CN103072937B - 一种金属/半导体壳-核结构多孔微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了多孔半导体微球及其制备方法，属于材料加工技术领域。金属/半导体壳-核结构多孔微球，包括有半导体材料的球体，球体上有多孔结构，球体上还覆盖有树枝状的金属层，部分金属层相连成网状；上述微球的粒径范围是0.01～20μm，比表面积范围是50～500m²/g。制备方法是：采用电火花加工装置，通过脉冲电源使浸入工作液中的加工工件和工具电极之间形成脉冲性放电，得到带金属模板的半导体微球，用腐蚀性溶液对带金属模板的半导体微球进行选择性腐蚀，在未被金属层覆盖的半导体球体上形成凹陷的多孔结构，得到壳-核结构多孔微球。还可以进一步将金属层腐蚀，得到多孔半导体微球。本制备方法简单、易控制，得到的多孔半导体微球结构新颖。

Description

一种金属/半导体壳-核结构多孔微球及其制备方法

技术领域

本发明提供了一种金属/半导体壳-核结构多孔微球及其制备方法，特别涉及一种采用电火花加工方法制备多孔半导体微球的方法，属于材料加工技术领域。

背景技术

电火花加工是在加工过程中，使工具和工件之间不断产生脉冲性的火花放电，靠放电时局部、瞬时产生的高温把金属蚀除下来的加工方法。放电通道和正负极表面放电点瞬时高温使工作液气化和电极材料熔化、气化，热膨胀产生很高的瞬时压力。放电通道中心的压力最高，使气化了的气体体积不断向外膨胀，形成一个扩张的“气泡”。气泡上下、内外的瞬时压力并不相等，压力高处的熔融电极液体和蒸汽就被排挤、抛出而进入工作液中。由于表面张力和内聚力的作用，使抛出的材料具有最小的表面积，冷凝时凝聚成细小的圆球颗粒。实际上在这个过程中，工件和电极均有损耗，进一步分析电加工后的产物，在显微镜下可以看到除了游离碳粒，大小不等的球状颗粒外，还可以看到一些互相飞溅包容的颗粒，所以在圆球颗粒形成时，会同时包含工件和工具电极两种材料，使其具有一定的不均匀性，本专利正是利用这一点，制备出具有模板的硅球颗粒，进而制备出多孔硅球。

发明内容

本发明目的是提供一种结构新颖的多孔半导体微球，包括有半导体材料的球体以及外部的金属层，技术方案是：

一种金属/半导体壳-核结构多孔微球，包括有半导体材料的球体，所述的球体上有多孔结构，球体上还覆盖有树枝状的金属层，部分金属层相连成网状；上述微球的粒径范围是0.01～20μm，比表面积范围是50～500m²/g。

本发明另一个目的是提供一种金属/半导体壳-核结构多孔微球的制备方法，具体地说，就是先用电火花放电的方法加工出带有金属模板的半导体微球，再用选择性腐蚀的方法，在带有金属模板的半导体微球上腐蚀出多孔结构。具体步骤是：

(1)采用电火花加工装置，通过脉冲电源使浸入工作液中的加工工件和工具电极之间形成脉冲性放电，生成带金属模板的半导体微球；

(2)对工作液进行沉淀，收集生成的带金属模板的半导体微球，洗涤；

(3)采用腐蚀性溶液对步骤(2)中得到的带金属模板的半导体微球进行选择性腐蚀，得到金属/半导体壳-核结构多孔微球，清洗。

上述的加工工件的材料是半导体；工具电极的材料是金属。

在用电火花放电方法加工半导体的过程中，靠放电点和放电通道瞬时高温使工作液气化和电极材料熔化、气化，热膨胀产生很高的瞬时压力，进而将熔融电极液体和蒸汽抛入工作液中。由于表面张力和内聚力的作用，使抛出的材料具有最小的表面积，冷凝时凝聚成细小的圆球颗粒。电极材料的融化、气化是一个瞬时过程，但从微观上而言，也有先后次序。由于常用半导体材料(例如掺杂或本征的硅，锗等)的熔点较常用工具电极材料(例如金属)的熔点低，因而在融化过程中，半导体材料先达到熔点，形成微球，而此时金属电极材料仍为固态，随着温度继续升高，到达金属电极材料的熔点，电极材料开始熔融，由于此时工作液中已经有半导体微球的存在，因此电极材料会附着在半导体微球的表面，形成类似于模板的结构，至此，带金属模板的半导体微球在工作液中生成。带金属模板的导体微球的结构是：在半导体材料的球体表面，覆盖有树枝状的金属层，其中大部分的金属层之间互相“搭桥”、连接，形成了网状的结构，包覆住半导体的微球。该金属层的作用在于：不仅使微球表面具有了可以导电的金属层，还起到了模板的作用，在选择性腐蚀的工艺步骤中，部分地覆盖住了半导体微球，使腐蚀性溶液可以直接与半导体材料的球体相接触，并产生化学反应，对半导体的球体进行化学腐蚀；而被金属层覆盖住的部分不会被腐蚀。

进一步地，上述步骤的优选操作参数是：脉冲电源输出的脉冲电压在50~200V之间，占空比在5%~50%之间。

带金属模板的半导体微球制备完成后，对其进行沉淀并清洗，以去除掺杂的游离碳粒、残留工作液等。

带金属模板的半导体微球清洗完成后，使用腐蚀性溶液对其进行选择性腐蚀，所述的腐蚀性溶液可以采用碱溶液(例如氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液等)或氢氟酸溶液。利用腐蚀性溶液与半导体和金属反应速度存在较大差别的原理，去除掉没有金属模板覆盖的一部分半导体材料，使得半导体的微球上出现多孔结构。由于腐蚀性溶液与半导体反应的速度远远大于其与金属材料反应的速度，因此在这个过程中，半导体材料的去除量要远大于金属材料的去除量。在没有金属材料覆盖的部分，会形成凹坑甚至通孔，而表面覆盖金属材料的部分，则形成相对的凸起，至此金属/半导体壳-核结构多孔微球已制备完成。下一步是对其进行清洗，分离杂质。进一步地，上述步骤(3)中的优选操作参数为：腐蚀性溶液的溶质的重量与带金属模板的半导体微球的重量比是1:1~3:1。

碱溶液的质量百分比浓度优选为5%~20%。

氢氟酸溶液的质量百分比浓度优选为1%~10%。

一般来说，半导体的腐蚀量会随着腐蚀时间的延长而增大，本领域的技术人员可以通过调整合适的腐蚀时间来获得不同形貌的金属/半导体壳-核结构多孔微球，腐蚀时间短时，得到的微球上的多孔结构较为微小；腐蚀时间长时，微球上的多孔结构较为明显。其中，腐蚀时间在1~10分钟内得到的多孔半导体微球的结构较为适宜。

通过延长腐蚀时间或者调整腐蚀液种类或浓度，可以扩大多孔微球上的多孔结构的大小，通过常规的试验手段，可以改变多孔的形貌，甚至可以将多孔结构扩大为通孔，孔结构之间可以形成连通。

上述制备得到的金属/半导体壳-核结构多孔微球具有如下的形貌：

在半导体材料的球体上具有经选择性腐蚀产生的多孔结构；还覆盖有树枝状的金属层，部分金属层相连成网状；经检测，通过该方法制备得到的多孔半导体微球粒径范围是0.01～20μm，比表面积为50～200m²/g。

进一步地，上述的多孔结构之间存在着通孔，即存在有孔与孔之间的相互贯通。

上述的金属/半导体壳-核结构多孔微球是通过电火花加工的方法制备得到的，在微球的形成过程中，球体上的金属和半导体都是首先在电火花加工中被融熔、凝固后相互连接在一起的。因此，金属和半导体之间的连接部为共融物，这种连接方式与一般的沉积、电镀等方法相比具有连接强度高的优点，球体上同时包含有半导体材料和金属材料，因此其同时具备了金属和半导体的多种特点，有较好的力学和电学性能。将该金属/半导体壳-核结构多孔微球应用于实际的用途或者加工时，表面的金属层不易脱落。

本发明提供的技术方案中，采用的是电火花加工的方法将加工工件熔融，可以采用电火花加工中常见的工作液，例如像煤油、去离子水这样的绝缘液体，或者是电阻率>10⁶Ω·cm的电火花工作液；对于一些低电导率的液体，例如自来水，只要能够保证电火花加工正常进行，也可以实现本发明的技术方案。

在此基础上，本发明还通过进一步对上述金属/半导体壳-核结构多孔微球进行加工，制备得到一种不带有金属层的多孔半导体微球，方法是：对金属/半导体壳-核结构多孔微球进行酸溶液腐蚀、去除掉表面的金属层后得到的。具体地说：

(i)采用电火花加工装置，通过脉冲电源使浸入工作液中的加工工件和工具电极之间形成脉冲性放电，生成带金属模板的半导体微球；

(ii)对工作液进行沉淀，收集生成的带金属模板的半导体微球，洗涤；

(iii)用腐蚀性溶液对步骤(ii)中得到的带金属模板的半导体微球进行选择性腐蚀，得到金属/半导体壳-核结构多孔微球，清洗；

(iv)使用酸性溶液将步骤(iii)所得的金属/半导体壳-核结构多孔微球进行腐蚀，得到多孔半导体微球，清洗；

所述的加工工件的材料是半导体；工具电极的材料是金属。

上述的金属一般采用的是可以被酸溶液腐蚀的金属，酸溶液可以采用常用的硫酸、盐酸、硝酸等，将金属/半导体壳-核结构多孔微球表面覆盖的金属层腐蚀去除即可。所得的多孔半导体微球的结构是：包括有半导体材料的球体，所述的球体上有多孔结构，微球的粒径范围是0.005～20μm，比表面积范围是100～1000m²/g。

本发明的有益效果：

1.本发明提供了一种金属/半导体壳-核结构多孔微球，其球体的外层具有金属层，结构新颖，比表面积大。

2.提出了一种制备金属/半导体壳-核结构多孔微球的方法，采用常规的电火花放电加工方法，成本低，利于大规模推广。

3.此方法利用电火花放电加工的产物为原料，提升了材料利用率，有助于控制成本，保护环境。

4.金属/半导体壳-核结构多孔微球上金属与半导体材料通过共熔物相互连接，强度高，适于工业应用、加工。

附图说明

图1是本发明提供的金属/半导体壳-核结构多孔微球的制备方法使用的装置示意图。

图2是本发明提供的金属/半导体壳-核结构多孔微球的制备方法流程示意图。

图3是本发明提供的多孔半导体微球的制备方法流程示意图。

图4是本发明制备出的带有金属模板的半导体微球的电子显微镜照片。

图5是本发明提供的金属/半导体壳-核结构多孔微球的电子显微镜照片。

图6是本发明提供的半导体微球的电子显微镜照片。

其中，1是加工工件；2是脉冲电源；3是进给调节装置；4是工具电极；5是工作液槽；6是工作液外循环装置。

具体实施方式

实施例1

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

采用的电火花加工装置如图1，在装有工作液的工作液槽5底部放置有加工工件1，在其上方是工具电极4，工具电极4通过进给调节装置3固定，加工工件1和工具电极4分别与脉冲电源2的正负两极相连，可根据实际加工状况对调两极极性；另外，工作液槽5上还连接有工作液外循环装置6。

多孔半导体微球制备方法的流程如图2所示，具体操作步骤是：

(1)在工作液槽5中放置加工工件1，将工具电极4置于工作液槽5中并固定在进给调节装置3上，将工具电极4的接于脉冲电源2的负极，加工工件1接于正极；在工作液槽5中加入工作液。本实施例中工作液为航空煤油，加工工件1的材料为掺杂硅，工具电极4的材料为钼。

(2)开启脉冲电源2，设置脉冲电压120V，占空比30%。此时，工具电极4和加工工件1之间会产生脉冲放电、形成放电通道，电极材料熔融并被抛入工作液中，由于半导体材料与金属材料熔点不同，会形成带有金属模板的半导体微球。

(3)与此同时，开启进给调节装置3，使电火花放电加工顺利进行，并尽量避免拉弧、短路现象的发生，提高加工产率；开启工作液外循环装置6，使工作液在工作液槽5外部循环，以满足冷却需要并带走加工产物。

(4)收集所用工作液并沉淀，将沉淀物用无水乙醇清洗5次并干燥，得带金属模板的硅微球。

带金属模板的硅微球的结构如图4所示，从图中可以看出，在半导体材料的球体表面，覆盖有树枝状的金属层，其中大部分的金属层之间互相“搭桥”、连接，形成了网状的结构，包覆住半导体的微球。

(5)称取上步制得的带金属模板的硅微球，按其2倍的重量备取氢氧化钾，将氢氧化钾配置浓度为15%(w/w)的溶液，与带金属模板的硅微球反应，略微加热，以提高反应速度，腐蚀时间5分钟。

(6)收集上步所得产物，用纯水清洗5遍，干燥，得到金属/半导体壳-核结构多孔微球。其电镜照片如图5所示。

对比图4和图5可以看出，带有金属模板的半导体微球的球体原先是较为平整的，在经过选择性腐蚀之后，半导体球体上产生了被氢氧化钾溶液腐蚀成的凹陷的多孔结构，而金属层大体保留了其原来形貌，即：金属层呈现树枝状，大部分的金属层之间相互连接，形成了网状的结构，包覆住了半导体微球；微球的粒径范围是1～10μm，比表面积为150m²/g。

实施例2

与实施例1的区别在于，脉冲电源输出的脉冲电压为200V，占空比为50%，参加反应的氢氧化钾与硅微球的重量比是1:1，氢氧化钾溶液的浓度是5%(w/w)，制得金属/半导体壳-核结构多孔微球，微球的粒径范围是5～20μm，比表面积为50m²/g。

实施例3

与实施例1的区别在于，脉冲电源输出的脉冲电压为50V，占空比为5%，工具电极的材料是铜，工作液采用去离子水，参加反应的氢氧化钾与硅微球的重量比是3:1，氢氧化钾溶液的浓度是20%(w/w)，制得金属/半导体壳-核结构多孔微球，微球的粒径范围是0.01～2μm，比表面积为500m²/g。

实施例4

与实施例1的区别在于，工具电极的材料是铜，加工工件的材料是锗，腐蚀液采用的是5%质量浓度的氢氟酸溶液，同样可以制备出金属/半导体壳-核结构多孔微球。

实施例5

将实施例1所得的金属/半导体壳-核结构多孔微球置于15%(w/w)浓度的硝酸溶液中，将微球表面的钼金属层腐蚀去除后，得到多孔半导体微球。该微球的材质是掺杂硅，粒径范围是0.5～8μm，比表面积范围是300m²/g。工艺流程图见图3。

该微球的电子显微镜照片如图6所示，从图中可以看出，原先覆盖于半导体球体的表面的金属层已经被酸溶液腐蚀掉，剩下多孔的半导体的球体。球体上可以明显地看出被腐蚀出的多孔结构。在对半导体球体进行腐蚀的过程中，通过选择合适的溶液及浓度，可以扩大球体上的多孔结构，甚至形成通孔，使一些孔与孔之间相互贯通。

另外，从图中还可以看出，在半导体的微球上，有部分区域也呈现出树枝状的形貌，这些区域正是被先前的树枝状的金属模板所覆盖住的部分，金属模板阻止了位于其下方的半导体材料被碱溶液腐蚀。因此，当金属层被去除后，其下方的半导体球体呈现出了与金属模板相同的形貌。

实施例6

将实施例3所得的金属/半导体壳-核结构多孔微球置于浓硫酸中，将微球表面的铜金属层腐蚀去除后，得到多孔半导体微球。该微球的材质是掺杂硅，粒径范围是0.005～1.5μm，比表面积范围是800m²/g。

Claims (5)

1.一种金属/半导体壳-核结构多孔微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a) 采用电火花加工装置，通过脉冲电源使浸入工作液中的加工工件和工具电极之间形成脉冲性放电，生成带金属模板的半导体微球；

(b) 对工作液进行沉淀，收集生成的带金属模板的半导体微球，洗涤；

(c) 用腐蚀性溶液对步骤(b)中得到的带金属模板的半导体微球进行选择性腐蚀，得到金属/半导体壳-核结构多孔微球，清洗；

所述的加工工件的材料是半导体；工具电极的材料是金属；

所述的金属/半导体壳-核结构多孔微球，包括有半导体材料的球体，所述的球体上有多孔结构，球体上还覆盖有树枝状的金属层，部分金属层相连成网状；微球的粒径范围是0.01～20 μm，比表面积范围是50～500 m²/g。

2. 根据权利要求1所述的金属/半导体壳-核结构多孔微球的制备方法，其特征在于：所述的腐蚀性溶液为氢氟酸溶液或碱溶液。

3. 根据权利要求1所述的金属/半导体壳-核结构多孔微球的制备方法，其特征在于：脉冲电源输出的脉冲电压为50~200V。

4. 根据权利要求1所述的金属/半导体壳-核结构多孔微球的制备方法，其特征在于：脉冲电源的占空比为5%~50%。

5. 根据权利要求1所述的金属/半导体壳-核结构多孔微球的制备方法，其特征在于将步骤(c)得到的金属/半导体壳-核结构多孔微球使用酸性溶液腐蚀，得到多孔半导体微球。