CN112495425A - 多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法；该方法以木质素作为原料，加入反应介质和多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂，经氮气置换并充压至0.1～1MPa后，加热到120～160℃，在搅拌下反应2～10h，反应后除去催化剂，木质素催化降解为对香豆酸酯。本发明通过对催化剂结构、反应介质和反应条件因素的调控，实现木质素的高收率和高选择性解聚，获得了高附加值化学品对香豆酸酯，实现了木质素高值化利用的目的。本发明使用非均相催化剂，工艺简单，反应条件温和，木质素可选择性转化得到目标产物对香豆酸酯，其收率和选择性最高分别可达11.78wt.％和85.24％。
Description
技术领域
本发明涉及木质素解聚，特别是涉及一种多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，属于农林废弃物高效利用技术及可再生资源高值化利用领域。
背景技术
利用唯一含有固定碳的可再生资源—生物质制备高附加值化学品可降低现代化工对化石资源的依存度，并缓解当前化石资源储量日益减少所带来的发展瓶颈。同时，“碳中性”的生物质资源的使用有助于减轻过渡使用化石资源所引起的温室效应等一系列环境问题。作为自然界中储量最丰富的天然酚类聚合物大分子，木质素含有羟基、苯基、醛基等多种官能团，被认为是合成基础化学品的优质可再生原料。
迄今为止，为了利用该大分子芳香族聚合物，研究人员已经尝试了热解、水解、氢解和氧化解聚等诸多方法。然而这些技术在产物收率及选择性等方面都有待提高。此外反应产物存在粘度高、酸度高以及挥发性低等问题，后续还需要繁杂的分离操作及严苛条件下的产物改性提质过程。因此温和条件下的木质素选择性解聚对于其高值化利用有十分重要的意义。
对香豆酸酯的结构式为：
其中的n＝0，1，2，3，4，5，6，7。对香豆酸酯是制备许多精细化学品的原材料，可作为医药中间体参与例如抗肾上腺素类药品艾司洛尔的有机合成。由于侧链具有双键，可以作为聚合物的前驱体制备高分子材料。目前工业上主要通过化学合成的方法制备对香豆酸酯，合成过程需要使用贵金属或腐蚀性酸为催化剂，且需要繁琐的产物分离过程，能耗高，很少有以木质素作为合成原料的工艺。
中国发明专利申请2017107844550公开一种负载型氧化钼催化剂催化木质素加氢解聚制备单酚类芳香族化合物的方法，将木质素、负载型氧化钼催化剂和反应溶剂混合后，再通入氢气后升温并搅拌反应，经过滤后得到固体产物和液体产物，所得液体产物经烘干后即得到单酚类芳香族化合物。该技术使用的催化剂是负载型氧化钼催化剂，利用钼粉和五氯化钼制备氧化钼前驱体，通过甲醇、乙醇浸渍负载于市售载体，例如碳纳米管、SBA-15等，最后在氦气气氛下管式炉中煅烧得到。但该技术利用木质素加氢来实现木质素解聚，在反应过程中，需要使用到价格较为昂贵的氢气来提供氢源，并且反应条件较为苛刻，反应温度达到280℃，氢气压力达到8MPa。
近年来，Li等人(Z.M.Li,X.H.Li,Selective catalytic tailoring of the Hunit in herbaceous lignin for methyl p-hydroxycinnamate production overmetal-based ionic liquids,Green Chem.,2018,20,3743-3752)利用均相催化剂金属基离子液体[Bmim][FeCl4]催化有机溶剂型蔗渣木质素解聚，在反应温度145℃、反应时间6h、氮气压力0.5MPa的最优反应条件下，得到以对香豆酸甲酯为主产物的化学品，对香豆酸甲酯收率为7.1wt.％，选择性70.5％，但该技术采用均相催化剂，催化剂难以分离和循环利用，工业应用受到限制。中国发明专利申请201911410781.0使用市售的氯化铜、硫酸铜、溴化铜作为催化剂，催化木质素解聚为对香豆酸甲酯为主产物的化学品，但是木质素转化率较低。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种化学性质稳定、反应活性较高的非均相催化剂，以木质素为原料制备对香豆酸酯的方法。通过对催化剂和催化体系的设计，实现农林废弃物的高效利用和木质素的高选择性催化解聚，并且该催化剂为非均相催化剂，易于和产物分离。工艺简单，同时适用于间歇式和连续式生产的目的。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，包括以下步骤：以有机溶剂型木质素为原料，加入多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂，加入反应介质，经氮气置换并充压至0.1～1MPa后，加热到120～160℃，在搅拌下反应2～10h，分离出催化剂，实现木质素的高选择性催化解聚，得到以对香豆酸酯等化学品。
所述的反应介质为低碳醇、C8～C12烷烃或十氢萘中的一种；所述低碳醇为甲醇或乙醇或正丙醇或异丙醇或正丁醇或2-丁醇中的一种；所述C8～C12烷烃为正辛烷或正壬烷或正癸烷或正十一烷或正十二烷中的一种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂中钼的质量分数相对于分子筛载体的含量为0～15％。
优选地，所述的农林草本木质素源自蔗渣或竹子或芒草或玉米芯或小麦秸秆或玉米秸秆或稻草中的一种。
优选地，木质素通过以下方法提取：取2～10.0g干燥的农林草本木质素，24～120mL乙醇与6～30mL 0.3M的H2SO4水溶液加入到250mL带有内衬的水热釜中。将水热釜密封后放入110～140℃油浴锅中，在搅拌下反应2～4h。反应后在流水下迅速冷却至室温。过滤反应所得混合物，并用少量乙醇淋洗。收集滤液，加入500mL去离子水，析出木质素沉淀。经0.22μm滤膜过滤后置于通风橱内风干，研磨均匀即可得到有机溶剂型蔗渣木质素。
优选地，所述的多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂通过如下方法制备：
1)催化剂载体制备：以正硅酸四乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，偏铝酸钠为铝源，将各有效成分摩尔比为1.0SiO2：0.003Al2O3：0.015Na2O：0.45四丙基氢氧化铵：0.4赖氨酸：9H2O的初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，通过两步晶化得到晶化反应产物。晶化反应完成后，离心分离并用去离子水和乙醇反复洗涤至中性，将所得固体干燥过夜，再通过煅烧、离子交换步骤得到多级孔HZSM-5分子筛载体。
优选地，步骤(1)所述的两步晶化分别为70～90℃下晶化48h和150～220℃下晶化24h；所述的干燥是在100～120℃的烘箱中干燥12h；所述的煅烧是在550～850℃马弗炉中煅烧4～8h。
2)多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂通过湿浸渍的方法制备：向催化剂载体中加入(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液，经过干燥，煅烧步骤，得到多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂；所述(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液的浓度为0.04～0.24mol/L，所述的催化剂载体与(NH4)6Mo7O24·4H2O的质量比为1:0.25～15。
优选地，步骤(2)所述的干燥是在80～120℃的烘箱中干燥8～12h；所述的煅烧是在450～650℃马弗炉中煅烧4～8h。
优选地，所述木质素与多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂的质量比为1:0.1～1。
优选地，所述的分离出催化剂是通过过滤的方式实现。
优选地，分离出的催化剂通过如下方法实现重复使用：将过滤分离出的催化剂通过干燥煅烧实现回收，所述的干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～12h；煅烧温度为450～650℃，煅烧时间为4～8h。
本发明相对现有的木质素催化解聚技术具有如下的优点和效果：
(1)本发明方法与现有的木质素催化解聚技术相比，最大的优势在于针对当前木质素解聚过程中存在的产物收率低、选择性差等问题，设计新型的多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂，用以催化木质素解聚，通过对催化剂结构与性能、反应介质和反应条件因素的调控，实现木质素的高收率和高选择性解聚，达到木质素高值化利用的目的。
(2)本发明所采用的催化剂为多级孔分子筛负载的氧化钼。催化剂廉价易得、制备工艺简单、结构可调、可实现木质素高选择性解聚等显著优势。
(3)中国发明专利申请2017107844550使用的催化剂是负载型氧化钼催化剂，利用钼粉和五氯化钼制备氧化钼前驱体，通过甲醇、乙醇浸渍负载于市售载体，例如碳纳米管、SBA-15等，最后在氦气气氛下管式炉中煅烧得到。而本发明是以(NH4)6Mo7O24·4H2O为氧化钼前驱体，用水溶液浸渍负载于自制的多级孔HZSM-5分子筛载体，在空气气氛下马弗炉煅烧得到。
(4)中国发明专利申请2017107844550是利用木质素加氢来实现木质素解聚，在反应过程中，需要使用到价格较为昂贵的氢气来提供氢源，并且反应条件较为苛刻，反应温度达到280℃，氢气压力达到8MPa。而本发明是利用木质素醇解的技术实现木质素的高值化利用，通入的是惰性气体氮气，反应条件温和，在120～160℃下反应，木质素可选择性转化得到目标产物，本发明反应条件温和、工艺操作简单，可实现间断或连续反应。
(5)本发明挥发性产物的收率为8～14wt.％，主产物对香豆酸酯的收率为5～12wt.％，选择性为68～86％；对香豆酸酯可以作为医药中间体和精细化学品，具有较高的利用价值。
(6)本发明方法构建的催化体系具有活性高，操作简单，环境友好，催化剂可重复使用等显著优点。
附图说明
图1是本发明实施例1中多级孔HZSM-5分子筛载体的XRD图。
图2是本发明实施例1中多级孔HZSM-5分子筛载体的N2吸脱附等温线。
图3是本发明实施例1中多级孔HZSM-5分子筛载体的孔径分布图。
图4是本发明实施例1中多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂5wt.％Mo/ZSM-5的N2吸脱附等温线。
图5是本发明实施例1中多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂5wt.％Mo/ZSM-5的孔径分布图。
图6为实施例5中5wt.％Mo/ZSM-5催化有机溶剂型蔗渣木质素解聚得到的产物GC-FID图谱。
图7为实施例5中5wt.％Mo/ZSM-5催化有机溶剂型蔗渣木质素解聚得到的主产物对香豆酸乙酯的质谱图。
图8为实施例15中5wt.％Mo/ZSM-5催化有机溶剂型蔗渣木质素解聚得到的主产物对香豆酸甲酯的质谱图。
图9为实施例16中5wt.％Mo/ZSM-5催化有机溶剂型蔗渣木质素解聚得到的主产物对香豆酸丙酯的质谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的阐述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：5wt.％Mo/ZSM-5催化剂的制备
多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂5wt.％Mo/ZSM-5的制备通过两步法实现：
(1)HZSM-5载体的制备：以正硅酸四乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，偏铝酸钠为铝源，将硅源和模板剂混合，并分散于水中，搅拌3h至硅源完全水解，再加入氨基酸，搅拌2h至分散均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比(mol(H2O)：mol(SiO2)＝9：1)，得到各有效成分摩尔比为1.0SiO2：0.003Al2O3：0.015Na2O：0.45TPAOH：0.4L-lysine：9H2O的初始凝胶。将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，于90℃烘箱中晶化48h，然后移至170℃烘箱中继续晶化24h，晶化反应完成后得到晶化反应产物，经离心分离后用去离子水和乙醇反复洗涤至中性，将所得固体在60℃空气中干燥过夜，550℃空气中煅烧6h，即得到Na型分子筛。将Na型分子筛在80℃下与NH4Cl溶液离子交换8h，过滤干燥后，在450℃空气中煅烧7h，即得到多级孔HZSM-5分子筛载体。
对所制备的多级孔HZSM-5分子筛载体通过X-射线衍射对催化剂的结构进行表征，结果如图1所示。2θ为7.9°，8.8°，23.1°，24.0°和24.4°处的特征衍射峰，归属于MFI-骨架结构的(101)、(200)、(501)、(033)和(133)晶面。说明所制备的分子筛载体为纯相的MFI拓扑结构且具有较好的结晶度。
对所制备的多级孔HZSM-5分子筛载体通过N2物理吸附脱附方法对催化剂的孔道结构进行表征，结果如图2和3所示。图2表示多级孔HZSM-5分子筛载体的N2吸脱附等温线，采用Micrometric ASAP 2020M型比表面仪测定，测试前，将样品在150℃下真空预处理8h，然后在液氮温度77K下测定。由图2可以看出，在较低的相对压力范围内(P/P0<0.45)，吸附量有明显的骤升，说明催化剂中存在微孔结构。在中等的相对压力范围内(P/P0＝0.45-1.0)，出现了明显的滞后环，由于高比压区的回滞环对应的是较大的介孔结构，说明催化剂中存在介孔结构。图3表示多级孔HZSM-5分子筛载体的孔径分布图，微孔孔径分布采用DFT法计算，介孔孔径分布基于吸附支数据采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，孔径小于2nm的孔称为微孔；孔径在2-50nm的孔称为介孔；孔径大于50nm的孔称为大孔。同时具体两种孔道及以上的材料即为多级孔材料。由图3可见该催化剂载体具有较宽的孔径分布，微孔孔径集中分布在1nm，介孔的孔径范围为2.0～22nm和25～50nm，大孔的孔径范围为50～120nm。催化剂的总比表面积基于吸附支数据采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)吸附模型计算。总孔容下相对压力为0.95时测定，微孔比表面积采用DFT法计算，介孔孔容基于吸附支数据采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算。催化剂的总比表面积，微孔比表面积和外比表面积分别为339m2/g，206m2/g和133m2/g，催化剂的总孔容，微孔的孔容和介/大孔的孔容分别为0.37cm3/g，0.11cm3/g和0.26cm3/g。由此可见，所制备的载体为孔径分布较宽，同时具有微孔、介孔和大孔的多级孔分子筛。
(2)称取0.92g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于10mL去离子水中，待充分溶解后，加入到10g步骤(1)制备的HZSM-5载体中，浸渍12h后转移至100℃烘箱充分干燥，再转移到马弗炉中，在550℃空气中煅烧6h，最后所得固体即为5wt.％Mo/ZSM-5催化剂。
对所制备的5wt.％Mo/ZSM-5催化剂通过N2物理吸附脱附方法对催化剂的孔道结构进行表征，结果如图4和5所示。图4表示催化剂5wt.％Mo/ZSM-5的N2吸脱附等温线，采用Micrometric ASAP 2020M型比表面仪测定，测试前，将样品在150℃下真空预处理8h，然后在液氮温度77K下测定。由图4可以看出，在较低的相对压力范围内(P/P0<0.45)，吸附量有明显的骤升，说明催化剂中存在微孔结构。在中等的相对压力范围内(P/P0＝0.45-1.0)，出现了明显的滞后环，由于高比压区的回滞环对应的是较大的介孔结构，说明催化剂中存在介孔结构。图5表示该催化剂的孔径分布图，微孔孔径分布采用DFT法计算，介孔孔径分布基于吸附支数据采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算。由图5可见该催化剂具有较宽的孔径分布，微孔孔径集中分布在1nm，介孔的孔径范围为2.0～22nm和25～50nm，大孔的孔径范围为50～120nm。催化剂的总比表面积基于吸附支数据采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)吸附模型计算。总孔容下相对压力为0.95时测定，微孔比表面积采用DFT法计算，介孔孔容基于吸附支数据采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算。催化剂的总比表面积，微孔比表面积和外比表面积分别为312m2/g，179m2/g和133m2/g，催化剂的总孔容，微孔的孔容和介/大孔的孔容分别为0.31cm3/g，0.09cm3/g和0.22cm3/g。而市售的HZSM-5催化剂为微孔结构，微孔孔径集中分布在0.55nm。由此可见，本实施例的催化剂含有丰富的微孔、介孔和大孔，与只含有微孔结构的市售ZSM-5催化剂相比，有利于减小大分子反应物至催化剂活性位的扩散阻力，以及降解产物的脱附，从而促进降解中间产物的进一步转化，提高最终产物的收率和选择性。
实施例2：2.5wt.％Mo/ZSM-5催化剂的制备
多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂2.5wt.％Mo/ZSM-5的制备通过两步法实现：
(1)HZSM-5载体的制备：以正硅酸四乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，偏铝酸钠为铝源，将硅源和模板剂混合，并分散于水中，搅拌6h至硅源完全水解，再加入氨基酸，搅拌4h至分散均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比(mol(H2O)：mol(SiO2)＝9：1；)，得到各有效成分摩尔比为1.0SiO2：0.003Al2O3：0.015Na2O：0.45TPAOH：0.4L-lysine：9H2O的初始凝胶。将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，于70℃烘箱中晶化60h，然后移至220℃烘箱中继续晶化24h，晶化反应完成后得到晶化反应产物，经离心分离后用去离子水和乙醇反复洗涤至中性，将所得固体在60℃空气中干燥过夜，550℃空气中煅烧6h，即得到Na型分子筛。将Na型分子筛在80℃下与NH4Cl溶液离子交换8h，过滤干燥后，在450℃空气中煅烧7h，即得到多级孔HZSM-5分子筛载体。
(2)称取0.46g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于10mL去离子水中，待充分溶解后，加入到10g步骤(1)制备的HZSM-5载体中，浸渍12h后转移至100℃烘箱充分干燥，再转移到马弗炉中，在550℃空气中煅烧6h，最后所得固体即为2.5wt.％Mo/ZSM-5催化剂。
对所制备的2.5wt.％Mo/ZSM-5催化剂通过N2物理吸附脱附方法对催化剂的孔道结构进行表征，得到类似如图2-5的结果。微孔的孔径范围为0.8～1.5nm，介孔的孔径范围为3.7～20nm和25～50nm，大孔的孔径范围为50～120nm。催化剂的总比表面积，微孔比表面积和外比表面积分别为324m2/g，196m2/g和128m2/g，催化剂的总孔容，微孔的孔容和介/大孔的孔容分别为0.35cm3/g，0.11cm3/g和0.24cm3/g。
实施例3：10wt.％Mo/ZSM-5催化剂的制备
多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂10wt.％Mo/ZSM-5的制备通过两步法实现：
(1)HZSM-5载体的制备：以正硅酸四乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，偏铝酸钠为铝源，将硅源和模板剂混合，并分散于水中，搅拌3h至硅源完全水解，再加入氨基酸，搅拌2h至分散均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比(mol(H2O)：mol(SiO2)＝9：1；)，得到各有效成分摩尔比为1.0SiO2：0.003Al2O3：0.015Na2O：0.45TPAOH：0.4L-lysine：9H2O的初始凝胶。将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，于90℃烘箱中晶化48h，然后移至150℃烘箱中继续晶化36h，晶化反应完成后得到晶化反应产物，经离心分离后用去离子水和乙醇反复洗涤至中性，将所得固体在60℃空气中干燥过夜，550℃空气中煅烧6h，即得到Na型分子筛。将Na型分子筛在80℃下与NH4Cl溶液离子交换8h，过滤干燥后，在450℃空气中煅烧7h，即得到多级孔HZSM-5分子筛载体。
(2)称取1.84g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于10mL去离子水中，待充分溶解后，加入到10g步骤(1)制备的HZSM-5载体中，浸渍12h后转移至100℃烘箱充分干燥，再转移到马弗炉中，在550℃空气中煅烧6h，最后所得固体即为10wt.％Mo/ZSM-5催化剂。
对所制备的10wt.％Mo/ZSM-5催化剂通过N2物理吸附脱附方法对催化剂的孔道结构进行表征，得到类似如图2-5的结果。微孔的孔径范围为0.6～1.5nm，介孔的孔径范围为2.0～22nm和25～50nm，大孔的孔径范围为50～96nm。催化剂的总比表面积，微孔比表面积和外比表面积分别为280m2/g，150m2/g和130m2/g，催化剂的总孔容，微孔的孔容和介/大孔的孔容分别为0.48cm3/g，0.11cm3/g和0.37cm3/g。
实施例4：15wt.％Mo/ZSM-5催化剂的制备
多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂15wt.％Mo/ZSM-5的制备通过两步法实现：
(1)HZSM-5载体的制备：以正硅酸四乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，偏铝酸钠为铝源，将硅源和模板剂混合，并分散于水中，搅拌3h至硅源完全水解，再加入氨基酸，搅拌2h至分散均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比(mol(H2O)：mol(SiO2)＝9：1；)，得到各有效成分摩尔比为1.0SiO2：0.003Al2O3：0.015Na2O：0.45TPAOH：0.4L-lysine：9H2O的初始凝胶。将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，于80℃烘箱中晶化48h，然后移至170℃烘箱中继续晶化24h，晶化反应完成后得到晶化反应产物，经离心分离后用去离子水和乙醇反复洗涤至中性，将所得固体在60℃空气中干燥过夜，550℃空气中煅烧6h，即得到Na型分子筛。将Na型分子筛在80℃下与NH4Cl溶液离子交换8h，过滤干燥后，在450℃空气中煅烧7h，即得到多级孔HZSM-5分子筛载体。
(2)称取2.76g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于10mL去离子水中，待充分溶解后，加入到10g步骤(1)制备的HZSM-5载体中，浸渍12h后转移至100℃烘箱充分干燥，再转移到马弗炉中，在550℃空气中煅烧6h，最后所得固体即为15wt.％Mo/ZSM-5催化剂。
对所制备的15wt.％Mo/ZSM-5催化剂通过N2物理吸附脱附方法对催化剂的孔道结构进行表征，得到类似如图2-5的结果。微孔孔径集中分布在1nm，介孔的孔径范围为2.0～22nm和25～50nm，大孔的孔径范围为60～120nm。催化剂的总比表面积，微孔比表面积和外比表面积分别为299m2/g，167m2/g和132m2/g，催化剂的总孔容，微孔的孔容和介/大孔的孔容分别为0.33cm3/g，0.08cm3/g和0.25cm3/g。
实施例5：5wt.％Mo/ZSM-5催化木质素解聚
(1)木质素的提取：取10.0g干燥的蔗渣，120mL乙醇与30mL 0.3M的H2SO4水溶液加入到250mL带有内衬的不锈钢水热釜中。将水热釜密封后放入125℃油浴锅中，在搅下反应4h。反应后在流水下迅速冷却至室温。过滤反应所得混合物，并用乙醇淋洗。收集滤液，加入500mL去离子水，析出木质素沉淀。经0.22μm滤膜过滤后置于通风橱内风干，研磨均匀即可得到有机溶剂型蔗渣木质素。
(2)木质素的催化解聚：将有机溶剂型蔗渣木质素(0.1g)，5wt.％Mo/ZSM-5催化剂(0.05g)和乙醇(5mL)溶剂在40mL带有内衬的不锈钢高压反应釜中混合，经高纯氮气置换三次，然后充入1.0MPa氮气，150℃下反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，无水乙醇充分洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，然后稀释至20mL，采用GC-MS进行定性和定量分析。向上述滤液中加入80mL H2O，析出的沉淀物，经过过滤，去离子水洗涤，真空干燥至恒重，得到再生木质素(Re-lignin)。将氧化反应后的催化剂用四氢呋喃(THF)浸泡24h，然后过滤，得到的滤液经过旋转蒸发，除去溶剂四氢呋喃，真空干燥，得到吸附在催化剂上THF可溶的木质素片段。
滤液与洗涤液移至分液漏斗，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取，乙酸乙酯相入内标物(邻苯二甲酸二甲酯)，取1.5mL有机相，采用气质联用(毛细管柱型号：HP-5MS 5％phenylMethyl silox；30m×250μm×0.25μm。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至280℃，维持10min)分析和计算产物的量。对气质联用检测所得产物进行定性和定量分析，通过内标法积分计算得到产物质量，相应的产物分类见表1。反应液经过气相色谱的GC-FID图谱如附图6所示，通过GC-MS的质谱检测器，可以得到目标产物的质谱图。通过分析检测得到在不同的保留时间出现的产物，其中峰面积最大的对香豆酸乙酯为主要产物，对香豆酸乙酯的质谱图如附图7所示，通过对比目标产物与标准样品的质谱图，发现不同质荷比的粒子分布相同，相对丰度也相同，因此确认了对香豆酸乙酯的生成。
表1气质联用检测所得挥发性产物归类及质量占比
相对应木质素的转化率，挥发性产物收率，主产物对香豆酸乙酯的的收率及其选择性根据公式(1-1)至(1-4)计算获得。其中WF(g)和WR(g)是加入的木质素原料的质量和再生木质素的质量，WVP(g)和WEPC(g)分别是总的挥发性产物和对香豆酸乙酯的质量。
通过计算得到木质素转化率为68.1％，挥发性产物收率为13.82wt.％，对香豆酸乙酯的收率为11.78wt.％，对应的选择性为85.24％。气质联用仪检测到的其他产物为4-乙烯基苯酚、阿魏酸乙酯，以及其他的酸和酯。
实施例6：2.5wt.％Mo/ZSM-5催化木质素解聚
本实施案例与实施案例5的不同之处在于：将有机溶剂型蔗渣木质素(0.1g)，2.5wt.％Mo/ZSM-5催化剂(0.1g)和乙醇(5mL)溶剂在40mL带有内衬的不锈钢高压反应釜中混合，反应釜用高纯氮气置换三次，然后充入1.0MPa氮气，150℃下反应8h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，无水乙醇充分洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，然后稀释至20mL，采用GC-MS进行定性和定量分析。
通过计算得到木质素转化率为70.4％，挥发性产物收率为10.35wt.％，对香豆酸乙酯的收率为7.58wt.％，对应的选择性为73.24％。
实施例7：10wt.％Mo/ZSM-5催化解聚木质素
本实施案例与实施案例5的不同之处在于：将有机溶剂型蔗渣木质素(0.1g)，10wt.％Mo/ZSM-5催化剂(0.1g)和乙醇(5mL)溶剂在40mL带有内衬的不锈钢高压反应釜中混合，反应釜用高纯氮气置换三次，然后充入1.0MPa氮气，150℃下反应8h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，无水乙醇充分洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，然后稀释至20mL，采用GC-MS进行定性和定量分析。
通过计算得到木质素转化率为77.3％，挥发性产物收率为10.56wt.％，对香豆酸乙酯的收率为7.87wt.％，对应的选择性为74.52％。
实施例8：15wt.％Mo/ZSM-5催化木质素解聚
本实施案例与实施案例5的不同之处在于：将有机溶剂型蔗渣木质素(0.1g)，15wt.％Mo/ZSM-5催化剂(0.1g)和乙醇(5mL)溶剂在40mL带有内衬的不锈钢高压反应釜中混合，反应釜用高纯氮气置换三次，然后充入1.0MPa氮气，150℃下反应8h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，无水乙醇充分洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，然后稀释至20mL，采用GC-MS进行定性和定量分析。
通过计算得到木质素转化率为71.6％，挥发性产物收率为9.77wt.％，对香豆酸乙酯的收率为7.39wt.％，对应的选择性为75.64％。
实施例9：5wt.％Mo/ZSM-5催化木质素解聚
本实施案例与实施案例5的不同之处在于：将有机溶剂型蔗渣木质素(0.1g)，5wt.％Mo/ZSM-5催化剂(0.02g)和乙醇(5mL)溶剂在40mL带有内衬的不锈钢高压反应釜中混合，反应釜用高氮气置换三次，然后充入1.0MPa氮气，150℃下反应8h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，无水乙醇充分洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，然后稀释至20mL，采用GC-MS进行定性和定量分析。
通过计算得到木质素转化率为63.3％，挥发性产物收率为11.28wt.％，对香豆酸乙酯的收率为9.72wt.％，对应的选择性为86.13％。
实施例10：5wt.％Mo/ZSM-5催化木质素解聚
本实施案例与实施案例5的不同之处在于：将有机溶剂型蔗渣木质素(0.1g)，5wt.％Mo/ZSM-5催化剂(0.1g)和乙醇(5mL)溶剂在40mL带有内衬的不锈钢高压反应釜中混合，反应釜用高氮气置换三次，然后充入1.0MPa氮气，150℃下反应8h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，无水乙醇充分洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，然后稀释至20mL，采用GC-MS进行定性和定量分析。
通过计算得到木质素转化率为73.3％，挥发性产物收率为13.24wt.％，对香豆酸乙酯的收率为10.53wt.％，对应的选择性为84.47％。
实施例11：5wt.％Mo/ZSM-5催化木质素解聚
本实施案例与实施案例5的不同之处在于：将有机溶剂型蔗渣木质素(0.1g)，5wt.％Mo/ZSM-5催化剂(0.05g)和乙醇(5mL)溶剂在40mL带有内衬的不锈钢高压反应釜中混合，反应釜用高纯氮气置换三次，然后充入1.0MPa氮气，160℃下反应8h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，无水乙醇充分洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，然后稀释至20mL，采用GC-MS进行定性和定量分析。
通过计算得到木质素转化率为70.6％，挥发性产物收率为13.37wt.％，对香豆酸乙酯的收率为11.16wt.％，对应的选择性为83.47％。
实施例12：5wt.％Mo/ZSM-5催化木质素解聚
本实施案例与实施案例5的不同之处在于：将有机溶剂型蔗渣木质素(0.1g)，5wt.％Mo/ZSM-5催化剂(0.05g)和乙醇(5mL)溶剂在40mL带有内衬的不锈钢高压反应釜中混合，反应釜用高纯氮气置换三次，然后充入1.0MPa氮气，120℃下反应8h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，无水乙醇充分洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，然后稀释至20mL，采用GC-MS进行定性和定量分析。
通过计算得到木质素转化率为62.1％，挥发性产物收率为8.21wt.％，对香豆酸乙酯的收率为5.65wt.％，对应的选择性为68.85％。
实施例13：5wt.％Mo/ZSM-5催化木质素解聚
本实施案例与实施案例5的不同之处在于：将有机溶剂型蔗渣木质素(0.1g)，5wt.％Mo/ZSM-5催化剂(0.05g)和乙醇(5mL)溶剂在40mL带有内衬的不锈钢高压反应釜中混合，反应釜用高纯氮气置换三次，然后充入1.0MPa氮气，150℃下反应2h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，无水乙醇充分洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，然后稀释至20mL，采用GC-MS进行定性和定量分析。
通过计算得到木质素转化率为64.4％，挥发性产物收率为11.18wt.％，对香豆酸乙酯的收率为9.07wt.％，对应的选择性为81.13％。
实施例14：5wt.％Mo/ZSM-5催化木质素解聚
本实施案例与实施案例5的不同之处在于：将有机溶剂型蔗渣木质素(0.1g)，5wt.％Mo/ZSM-5催化剂(0.05g)和乙醇(5mL)溶剂在40mL带有内衬的不锈钢高压反应釜中混合，反应釜用高纯氮气置换三次，然后充入1.0MPa氮气，150℃下反应10h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，无水乙醇充分洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，然后稀释至20mL，采用GC-MS进行定性和定量分析。
通过计算得到木质素转化率为65.2％，挥发性产物收率为12.75wt.％，对香豆酸乙酯的收率为10.79wt.％，对应的选择性为84.65％。
实施例15：5wt.％Mo/ZSM-5催化木质素解聚
本实施案例与实施案例5的不同之处在于：将有机溶剂型蔗渣木质素(0.1g)，5wt.％Mo/ZSM-5催化剂(0.05g)和甲醇(5mL)溶剂在40mL带有内衬的不锈钢高压反应釜中混合，反应釜用高纯氮气置换三次，然后充入1.0MPa氮气，150℃下反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，无水乙醇充分洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，然后稀释至20mL，采用GC-MS进行定性和定量分析。通过GC-MS的质谱检测器，可以得到目标产物的质谱图。对香豆酸甲酯的质谱图如附图8所示，通过对比目标产物与标准样品的质谱图，发现不同质荷比的粒子分布相同，相对丰度也相同，因此确认了对香豆酸甲酯的生成。
通过计算得到木质素转化率为72.5％，挥发性产物收率为12.50wt.％，对香豆酸甲酯的收率为10.30wt.％，对应的选择性为82.4％。
实施例16：5wt.％Mo/ZSM-5催化木质素解聚
本实施案例与实施案例5的不同之处在于：将有机溶剂型蔗渣木质素(0.1g)，5wt.％Mo/ZSM-5催化剂(0.05g)和正丙醇(5mL)溶剂在40mL带有内衬的不锈钢高压反应釜中混合，反应釜用高纯氮气置换三次，然后充入1.0MPa氮气，150℃下反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，无水乙醇充分洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，然后稀释至20mL，采用GC-MS进行定性和定量分析。通过GC-MS的质谱检测器，可以得到目标产物的质谱图。对香豆酸丙酯的质谱图如附图9所示，通过对比目标产物与标准样品的质谱图，发现不同质荷比的粒子分布相同，相对丰度也相同，因此确认了对香豆酸丙酯的生成。
通过计算得到木质素转化率为72.6％，挥发性产物收率为11.67wt.％，对香豆酸丙酯的收率为9.40wt.％，对应的选择性为80.55％。
实施例17：5wt.％Mo/ZSM-5催化木质素解聚
本实施案例与实施案例5的不同之处在于：
(1)木质素的提取：取10.0g干燥的玉米芯，120mL乙醇与30mL 0.3M的H2SO4水溶液加入到250mL带有内衬的水热釜中。将水热釜密封后放入125℃油浴锅中，在搅下反应4h。反应后在流水下迅速冷却至室温。过滤反应所得混合物，并用少量乙醇淋洗。收集滤液，加入500mL去离子水，析出木质素沉淀。经0.22μm滤膜过滤后置于通风橱内风干，研磨均匀即可得到有机溶剂型玉米芯木质素。
(2)木质素的催化解聚：将有机溶剂型玉米芯木质素(0.1g)，5wt.％Mo/ZSM-5催化剂(0.05g)和乙醇(5mL)溶剂在40mL带有内衬的不锈钢高压反应釜中混合，反应釜用高纯氮气置换三次，然后充入1.0MPa氮气，150℃下反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，无水乙醇充分洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，然后稀释至20mL，采用GC-MS进行定性和定量分析。
通过计算得到木质素转化率为69.5％，挥发性产物收率为7.37wt.％，对香豆酸乙酯的收率为5.59wt.％，对应的选择性为75.85％。
实施例18：催化剂重复使用性
以5wt.％Mo/ZSM-5催化剂的重复使用为例。其重复使用过程为：反应后催化剂经过滤分离后置于120℃的烘箱内干燥12h后在550℃煅烧6h，所得的催化剂固体按实施例5步骤进行循环实验。测试表明：催化剂循环使用5次后活性未见明显降低，木质素转化率为65.3％，挥发性产物收率为12.95wt.％，对香豆酸乙酯的收率为11.12wt.％，对应的选择性为85.87％。
从以上实施例可看出，本发明使用分子筛负载的氧化钼催化体系实现了对蔗渣等农林废弃物木质素的选择性催化解聚制备香豆酸酯，木质素的转化率为62～74％，挥发性产物的收率为8～14wt.％，对香豆酸酯的收率为5～12wt.％，对应选择性为68～86％。反应条件温和，在120～160℃下，反应2～10h，木质素可选择性转化得到目标产物对香豆酸酯。本发明所采用的催化剂为HZSM-5多级孔分子筛负载的氧化钼，催化剂廉价易得、制备工艺简单、结构可调、可重复使用，可实现木质素高选择性解聚，此外反应条件温和、工艺操作简单，可实现间断或连续反应。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，其特征在于：以木质素作为原料，加入反应介质和多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂，经氮气置换并充压至0.1～1MPa后，加热到120～160℃，在搅拌下反应2～10h，反应后除去催化剂，木质素催化降解为对香豆酸酯；所述的木质素为农林草本木质素；所述的反应介质为低碳醇、C8～C12烷烃和十氢萘中的一种或多种；
所述的多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂具有多级孔道结构和孔径分布，包括微孔、介孔和大孔；其中，微孔的孔径范围为0.6～1.5nm，介孔的孔径范围为2.0～22nm和25～50nm，大孔的孔径范围为50～120nm；多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂总比表面积为280～339m2/g，其中，微孔比表面积为150～206m2/g和外比表面积范围为130～140m2/g；总孔容范围为0.31～0.48cm3/g，微孔孔容为0.08～0.11cm3/g，介孔和大孔孔容为0.22～0.37cm3/g。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，其特征在于：所述农林草本木质素源自蔗渣或竹子或芒草、玉米芯、小麦秸秆、玉米秸秆和稻草中的一种。
3.根据权利要求1所述的多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，其特征在于：所述的分子筛负载的氧化钼催化剂中钼负载量为0～15wt.％。
4.根据权利要求1所述的多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，其特征在于：所述的木质素与多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂的质量比为1:0.2～1。
5.根据权利要求1所述的多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，其特征在于：所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和2-丁醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，其特征在于：所述的C8～C12烷烃为正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷和正十二烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，其特征在于：所述的多级孔分子筛载体负载的氧化钼催化剂通过如下步骤制备：
1)催化剂载体制备：以正硅酸四乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，偏铝酸钠为铝源，赖氨酸作为生长抑制剂；将硅源和模板剂混合，并分散于水中，搅拌3～6h至硅源完全水解，再加入赖氨酸，搅拌2～4h至分散均匀，蒸发得到初始凝胶；
将初始凝胶加入到反应釜中，通过两步晶化得到晶化反应产物；晶化反应完成后，离心分离洗涤至中性，将所得固体干燥过夜，再通过煅烧、与NH4Cl溶液进行离子交换步骤得到多级孔HZSM-5分子筛载体；所述的两步晶化分别为70～90℃下晶化48～60h和150～220℃下晶化24～36h；
2)多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂通过湿浸渍的方法制备：向多级孔HZSM-5分子筛载体中加入(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液，经过干燥，煅烧步骤，得到多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂。
8.根据权利要求7所述的多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，其特征在于：步骤1)中，所述的干燥是在100～120℃的烘箱中干燥8～12h；所述的煅烧是在550～850℃马弗炉中煅烧4～8h；所述的洗涤是用去离子水和乙醇反复洗涤；初始凝胶中有效成分摩尔比为1.0SiO2：0.003Al2O3：0.015Na2O：0.45四丙基氢氧化铵：0.4赖氨酸：9H2O；所述的蒸发是蒸发水分至水硅比H2O与SiO2的摩尔比为9：1。
9.根据权利要求1所述的多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，其特征在于：步骤2)中，所述的所述(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液的浓度为0.04～0.24mol/L，所述的HZSM-5分子筛载体与(NH4)6Mo7O24·4H2O的质量比为1:0.25～15；所述的干燥是在80～120℃的烘箱中干燥8～12h；所述的煅烧是在450～650℃马弗炉中煅烧4～8h。
10.根据权利要求1所述的多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，其特征在于：所述的分离出催化剂是通过过滤的方式实现；所述的催化剂回收是通过干燥煅烧的方式实现。
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