CN104549416A - 一种多级孔材料负载钴基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多级孔材料负载钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)、按照硅源∶铝源：乙醇∶NH3∶H2O＝1∶20～30：25～35∶0.1～0.4∶1～3混合均匀，然后加入模板剂，模板剂的加入量与铝源的质量比为0.5-1:1；(2)、步骤(1)获得的混合液，放入内衬有聚四氟乙烯的晶化釜中，经过滤、洗涤、干燥，按三段控温焙烧脱除模板剂，(3)将所述的载体前驱体酸处理，得到多级孔道载体；(4)采用等体积浸渍法，将溶有钴的盐溶液或钴和非贵金属的盐溶液浸渍到多级孔材料中，浸渍时间为10～48小时，然后于100～130℃干燥，于300～600℃焙烧4～10小时，压片，筛分制得多级孔道沸石颗粒负载钴基催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级孔材料负载钴基催化剂的制备方法。
背景技术
费托合成是指合成气在催化剂的存在下合成烃类化合物的过程。钴基催化剂具有活性高。C5+选择性高的优点，是费托合成中常用的催化剂。尽管费托合成的研究已有十多年，但随着近年来石油资源的匮乏，公民环保意识的提高，费托合成作为一项气变油技术再次受到关注。如何提高催化剂活性，保持高的C5+选择性是研究者们始终追求的目标。
自然界中的生物质，如植物的茎干至叶，人体的呼吸系统及血液循环系统，都具有一种独特的且优化的显微结构：多级分布的细胞状结构，孔隙发达，孔径分布在纳米到毫米级范围内。而这种独特的结构恰恰适用于化工过程中的扩散-反应过程。特别是对于一个多元反应，催化剂的孔结构是决定反应过程的一个重要因素。费托合成包括多个基元反应，如加氢，裂解，插入等，这些基元反应所需的反应场所是不同的。传统的微孔分子筛具有足够的表面积，有利于活性组分的分散，但其孔体积小，表面有丰富的羟基，颗粒间容易粘合，使得反应过程在传质速率及扩散速率方面存在严重的缺陷。介孔分子筛具有纳米尺度的分布狭窄的孔道和巨大的比表面积，在大分子催化、吸附分离等方面展示了非常诱人的应用前景。但是介孔材料和广为应用的微孔分子筛催化剂相比，最主要的缺陷在于水热稳定性差。而费托反应是在水热条件下进行的，因而介孔材料作为载体很难在实际工业中得以应用。由此可见，既要克服微孔分子筛的孔径限制，又要克服介孔分子筛的无定型缺陷，最根本的解决方法就是合成具有介孔或大孔为主孔道及晶体孔壁的多级孔材料。
沸石作为一种无机多孔材料，具有丰富的微孔、分子筛选择性能以及良好的热及水热稳定性，被广泛应用于催化和分离工艺。目前沸石催化剂的通用制备方法是：先将一定配比的反应物料凝胶混合物高温晶化制得沸石，然后将沸石与含或不含粘结剂的载体结合，再经成型制得催化剂成品。这样制得催化剂其活性组分沸石分散于催化剂体相中的各个部位，而不能高度分散于催化剂表面充分发挥其催化作用，且引入了扩散限制。为了增加沸石的有效面积，减少扩散的方法是制备具有多级孔道结构的沸石材料。
多级孔材料不仅具有丰富的微孔，为反应提供足够的表面积；同时具有足够的中孔和大孔，避免了扩散限制等问题，为反应物和产物提供快速传输的通道，使其成为异相催化反应中重要的载体和催化剂。特别是对于生成大分子的反应来说，微孔分子筛中引入介孔和大孔将增加外表面积和孔道开放度。Meima等对于脱铝制得的多孔丝光沸石催化活性研究表明，介孔的引入明显增强了丝光沸石的催化活性。WO 02/00338 A1公开发表了一种具有双孔道的Co/SiO2催化剂。该发明采用硅溶胶浸渍于商业大孔硅胶中，得到双孔分布的硅载体后浸渍硝酸钴而制得催化剂。该催化剂用于费托反应中表现了高的活性和低的甲烷选择性。但是采用该方法得到的多孔并非是自组装而形成的，孔道与孔道之间贯通性差，对物料的传输仍存在一定的制约作用。因而应用具有三维立方孔道通道的多级孔材料制备费托合成催化剂具有重要学术价值和现实意义。
主要是Holland等(B.T.Holland，L.Abrams and A.Stein，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，4308)和王星东等(X.D.Wang，W.L.Yang，Y.Tang，T.J.Wang，S.K.Fuand Z.Gao，Chem.Commun.，2000(21)，2126)通过模板剂上形成需要的沸石结构后除去模板剂就可以得到多级孔道结构沸石材料。但该方法需要的大孔结构是由模板剂构成的，在除去模板剂时材料的强度很差，不容易制备成型，操作步骤烦琐重复性不好，难以实际应用。
最近，Anderson等(M.W.Anderson，S.M.Holmes，N.Hanif and C.S.Cundy，Angew.Chem.Int.Ed.，2000，39，2707)采用硅藻土为载体负载沸石晶种后，利用外加硅源、铝源进行二次生长。
唐颐等(CN 01126842.5)采用硅藻土为载体，通过纳米沸石晶种层叠层组装方法在其表面形成沸石膜后，在有机胺气氛下二次生长，这样在硅藻土上形成沸石膜制得一定强度和多级孔道结构的沸石材料，但是沸石化的硅藻土的孔道之间不是相互贯通的，将限制扩散。
Hiroko Shikata等人在外加硅源情况下使用溶胶-凝胶法将Silicalit-1负载在多级孔道贯流型硅胶材料(Journal of Sol-Gel Science and Technology，19，769-773，2000)，后来Takahashi等人(EP 1 934 113 A2)采用蒸汽相法将Silicalit-1和ZSM-5沸石原位负载在多级孔道硅胶材料上，但是这两种负载方法不能使沸石均匀的负载在多级孔道贯流型硅胶材料上，不能有效的控制沸石晶粒生长的大小，并且在制备过程中破坏部分多级孔道贯流型硅胶材料的骨架。
多级结构贯流硅胶材料是目前在高效液相(HPLC)领域发展起来的一种大孔材料。1996年，Minakuchi等首先制备了连续的硅胶整体柱，通过硅源的水解和聚合，硅缩聚产物与添加物共聚共混，形成均相混溶体系，发生溶胶-凝胶转变和相分离，这样形成通透型的大孔(0.5～10μm)，能够提供很快的孔内扩散，通过陈化和溶剂交换制备介孔，提供了丰富的比表面积(600cm2g-1左右)。与填充柱比较，气流在整体柱中的流动压降可以减少(小于填充柱的6～8倍)气流在整体柱中的流动模型接近于气流在直管中流动。最近，Takahashi等人在多级孔道硅胶材料上负载铝，通过催化表征表明其催化材料的内比表面的利用率接近于1。
发明内容
本发明的目的在于提出一种多级孔材料负载钴基催化剂的制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种多级孔材料负载钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、按照硅源∶铝源：乙醇∶NH3∶H2O＝1∶20～30：25～35∶0.1～0.4∶1～3；硅源采用多孔固体硅胶颗粒，铝源采用铝酸钠，上述原料混合均匀，然后加入模板剂，模板剂的加入量与铝源的质量比为0.5-1:1；所述模板剂为多孔碳或者多孔聚苯乙烯微球；
(2)、步骤(1)获得的混合液，放入内衬有聚四氟乙烯的晶化釜中，于80～120℃下晶化24～40小时，在130℃-200℃晶化48-60小时；经过滤、洗涤、干燥，按三段控温焙烧脱除模板剂，低温150-200℃，1.0～6.0小时，中温250-350℃分解模板剂1.0～4.0小时，高温550-650℃除去游离碳6.0～20.0小时；获得催化剂的载体前驱体；
(3)将所述的载体前驱体酸处理，使用0.1-5.0mol/L的无机酸，处理温度20-80℃，处理时间1.0-3.0小时，压力0.05-0.5MPa，得到多级孔道载体；
(4)采用等体积浸渍法，将溶有钴的盐溶液或钴，贵金属和非贵金属的盐溶液浸渍到多级孔材料中，浸渍时间为10～48小时，然后于100～130℃干燥，于300～600℃焙烧4～10小时，压片，筛分制得多级孔道沸石颗粒负载钴基催化剂。
本发明可通过两次晶化和模板剂形成了特殊孔结构，调节晶化条件和模板剂与硅源的比例来改变催化剂孔结构。
本发明催化剂的应用为：既可用于固定床，又可用于浆态床中进行费托合成反应，应用操作条件为：还原条件为，纯氢气氛，300～500℃，0.2～1.2Mpa，体积空速为400～1500h-1，还原6～24h，当用于浆态床时转速为400～1400rpm。
反应条件为，190～250℃，0.5～5.0Mpa，体积空速为400～2000h-1，H2/CO＝1/1～3/1，浆态床中转速为400～1400rpm。
本发明制备的催化剂具有以下特点：具有丰富的微孔结构，为反应提供足够的表面积，有利于获得高分散的钴基催化剂；同时具有足够的中孔和大孔，避免了反应物和产物的扩散限制等问题。具有高的热稳定性及水热稳定性。适合于费托合成中高温水热条件，能保证催化剂具有很好的稳定性。催化剂中大孔，介孔及微孔比例可调，孔径范围可从0.1-1000nm，有利于选择性合成不同碳数的长链烃。
具体实施方式
实施例1
(1)、按照硅源∶铝源：乙醇∶NH3∶H2O＝1∶20：25∶0.1∶1；硅源采用多孔固体硅胶颗粒，铝源采用铝酸钠，上述原料混合均匀，然后加入模板剂，模板剂的加入量与铝源的质量比为1:1；所述模板剂为多孔碳或者多孔聚苯乙烯微球；
(2)、步骤(1)获得的混合液，放入内衬有聚四氟乙烯的晶化釜中，于120℃下晶化24小时，在200℃晶化60小时；经过滤、洗涤、干燥，按三段控温焙烧脱除模板剂，低温200℃，6.0小时，中温250℃分解模板剂4.0小时，高温650℃除去游离碳20.0小时；获得催化剂的载体前驱体；
(3)将所述的载体前驱体酸处理，使用1mol/L的硫酸，处理温度180℃，处理时间1.01小时，压力0.5MPa，得到多级孔道载体；
(4)采用等体积浸渍法，将溶有硝酸钴溶液浸渍到多级孔材料中，浸渍时间为48小时，然后于130℃干燥，于600℃焙烧10小时，压片，筛分制得多级孔道沸石颗粒负载钴基催化剂。
实施例2
(1)、按照硅源∶铝源：乙醇∶NH3∶H2O＝1∶30：35∶0.4∶3；硅源采用多孔固体硅胶颗粒，铝源采用铝酸钠，上述原料混合均匀，然后加入模板剂，模板剂的加入量与铝源的质量比为0.5:1；所述模板剂为多孔碳或者多孔聚苯乙烯微球；
(2)、步骤(1)获得的混合液，放入内衬有聚四氟乙烯的晶化釜中，于80℃下晶化24小时，在130℃晶化48小时；经过滤、洗涤、干燥，按三段控温焙烧脱除模板剂，低温200℃，6.0小时，中温350℃分解模板剂4.0小时，高温550℃除去游离碳20.0小时；获得催化剂的载体前驱体；
(3)将所述的载体前驱体酸处理，使用0.1mol/L的盐酸，处理温度20℃，处理时间1.00小时，压力0.1MPa，得到多级孔道载体；
(4)采用等体积浸渍法，将溶有钴的盐溶液或钴，贵金属和非贵金属的盐溶液浸渍到多级孔载体中，浸渍时间为48小时，然后于130℃干燥，于600℃焙烧40小时，压片，筛分制得多级孔道沸石颗粒负载钴基催化剂。
Claims (1)
1.一种多级孔材料负载钴基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)、按照硅源∶铝源：乙醇∶NH3∶H2O＝1∶20～30：25～35∶0.1～0.4∶1～3；硅源采用多孔固体硅胶颗粒，铝源采用铝酸钠，上述原料混合均匀，然后加入模板剂，模板剂的加入量与铝源的质量比为0.5-1:1；所述模板剂为多孔碳或者多孔聚苯乙烯微球；
(2)、步骤(1)获得的混合液，放入内衬有聚四氟乙烯的晶化釜中，于80～120℃下晶化24～40小时，在130℃-200℃晶化48-60小时；经过滤、洗涤、干燥，按三段控温焙烧脱除模板剂，低温150-200℃，1.0～6.0小时，中温250-350℃分解模板剂1.0～4.0小时，高温550-650℃除去游离碳6.0～20.0小时；获得催化剂的载体前驱体；
(3)将所述的载体前驱体酸处理，使用0.1-5.0mol/L的无机酸，处理温度20-80℃，处理时间1.0-3.0小时，压力0.05-0.5MPa，得到多级孔道载体；
(4)采用等体积浸渍法，将溶有钴的盐溶液或钴和非贵金属的盐溶液浸渍到多级孔材料中，浸渍时间为10～48小时，然后于100～130℃干燥，于300～600℃焙烧4～10小时，压片，筛分制得多级孔道沸石颗粒负载钴基催化剂。
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