CN102391011A - 一种硅藻土基多孔陶瓷微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅藻土基多孔陶瓷微球的制备方法。本发明以硅藻土为主要原料，通过喷雾干燥制备球形度高（流动性好）、比表面积大、粒径可控的多孔陶瓷微球，可应用于费托合成等浆态床反应的催化剂载体。本发明原料来源广，工艺过程简单，生产成本低，适用于工业化连续大规模生产，具有较好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂载体的制备方法，具体涉及一种以硅藻土为原料的多孔陶瓷微球的制备方法。
背景技术
随着人类文明的进步与发展，世界的化石资源日益枯竭，矿物油的供应形势日趋严峻，能源紧缺问题已成为制约世界各国经济发展的重要因素之一。新型生物柴油（即第二代生物柴油）作为一种绿色可再生能源，凭借其原料来源广、生产成本低、污染少、品质高等诸多优点，已成为世界各国的研究热点。第二代生物柴油是以生物质（如稻杆、木屑等）为原料，通过气化、费托合成、加氢等工艺而制备的，其关键技术在于球形度高、比表面积大、粒径可控的多孔陶瓷微球催化剂载体的制备。
费托合成催化剂载体主要包括SiO2、A12O3、TiO2、ZrO2、MgO、分子筛、介孔硅及活性炭等，其中大孔微球形SiO2具有较强的耐酸性、耐热性、耐磨性及较低的表面酸性等优点，因此广泛用作费托合成催化剂载体，在催化剂中起着隔离、阻止活性组分烧结，增加催化剂强度和提高孔隙率的作用。目前，SiO2微球的制备方法包括化学工艺法和机械工艺法。中国专利“作为烯烃聚合催化剂载体的微球形二氧化硅的制备方法”(200410039492.1)公开了一种溶胶凝胶法制备微球形二氧化硅的技术，但工艺条件复杂，生产成本高，球形度差；美国专利“Macroporous Microspheroids and a Process for Their Manufacture”(US4070286)公开了一种缩聚法制备单一孔分布的二氧化硅微球的方法，但粒径小，平均粒径只有5~9μm，制备过程不易控制，孔径分布单一，成品率低，球形度差；美国专利“Bodies of Siliceous Gels Having Large Pores and Process for Preparing Same”(US3975293)公开了一种高压釜制备二氧化硅微球的方法，也同样反应条件苛刻，生产成本高，成品率低，球形度差；美国专利“Process for the Production of Hydrocarbons”(US5504118)和中国专利申请“烃的生产方法”(CN1113905A)公开了一种用于费托合成浆态床反应的催化剂载体，但球形度较差，粒径小，仅为5~50μm，不利于浆态床中蜡与催化剂的在线分离；美国匹兹堡大学Zhao等人在Ind. Eng. Chem. Res., 2001, 40, 1065~1075公开了一种浆态床用催化剂及其载体的制备方法，该技术以正硅酸乙酯、硝酸铜、硝酸铁为原料，通过加入氨水获得沉淀浆料，再加入KHCO3水溶液及一定量的SiO2粘结剂，经过打浆、喷雾干燥、煅烧等工艺制得。该法采用正硅酸乙酯为原料，成本高，同时工艺过程复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种工艺简单、制备成本低、球形度高、比表面积大、粒径可控的多孔陶瓷微球制备方法。具体公开了一种以硅藻土为主要原料，添加造孔剂，通过喷雾造粒制备球形度高（流动性好）、比表面积大、粒径可控的多孔陶瓷微球催化剂载体及其制备方法，本发明的多孔陶瓷微球可应用于费托合成等浆态床反应的催化剂载体。
本发明采用以下技术方案实现上述目的：
以硅藻土为主要原料，辅以造孔剂，制成料浆后，通过喷雾干燥、烧成制备球形度高、比表面积大、粒径可控的多孔陶瓷微球催化剂载体。所述硅藻土主要由80~90wt%的硅藻壳组成，孔隙率高达90%以上。在微观结构上，硅藻由直径数百纳米的小孔在三维空间堆积而成。本发明充分利用硅藻土的比表面积高、造孔剂造孔以及喷雾造粒的颗粒球形度高、粒径易于控制等特点，实现上述目的。
一种硅藻土基多孔陶瓷微球的制备方法，包括以下步骤；
（1）硅藻土中加入添加剂和水，湿法球磨，浆料过筛；
（2）把浆料喷雾干燥成球；
（3）球在900~1300℃烧成，保温时间为0.1~24h，即得硅藻土基多孔陶瓷微球。
还包括在步骤（1）的硅藻土中加入造孔剂，造孔剂加入量为硅藻土质量的0.1~50%。
所述造孔剂选自碳酸钙、炭粉、碳酸氢铵、可溶性淀粉或聚乙二醇中的一种以上。
所述添加剂选自六偏磷酸钠、硅酸钠、羧甲基纤维素钠或聚乙烯醇中的一种以上，添加剂的加入量为硅藻土质量的0.1~3%。
所述湿法球磨的料球比例为1 : 0.2~1 : 3，球磨时间为0.5~35h。
所述过筛为过250目筛，筛余在0.5%以下。
所述喷雾干燥的加热介质为空气。
所述喷雾干燥的干燥空气温度120~350℃，喷雾头转速2000~18000rpm，喷雾塔内压强-280~-45Pa。
所述成球过程为喷雾干燥成球，所述多孔陶瓷微球载体的技术指标为：微球粒径(D50)50~187μm可控，微球孔径5~850nm，球形度大于95%，微球破裂强度1~30MPa，微球比表面积5~313m2/g。
本发明相对于现有技术所具有的优点以及有益效果：
本发明利用硅藻土的多孔结构，通过喷雾干燥制备多孔陶瓷微球，微球比表面积大、强度高、球形度好，且粒径可控；同时，硅藻土原料来源广，且工艺过程简单，生产成本低。
附图说明
图1为实施例1陶瓷微球煅烧前后的物相分析图。
图2为实施例1陶瓷微球煅烧后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
称取200g的硅藻土原料，0.2g炭粉，加入0.2g羧甲基纤维素钠，同时加入250mL水，湿法球磨，料球比为1 : 0.2，球磨0.5h，浆料过250目筛；然后把浆料进行喷雾干燥成球，喷雾干燥工艺参数为：干燥空气温度350℃、喷雾头转速2000rpm、喷雾塔内压强-80Pa；将喷雾干燥制备的微球在1200℃烧成，并保温1h，即为多孔陶瓷微球。微球的煅烧前后的物相分析结果如附图1所示，煅烧前微球的主晶相为蛋白石，煅烧1200℃后，主晶相为方石英。附图2为微球煅烧后的扫描电镜图，由图可以看出，微球的粒径在150~200μm之间，球形度较好，且煅烧后的微球存在大量硅藻土的多孔结构。
实施例2
称取200g的硅藻土原料，15g碳酸钙，加入0.3g羧甲基纤维素钠和0.2g六偏磷酸钠，同时加入160mL水，湿法球磨，料球比为1 : 0.5，球磨5h，浆料过250目筛；然后把浆料进行喷雾干燥成球，喷雾干燥工艺参数为：干燥空气温度250℃、喷雾头转速5000rpm、喷雾塔内压强-110Pa；将喷雾干燥 备的微球在900℃烧成，并保温0.1h，即为多孔陶瓷微球。
实施例3
称取200g的硅藻土原料，12.5g聚乙二醇，40g可溶性淀粉，加入1g六偏磷酸钠，同时加入160mL水，湿法球磨，料球比为1 : 2，球磨10h，浆料过250目筛；然后把浆料进行喷雾干燥成球，喷雾干燥工艺参数为：干燥空气温度250℃、喷雾头转速12000rpm、喷雾塔内压强-200Pa；将喷雾干燥制备的微球在1200℃烧成，并保温3h，即为多孔陶瓷微球。
实施例4
称取200g的硅藻土原料，100g碳酸氢铵，加入4g羧甲基纤维素钠和2g六偏磷酸钠，同时加入250mL水，湿法球磨，料球比为1 : 3，球磨5h，浆料过250目筛；然后把浆料进行喷雾干燥成球，喷雾干燥工艺参数为：干燥空气温度300℃、喷雾头转速18000rpm、喷雾塔内压强-280Pa；将喷雾干燥制备的微球在1100℃烧成，并保温8h，即为多孔陶瓷微球。
实施例5
称取200g的硅藻土原料，25g聚乙二醇，加入0.5g的硅酸钠，同时加入140mL水，湿法球磨，料球比为1 : 2，球磨12h，浆料过250目筛；然后把浆料进行喷雾干燥成球，喷雾干燥工艺参数为：干燥空气温度230℃、喷雾头转速5500rpm、喷雾塔内压强-45Pa；将喷雾干燥制备的微球在1300℃烧成，并保温2h，即为多孔陶瓷微球。
实施例6
称取200g的硅藻土原料，25g聚乙二醇，15g碳酸钙，加入0.2g的六偏磷酸钠，同时加入100mL水，湿法球磨，料球比为1 : 3，球磨35h，浆料过250目筛；然后把浆料进行喷雾干燥成球，喷雾干燥工艺参数为：干燥空气温度230℃、喷雾头转速15000rpm、喷雾塔内压强-250Pa；将喷雾干燥制备的微球在900℃烧成，并保温2h，即为多孔陶瓷微球。
实施例7
称取200g的硅藻土原料，50g可溶性淀粉，加入6.0g聚乙烯醇，同时加入120mL水，湿法球磨，料球比为1 : 3，球磨24h，浆料过250目筛；然后把浆料进行喷雾干燥成球，喷雾干燥工艺参数为：干燥空气温度120℃、喷雾头转速10000rpm、喷雾塔内压强-150Pa；将喷雾干燥制备的微球在1100℃烧成，并保温24h，即为多孔陶瓷微球。
微球性能测试结果如表1所示：由表1所示，本发明制得的微球比表面积大、强度高、球形度好。
表1
Claims (8)
1.一种硅藻土基多孔陶瓷微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
（1）硅藻土中加入添加剂和水，湿法球磨，浆料过筛；
（2）把浆料喷雾干燥成球；
（3）球在900~1300℃烧成，保温时间为0.1~24h，即得硅藻土基多孔陶瓷微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括在步骤（1）所述硅藻土中加入造孔剂，造孔剂的加入量为硅藻土质量的0.1~50%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂选自碳酸钙、炭粉、碳酸氢铵、可溶性淀粉或聚乙二醇中的一种以上。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂选自六偏磷酸钠、硅酸钠、羧甲基纤维素钠或聚乙烯醇中的一种以上，添加剂的加入量为硅藻土质量的0.1~3%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨的料球比例为1 : 0.2~1 : 3，球磨时间为0.5~35h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述过筛为过250目筛，筛余在0.5%以下。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的干燥介质为热空气。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的干燥空气温度120~350℃，喷雾头转速2000~18000rpm，喷雾塔内压强-280~-45Pa。
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