JP5411919B2 - ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮
蔽膜などの形成、およびイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイクロアクチュ
エーターを搭載した半導体装置等に使用される樹脂組成物、およびそれを用いて製造され
る半導体装置等に関する。更に詳しくは、ＵＶ−ｉ線（３６５ｎｍ）での感光特性及び有
機薄膜に対する接着に優れ、２５０℃以下での低温硬化が可能であり、この加熱硬化の過
程での体積収縮が極めて小さく、更に加熱硬化後の樹脂構造体および樹脂膜において、優
れた耐熱性と低デガス性を高レベルで達成させることができる新規なポリオルガノシロキ
サン組成物、およびこれを用いて製造される半導体装置等に関する。

特許文献１には、コーティング材料として、貯蔵安定性が良く、ＵＶでキュアでき、透
過性が高く、１〜１５０μｍの膜厚を有することができる感光性ポリオルガノシロキサン
組成物についての開示がある。具体的には、Ｂａ（ＯＨ）₂（水酸化バリウム）を触媒と
して重合可能基を有する有機シラン及び加水分解反応点を有する有機シランからなる、ド
イツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ製のコーティング材料、ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥ
の開示がある。ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥは、１５０℃という低温でのキュアが可能であり
、その硬化物は、３００℃以上の耐熱性、１０Ｍｐａ以下の残留低応力、平坦性３％以内
などの優れた特性を有する。

しかしながら、特許文献１に開示されている技術だけでは、感光性ポリオルガノシロキ
サン組成物を電子部品や半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、隔壁、平坦
化膜などの永久材料とするだけの物理的性能、例えば下地基材との密着性や実用レベルの
力学特性を実現することは難しい。

一方、集積回路内に、あるいはそれとは別に、光学的機能や機械的機能を持った素子を
搭載した半導体装置が実用化されている。これらの多くは、シリコンなどの結晶基板に従
来から知られた半導体プロセスを用いてトランジスタなどの素子を形成した後、半導体装
置の目的に応じた機能を持つ素子を形成し、これらを一体としてパッケージすることによ
り製造される。

このようなパッケージ技術の例として、例えば特許文献２には集積回路が形成された結
晶基板上に形成されたミクロ構造体と、前記ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材
と、前記パッケージ材を前記ミクロ構造体上に支持するためのスペーサーとを有する半導
体装置およびその例が詳細に開示されている。特許文献２に開示された技術は、マイクロ
レンズアレイ、ケミカルセンサーなどの各種センサー、あるいは表面弾性波装置等の広範
囲の半導体装置に好適に用いることができるが、特許文献２に記載された発明を実施する
には、パッケージ材をミクロ構造体上に支持するためのスペーサーが重要な役割を果たす
。スペーサーに求められる特性としては、下記の４点が考えられる。

第一に、このスペーサーは、支持体として必要な部分にのみ形成されるべきであるため
、それ自身が感光性を有する部材で形成されていると有利である。なぜならば、スペーサ
ー自身が感光性を有しておれば、必要な部分にのみスペーサーを残すために通常用いられ
るリソグラフィー工程とエッチング工程のうち、後者を省略することができるからである
。

第二に、このスペーサーが形成される面はシリコンなどの無機物で構成されているとは限らずカラーフィルター層、その保護膜及びその他有機薄膜が形成されている場合も有る。したがって、これら有機薄膜への接着性も優れていなければならない。

また、このスペーサーの周辺には耐熱性の低い部材、たとえばエポキシ樹脂などの接着
剤が使用されているほか、その下部に位置するミクロ構造体なども必ずしも耐熱性が高い
とは限らない。それゆえ、第三に、このスペーサーを形成するプロセスは低温であるほど
好ましいといえる。

第四に、スペーサーはミクロ構造体を含む閉鎖された空間、特許文献２の記載を引用す
るならば「キャビティ」を形成するものであるので、パッケージが完了した後にその中に
含まれる揮発成分などが残存するのは好ましくない。すなわち、このスペーサーは低揮発
成分であることが求められる。
スペーサーには以上のような特性が要求されると考えられるが、特許文献２には、スペ
ーサーに好適に用いられる具体的な部材の開示はなされていない。

欧州特許第１１９６４７８号公報 特表２００３−５１６６３４号公報

本発明の課題は、近年の電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶
縁膜、α線遮蔽膜などの形成、およびイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイ
クロアクチュエーターを搭載した半導体装置等に使用される樹脂組成物への要求、すなわ
ちＵＶ−ｉ線での感光特性及び有機薄膜に対する接着性に優れ、２５０℃以下での低温硬
化が可能であり、この加熱硬化の過程での体積収縮が極めて小さく、加熱硬化後の接着性
に優れた感光性ポリオルガノシロキサン組成物を実現することにある。

本発明は以下の通りである。
（１）下記（ａ）〜（ｃ）の各成分を含むポリオルガノシロキサン組成物。
（ａ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物、及び下記一般式
（２）で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を混合し、触媒の存在下、積
極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン１００
質量部

（Ｒ₁は、少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜２０の基である。）

（Ｒ₂はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくと
も一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基であり。Ｒ₃はメチル基またはエチル基である
。）

（ｂ）光重合開始剤０．２〜２０質量部
（ｃ）スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物１〜５０質量部
（２）前記触媒が下記一般式（３）及び下記一般式（４）で示される金属アルコキシドか
らなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物並び
にアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である（１
）記載のポリオルガノシロキサン組成物。

(Ｍ₁はケイ素、ゲルマニウム、チタニウムまたはジルコニウムのいずれかを示し、Ｒ₇は
炭素数１〜４のアルキル基である。)

（Ｍ₂はホウ素またはアルミニウムを示し、Ｒ₇は炭素数１〜４のアルキル基である。）
（３）前記触媒として、前記一般式（３）及び前記一般式（４）で示される金属アルコキ
シドからなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシドを用いることを特徴と
する（２）記載のポリオルガノシロキサン組成物。
（４）前記触媒として、更に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から
なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることを特徴とする（３）記載のポリ
オルガノシロキサン組成物。
（５）基材上に（１）〜（４）のいずれか一つに記載のポリオルガノシロキサン組成物を
塗布して塗布膜を得る工程、パターニングマスクを介して該塗布膜に活性光線を照射し露
光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該塗布膜の未硬化の部分を除去する工程、該基
材ごと加熱する工程からなる、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンの形成方法
。

（６）（５）に記載の方法によって得られるポリオルガノシロキサン硬化レリーフパター
ン。
（７）（６）に記載のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
（８）集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、該ミクロ構造体を
被覆するためのパッケージ材と、該パッケージ材を該ミクロ構造体上に支持するためのス
ペーサー材とを有する半導体装置において、該スペーサー材が（６）に記載のポリオルガ
ノシロキサン硬化レリーフパターンを用いてなることを特徴とする半導体装置。
（９）上記集積回路がフォトダイオードを含むことを特徴とする（８）に記載の半導体装
置。

（１０）上記ミクロ構造体がマイクロレンズであることを特徴とする（８）に記載の半導
体装置。
（１１）集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体上に直接または薄膜
層を介して（１）〜（４）のいずれか一つに記載のポリオルガノシロキサン組成物を塗布
して塗布膜を形成する工程、パターニングマスクを介して該塗布膜に活性光線を照射し露
光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該塗布膜の未硬化の部分を除去する工程、該基
材ごと加熱する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。

本発明の組成物は、ＵＶ−ｉ線での感光特性及び有機薄膜に対する接着性に優れ、２５
０℃以下での低温硬化が可能であり、この加熱硬化の過程での体積収縮が極めて小さい。
また、本発明の硬化レリーフパターンは、低デガス性に優れる。さらに、本発明の半導体
装置の製造方法は、低デガス性に優れる硬化レリーフパターンを有する半導体装置の製造
を可能とする。

本発明の組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
＜ポリオルガノシロキサン組成物＞
（ａ）ポリオルガノシロキサン
本発明の組成物に用いられるポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）で示される
少なくとも１種のシラノール化合物、及び下記一般式（２）で示される少なくとも１種の
アルコキシシラン化合物を混合し、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく重合さ
せる方法で得られるものである。

（Ｒ₁は、少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜２０の基である。）

（Ｒ₂はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくと
も一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ₃はメチル基またはエチル基である
。）

この際、触媒としては、下記一般式（３）及び（４）で示される金属アルコキシドから
なる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物並びに
アルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく用
いられる。

(Ｍ₁はケイ素、ゲルマニウム、チタニウムまたはジルコニウムのいずれかを示し、Ｒ₇は
炭素数１〜４のアルキル基である。)

（Ｍ₂はホウ素またはアルミニウムを示し、Ｒ₇は炭素数１〜４のアルキル基である。）
上記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物（以下、シラノール化
合物、と略称する場合もある）において、Ｒ₁は少なくとも芳香族基をひとつ含む炭素数
６〜２０の基である。具体的には、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも
１つの基であることが好ましい。

（Ａは炭素原子数１〜４のアルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₃または−
ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂のいずれかであり、yは０、１または２の整数である。）
好適なシラノール化合物としては、例えば、ジフェニルシランジオール、ジ−ｐ−トル
イルシランジオール、ジ−ｐ−スチリルシランジオール、ジナフチルシランジオールが挙
げられる。価格、入手性、性能などを考慮すると、ジフェニルシランジオールが特に好適
である。

上記一般式（２）で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物（以下、アルコ
キシシラン化合物、と略称する場合もある）において、Ｒ₂はエポキシ基及び炭素−炭素
二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の
有機基である。Ｒ₃はメチル基またはエチル基である。Ｒ₂の具体例としては、以下の構
造で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。

（Ｂは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｚは０、１または２の整数である。）
好適なアルコキシシラン化合物としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
エトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、１−
プロペニルトリメトキシシラン、１−プロペニルトリエトキシシラン、２−プロペニルト
リメトキシシラン、２−プロペニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、
ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）
トリエトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（２−
プロペニルフェニル）トリエトキシシランなどが挙げられる。優れた感光特性を得るため
には、光重合性の炭素−炭素二重結合を有する、３−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シランがより好ましく、価格や有害性、性能などを考慮すると、３−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシランが特に好適である。

本発明における触媒とは、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物のシラノール
基と上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基との脱ア
ルコール縮合反応を促進する化合物であり、本発明に好適な触媒としては上記一般式（３
）及び一般式（４）からなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシド（以下
、金属アルコキシド、と略称する場合もある）並びにアルカリ金属水酸化物及びアルカリ
土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。

上記一般式（３）及び上記一般式（４）で示される金属アルコキシドは、上記一般式（
１）で示されるシラノール化合物のシラノール基と上記一般式（２）で示されるアルコキ
シシラン化合物のアルコキシシリル基の脱アルコール縮合反応を触媒しつつ、自身もアル
コキシ基含有化合物として振る舞って脱アルコール縮合反応に関与し、ポリオルガノシロ
キサン分子内に取り込まれる。

その混合比率は、シラノール化合物とアルコキシシラン化合物を１：１で混合するのを
基本とし、ここに本発明の金属アルコキシドを混合するに際して、アルコキシシラン化合
物の一部を置き換える（アルコキシシラン化合物混合量を一定の比率で減じる）形で全体
の混合比を調整するのが好ましい。

具体的には、金属アルコキシドとして、上記一般式（３）で示される４価の金属アルコ
キシドを用いる場合には、４価の金属アルコキシドとアルコキシシラン化合物を、それぞ
れ１：２のモル比で換算し、置き換える（４価の金属アルコキシド混合量を１モル増やす
毎に、アルコキシシラン化合物を２モル減じる）のが好ましい。また、上記一般式（４）
で示される３価の金属アルコキシドを用いる場合には、３価の金属アルコキシドとアルコ
キシシラン化合物を、それぞれ２：３のモル比で換算し、置き換えるのが好ましい。

また、好適な３価もしくは４価の金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウ
ム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プ
ロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアル
ミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウ
ム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉ
ｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、
トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボロンテトラメトキシシラン
、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅ
ｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム
、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ
−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブト
キシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキ
シチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−
ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プ
ロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎブトキシ
ジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジル
コニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。迅速かつ均一な重
合反応を達成するには反応温度領域で液状であることが好ましく、また触媒としての活性
の高さや入手性等を考慮すると、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンが特に好適である。

本発明のポリオルガノシロキサンを重合生成する際の加熱温度は、生成するポリオルガ
ノシロキサンの重合度を制御する上で重要なパラメーターである。目的の重合度にもよる
が、上記原料混合物を概略７０℃〜１５０℃程度に加熱し、重合させるのが好ましい。

上記一般式（１）で示されるシラノール化合物に対して、金属アルコキシドの重合時の
添加量が２モル％を下回ると、上記好適温度範囲以上に加熱したとしても、ポリオルガノ
シロキサンの重合度を思うように上げることができない。このような場合、アルカリ金属
水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を触媒として適量添加すると、金属アルコキシ
ドの不足分を補って、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を適度に制御することが
可能となる。

好適なアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどが挙げられる。また、好適なアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カル
シウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物および
その水和物などが挙げられる。

金属アルコキシドの重合添加量の上限は、目的とするポリオルガノシロキサンの性能に
依存する。優れた感光特性を達成するには、前述の光重合性の炭素−炭素二重結合を有す
るアルコキシシラン化合物は必須であり、その最低必要量から計算して、金属アルコキシ
ドの重合添加量の上限は、（ａ）シラノール化合物に対して、好ましくは４０モル％以下
、より好ましくは３０モル％以下である。

（ｂ）光重合開始剤
本発明の組成物には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤を添加することが重要で
ある。好ましいものとしては以下の化合物が挙げられる。
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル
、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２'−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン
−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（
メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−
｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２
−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン

（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−
メトキシエチルアセタール
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ-メ
トキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メト
キシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキ
シカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイ
ル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）
オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキ
シム、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−,２−（Ｏ−ベンゾイルオ
キシム）]、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバ
ゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]フェニル｝−２−メチルプロパン

（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４
−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾ
イル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２
，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベン
ゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イ
ル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニ
ウム
また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。

上記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、（８）のα−アミノアルキルフェ
ノン系化合物がより好ましい。その添加量は、本発明の（ａ）ポリオルガノシロキサン成
分１００質量部に対して、０．２〜２０質量部とするのが好ましく、１〜１０質量部とす
るのがより好ましい。添加量が０．２質量部を上回ると、露光に際して、光ラジカル重合
が充分に進行するだけのラジカルが供給されるため、露光部の硬化が進行し、実用的なレ
リ−フパターンを得ることができる。また、逆に添加量が２０質量部を下回ると、塗膜表
面付近での露光吸収が大きくなりすぎることを防ぐため、基板面付近まで露光光線が到達
し、よって光ラジカル重合が膜厚方向で均一に起り、実用的なレリ−フパターンを得るこ
とができる。

（ｃ）多価チオール化合物
本発明の組成物には、有機薄膜への接着性を改善する目的で、スルファニル基（−ＳＨ
基、メルカプト基）を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物を添加することが重要
である。チオール基を１つ含む１価チオール化合物の添加では有機薄膜への接着性の改善
効果は得られない。好ましいものとしては以下の化合物が挙げられる。

（１）２価チオール化合物
１，２―エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオー
ル、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオー
ル、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール、２，３−ジヒドロキシ
−１，４−ブタンジチオール、３，６−ジオキサー１，８−オクタンジチオール、３，７
−ジチアー１，９−ノナンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼン
ジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，３−ジアミノー１，４−ベンゼンジチオ
ール、４，５−ジメチル−Ｏ−キシレンジチオール、トルエンー３，４−ジチオール、４
，４'−ビフェニルジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、６−（ジブチルアミノ
）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、２−アミノ−１，３，５−トリアジ
ン−４，６−ジチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール
、６−（４'−アニリノフェニルｉｓｏ−プロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール、６−（３'，５'−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシアニリノ
）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、キノキサリンー２，３−ジチオール
、プリン−２，６−ジチオール、１，３，４−チアジアゾールー２，５−ジチオール、１
，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ
ＢＤ１）

（２）３価チオール化合物
１，３，５−ベンゼントリチオール、s−トリアジン−２，４，６−トリチオール、１
，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２
，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ ＮＲ１
）

（３）４価チオール化合物
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート（昭和電工（株）製 カ
レンズＭＴ ＰＥ１）
また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
これらの多価チオール化合物のなかで有機薄膜への接着性について（２）３価チオール
である１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリア
ジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ
ＮＲ１）が特に好適である。その添加量は、本発明の（ａ）成分１００質量部に対して
、１〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。
添加量が１質量部を上回ると、有機薄膜への接着性は改善される。添加量が５０質量部を
下回ると、加熱硬化の過程での体積収縮が小さく好ましい。

本発明の組成物には、製膜特性や感光特性並びに硬化後の力学特性を改善する目的で、
（ａ）成分以外の光重合性の不飽和結合基を有する化合物を添加することが出来る。この
ものとしては、光重合開始剤の作用により重合可能な多官能（メタ）アクリル化合物が好
ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート[エチレングリコールユニット
の数２〜２０]、ポリエチレングリコールジメタクリレート[エチレングリコールユニット
の数２〜２０]、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート[１，２−プロピ
レングリコールユニット数２〜２０]、ポリ（１，２-プロピレングリコール）ジメタクリ
レート[１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０]、ポリテトラメチレングリコ
ールジアクリレート[テトラメチレングリコールユニット数２〜１０]、ポリテトラメチレ
ングリコールジメタクリレート[テトラメチレングリコールユニット数２〜１０]、１，４
−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート[
エチレングリコールユニットの数２〜２０]、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、トリ−２−ヒドロ
キシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセ
ロールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル-メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アク
リル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールＡジアク
リレート[エチレングリコールユニットの数２〜３０]、エトキシ化ビスフェノールＡジメ
タクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜３０]、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−メタク
リロイルオキシエチル）尿素などが挙げられる。また、これらの使用にあたっては、必要
に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。添加する場合の添加量は、
本発明の（ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５
〜５０質量部であることがより好ましい。

本発明の組成物には、ソフトベーク後のコーティング膜のタック性や流動性を改善する
目的で、シリコーンレジンを添加することができる。ここでいうシリコーンレジンとは、
例えば、日刊工業新聞社刊「シリコーンハンドブック」（１９９０）に記されている、ア
ルコキシシリル基やクロロシリル基などの加水分解性基を２〜４個有するオルガノシラン
化合物を共加水分解し重合して得られる三次元網目構造をとったポリマーのことを指す。

本発明の目的においては、その中でも、メチル系、フェニル系、フェニルメチル系、フ
ェニルエチル系、フェニルプロピル系などの、いわゆるストレートシリコーンレジンを添
加することが好ましい。これらの例としては、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＣ８９、
ＫＲ４００、ＫＲ５００（以上信越化学工業製）などのメチルシリコーンレジン、２１７
フレーク（東レ・ダウコーニング製）、ＳＲ−２０、ＳＲ−２１（以上小西化学工業製）
などのフェニル系シリコーンレジン、ＫＲ２１３、ＫＲ９２１８（以上信越化学工業製）
、２２０フレーク、２２３フレーク、２４９フレーク（以上東レ・ダウコーニング製）な
どのフェニルメチル系シリコーンレジン、ＳＲ−２３（小西化学工業製）などのフェニル
エチル系シリコーンレジン、Ｚ−６０１８（東レ・ダウコーニング製）などのフェニルプ
ロピル系シリコーンレジン等が挙げられる。タック性や流動性の改善という目的では、よ
り架橋密度が高く、常用温度域で固体であるシリコーンレジンの添加が好ましく、その意
味では上記好適例の中でも、フェニル系もしくはフェニルプロピル系のシリコーンレジン
を選択することが特に好ましい。更に、その構造中にシラノール残基を一部有するものを
選択した方が、タック性や流動性の改善効果が更に高まる傾向が、本発明者らの検討で明
らかになっており、好ましい。

これら本発明に好適なシリコーンレジンの添加量は、本発明の（ａ）成分１００質量部
に対して５０〜２００質量部であることが好ましい。タック性や流動性の改善効果を得る
には最低でも５０質量部以上は必要であり、また２００質量部以下であれば、ｉ線感光性
などのリソグラフィー特性を維持することが可能である。

本発明の組成物には、溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチ
ロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘ
キシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
ニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられ、これらは単独または二
種以上の組み合わせで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンやγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、特に
好ましい。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明の組成物に適宜加えること
ができるが、本発明の（ａ）成分１００質量部に対し、５〜１００質量部の範囲で用いる
ことが好ましい。

本発明の組成物には、所望に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる
。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４'−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４'−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペン
タノン、２，６−ビス（４'−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６
−ビス（４'−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−
ビス（４'−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４'−
ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（
４'−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４'−ジメチルアミノベンジ
リデン）インダノン、２−（ｐ−４'−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、
１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチ
ルアミノベンジリデン）アセトン、３，３'−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノク
マリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−
ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、
３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−
ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジ
エタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン
、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４
−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズ
トリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１
，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−
テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラ
ゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズ
オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメ
チルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベン
ゾイル）スチレンなどが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合
物でもかまわない。添加する場合の添加量は、他の添加剤成分量との兼ね合いもあるが、
本発明の（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０
．５〜５質量部であることがより好ましい。

本発明の組成物には、所望に応じ、保存時の粘度や光感度の安定性を向上させる目的で
、重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロ
キノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチア
ジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナ
フトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スル
フォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモ
ニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロ
ソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどを用いることができる。添加する場合
の添加量は、本発明の（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であること
が好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。

本発明の組成物には、さらに密着性を向上させる目的で、シランカップリング剤を添加
することが出来る。シランカップリング剤の例としては以下のようなものが挙げられる。
（以下、アルコキシの表記はメトキシ基又はエトキシ基のことを指す。）ビニルトリアル
コキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、
３−グリシドキプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルメチルジアルコ
キシシラン、ｐ−スチリルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアル
コキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、３−アクリロキシプ
ロピルトリアルコキシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、Ｎ−２
（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）
−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシ
ラン、３−トリアルコキシシリル−Ｎ−（１．３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミ
ン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプト
プロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、ビ
ス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアナトプロピルトリ
アルコキシシランなどを用いることができる。添加する場合の添加量は、本発明の（ａ）
成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、２〜３５質量部
であることがより好ましい。

以上の他にも、本発明の組成物には紫外線吸収剤、塗膜平滑性付与剤などをはじめ、本
発明の組成物の諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて、種々の添加剤を適宜配
合することができる。

＜ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンの形成方法＞
次に、本発明の組成物を用いてポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンを形成す
る方法の好適例を以下に示す。
［ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を得る工程］
該組成物をシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板など及びこれらに有機薄膜
を形成した基板の他、所望の各種基材上に塗布する。塗布装置または塗布方法としては、
スピンコーター、ダイコータ−、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロ
ールコーティング等が利用できる。
塗布後、８０〜２００℃でソフトベークしても良い。

［パターニングマスクを介して塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程］
コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用い
て、所望のフォトマスクを介して活性光線を照射する。
活性光線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが利用できるが、本発明にお
いては、２００〜５００ｎｍの波長のものを用いるのが好ましい。パターンの解像度及び
取扱い性の点で、その光源波長は、特にＵＶのｉ線（３６５ｎｍ）が好ましく、露光投影
装置としてはステッパーが特に好ましい。
露光後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ（
好ましくは温度４０℃〜２００℃、時間１０秒〜３６０秒）による露光後ベーク（ＰＥＢ
）や、現像前ベークを施しても良い。

［現像液を用いて該塗布膜の未硬化の部分を除去する工程］
現像方法としては、浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法から選択して行う
ことが出来る。これにより、現像後レリーフパターンが得られる。現像液としては、本発
明の組成物の良溶媒を単独で、もしくは良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることが出来
る。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
γ-ブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが、貧溶媒
としてはメタノール、エタノール、ｉｓｏ−−プロパノール、及び水などが用いられる。

現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパタ
ーン付き塗膜が得られる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、ｉｓｏ
−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｉｓｏ−ブチルアルコール
、及び４−メチルーペンタノール等を単独または適宜混合して用いたり、また段階的に組
み合わせて用いたりすることもできる。

［基材ごと加熱する工程］
得られた現像後レリーフパターンは、１５０〜２５０℃という、従来よりも遙かに低い
硬化温度でポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン（以下、硬化レリーフパターン
、と略称する場合もある。）に変換される。この加熱硬化は、ホットプレート、イナート
オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことが出来る。
加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、必要に応じて窒素、アルゴ
ン等の不活性ガスを用いてもよい。

上述した硬化レリーフパターンを、シリコンウェハー等の基材上に形成された半導体装
置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、またはマイクロレンズアレイなどのミクロ構
造体とそのパッケージ材との間の支持体（隔壁）からなる群から選択されるいずれかとし
て使用し、他の工程は周知の半導体装置の製造方法を適用することで、ＣＭＯＳイメージ
センサなどの光学素子を含む、各種の半導体装置を製造することができる。また、上述し
た組成物を硬化させた樹脂からなる塗膜を有する電子部品や半導体装置を得ることができ
る。

集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、前記ミクロ構造体を被
覆するためのパッケージ材と、前記パッケージ材を前記ミクロ構造体上に支持するための
スペーサー材とを有する半導体装置において、前記スペーサー材として本発明のポリオル
ガノシロキサン硬化レリーフパターンを用いて半導体装置とすることもできる。ここで、
集積回路の具体例としては、シリコン、ニオブ酸リチウム、酒石酸リチウム又は水晶を含
んでいる結晶基板やフォトダイオードが挙げられる。ミクロ構造体とは、ミクロンサイズ
の機械的、光機械的、電子機械的なデバイスを意味する。具体的には、マイクロレンズが
挙げられる。パッケージ材は、好ましくは透明であって、ガラスで形成されていても良い
。

上記半導体装置の製造方法としては、ミクロ構造体上に直接または薄膜層を介して本発
明のポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、スペーサー材を形
成したい部分のみ開口部を有しているパターニングマスクを介して該膜に活性光線を照射
し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材
ごと加熱する工程を含む製造方法が挙げられる。各工程は上述の方法により行うことが出
来る。

次に、実施例および比較例によって、本発明を説明する。

［合成例１］
（ポリオルガノシロキサンＰ−１の合成）
水冷コンデンサーおよびバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量２リットルの丸
底フラスコに、ジフェニルシランジオール（以下ＤＰＤ）５４０．７８ｇ（２．５ｍｏｌ
）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＥＭＯ）５７７．４
１ｇ（２．３２５ｍｏｌ）、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン（以下ＴＩＰ）２４．８
７ｇ（０．０８７５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱
温度を１２０℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生
するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応
させ、その後更に３０分間、加熱撹拌を継続した。
その後、コールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着し、オイルバスを
用いて８０℃で加熱しつつ強撹拌し、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げ
ていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンＰ−１（２３℃における
粘度１００ポイズ）を得た。

［合成例２］
（ポリオルガノシロキサンＰ−２の合成）
水冷コンデンサーおよびバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量２リットルの丸
底フラスコに、ＤＰＤを４３２．６２ｇ（２．０ｍｏｌ）、ＭＥＭＯを４９５．７１ｇ（
１．９９６ｍｏｌ）、ＴＩＰを０．５６８ｇ（０．００２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウムを
０．１６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、
加熱温度を８０℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発
生するメタノールを水冷コンデンサーで還流させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反
応させ、その後更に３０分間、加熱撹拌を継続した。

その後、反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーリス
ト１５、乾燥重量４０ｇをメタノールで膨潤・洗浄したもの）を充填したガラスカラムに
通液させ、ナトリウムイオンを除去した。
これをバキュームシール付き撹拌羽根、およびコールドトラップと真空ポンプとに接続
されたホースを装着した丸底フラスコに移し、８０℃に加熱したオイルバスに浸け、強撹
拌しつつ、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノー
ルを留去し、ポリオルガノシロキサンＰ−２（２３℃における粘度５０ポイズ）を得た。
ＩＣＰ−ＭＳイオン分析の結果、Ｐ−２中のナトリウムイオン濃度は１ｐｐｍ未満であっ
た。

［合成例３］
（ポリオルガノシロキサンＰ−３の合成）
合成例１におけるＴＩＰをテトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウムとした以外は合成
例１と同様にして、ポリオルガノシロキサンＰ−３（２３℃における粘度７８ポイズ）を
得た。

［実施例１］
（ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１の調製）
合成例１で得られたポリオルガノシロキサンＰ−１を１００質量部、２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリ
ティケミカルズ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）を４質量部、４，４'−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノンを０．５質量部、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブ
タン（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ ＢＤ１）を２５質量部、ポリテトラメチレング
リコールジメタクリレート（テトラメチレングリコールユニット数８ 日本油脂製ＰＤＴ
−６５０）を３０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３０質量部
、シリコーンレジン（東レ・ダウコーニング製２１７フレーク）を１５０質量部、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンを４０質量部、それぞれ計量混合し、孔径０．２ミクロンのテフロ
ン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状のポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１
を得た。

（リソグラフィー特性評価：有機薄膜上への接着性）
ポリ（メタクリル酸グリシジル）の１０％メチルエチルケトン溶液（和光純薬工業（株
）製）をスピンコーター（東京エレクトロン製 型式名クリーントラックマーク７）を用
いて５インチシリコンウエハー上に塗布し、１６０℃で１０分間ソフトベークし、膜厚０
．８ミクロンのポリ（メタクリル酸グリシジル）からなる有機薄膜が形成されたシリコン
ウエハーを得た。

次にワニス状のポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１を、スピンコーター（東京エレク
トロン製 型式名クリーントラックマーク７）を用いて５インチシリコンウエハー上に塗
布し、１２５℃で１２分間ソフトベークし、初期膜厚４５ミクロンの塗膜を得た。この塗
膜をｉ線ステッパー露光機（ニコン製 型式名ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、ＣＭＯＳ
イメージセンサーのレンズアレイ保護用スペーサー構造を模した格子状パターンをデザイ
ンした評価用フォトマスクを通して、露光量を１００〜９００ｍＪ／ｃｍ²の範囲で横方
向に１００ｍＪ／ｃｍ²ずつ、フォーカスを１６ミクロン〜３２ミクロンの範囲で縦方向
に２ミクロンずつ、それぞれ段階的に変化させて露光した。露光から３０分後、現像液と
してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、未露光部が完全に溶
解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間の回転スプレー現像を施し、引き続きｉｓｏ
−ブチルアルコールで１０秒間回転スプレーリンス処理を施して格子状のレリ−フパター
ンを得た。

得られたレリーフパターンを光学顕微鏡下で目視観察し、現像部分の残滓の有無（○：
残滓なし、△：局所的に僅かに残滓あり、×：残滓多し）、パターンの膨潤の有無（○：
膨潤なくシャープ、△：局所的に僅かに膨潤、×：明らかに膨潤）、基材からの浮き上が
りやはがれなどの有無（○：浮き上がりやはがれなし、△：局所的に僅かに浮き上がりや
はがれあり、×：全面かもしくは明確な浮き上がりやはがれあり）を評価した。結果を表
１に示す。

（低温硬化特性：硬化フィルムの引張り伸度の評価）
上記組成物を、上述のリソグラフィー特性評価と同様にして、５インチシリコンウェハ
ー上にアルミニウムを真空蒸着した基材上に塗布、ソフトベークした後、縦型キュア炉（
光洋サーモシステム製、形式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、１８０℃で
２時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚１５μｍの樹脂膜を作製した。この樹脂膜を、
ダイシングソー（ディスコ製、型式名ＤＡＤ−２Ｈ／６Ｔ）を用いて３．０ｍｍ幅にカッ
トし、１０％塩酸水溶液に浸漬してシリコンウェハー上から剥離し、短冊状のフィルムサ
ンプルとした。
このフィルムサンプルを２３℃、相対湿度５５％の雰囲気に２４時間放置した後、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−８８２−８８に準拠したテンシロンによる引張り試験を行い、伸度を評価した
。結果を表２に示す。

（デガス性評価）
１）５％重量減少温度
熱重量減少測定装置（島津製、形式名ＴＧＡ−５０）を用い、５％の重量減少を指し示
す温度を測定した。測定条件は、測定温度範囲２５℃〜４５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎ、窒素雰囲気である。
２）１５０℃均熱重量減少率
同じくＴＧＡ−５０を用い、１５０℃均熱処理時における重量減少率（単位％）を測定
した。測定条件は、１５０℃までの昇温速度１０℃／ｍｉｎ、１５０℃での均熱処理時間
２２時間、窒素雰囲気である。
（加熱硬化後の体積収縮率の評価）
上記引張り伸度評価用のサンプルを作成するに際して行った、縦型キュア炉を用いた１
８０℃で２時間の加熱硬化処理（キュア）の前後での塗膜の厚みを触針段差計（ＫＬＡテ
ンコール製、型式名Ｐ−１５）で測定し、その変化率（残膜率、単位％）を算出し、体積
収縮率の指標とした。結果を表２に示す。

［実施例２］
（ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−２の調製）
合成例１で得られたポリオルガノシロキサンＰ−１を１００質量部、２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリ
ティケミカルズ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）を４質量部、４，４'−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノンを０．５質量部、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシ
エチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）（昭
和電工（株）製 カレンズＭＴ ＮＲ１）を１０質量部、ポリテトラメチレングリコール
ジメタクリレート（テトラメチレングリコールユニット数８ 日本油脂製ＰＤＴ−６５０
）を３０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３０質量部、シリコ
ーンレジン（東レ・ダウコーニング製２１７フレーク）を１５０質量部、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンを４０質量部、それぞれ計量混合し、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録
商標）製フィルターでろ過し、ワニス状のポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−２を得た。

上述した実施例１におけるポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１をポリオルガノシロキ
サン組成物Ｃ−２に変更しリソグラフィー特性、低温硬化特性、デガス性、及び加熱硬化
時の体積収縮率の評価を同様に行った。結果を表１及び表２に示す。

［実施例３］
（ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−３の調製）
１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン
−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ Ｎ
Ｒ１）を２５質量部に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリオルガノシロキサン組
成物Ｃ−３を得た。

上述した実施例１におけるポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１をポリオルガノシロキ
サン組成物Ｃ−３に変更しリソグラフィー特性、低温硬化特性、デガス性、及び加熱硬化
時の体積収縮率の評価を同様に行った。結果を表１及び表２に示す。

［実施例４］
（ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−４の調製）
合成例１で得られたポリオルガノシロキサンＰ−１を１００質量部、２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリ
ティケミカルズ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）を４質量部、４，４'−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノンを０．５質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト
ブチレート（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ ＰＥ１）を２５質量部、ポリテトラメチ
レングリコールジメタクリレート（テトラメチレングリコールユニット数８ 日本油脂製
ＰＤＴ−６５０）を３０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３０
質量部、シリコーンレジン（東レ・ダウコーニング製２１７フレーク）を１５０質量部、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４０質量部、それぞれ計量混合し、孔径０．２ミクロンの
テフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状のポリオルガノシロキサン組成物
Ｃ−４を得た。

上述した実施例１におけるポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１をポリオルガノシロキ
サン組成物Ｃ−４に変更しリソグラフィー特性、低温硬化特性、デガス性、及び加熱硬化
時の体積収縮率の評価を同様に行った。結果を表１及び表２に示す。

［実施例５］
（ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−５の調製）
ポリオルガノシロキサンとして合成例２のＰ−２を用いた以外は実施例３と同様にして
、ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−５を得た。

上述した実施例１におけるポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１をポリオルガノシロキ
サン組成物Ｃ−５に変更しリソグラフィー特性、低温硬化特性、デガス性、及び加熱硬化
時の体積収縮率の評価を同様に行った。結果を表１及び表２に示す。

［実施例６］
（ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−６の調製）
ポリオルガノシロキサンとして合成例３のＰ−３を用いた以外は実施例３と同様にして
、ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−６を得た。

上述した実施例１におけるポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１組成物をポリオルガノ
シロキサン組成物Ｃ−６に変更しリソグラフィー特性、低温硬化特性、デガス性、及び加
熱硬化時の体積収縮率の評価を同様に行った。結果を表１及び表２に示す。

［比較例１］
（ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−７の調製）
合成例３で得られたポリオルガノシロキサンＰ−３を１００質量部、２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリテ
ィケミカルズ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）を４質量部、４，４'−ビス（ジエチルアミノ
）ベンゾフェノンを０．５質量部、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（テ
トラメチレングリコールユニット数８ 日本油脂製ＰＤＴ−６５０）を３０質量部、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３０質量部、シリコーンレジン（東レ・ダ
ウコーニング製２１７フレーク）を１５０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４０質
量部、それぞれ計量混合し、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターで
ろ過し、ワニス状のポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−７を得た。

上述した実施例１におけるポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１をポリオルガノシロキ
サン組成物Ｃ−７に変更しリソグラフィー特性、低温硬化特性、デガス性、及び加熱硬化
時の体積収縮率の評価を同様に行った。結果を表１及び表２に示す。

［比較例２］
（ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−８の調製）
合成例３で得られたポリオルガノシロキサンＰ−３を１００質量部、２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリテ
ィケミカルズ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）を４質量部、４，４'−ビス（ジエチルアミノ
）ベンゾフェノンを０．５質量部、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオン酸を
２０質量部、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（テトラメチレングリコー
ルユニット数８ 日本油脂製ＰＤＴ−６５０）を３０質量部、３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランを３０質量部、シリコーンレジン（東レ・ダウコーニング製２１７
フレーク）を１５０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４０質量部、それぞれ計量混
合し、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状のポ
リオルガノシロキサン組成物Ｃ−８を得た。

上述した実施例１におけるポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１組成物をポリオルガノ
シロキサン組成物Ｃ−８に変更しリソグラフィー特性、低温硬化特性、デガス性、及び加
熱硬化時の体積収縮率の評価を同様に行った。結果を表１及び表２に示す。

本発明の実施例は、優れたリソグラフィー特性と低温硬化特性を示し、加熱硬化時の体
積収縮が極めて小さく、また加熱硬化後も優れた耐熱性と低デガス性を高レベルで達成し
ている。
比較例１は本発明の必須成分である多価チオール化合物を適用しない場合であるが、有
機薄膜への接着性はもとより、低温硬化性も本発明に劣る。
比較例２は本発明の必須成分である多価チオール化合物ではなく１価チオール化合物を
適用した場合であるがこれも有機薄膜への接着性及び低温硬化性が本発明に劣る。

本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、電子部品の絶縁材料や半導体装置における
表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成、およびイメージセンサーやマイクロマ
シン、あるいはマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等およびその形成に使用
される樹脂組成物として好適に利用できる。

Claims (11)

1. 基材上に、下記（ａ）〜（ｃ）の各成分を含むポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を得る工程、
   （ａ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物、及び下記一般式（２）で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を混合し、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン１００質量部
   

   

   （Ｒ₁は、少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜２０の基である。）
   

   

   （Ｒ₂ は炭素−炭素二重結合を有する基を含む炭素数２〜１７の有機基であり、Ｒ₃はメチル基またはエチル基である。）
   （ｂ）光重合開始剤０．２〜２０質量部
   （ｃ）スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物１〜５０質量部、パターニングマスクを介して該塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該塗布膜の未硬化の部分を除去する工程、該基材ごと加熱する工程からなる方法によって得られるポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
2. 集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、該ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、該パッケージ材を該ミクロ構造体上に支持するためのスペーサー材とを有する半導体装置において、該スペーサー材が、基材上に、下記（ａ）〜（ｃ）の各成分を含むポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を得る工程、
   （ａ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物、及び下記一般式（２）で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を混合し、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン１００質量部
   

   

   （Ｒ₁は、少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜２０の基である。）
   

   

   （Ｒ₂ は炭素−炭素二重結合を有する基を含む炭素数２〜１７の有機基であり、Ｒ₃はメチル基またはエチル基である。）
   （ｂ）光重合開始剤０．２〜２０質量部
   （ｃ）スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物１〜５０質量部、パターニングマスクを介して該塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該塗布膜の未硬化の部分を除去する工程、該基材ごと加熱する工程からなる方法によって得られるポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンを用いてなることを特徴とする半導体装置。
3. 上記集積回路がフォトダイオードを含むことを特徴とする請求項２に記載の半導体装置。
4. 上記ミクロ構造体がマイクロレンズであることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置。
5. 集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体上に直接または薄膜層を介して下記（ａ）〜（ｃ）の各成分を含むポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、
   （ａ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物、及び下記一般式（２）で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を混合し、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン１００質量部
   

   

   （Ｒ₁は、少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜２０の基である。）
   

   

   （Ｒ₂ は炭素−炭素二重結合を有する基を含む炭素数２〜１７の有機基であり、Ｒ₃はメチル基またはエチル基である。）
   （ｂ）光重合開始剤０．２〜２０質量部
   （ｃ）スルファニル基を少なくとも２つ以上含む多価チオール化合物１〜５０質量部、
   パターニングマスクを介して該塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該塗布膜の未硬化の部分を除去する工程、該基材ごと加熱する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
6. 前記記載の触媒が下記一般式（３）及び下記一般式（４）で示される金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも１種の金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物並びにアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体装置。
   

   

   (Ｍ₁はケイ素、ゲルマニウム、チタニウムまたはジルコニウムのいずれかを示し、Ｒ₇は炭素数１〜４のアルキル基である。)
   

   

   （Ｍ₂はホウ素またはアルミニウムを示し、Ｒ₇は炭素数１〜４のアルキル基である。）
7. 前記触媒として、前記一般式（３）及び前記一般式（４）で示される金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシドを用いることを特徴とする請求項６記載の半導体装置。
8. 前記触媒として、更に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることを特徴とする請求項７記載の半導体装置。
9. 前記記載の触媒が下記一般式（３）及び下記一般式（４）で示される金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも１種の金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物並びにアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
   

   

   (Ｍ₁はケイ素、ゲルマニウム、チタニウムまたはジルコニウムのいずれかを示し、Ｒ₇は炭素数１〜４のアルキル基である。)
   

   

   （Ｍ₂はホウ素またはアルミニウムを示し、Ｒ₇は炭素数１〜４のアルキル基である。）
10. 前記触媒として、前記一般式（３）及び前記一般式（４）で示される金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシドを用いることを特徴とする請求項９記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記触媒として、更に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。