JPWO2020158741A1 - 感光性樹脂組成物、ポリマー、パターン、カラーフィルタ、ブラックマトリクス、表示装置および撮像素子 - Google Patents
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Abstract
Description
カラーフィルタやブラックマトリクスの形成には、感光性樹脂組成物が用いられることが多い。具体的には、光硬化性の感光性樹脂組成物により基板上に感光性樹脂膜を形成し、その膜を露光・現像することで、カラーフィルタやブラックマトリクス等のパターンが基板上に形成される。
特許文献3において、感光性樹脂の酸価は、好ましくは20〜200mgKOH/gと記載されている。また、感光性樹脂の二重結合当量は、好ましくは300〜1000と記載されている。
特許文献4において、アルカリ可溶性樹脂の酸価は好ましくは25〜100mgKOH/g、エチレン性不飽和基当量は好ましくは50〜400と記載されている。
特に最近、液晶表示装置や固体撮像素子のさらなる複雑化、微細化等を背景として、感度と現像性を高いレベルで両立させることが求められている。
以下一般式(1)で表される第一構造単位を有し、酸価が70〜300mgKOH/gであり、二重結合当量が100〜500g/molであるポリマーを含む、感光性樹脂組成物。
2.
1.に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記第一構造単位は、RDが2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
3.
1.または2.に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記第一構造単位は、RDが2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位と、RDが1のみの重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位とを含む、感光性樹脂組成物。
4.
1.〜3.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、さらに、以下式(MA)で表される第二構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
1.〜4.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、さらに、環状炭化水素骨格を有する構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
6.
1.〜5.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーの全構造単位中の前記第一構造単位の比率が、10〜40mol%である、感光性樹脂組成物。
7.
1.〜6.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーの重量平均分子量が、6,000〜25,000である、感光性樹脂組成物。
8.
1.〜7.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに着色剤を含む感光性樹脂組成物。
9.
1.〜7.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに遮光剤を含む感光性樹脂組成物。
10.
以下一般式(1)で表される第一構造単位を有し、酸価が70〜300mgKOH/gであり、二重結合当量が100〜500g/molであるポリマー。
11.
10.に記載のポリマーであって、
前記第一構造単位は、RDが2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位を含むポリマー。
12.
10.または11.に記載のポリマーであって、
前記第一構造単位は、RDが2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位と、RDが1のみの重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位とを含むポリマー。
13.
10.〜12.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに、以下式(MA)で表される第二構造単位を含むポリマー。
10.〜13.のいずれか1つに記載のポリマーであって、
さらに、環状炭化水素骨格を有する構造単位を含むポリマー。
15.
10.〜14.のいずれか1つに記載のポリマーであって、
全構造単位中の前記第一構造単位の比率が、10〜40mol%であるポリマー。
16.
10.〜15.のいずれか1つに記載のポリマーであって、
重量平均分子量が、6,000〜25,000であるポリマー。
17.
1.〜7.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターン。
18.
8.に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるカラーフィルタ。
19.
18.に記載のカラーフィルタを備える表示装置。
20.
18.に記載のカラーフィルタを備える撮像素子。
21.
9.に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるブラックマトリクス。
22.
21.に記載のブラックマトリクスを備える表示装置。
23.
21.に記載のブラックマトリクスを備える撮像素子。
すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その1つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合がある。
図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。
本明細書中、数値範囲の説明における「a〜b」との表記は、特に断らない限り、a以上b以下のことを表す。例えば、「1〜5質量%」とは「1質量%以上5質量%以下」を意味する。
本明細書における「(メタ)アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「(メタ)アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から1つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「1価の有機基」とは、任意の有機化合物から1つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、以下一般式(1)で表される第一構造単位を有し、酸価が70〜300mgKOH/gであり、二重結合当量が100〜500g/molであるポリマーを含む。
一般式(1)中、RDは、重合性炭素−炭素二重結合を含む基である。
なお、以下説明により本発明が限定的に解釈されるものではない。
重合性基とカルボキシ基が同一構造単位内にあることで、ポリマー中の重合性基の量とカルボキシ基の量の「両方」を大きな値に設計しやすい((メタ)アクリル系樹脂などの他の樹脂では、このような設計は難しいと考えられる)。このことは、感度を高めつつ、現像性も高める点で好都合である。
すなわち、ポリマーの酸価が70mgKOH/g以上であることで、良好な現像性を得ることができる。また、二重結合当量が500g/mol以下であることで、組成物の感度を高くすることができる。
また、二重結合当量が小さすぎると(すなわち、ポリマー中の二重結合の密度が大きすぎると)、アルカリ現像液での現像時に、未露光部や低露光部が溶解しにくくなる傾向があり、現像時に残膜が発生しがちとなる。また、二重結合当量が小さすぎると、架橋により分子量が過度に増大し、溶解性の過度な低下などが懸念される。よって、本実施形態では、二重結合当量の下限値を100g/molとしている。
ポリマーの二重結合当量は、100〜500g/mol、好ましくは200〜470g/molである。
ポリマーの酸価および/または二重結合当量を調整することで、より一層高いレベルで感度と現像性を両立させることができる。
(1)ポリマーの1H−NMRチャートから、カルボキシ基の水素原子や、重合性炭素−炭素二重結合近傍の水素原子に対応するピークの面積(積分値)を求める。
(2)(1)で求めた面積を、標準物質に由来するピークの面積から、カルボキシ基の量および炭素−炭素二重結合の量を求める。
(3)(2)で求めたカルボキシ基の量を、酸価(mgKOH/g)に換算する。また、(2)で求めた重合性炭素−炭素二重結合の量を、二重結合当量(g/mol)に換算する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、前述のように、一般式(1)で表される第一構造単位を有し、酸価が70〜300mgKOH/gであり、二重結合当量が100〜500g/molであるポリマーを含む。一般式(1)において、RDは、重合性炭素−炭素二重結合を含む基である限り、任意の基であることができる。
第一構造単位は、RDが2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位を含むことが好ましい。換言すると、ポリマー中の一般式(1)で表される構造単位の一部または全部のRDは、好ましくは、2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である。
RDが2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む場合、RD内の重合性炭素−炭素二重結合の数は、好ましくは2〜6、より好ましくは2〜5、さらに好ましくは3〜5である。RDが含む重合性二重結合の数を調整することで、感度と現像性をより高いレベルで両立させることができる。
kは2または3であり、
Rは水素原子またはメチル基であり、複数のRは同じでも異なっていてもよく、
X1は単結合、炭素数1〜6のアルキレン基または−Z−X−で表される基(Zは−O−または−OCO−であり、Xは炭素数1〜6のアルキレン基である)であり、複数存在するX1は同一であっても異なっていてもよく、
X1'は単結合、炭素数1〜6のアルキレン基または−X'−Z'−で表される基(X'は炭素数1〜6のアルキレン基であり、Z'は−O−または−COO−である)であり、
X2は炭素数1〜12のk+1価の有機基である。
kは、2でも3でもよいが、原料の入手容易性や感度の一層の向上の点からは、好ましくは3である。
X1が炭素数1〜6のアルキレン基である場合、X1は好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数1〜3の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは−CH2−(メチレン基)である。
Xの炭素数1〜6のアルキレン基は、好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数1〜3の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは−CH2−CH2−(エチレン基)または−CH2−CH(CH3)−である。
X1'が−X'−Z'−で表される基である場合、X'の具体的態様については上記Xと同様である。
X2は、例えば、炭素数1〜12(好ましくは炭素数1〜6)の直鎖状または分枝状炭化水素からk+1個の水素原子を除いた基である。より好ましくは、炭素数1〜3の直鎖状炭化水素からk+1個の水素原子を除いた基である。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子(例えばエーテル結合やヒドロキシ基など)を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
別の態様として、X2は、環状構造を含む基であってもよい。環状構造を含む基としては、脂環構造を含む基、複素環構造(例えば、イソシアヌル酸構造)を含む基などを挙げることができる。
k、R、X1およびX2は、それぞれ、一般式(1b)におけるR、k、X1およびX2と同義であり、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のX1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
X3は、炭素数1〜6の2価の有機基であり、
X4およびX5は、それぞれ独立に、単結合または炭素数1〜6の2価の有機基であり、
X6は、炭素数1〜6の2価の有機基である。
X3およびX6の炭素数1〜6の2価の有機基としては、例えば、炭素数1〜6の直鎖状または分枝状炭化水素から2個の水素原子を除いた基を挙げることができる。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子(例えばエーテル結合やヒドロキシ基など)を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
X4およびX5の炭素数1〜6の2価の有機基としては、直鎖状または分枝状アルキレン基を挙げることができる。直鎖状または分枝状アルキレン基の炭素数は好ましくは1〜3である。
ポリマーをこのように設計することで、感度を高めつつ、一層良好な現像性を得やすくなる。
X10の総炭素数は、好ましくは1〜30、より好ましくは1〜20、さらに好ましくは1〜10である。
また、X10の2価の有機基は、アルキレン基以外の任意の基であってよい。例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシ基等から選ばれる1種又は2種以上の基を連結して構成される2価の基であってもよい。
また、ポリマーが、第一構造単位として、RDが2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位と、RDが1のみの重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位の両方を含む場合、前者:後者のモル比は、好ましくは5:95〜50:50、より好ましくは10:90〜40:60である。この比を適切に調整することで、感度と現像性とを一層高度に両立させやすい。
ここで、前者:後者のモル比は、例えば、以下のように求めることができる。
ポリマー中の、前者の量をX1(mol/g)、後者の量をX2(mol/g)、カルボキシル基の量をC(mol/g)、重合性炭素−炭素二重結合の量をD(mol/g)とする。また、前者は、n個の重合性炭素−炭素二重結合を含むとする。
前者と後者は、ともに、カルボキシル基を1つ有する。よって、X1+X2=Cと書ける(ポリマーが、カルボキシル基を含む構造単位を他に含まないと仮定)。
また、重合性炭素−炭素二重結合の量について、n・X1+X2=Dと書ける(ポリマーが、重合性二重結合を含む構造単位を他に含まないと仮定)。
CやDは、NMR測定で得られるピーク面積などから知ることができる。また、nは原料の化学構造により定まる。よって、これら2つの数式を連立方程式として未知数X1およびX2について解くことを通じて、前者:後者のモル比を求めることができる。
さらに、X1とX2の和、原料ポリマー(後述)中に含まれる各構造単位のモル数(mol/g)、原料ポリマー中に含まれる各構造単位の素となるモノマーの分子量などから、ポリマーの全構造単位中の第一構造単位(複数の第一構造単位がある場合は、合計)の比率を求めることができる。
ポリマーは、さらに、以下式(MA)で表される第二構造単位を含むことが好ましい。
第二構造単位は、アルカリ現像液により開環しうる。開環すると2つのカルボキシル基が生じるため、現像性の一層の向上が図られると考えられる。
ポリマーは、下記一般式(a2−1)、(a2−2)または(a2−3)により示される構造単位のうち、1または2以上を含んでもよい。ポリマーにこのような構造単位を含めることで、現像性への溶解性の調整、有機溶剤に対する溶解性の調整などが可能である。
一般式(a2−1)および一般式(a2−2)中、R14、R15およびR16は、それぞれ独立して炭素数1〜30の有機基である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、アリル基、ペンテニル基、ビニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基等が挙げられる。
アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
アルカリル基としては、例えば、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
ポリマーは、好ましくは、環状炭化水素骨格を有する構造単位を含む。環状炭化水素骨格の剛直な構造により、例えば、感光性樹脂組成物を硬化させたときの硬化膜の耐熱性、機械物性などを高めることができる。
1,5,9−シクロドデカトリエン、シス−トランス−トランス−1,5,9−シクロドデカトリエン、トランス−トランス−トランス−1,5,9−シクロドデカトリエン、トランス−シス−シス−1,5,9−シクロドデカトリエン、シス−シス−シス−1,5,9−シクロドデカトリエン等の、トリエン構造を有するモノマー。
スチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン骨格を有するモノマー。
N−フェニルマレイミド、N−クロロフェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−メトキシフェニルマレイミド、N−カルボキシフェニルマレイミド、N−ニトロフェニルマレイミド等のN−アリールマレイミド。
R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜30の有機基であり、
a1は0、1または2である。
アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
R1、R2、R3およびR4の炭素数1〜30の有機基中の水素原子は、任意の原子団により置換されていてもよい。例えば、フッ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基などで置換されていてもよい。より具体的には、R1、R2、R3およびR4の炭素数1〜30の有機基として、フッ化アルキル基などを選択してもよい。
一般式(NB)において、a1は好ましくは0または1、より好ましくは0である。
ちなみに、総合的な性能やコスト等の観点から、ポリマーは、必須構造単位としての第一構造単位、ならびに、任意の構造単位としての第二構造単位および環状炭化水素骨格を有する構造単位とは異なる「その他の構造単位」を含まないか、または含むとしても少量であることが好ましい。具体的には、ポリマー中の「その他の構造単位」の比率は、好ましくは0〜20mol%、より好ましくは0〜10mol%である。
ポリマーの分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜4.0、さらに好ましくは1.0〜3.0である。分散度を適切に調整することで、ポリマーの物性を均質にすることができ、好ましい。
これらの値は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により求めることができる。
・少なくとも前述の式(MA)で表される構造単位を含む原料ポリマーを準備する準備工程と、
・塩基性触媒の存在下、その原料ポリマーと、ヒドロキシ基および重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させる反応工程と
により、ポリマーを製造することができる。
原料ポリマーは、例えば、下記一般式(NB−m)で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを重合(付加重合)することで得ることができる。
一般式(NB−m)のR1、R2、R3およびR4ならびにa1の定義は、一般式(NB)のものと同様である。好ましい態様についても同様である。
重合の際、一般式(NB−m)で表されるモノマーは、1種のみ用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物などを使用できる。
アゾ化合物として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジメチル−2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN)などを挙げることができる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(DTBP)、過酸化ベンゾイル(ベンゾイルパーオキサイド,BPO)および、メチルエチルケトンパーオキサイド(MEKP)などを挙げることができる。
重合開始剤については、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応容器に仕込む際の、一般式(NB−m)で表されるモノマーと、無水マレイン酸とのモル比は、0.5:1〜1:0.5であることが好ましい。分子構造制御の観点から、モル比は1:1であることが好ましい。
以上のような工程により、「原料ポリマー」を得ることができる。
なお、原料ポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期共重合体などのいずれであってもよい。典型的にはランダム共重合体または交互共重合体である(一般に、無水マレイン酸は交互共重合性が強いモノマーとして知られている)。
具体的には、合成された原料ポリマーと低分子量成分とが含まれた有機層を濃縮し、その後、テトラヒドロフラン(THF)などの有機溶媒と混合して溶液を得る。そして、この溶液を、メタノールなどの貧溶媒と混合し、モノマーを沈殿させる。この沈殿物を濾取して乾燥させることで、原料ポリマーの純度を上げることができる。
塩基性触媒の存在下、準備工程で得られた原料ポリマーと、ヒドロキシ基および重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させることで、原料ポリマー中に含まれる式(MA)の構造単位が開環する。これにより、一般式(1)の構造単位が形成される。
ここで使用可能な有機溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチルピロリドン(NMP)、テトラヒドロフラン(THF)などの単独溶剤または混合溶剤が挙げられる。もちろん、溶剤はこれらのみには限定されず、有機化合物や高分子の合成で用いられる種々の有機溶剤を用いることができる。
2以上の(メタ)アクリロイル基と、ヒドロキシ基とを含む化合物(多官能化合物)を用いることで、ポリマー中に、一般式(1)においてRDが2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位を導入することができる。
一方、1のみの(メタ)アクリロイル基と、ヒドロキシ基とを含む化合物(単官能化合物)を用いることで、ポリマー中に、一般式(1)においてRDが1のみの重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位を導入することができる。
これら多官能化合物と単官能化合物の両方を用いることで、第一構造単位として、RDが2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位と、RDが1のみの重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位との両方を、ポリマー中に導入することができる。ただし、立体障害の点で、単官能化合物のほうが多官能化合物よりもポリマーと反応しやすい傾向があるため、反応工程では、単官能化合物を最初から反応系中には仕込まず、「追添」することが好ましい。
一般式(1b−m)におけるk、R、X1、X1'およびX2の定義および具体的態様は、一般式(1b)と同様である。
一般式(1c−m)におけるk、R、X1、X2、X3、X4、X5およびX6の定義および具体的態様は、一般式(1c)と同様である。
一般式(2a−m)において、X10およびRの定義や具体的態様は一般式(2a)と同様である。
以上の工程によりポリマーを得ることができる。
また、反応工程において、原料ポリマー中の無水マレイン酸構造に対し、水、アルコール、その他適当な物質を反応させることで、一般式(a2−1)、(a2−2)または(a2−3)により示される構造単位をポリマー中に導入することができる。
さらに、ギ酸や塩基性触媒の除去のため、得られたポリマー粉末を、イオン交換水で洗浄する操作を数回(3回程度)繰り返す。
イオン交換水で洗浄後のポリマー粉末を、例えば30〜60℃で16時間以上乾燥させることで、高純度のポリマーを得ることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、光重合開始剤を含む。
光照射により発生する成分が、ポリマーの一般式(1)の構造単位に含まれる重合性二重結合を反応させるものである限り、光重合開始剤としては任意のものを用いることができる。光重合開始剤は、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤などでありうる。
なお、光重合開始剤は、典型的には紫外光、より具体的はg線、i線などの照射により活性な化学種を発生する。
光ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。例えば、以下のものを挙げることができる。
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物。
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物。
2−トリクロロメチル−5−(2'−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2'−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物。
1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、O−アセチル−1−[6−(2−メチルベンゾイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンオキシム等のオキシムエステル系化合物。
ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等のチタノセン系化合物。
p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物。
9−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物。
光重合開始剤の使用量は、ポリマー100質量部に対し、例えば1〜20質量部であり、好ましくは3〜10質量部である。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、典型的には、溶剤を含む。これにより、各種の基板表面に均一な感光性樹脂膜を形成することができる。
溶剤としては有機溶剤が好ましく用いられる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち1種または2種以上を用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことができる。
架橋剤は、光重合開始剤から発生する活性化学種の作用によりポリマーを架橋可能なもの(ポリマーと化学結合することができるもの)であれば、特に限定されない。
架橋剤は、ポリマーとのみ化学結合するのではなく、架橋剤同士で反応して結合形成してもよい。
架橋剤一分子あたりの官能数(重合性二重結合の数)の上限は特にないが、例えば8以下、好ましくは6以下である。
トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等の、多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート類。
トリアリルイソシアヌレート等の、多官能アリル基含有イソシアヌレート類。
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等の、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート類。
ジビニルベンゼン等の、多官能芳香族ビニル類。
感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよい。一例として、架橋剤の量は、ポリマー100質量部に対して通常30〜70質量部、好ましくは40〜60質量部とすることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、着色剤を含むことができる。組成物が着色剤を含むことで、表示装置や撮像素子のカラーフィルタの形成材料として好ましく用いることができる。
着色剤としては、種々の顔料または染料を用いることができる。
有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アントラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キサンテン系顔料、ピロメテン系顔料、染料レーキ系顔料等を使用することができる。
無機顔料としては、白色・体質顔料(酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等)、有彩顔料(黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等)、光輝材顔料(パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等)、蛍光顔料(硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等)などを使用することができる。
着色剤は、目的や用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、着色濃度と着色剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分(溶剤を除く成分)全体に対して、好ましくは3〜70質量%であり、より好ましくは5〜60質量%、さらに好ましくは10〜50質量%である。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、遮光剤を含むことができる。組成物が遮光剤を含むことで、表示装置や撮像素子のブラックマトリクスの形成材料として好ましく用いることができる。
遮光剤としては、公知の遮光剤を特に制限なく用いることができる。例えば、カーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等の黒色顔料を遮光剤として用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、各種目的や要求特性に応じて、上記以外の成分を含んでもよい。
含んでもよい成分としては、例えば、フィラー、上述のポリマー以外のバインダー樹脂、多官能(メタ)アクリレート化合物、酸発生剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変剤、シランカップリング剤、多価フェノール化合物等が挙げられる。
上述の感光性樹脂組成物を用いて膜形成し、その膜を露光・現像してパターンを形成することができる。このパターンは、例えばカラーフィルタやブラックマトリクスなどに適用される。具体的には、着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、カラーフィルタを得ることができる。また、遮光剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、ブラックマトリックスを得ることができる。そして、カラーフィルタおよび/またはブラックマトリクスを備える表示装置(典型的には液晶表示装置)または撮像素子(典型的には固体撮像素子)を製造することができる。
例えば、本実施形態の感光性樹脂組成物を、任意の基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させる。これにより、まず、感光性樹脂膜を得る。
基板は、未加工の基板であっても、電極や素子が表面に形成された基板であってもよい。基板は、接着性の向上のために表面処理さていてもよい。
感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されない。塗布は、スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
露光は、典型的には、適当なフォトマスクを介して活性光線を感光性樹脂膜に当てることで行う。
活性光線としては、例えばX線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられる。波長でいうと200〜500nmの光が好ましい。パターンの解像度や取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのg線、h線又はi線であることが好ましく、特にi線が好ましい。また、2つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクションまたはステッパーが好ましい。
露光の光量は、感光性樹脂膜中の光重合開始剤の量や、感光性樹脂膜の膜厚などにより適宜調整すればよい。露光の光量は例えば100〜500mJ/cm2程度である。
露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、パターンを得ること、また、パターンを備えた基板を製造することができる。
現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、感光性樹脂膜の露光部(ポジ型の場合)又は未露光部(ネガ型の場合)が溶出除去され、パターンが得られる。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた場合には、通常、ネガ型パターンが得られる。
アルカリ水溶液として具体的には、(i)水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、(ii)エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、(iii)テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの4級アンモニウムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。
有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液は、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などの添加剤を含んでもよい。
アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは0.1〜10質量%であり、更に好ましくは0.5〜5質量%である。
例えば、現像の後、リンス液によりパターンおよび/または基板を洗浄してもよい。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
基板10上には、ブラックマトリクス11とカラーフィルタ12が形成されている。また、このブラックマトリクス11とカラーフィルタ12の上部に保護膜13および透明電極層14が設けられている。
基板10は、通常、光を通過する材料により構成されるものである。例えば、ガラス、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの重合体などのいずれかにより構成される。
基板10は、コロナ放電処理、オゾン処理、薬液処理等が施されたものであってもよい。
基板10は、例えばガラスより構成される。
カラーフィルタ12としては、通常、赤、緑、青の三色が存在する。カラーフィルタ12は、通常、各色に応じた着色剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物である。
・MA:無水マレイン酸
・NB:2−ノルボルネン
・MEK:メチルエチルケトン
・BHEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
・4−HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート
まず、無水マレイン酸構造単位と、2−ノルボルネン構造単位とを含む原料ポリマーを合成した。詳細を以下に示す。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸353.02g(3.6mol)と、2−ノルボルネン338.94g(3.6mol)と、ジメチル−2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)33.16g(0.144mol)とを計量して入れた。これらを、メチルエチルケトン1030.1gおよびトルエン113.0gからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、30分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度65℃で1.5時間加熱し、さらにその後80℃で6時間加熱することで、無水マレイン酸と、2−ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液を、メタノール8519.9gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、温度120℃で真空乾燥することにより、2−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー1)607.5gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは7000であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.82であった。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸353.02g(3.6mol)と、2−ノルボルネン338.94g(3.6mol)と、ジメチル−2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)33.16g(0.144mol)とを計量して入れた。これらを、MEK2654.9gおよびトルエン113.0gからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、30分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度65℃で1.5時間加熱し、さらにその後80℃で6時間加熱することで、無水マレイン酸と、2−ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液を、メタノール13972.1gに滴下することで白色固体を再沈殿させた。得られた白色固体を、温度120℃で真空乾燥することにより、2−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー2)569.1g得た。
得られたポリマーをGPC測定した結果、重量平均分子量Mwは4300であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.59であった。
(比較合成例1)
原料ポリマー1のMA由来の構造単位(以下、単に「MA単位」とも記載する)を、水酸基含有の3官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 30g(MA換算0.156mol)に対して、MEK 64.15gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A−TMM−3L 96.85g(上記の2種混合物としての添加量、以下同様)を加え、その後、トリエチルアミン9.00g(0.089mol)を加え、温度70℃で6時間反応させ、反応溶液を作製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を2回繰り返した。
・上記の2回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を3回行った。
原料ポリマー1のMA単位を、水酸基含有の単官能アクリレートのみで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 30g(MA換算0.156mol)に対して、MEK 55.50gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、BHEA 22.65g(0.195mol)を加え、その後、トリエチルアミン9.00g(0.089mol)を加え、そして温度70℃で6時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、溶液を大量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾取し、さらに純水で洗浄した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、BHEAのみで開環した、ポリマー27.21gを得た。
原料ポリマー1のMA単位を、水酸基含有の単官能アクリレートのみで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 30g(MA換算0.156mol)に対して、MEK 55.5gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、4−HBA 28.11g(0.195mol)を加え、その後、トリエチルアミン9.00g(0.089mol)を加え、そして温度70℃で6時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、溶液を大量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾取し、さらに純水で洗浄した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、4−HBAで開環した、ポリマー26.54gを得た。
原料ポリマー1のMA単位を、水酸基含有の3官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 30g(MA換算0.156mol)に対して、MEK 67.72gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A−TMM−3L 58.12gを加え、その後、トリエチルアミン9.00g(0.089mol)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、BHEA 22.65g(0.195mol)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、比較合成例1と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A−TMM−3LおよびBHEAで開環した、ポリマー22.21gを得た。
原料ポリマー1のMA単位を、水酸基含有の3官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 30g(MA換算0.156mol)に対して、MEK 49.41gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A−TMM−3L 19.37gを加え、その後、トリエチルアミン9.00g(0.089mol)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、BHEA 22.65g(0.195mol)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、比較合成例1と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位をA−TMM−3LおよびBHEAで開環した、ポリマー22.53gを得た。
原料ポリマー1のMA単位を、水酸基含有の3官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 30g(MA換算0.156mol)に対して、MEK 49.51gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A−TMM−3L 19.37gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178mol)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、BHEA 22.65g(0.195mol)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、比較合成例1と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A−TMM−3LおよびBHEAで開環した、ポリマー22.10gを得た。
原料ポリマー1のMA単位を、水酸基含有の3官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 30g(MA換算0.156mol)に対して、MEK 49.86gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A−TMM−3L 19.37gを加え、その後、トリエチルアミン9.00g(0.089mol)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4−HBA 28.13g(0.195mol)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、比較合成例1と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A−TMM−3Lおよび4−HBAで開環した、ポリマー24.64gを得た。
原料ポリマー1のMA単位を、水酸基含有の3官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 30g(MA換算0.156mol)に対して、MEK 47.35gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A−TMM−3L 19.37gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178mol)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4−HBA 28.13g(0.195mol)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、比較合成例1と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A−TMM−3Lおよび4−HBAで開環した、ポリマー25.77gを得た。
原料ポリマー1のMA単位を、水酸基含有の5官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 30g(MA換算0.156mol)に対して、MEK 71.03gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A−9550 43.78gを加え、その後、トリエチルアミン9.00g(0.089mol)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、反応溶液にBHEA 22.65g(0.195mol)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、比較合成例1と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A−9550およびBHEAで開環した、ポリマー25.51gを得た。
原料ポリマー2のMA単位を、水酸基含有の3官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー2 30g(MA換算0.156mol)に対して、MEK 49.41gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A−TMM−3LM−N 19.37gを加え、その後、トリエチルアミン9.00g(0.089mol)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、BHEA 22.65g(0.195mol)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、比較合成例1と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A−TMM−3LおよびBHEAで開環した、ポリマー21.11gを得た。
原料ポリマー1のMA単位を、水酸基含有の3官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 30g(MA換算0.156mol)に対して、MEK 50.60gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A−TMM−3LM−N 7.75gを加え、その後、トリエチルアミン9.00g(0.089mol)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、BHEA 22.65g(0.195mol)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、比較合成例1と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位をA−TMM−3LM−NおよびBHEAで開環した、ポリマー20.66gを得た。
原料ポリマー1のMA単位を、水酸基含有の3官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 30g(MA換算0.156mol)に対して、MEK 46.60gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A−TMM−3L 7.75gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178mol)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、BHEA 22.65g(0.195mol)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、比較合成例1と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位をA−TMM−3LおよびBHEAで開環した、ポリマー21.22gを得た。
原料ポリマー1のMA単位を、水酸基含有の3官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 30g(MA換算0.156mol)に対して、MEK 54.13gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A−TMM−3LM−N 29.06gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178mol)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、BHEA 22.65g(0.195mol)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、比較合成例1と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A−TMM−3LM−NおよびBHEAで開環した、ポリマー24.54gを得た。
各ポリマーについて、ポリスチレンを標準物質としたGPC測定により、重量平均分子量および分散度(重量平均分子量/数平均分子量)を求めた。
なお、GPC測定により、アクリレート化合物(BHEA、4−HBA、A−TMM−3L、A−TMM−3LM−N、A−9550)のピークの消失を確認した。つまり、各合成例および比較合成例のポリマーにおいては、原料ポリマーのMA単位と未反応のアクリレートや、そもそもMA単位と反応しないアクリレート化合物(水酸基を含まないアクリレート)が十分に除去されていることを確認した。
各合成例および比較合成例のポリマーについて、1H−NMR測定を行った。
1H−NMR測定内標準のテレフタル酸ジメチルのフェニル基の4Hのピーク(8.1ppm付近)の積分値を基準にして、ポリマーのカルボキシル基(−COOH)のHのピーク(12.4ppm付近)の積分値からカルボキシル基の量を求めた。そして、その量から酸価(mgKOH/g)を算出した。
酸価の値が大きいほど、ポリマー単位質量あたりのカルボキシル基の量が多いことを表す。
二重結合当量の値が小さいほど、ポリマー単位質量あたりのC=C二重結合の量が多いことを表す。
念のため述べておくと、各ポリマーにおいて、これら2つの比率の和は50mol%未満である。このことから、ポリマー中の無水マレイン酸構造単位の全ては開環せず、一部は式(MA)で表される構造のままであることがいえる。
1分子のヒドロキシ基および重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物が、1のMA単位を開環させると、一般式(1)のように1つのカルボキシル基が生成する。
ここで、ヒドロキシ基および重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物が、BHEAや4−HBAの如き単官能化合物である場合には、導入されるC=C二重結合の数は1つである。つまり、1つのMA単位の開環により、カルボキシル基が1つ、C=C二重結合が1つ増える。
合成例1〜10のポリマーの酸価(開環によるカルボキシ基の生成量に対応する)は、比較合成例2、3のポリマー(単官能化合物のみでMA単位を開環させたもの)の酸価と同程度または小さい。それにもかかわらず、合成例1〜10のポリマーの二重結合当量は比較合成例2、3のポリマーのそれよりも小さい傾向にある(つまり、ポリマー単位質量あたりのC=C二重結合の量が多い)。このことは、合成例1〜10のポリマーには、A−TMM−3LやA−9550の如き多官能化合物に由来する構造が導入されていることを示す。
[現像性評価](TMAH水溶液に対するポリマーの溶解速度)
各合成例および比較合成例のポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて、固形分濃度30質量%の溶液を作製した。
次いで、ウエハー上に上記溶液をスピンコートし、PGMEAを乾燥させ、そして温度100℃で2分間プリベークすることで、膜厚約2μmの樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハーごと、温度23℃の2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。
溶解速度は、浸漬したウエハーを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。
○(良い):溶解速度500nm/s以上
×(悪い):溶解速度500nm/s未満
まず、全固形分濃度が30質量%になるように、以下成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解した感光性樹脂組成物を得た。
・ポリマー(合成例1〜10または比較合成例1〜3のもの):100質量部
・多官能アクリレート(ジペンタエリスリトールキサアクリレート):50質量部
・光重合開始剤(BASF社製、Ingacure OXE01):5質量部
・密着助剤(信越化学工業株式会社製、KBM−403):1質量部
・界面活性剤(DIC株式会社製、F−556):0.5質量部
この薄膜Aに、遮光率1〜100%の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F)にて100mJ/cm2の露光量でg+h+i線を露光した。
露光後、薄膜を2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で23℃、60秒間現像(ウェハーごと浸漬)することで、1〜100mJ/cm2の各露光量で露光、現像された薄膜Bを得た。
残膜率(%)=(各露光量での薄膜Bの膜厚/薄膜Aの膜厚)×100
そして、残膜率が95%以上となる露光量を、各感光性樹脂組成物の感度として、以下基準により評価した。
◎(感度がとても良い):20mJ/cm2以下
○(感度が良い):21〜50mJ/cm2
×(感度が悪い):51mJ/cm2以上
様々な現像プロセスに対する適応性などを探るため、現像液として炭酸ナトリウム水溶液を用いた場合の現像性も評価した。
具体的には、上記[感度評価]で調製した感光性樹脂組成物のうち、ポリマーとして合成例1〜10のいずれかのものを用いた組成物について、現像液としては2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、手順としては上記[現像性評価]と同様にして樹脂膜の作製と溶解速度の測定を行った。そして、以下基準で評価した。
○(良い):溶解速度50nm/s以上
×(悪い):溶解速度50nm/s未満
特に、現像性については、TMAH現像液を用いた場合だけでなく、炭酸ナトリウム現像液を用いた場合も良好であった。本実施形態の感光性樹脂組成物またはポリマーは、様々な種類の現像液に対する溶解性が良好であることが読み取れる。
また、比較合成例2、3のポリマーを用いた評価においては、感度が悪かった。高感度化に必要な密度の二重結合がポリマー中に存在しなかったためと考えられる。
[感度評価]で調製した感光性樹脂組成物のうち、合成例1のポリマーを含むものに対し、さらに、顔料分散液NX−061(大日精化工業株式会社製、緑色)を適量加えた着色感光性樹脂組成物を調製した。これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、緑色のカラーフィルタを形成することができた。
また、顔料分散液として、NX−061の代わりに、同社製のNX−053(青色)、NX−032(赤色)などを用いて、青色または赤色のカラーフィルタを形成することができた。
ちなみに、これらカラーフィルタは、デバイス作製工程の中で晒されうる高温に対して十分な耐性を有していた。これには、ポリマーが環状炭化水素骨格を有する構造単位を含むことが関係していると考えられる。
[感度評価]で調製した感光性樹脂組成物のうち、合成例1のポリマーを含むものに対し、さらに、カーボンブラック分散液NX−595(大日精化工業株式会社製)を適量加えた黒色感光性樹脂組成物を調製した。これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、ブラックマトリクスを形成することができた。
ちなみに、このブラックマトリックスは、デバイス作製工程の中で晒されうる高温に対して十分な耐性を有していた。これには、ポリマーが環状炭化水素骨格を有する構造単位を含むことが関係していると考えられる。
以下一般式(1)で表される第一構造単位を有し、酸価が70〜200mgKOH/gであり、二重結合当量が100〜500g/molであるポリマーを含む、感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーは、スチレン骨格を有するモノマーに由来する構造単位を有しない感光性樹脂組成物。
2.
一般式(1)(前掲)で表される第一構造単位を有し、酸価が70〜300mgKOH/gであり、二重結合当量が100〜500g/molであるポリマーを含む、感光性樹脂組成物であって、
前記第一構造単位は、R D が2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位を含み、
前記ポリマーは、さらに、後掲の一般式(NB)で表される環状炭化水素骨格を有する構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
3.
一般式(1)(前掲)で表される第一構造単位を有し、酸価が70〜300mgKOH/gであり、二重結合当量が100〜500g/molであるポリマーを含む、感光性樹脂組成物であって、
前記第一構造単位は、R D が2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位と、R D が1のみの重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位とを含む、感光性樹脂組成物。
4.
1.に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記第一構造単位は、R D が2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
5.
1.、2または4に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記第一構造単位は、R D が2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位と、R D が1のみの重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位とを含む、感光性樹脂組成物。
6.
1.〜5.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、さらに、以下式(MA)で表される第二構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
1.、3または4のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、さらに、環状炭化水素骨格を有する構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
8.
1.〜7.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーの全構造単位中の前記第一構造単位の比率が、10〜40mol%である、感光性樹脂組成物。
9.
1.〜8.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーの重量平均分子量が、6,000〜25,000である、感光性樹脂組成物。
10.
1.〜9.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに着色剤を含む感光性樹脂組成物。
11.
1.〜9.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに遮光剤を含む感光性樹脂組成物。
12.
以下一般式(1)で表される第一構造単位を有し、酸価が70〜200mgKOH/gであり、二重結合当量が100〜500g/molであるポリマーであって、
スチレン骨格を有するモノマーに由来する構造単位を有しないポリマー。
13.
一般式(1)(前掲)で表される第一構造単位を有し、酸価が70〜300mgKOH/gであり、二重結合当量が100〜500g/molであるポリマーであって、
前記第一構造単位は、R D が2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位を含み、
さらに、後掲の一般式(NB)で表される環状炭化水素骨格を有する構造単位を含むポリマー。
14.
一般式(1)(前掲)で表される第一構造単位を有し、酸価が70〜300mgKOH/gであり、二重結合当量が100〜500g/molであるポリマーであって、
前記第一構造単位は、R D が2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位と、R D が1のみの重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位とを含むポリマー。
15.
12.に記載のポリマーであって、
前記第一構造単位は、R D が2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位を含むポリマー。
16.
12.、13または15に記載のポリマーであって、
前記第一構造単位は、R D が2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位と、R D が1のみの重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位とを含むポリマー。
17.
12.〜16.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに、以下式(MA)で表される第二構造単位を含むポリマー。
12.、14または15に記載のポリマーであって、
さらに、環状炭化水素骨格を有する構造単位を含むポリマー。
19.
12.〜18.のいずれか1つに記載のポリマーであって、
全構造単位中の前記第一構造単位の比率が、10〜40mol%であるポリマー。
20.
12.〜19.のいずれか1つに記載のポリマーであって、
重量平均分子量が、6,000〜25,000であるポリマー。
21.
1.〜9.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターン。
22.
10.に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるカラーフィルタ。
23.
22.に記載のカラーフィルタを備える表示装置。
24.
22.に記載のカラーフィルタを備える撮像素子。
25.
11.に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるブラックマトリクス。
26.
25.に記載のブラックマトリクスを備える表示装置。
27.
26.に記載のブラックマトリクスを備える撮像素子。
以下、参考形態の例を付記する。
1.
一般式(1)(前掲)で表される第一構造単位を有し、酸価が70〜300mgKOH/gであり、二重結合当量が100〜500g/molであるポリマーを含む、感光性樹脂組成物。
2.
1.に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記第一構造単位は、R D が2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
3.
1.または2.に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記第一構造単位は、R D が2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位と、R D が1のみの重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位とを含む、感光性樹脂組成物。
4.
1.〜3.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、さらに、式(MA)(前掲)で表される第二構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
5.
1.〜4.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、さらに、環状炭化水素骨格を有する構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
6.
1.〜5.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーの全構造単位中の前記第一構造単位の比率が、10〜40mol%である、感光性樹脂組成物。
7.
1.〜6.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーの重量平均分子量が、6,000〜25,000である、感光性樹脂組成物。
8.
1.〜7.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに着色剤を含む感光性樹脂組成物。
9.
1.〜7.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに遮光剤を含む感光性樹脂組成物。
10.
一般式(1)(前掲)で表される第一構造単位を有し、酸価が70〜300mgKOH/gであり、二重結合当量が100〜500g/molであるポリマー。
11.
10.に記載のポリマーであって、
前記第一構造単位は、R D が2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位を含むポリマー。
12.
10.または11.に記載のポリマーであって、
前記第一構造単位は、R D が2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位と、R D が1のみの重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位とを含むポリマー。
13.
10.〜12.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに、式(MA)(前掲)で表される第二構造単位を含むポリマー。
14.
10.〜13.のいずれか1つに記載のポリマーであって、
さらに、環状炭化水素骨格を有する構造単位を含むポリマー。
15.
10.〜14.のいずれか1つに記載のポリマーであって、
全構造単位中の前記第一構造単位の比率が、10〜40mol%であるポリマー。
16.
10.〜15.のいずれか1つに記載のポリマーであって、
重量平均分子量が、6,000〜25,000であるポリマー。
17.
1.〜7.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターン。
18.
8.に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるカラーフィルタ。
19.
18.に記載のカラーフィルタを備える表示装置。
20.
18.に記載のカラーフィルタを備える撮像素子。
21.
9.に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるブラックマトリクス。
22.
21.に記載のブラックマトリクスを備える表示装置。
23.
21.に記載のブラックマトリクスを備える撮像素子。
以下一般式(1)で表される第一構造単位を有し、酸価が70〜200mgKOH/gであり、二重結合当量が100〜500g/molであるポリマーを含む、感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーは、スチレン骨格を有するモノマーに由来する構造単位を有しない感光性樹脂組成物。
2.
一般式(1)(前掲)で表される第一構造単位を有し、酸価が70〜300mgKOH/gであり、二重結合当量が100〜500g/molであるポリマーを含む、感光性樹脂組成物であって、
前記第一構造単位は、RDが2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位を含み、
前記ポリマーは、さらに、後掲の一般式(NB)で表される環状炭化水素骨格を有する構造単位をポリマー中30〜70mol%含む、感光性樹脂組成物。
3.
一般式(1)(前掲)で表される第一構造単位を有し、酸価が70〜300mgKOH/gであり、二重結合当量が100〜500g/molであるポリマーを含む、感光性樹脂組成物であって、
前記第一構造単位は、RDが2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位と、RDが1のみの重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位とを含む、感光性樹脂組成物。
4.
1.に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記第一構造単位は、RDが2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
5.
1.、2.または4.に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記第一構造単位は、RDが2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位と、RDが1のみの重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位とを含む、感光性樹脂組成物。
6.
1.〜5.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、さらに、以下式(MA)で表される第二構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
1.、3または4のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、さらに、環状炭化水素骨格を有する構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
8.
1.〜7.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーの全構造単位中の前記第一構造単位の比率が、10〜40mol%である、感光性樹脂組成物。
9.
1.〜8.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーの重量平均分子量が、6,000〜25,000である、感光性樹脂組成物。
10.
1.〜9.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに着色剤を含む感光性樹脂組成物。
11.
1.〜9.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに遮光剤を含む感光性樹脂組成物。
12.
以下一般式(1)で表される第一構造単位を有し、酸価が70〜200mgKOH/gであり、二重結合当量が100〜500g/molであるポリマーであって、
スチレン骨格を有するモノマーに由来する構造単位を有しないポリマー。
13.
一般式(1)(前掲)で表される第一構造単位を有し、酸価が70〜300mgKOH/gであり、二重結合当量が100〜500g/molであるポリマーであって、
前記第一構造単位は、RDが2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位を含み、
さらに、後掲の一般式(NB)で表される環状炭化水素骨格を有する構造単位を30〜70mol%含むポリマー。
14.
一般式(1)(前掲)で表される第一構造単位を有し、酸価が70〜300mgKOH/gであり、二重結合当量が100〜500g/molであるポリマーであって、
前記第一構造単位は、RDが2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位と、RDが1のみの重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位とを含むポリマー。
15.
12.に記載のポリマーであって、
前記第一構造単位は、RDが2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位を含むポリマー。
16.
12.、13.または15.に記載のポリマーであって、
前記第一構造単位は、RDが2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位と、RDが1のみの重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位とを含むポリマー。
17.
12.〜16.のいずれか1つに記載のポリマーであって、
さらに、以下式(MA)で表される第二構造単位を含むポリマー。
12.、14.または15.に記載のポリマーであって、
さらに、環状炭化水素骨格を有する構造単位を含むポリマー。
19.
12.〜18.のいずれか1つに記載のポリマーであって、
全構造単位中の前記第一構造単位の比率が、10〜40mol%であるポリマー。
20.
12.〜19.のいずれか1つに記載のポリマーであって、
重量平均分子量が、6,000〜25,000であるポリマー。
21.
1.〜9.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターン。
22.
10.に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるカラーフィルタ。
23.
22.に記載のカラーフィルタを備える表示装置。
24.
22.に記載のカラーフィルタを備える撮像素子。
25.
11.に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるブラックマトリクス。
26.
25.に記載のブラックマトリクスを備える表示装置。
27.
26.に記載のブラックマトリクスを備える撮像素子。
Claims (23)
- 請求項1に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記第一構造単位は、RDが2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位を含む、感光性樹脂組成物。 - 請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記第一構造単位は、RDが2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位と、RDが1のみの重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位とを含む、感光性樹脂組成物。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、さらに、環状炭化水素骨格を有する構造単位を含む、感光性樹脂組成物。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーの全構造単位中の前記第一構造単位の比率が、10〜40mol%である、感光性樹脂組成物。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーの重量平均分子量が、6,000〜25,000である、感光性樹脂組成物。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに着色剤を含む感光性樹脂組成物。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに遮光剤を含む感光性樹脂組成物。 - 請求項10に記載のポリマーであって、
前記第一構造単位は、RDが2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位を含むポリマー。 - 請求項10または11に記載のポリマーであって、
前記第一構造単位は、RDが2以上の重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位と、RDが1のみの重合性炭素−炭素二重結合を含む基である構造単位とを含むポリマー。 - 請求項10〜13のいずれか1項に記載のポリマーであって、
さらに、環状炭化水素骨格を有する構造単位を含むポリマー。 - 請求項10〜14のいずれか1項に記載のポリマーであって、
全構造単位中の前記第一構造単位の比率が、10〜40mol%であるポリマー。 - 請求項10〜15のいずれか1項に記載のポリマーであって、
重量平均分子量が、6,000〜25,000であるポリマー。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターン。
- 請求項8に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるカラーフィルタ。
- 請求項18に記載のカラーフィルタを備える表示装置。
- 請求項18に記載のカラーフィルタを備える撮像素子。
- 請求項9に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるブラックマトリクス。
- 請求項21に記載のブラックマトリクスを備える表示装置。
- 請求項21に記載のブラックマトリクスを備える撮像素子。
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