beispiel Katalysator
Methacrolein-Umsatz Methacrylsäure- Essigsäure-
C/.) Selektivität Selektivität
82,9 58,3 6,9
80,5 68,2 7,4
53,2 70,7 9,1
52,1 39,2 10,8
48,8 42,4 7,6
28,3 62,7 6,5
90,8 60,5 8,3
85,6 64,1 7,8
78,3 52,6 10,1
73,3 54,1 8,2
73,8 55,3 6,7
12 Mo18P1W1BIaO4610
13 Mo18P1W3Bi1O4810
14 MonPaW1Bi1O4810
15 Mo12P1W1Bi9O6610
16 Mo12P1W9Bi1O6710
17 Mo12P5W1Bi1O5310
18 Mo12P1W2Bi2O4715
19 Mo12P1W015Bi015O4018
20 Mo12P1Mg1Bi3O4410
21 Mo12P1Mg2Bi2O4315
22 Mo12P1Mg015Bi013O3918
Beispiele 23
bis
dation von Acrolein an Stelle von Methacrolein unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 eingesetzt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Reaktionstempe-Die nach dem Verfahren der Beispiele 1, 10 und 11 ratur 35O0C betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in hergestellten Katalysatoren wurden für die Oxy- 30 Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle III
Beispiel Katalysator Acrolein-Umsatz
Acrylsäure-Selektivität
Essigsäure-Selektivität
/o)
23 Mo12P1W1V1O441O
24 Mo11P1W1Bi1O4810
25 Mo12P1Mg1Bi1O4110
79,2
83,3
76,7
9,4
9,7
6,1
Vergleichsbeispiele 1 bis
Katalysatoren, denen wenigstens eine der Komponenten fehlte, wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Mengen der Ausgangsmaterialien so eingestellt wurden, daß die Katalysatoren mit den empirischen Formeln von Tabelle IV erhalten wurden. Die Katalysatoren wurden für die Oxydation von Methacrolein unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegebsn.
Tabelle IV
Vergleichsbeispiel
Katalysator
Methacrolein-Umsatz Methacrylsäure- Essigsäure-
(%) Selektivität Selektivität
9,0 21,1 3,5
22,8 50,4 8,7
15,4 30,2 4,5
12,5 62,1 8,2
13,8 32,1 7,9
39,1 35,6 8,3
10,3 20,1 1,8
25,8 13,7 5,2
Mo18P1W1O41., MonW1V1O41.,
Mo18W1Bi1O4O15 Mo11P1Bi1Ow10 Mo11P1Mg1O,,,, Mo18Mg1Bi1O8818 509532/4Π

Claims (1)

  1. ist aus der deutschen Offenlegungsschnft 19 39 256 ein Veifahren zur Herstellung von Methacrylsäure
    Patentanspruch: bekannt bei dem trotz verhältnismäßig langer Kon-
    λ , - κ™, taktzeite'n (10 Minuten) relativ niedrige Werte für den Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. M Kt^ol;in_UmSatz zustande kommen. Methacrylsäure duicn Umsetzung von Acrolein ο mc fa kommen bei dem eingangs genannten
    bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerston ^- Verfahren (deutsche Offenlegungsschnft
    in der Gasphase bei 250 bis 4500C in Anwesenheit ^Kanmen Katalysatoren mit einer relativ hohen von Wasserdampf sowie einem Molybdän und ir.mnonentenanzahl (7 Komponenten) zur Anwen-Phosphor enthaltenden Oxidkatalysator, da- £oraP - h ■ relativ kompliziertes Her-
    d u r c h g e k e η η ζ e i c h u e t, daß man einen i. J«*^™^ des Katalysators resultiert. Ktlt d mpirischen Formel fid it daher für ein Verfah
    u u ιι, u BKiSuU^.v«u.., stellungsverfahren aes jvauuysaiui» ■«-'-·
    Katalysator der empinschen Formel Aufgabe der Erfindung ist es daher, fur em Verfah-
    ren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacryl-Mo1!äPo,i-äXo.i-ioYo.i-io^37-i3i einen Katalysator zu zeigen, bei dem auch bei
    Λ r^, ♦ wolfram κ der Methacrylsäureherstellung durch Umsetzung von
    in der X wenigstens eines der Elemente Wolfram 15 de^JjV hohe Umsetzungswerte erzielt werden, und Magnesium und Y wenigstens eines eier m Kontaktzejt äußerst niedrig sein kann. Elemente Vanadium und Wismut ist, verwendet. ^f^ Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen Katalysator der empirischen 20 Formel _
    M012P0,1-SX0,1-10Y0,1-10U37-131
DE2261208A 1971-12-14 1972-12-14 Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Acrolein bzw. Methacrolein Withdrawn DE2261208B2 (de)

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