JP4959892B2 - 耐磨性及び着色性コーティングを与えるコーティング組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
関連出願との関係
本出願は、1999年８月20日に出願された米国特許出願番号09／378,318号の継続出願である。
【０００２】
発明の属する技術分野
本発明は、眼鏡レンズのような透明な物品用の透明コーティングの分野に関し、詳細には、粘度の低いコーティング組成物及び高い着色性（tintability）を示す耐磨耗性コーティングを形成するコーティング組成物に関する。
【０００３】
発明の背景
眼鏡レンズのような透明なプラスチック材料は、使用中の引掻き及び磨耗により曇りが生ずる。例えば、ポリカーボネート眼鏡レンズは強固でありかつ耐破壊性を有するが、比較的柔らかく、傷を受けやすい。テレビの画面のプレートも同様にポリカーボネートやポリ（メチルメタクリレート）のような可撓性かつ耐破壊性プラスチック材料より形成されており、引掻き傷がついたり磨耗する。
【０００４】
眼鏡レンズや他のプラスチック材料に対して、引掻き傷がついたり磨耗する傾向を低下させるために様々なコーティングが提案されてきた。そのような組成物の１つは、1983年３月29日に付与された米国特許第4,378,250号（Treadwayら）に示されている。他のコーティングは、米国特許第5,367,019号（Sawara)、4,855,180号（Kawamura)、4,895,767号（Moriら）及び4,719,146号（Hohageら）に示されている。眼鏡レンズ用コーティングは、耐磨耗性に加えて、コーティングに混入される染料によって処理することにより着色できることも必要である。一般に、コーティングの硬度及び耐引掻き性が向上すると、コーティングの着色性は逆に低下する傾向にある。
【０００５】
Harastaらの米国特許第4,426,431号には、プロピレンカーボネートのような溶媒中のエポキシ化合物とそのためのカチオン開始剤、及びアクリル化合物とそのための遊離基開始剤の溶液を用いるために「ハイブリッド」系とよばれるコーティング組成物が記載されている。通常、眼鏡レンズ等への保護透明コーティングの形成に用いるに適したコーティング組成物は揮発性溶媒中の溶液として提供され、この溶媒はコーティング組成物を表面に均一に広げることを可能にしかつ染料処理を可能にするための低粘性ビヒクルとして機能する。用いられる溶媒はほとんどが有機物質であり、その使用及び廃棄には注意が必要である。
【０００６】
Perkinsらの米国特許第5,221,560号には、多官能性の重合性非アクリレート官能性エーテル、輻射感受性開始剤、及び組成物の全固形分の少なくとも25wt％の良のコロイドシリカを含むコーティング組成物が記載されており、このシリカは少量の加水分解したアクリロキシ官能性もしくはグリシドキシ官能性シランと反応する。
【０００７】
TreadwayのＰＣＴ出願ＷＯ98／39390には、実質的に揮発物を含まずかつ重合性エーテルとエポキシ官能性シランの加水分解生成物を用いるコーティング組成物が記載されている。重合性エーテルはこの組成物の硬化したコーティングに着色性を与えるとされている。
【０００８】
米国特許第5,866,262号（Galicら）には、眼鏡レンズ用のコーティング組成物に完全に加水分解したエポキシ官能性及びイミン官能性アルコキシシランを用いることが教示されており、一方前記の米国特許第4,378,250号（Treadwayら）にはそのようなエポキシ及びイミン官能性アルコキシシランの加水分解は理論量以下であることが教示されている。
【０００９】
ポリカーボネート眼鏡レンズのような基材上にコーティングを与えるために用いられるタイプのコーティング組成物は粘度が低いことが望ましい。さらに、上記のように、その組成物は硬化した際に、一方において硬くかつ耐引掻き性であり、他方において着色可能である、すなわち着色染料を容易に受け入れることができる表面を形成できることが望ましい。
【００１０】
発明の概要
本発明は、優れた耐磨耗性を示しかつ着色染料を容易に受け入れる硬化コーティングを与えるコーティング組成物を提供する。この組成物は好ましくは粘度が低く、最も好ましくは揮発性溶媒を実質的に含まない。
【００１１】
第一の態様において、本発明は、（ａ）加水分解していないエポキシ官能性アルコキシシラン、（ｂ）エポキシ官能性アルコキシシランの加水分解生成物、（ｃ）その（ａ）成分および（ｂ）成分から構成されるエポキシ化合物の硬化用の、カチオン性光開始剤を含む硬化剤、（ｄ）エチレン系不飽和モノマー、および（ｅ）そのエチレン系不飽和モノマーの硬化用の光活性化ラジカル開始剤を含む、（ｆ）基材上に透明性及び耐磨性のコーティングを形成するためのコーティング組成物であって、（ｇ）前記加水分解していないエポキシ官能性アルコキシシランが、前記コーティング組成物の固形分の５０重量％以下の量で含まれていて、前記組成物の粘度低下剤として機能し、（ｈ）ここで、前記（ａ）成分のエポキシ官能性アルコキシシランと、前記（ｂ）成分のエポキシ官能性アルコキシシランの加水分解生成物を構成するためのエポキシ官能性アルコキシシランとは、同じであるか、異なるものであり、（ｉ）前記（ａ）成分と（ｂ）成分とは別々に調整されて、（ｊ）コーティング組成物を構成するその他の成分と共に混合されて、前記コーティング組成物を形成し、（ｋ）そのコーティング組成物は光硬化性である、コーティング組成物に関する。
第二の態様において、本発明は、エチレン系不飽和モノマーがアクリルモノマーを含む、第一の態様に係るコーティング組成物に関する。
第三の態様において、本発明は、アクリルモノマーが２以下のアクリル官能基を有する、第二の態様に係るコーティング組成物に関する。
第四の態様において、本発明は、さらに、非反応性のポリエーテル界面活性剤を、コーティング組成物の固形分の１重量％〜１０重量％含む、第一の態様に係るコーティング組成物に関する。
第五の態様において、本発明は、ポリエーテル界面活性剤がシロキサンである、第四の態様に係るコーティング組成物に関する。
第六の態様において、本発明は、ポリエーテル界面活性剤がポリアルキレンオキシドシロキサンである、第四の態様に係るコーティング組成物に関する。
第七の態様において、本発明は、ポリエーテル界面活性剤がアルコキシポリエチレンオキシアルカノールである、第四の態様に係るコーティング組成物に関する。
第八の態様において、本発明は、界面活性剤が少なくとも部分的に水溶性である、第四〜六の態様のいずれかの一つに係るコーティング組成物に関する。
第九の態様において、本発明は、界面活性剤が水不溶性である、第四〜六の態様のいずれかの一つに係るコーティング組成物に関する。
第十の態様において、本発明は、コーティング組成物がビニルエーテル及び非シラン系エポキシモノマーを含まない、第四の態様に係るコーティング組成物に関する。
【００１２】
我々は、コーティング組成物に加水分解していないエポキシ官能性アルコキシシランを混入させることにより組成物の粘度を実質的に低下させることを見出した。コーティング組成物の粘度を十分に低下させるためのこの加水分解していないシランの量は約50wt％以下である。
【００１３】
エポキシ官能性アルコキシシランの加水分解生成物、そのための硬化剤及びエチレン系不飽和モノマーを含む組成物より得られるコーティングの着色性は、非反応性ポリエーテル界面活性剤を組成物に混入することにより実質的に向上することも見出された。
【００１４】
従って、本発明は他の態様において、エポキシ官能性アルコキシシランの加水分解生成物、そのための硬化剤、エチレン系不飽和モノマー及びこの組成物より形成された硬化コーティングの着色性を向上させるに十分な量の非反応性ポリエーテル界面活性剤を含む組成物に関する。着色性はポリエーテル界面活性剤の添加によって向上され、このコーティング組成物は好ましくはビニルエーテル及び反応性非シランエポキシ成分を含まない。しかし、必要により、非シラングリシジルエーテルのコーティング組成物への混入はさらに着色性を向上させる。
【００１５】
本発明のコーティング組成物は好ましくは、エチレン系不飽和コーティング組成物の重合を開始させるための、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートのようなカチオン開始剤及び遊離基開始剤を含む。この組成物は１種以上の追加エポキシ官能性化合物、アクリルモノマー、及びコロイドを含む他の成分を含んでもよいが、好ましくはこの組成物はシリカを含まず、最も好ましくはコロイドを実質的に含まない。
【００１６】
好ましい態様の詳細な説明
本発明のコーティング組成物において、少なくとも部分的に加水分解した重合性成分のエポキシ官能性アルコキシシラン前駆体は、好ましくは下式
Ｑ−Ｒ1−Ｓｉ(Ｒ2)m−(ＯＲ3)3-m
（上式中、Ｒ1はＣ1-Ｃ14アルキレン基であり、Ｒ2及びＲ3は独立にＣ1-Ｃ4アルキル基であり、Ｑはグリシドキシ又はエポキシシクロヘキシル基であり、ｍは０又は１である）
のエポキシアルキルアルコキシシランである。アルコキシ基は少なくとも部分的に加水分解され、シラノール基を形成し、Ｒ3ＯＨ基を放出し、一部はシラノール基の縮合が起こる。しかし、エポキシ反応性は保たれる。多くのエポキシ官能性アルコキシシランは加水分解前駆体として適しており、それは以下の物を含む。グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、グリシドキシメチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリシドキプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキプロピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリブトキシシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、γ−プロポキシブチルトリブトキシシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチルトリブトキシシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリプロポキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリブトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリブトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリプロポキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリブトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチルトリエトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチルトリプロポキシシラン、及び(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチルトリブトキシシラン。
【００１７】
特に好ましいエポキシアルキルアルコキシシランは、幅広く市販されていることから、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００１８】
上記エポキシ官能性アルコキシシラン前駆体の加水分解は酸性環境において行ってもよい（米国特許第 4,378,250号を参照されたい。この教示は、引用により、本明細書に取り入れられる）。上記アルコキシ基の加水分解により、付随するアルコールが遊離し（ストリッピングによって除去してもよい）、シラノール基を形成する。これらは比較的不安定であるので、次に、自発的に縮合する傾向がある。上記アルコキシシランの加水分解は完了するのが好ましいけれども、完了する必要は無く、アルコキシシランが、化学量論的に十分な量の水と反応して、アルコキシ基の少なくとも50％、もっとも好ましくはアルコキシ基の約60％〜約70％が加水分解される。エポキシ官能性トリアルコキシシランの加水分解においては、シランを化学量論的に十分な量の水と反応させて、アルコキシ基の３分の２を加水分解することによって、良好な結果が得られている。
【００１９】
上記少なくとも部分的に加水分解された、エポキシ官能性シランは、本発明のコーティング組成物中に、約10〜約75質量％、好ましくは約20〜約50質量％の濃度（固形分に基づく）で存在する。
【００２０】
上記部分的または完全に加水分解された、エポキシ官能性アルコキシシランの他に、上記の如く、上記組成物は、固形分に基づいて、約50質量％以下の有効量の加水分解していないシランを含むのが望ましく、好適な、エポキシ官能性アルコキシシランは、上記に列挙したシランを含む。この加水分解していない、エポキシ官能性アルコキシシランは、固形分に基づいて、約10質量％以上、好ましくは少なくとも約20質量％、もっとも好ましくは約40〜50質量％の量で存在するのが望ましい。好ましくは、加水分解していない成分として含まれるエポキシ官能性アルコキシシランを用いて、加水分解された成分を製造してもよい。これらの加水分解された成分および加水分解していない成分は異なっていてもよく、必要に応じて、各々が、１種のエポキシ官能性アルコキシシランを利用するものであっても、または異なるエポキシ官能性アルコキシシランの配合物を利用するものであってもよいことが理解されるべきである。
【００２１】
本発明の目的に有用なカチオン性開始剤には、芳香族オニウム塩（ホスホニウム塩（例えば、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルフェナシルホスホニウム）などのＶａ族元素の塩、スルホニウム塩（例えば、テトラフルオロホウ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、およびヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム）などのＶＩａ族元素の塩、およびヨードニウム塩（例えば、塩化ジフェニルヨードニウムおよびヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム（後者が好ましい））などのＶＩＩａ族元素の塩）が含まれる。芳香族オニウム塩およびエポキシ化合物の重合におけるカチオン性開始剤としてのそれらの使用については、米国特許第 4,058,401号（J. V. Crivelloによる "Photocurable Compositions Containing Group VIA Aromatic Onium Salts"。1977年11月15日発行）、米国特許第 4,069,055号（J. V. Crivelloによる "Photocurable Epoxy Compositions Containing Group VA Onium Salts"。1978年１月17日発行）、米国特許第 4,101,513号（F. J. Fox 他による "Catalyst For Condensation Of Hydrolyzable Silanes And Storage Stable Compositions Thereof"。1978年７月18日発行）、および米国特許第 4,161,478号（J. V. Crivelloによる "Photoinitiators"。1979年７月17日発行）に詳細に記載されている（これらの開示は、引用により、本明細書に取り入れられる）。
【００２２】
また、上記に参照したものに加えて、他のカチオン性開始剤（例えば、米国特許第 4,000,115号（Sanford S. Jacobs による "Photopolymerization Of Epoxides"。1976年21月28日発行）に記載されている（この開示は、引用により、本明細書に取り入れられる）、フェニルラジカル上の置換基としてアルコキシラジカルまたはベンジルオキシラジカルを含有しているヘキサフルオロリン酸フェニルジアゾニウム）を使用することもできる。本発明の組成物において使用するのに好ましいカチオン性開始剤は、ＶＩａ族元素の塩（とりわけスルホニウム塩）およびＶＩＩａ元素の塩（特にヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム）である。特定のカチオン性触媒には、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ酸、およびヘキサフルオロアンチモン酸のジフェニルヨードニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ酸、およびヘキサフルオロアンチモン酸のトリフェニルスルホニウム塩が含まれる。
【００２３】
多種多様なエチレン系不飽和モノマー（オリゴマーを含む）を本発明のコーティング組成物において用いることができ、アクリルモノマーおよびオリゴマー（特に、２個以下のアクリル官能基を有するもの）が好ましい。ポリカーボネート基材への接着を改良するのに有用なアクリル化合物には、一官能価モノマーおよび二官能価モノマーの両方が含まれるけれども、他のアクリルモノマーまたはさらに多官能価のアクリルモノマーも含まれていてもよい。
【００２４】
一官能価アクリルモノマーの例には、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどが含まれる。二官能価、三官能価、および四官能価のモノマーを含む、多官能価アクリルモノマーの例には、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、1,3-プロパンジオールジアクリレート、1,3-プロパンジオールジメタクリレート、1,2,4-ブタントリオールトリメタクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジアクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、1,5-ペンタンジオールジメタクリレートなどが含まれる。これらのアクリル官能基を有するモノマーおよびオリゴマーは、固形分に基づいて、少なくとも約10質量％、好ましくは約10〜約50質量％、もっとも好ましくは約10〜約25質量％の質量濃度で用いられるのが望ましい。
【００２５】
上記エチレン系不飽和モノマーのための開始剤としては、光活性ラジカル開始剤が好ましいけれども、熱活性ラジカル開始剤を使用してもよい。この目的に有用な光開始剤は、ハロアルキル化芳香族ケトン、クロロメチルベンゾフェノン、特定のベンゾインエーテル、特定のアセトフェノン誘導体（例えばジエトキシアセトフェノンおよび2-ヒドロキシ -2-メチル -1-フェニルプロパン -1-オン）である。好ましい種類のラジカル光開始剤はベンジルケタールであり、これは迅速な硬化を生ずる。好ましい光開始剤は、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン（Irgacure（商標）651 、Ciba-Geigy、米国特許第 3,715,293号および同 3,801,329号において開示されている）である。本発明に係る、もっとも好ましい光開始剤は、2-ヒドロキシ -2-メチル -1-フェニルプロパン -1-オン（Darocure（商標）1173、Ciba-Geigy Corporation）である。光開始剤の具体例には、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、およびベンゾフェノンが含まれる。
【００２６】
好ましい態様において、コーティング組成物は揮発性溶剤を実質的に含まず、また、シリカや他のコロイドも含まないことが好ましい。
【００２７】
着色性を高めるために本発明において有用な界面活性剤は非反応性ポリエーテル類であり、界面活性剤は水溶性、水分散性または水不溶性であってよい。本明細書において用いる「非反応性」なる用語は、ポリエーテルが、エポキシ官能性アルコキシシランまたはエチレン系不飽和モノマーがかかわる硬化反応に有意に関与しないことを意味する。様々なポリ（アルキレングリコール）およびポリ（アルキレンオキシド）を包含する様々な非反応性ポリエーテル類を使用でき、非反応性ポリエーテルは、着色性を高めるそれらの能力の観点から選ばれる。好ましいポリエーテル類としては、ポリアルキレンオキシド変性ポリマー、例えばポリアルキレンオキシド変性シロキサン類（ポリアルキレンオキシド変性ジメチルシロキサン類およびポリアルキレンオキシド変性ヘプタメチルシロキサン類を包含）、アルコキシポリアルキレンオキシエタノール類、および置換ポリグリコール類、例えばノニルフェノールポリエチレングリコールが挙げられる。ポリアルキレンオキシド変性シロキサンは液体状であっても固体状であってもよい。
【００２８】
１つの例として、ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサンは、式：
Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）x［ＭｅＳｉ（ＰＥ）Ｏ］yＳｉＭｅ3
【００２９】
（式中、Ｍｅはメチルであり、ＰＥは−（ＣＨ2）3Ｏ（ＥＯ）m（ＰＯ）nＺである）により表すことができる。本明細書において、これらの界面活性剤を「ＡＰ」（アルキル側鎖）型と呼ぶ。他のポリアルキレンオキシド変性シロキサン類は、一般式：（ＭｅＳｉ）y-2［（ＯＳｉＭｅ2）x/yＯ−ＰＥ］y（式中、ＰＥは−（ＥＯ）m（ＰＯ）nＲであり、Ｒは低級アルキルである）により表すことができる。後者の界面活性剤を、「ＡＥＢ」（アルコキシ末端封鎖）型と呼ぶ。これらの一般式において、ＥＯはエチレンオキシを表し、ＰＯは１，２−プロピレンオキシを表し、ＺはＨまたは低級アルキルであり、ｘ，ｙ，ｍおよびｎは所望により変えることができる。
【００３０】
上記のような一連のポリアルキレンオキシド変性シロキサン界面活性剤は、Witco Corporationからその登録商標SILWETで入手できる。アルコキシポリアルキレンオキシエタノール類、およびノニルフェノールポリエチレングリコール等の前記ポリグリコール類は、Union Carbide Corporationから登録商標TERGITOLで一般的に入手できる。
【００３１】
コーティング組成物において使用すべき界面活性剤の量は、当該組成物から得られる硬化したコーティングに望ましい着色性を付与する量であり、この量は、識別可能な着色性の改良を与える通常１または２質量％である最低量から、約１０質量％までまたはそれ以上の範囲にわたることがある。当該組成物の約１質量％〜約１０質量％の範囲内の界面活性剤量が通常適切であり、約４％の界面活性剤濃度が良好な結果を与えた。
【００３２】
本発明は、以下の例示のための非限定的な例を参照することでより容易に理解できるであろう。これらの例において、着色性は、以下のように求めた：コートされ硬化した試料を、９５℃〜１００℃のBPI黒色染料（透過率１％、Brain Power Inc.）に１５分間浸し、次に、水ですすぎ、乾燥させる。この試料の透過率Ｔを分光光度定量的に求め、着色性を透過率（％）で記録する。耐磨耗性は、透明基材のコートされた表面を所定の条件のもとで磨耗させ、そして光透過率の減少に従って生じる曇り度を測定することにより求められる。そのような試験装置の１つにTaber磨耗試験機（Byk-Gardnerの製品）と呼ばれているものがある。この装置を使用する磨耗試験は、ASTM D 1044-78に従って行うことができる。以下に示すコーティングを試験するために使用した特定の装置は、５００ｇの重みをつけたCS10研磨ホイールを備えたモデル5130 Taber磨耗試験機を含んでいた。
【００３３】
例１
エポキシベース組成物の調製
エポキシベース＃１：２３６ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３６ｇの水および０．５ｍｌの１％ＨＣｌ溶液を組み合わせて１６〜２０時間混合することによって、部分的に加水分解されたエポキシ官能性アルコキシシランを調製した。得られた生成物から揮発分を真空中で除去した。
【００３４】
エポキシベース＃２：２４６ｇのエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、１８ｇの水、２０ｇのエタノールおよび０．２ｇの酸性官能性イオン交換樹脂（CT 275，Purolite Corp.）を組み合わせることによって、第２の部分的に加水分解されたエポキシ官能性アルコキシシランを調製した。混合物を室温で３６〜４０時間攪拌し、次いで、真空中で揮発分を除去した。
【００３５】
例２
以下の成分（量はグラム単位で表示）をブレンドすることによって、ＡおよびＢと表示した２つのコーティング組成物を調製した。これらの組成物の粘度を求め、そして、これらの組成物をポリカーボネートレンズ上にコートし、中圧水銀球を使用して２５０ワット／インチで紫外線硬化させた。コートされたレンズを上記の磨耗試験にかけた。
【００３６】
【００３７】
組成物Ｂの粘度が比較組成物Ａの粘度のおよそ３分の１であったことに注目すべきである。
【００３８】
例３
以下の成分（量はグラム単位で表示）をブレンドすることによって、Ｃ、ＤおよびＥと表示した３つのコーティング組成物を調製した。これらの組成物の粘度を求め、例２におけるようにコートし、硬化させ、そして試験した。
【００３９】
【００４０】
［実施例４］
ベース組成物を以下の成分を混合することにより調製した（成分量はグラム表示）。
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（実施例１と同様に部分的に加水分解された） 36
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（加水分解していない） 50
ヘキサンジオールジアクリレート 15
ペンタエリトリトール 5.0
ベンゾフェノンと１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトンとの１／１混合物 1.8
ジアリルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート
（ＣＤ１０１２、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｒｐ） 4.0
【００４１】
その結果得られたベース組成物を１０ｇ分ずつに分割し、各部分には、下記に表示した界面活性剤の一種を０．４ｇ添加した。そして、その組成物をポリカーボネートレンズ上にスピンコートし、紫外光線下で硬化して、厚さ８〜１０ミクロン範囲のコーティングを形成した。各レンズの着色性は、上記のようにして測定した。
【００４２】
界面活性剤 水溶性 着色性(%T)
SILWET L-77（ポリアルキレンオキシド
変性ヘプタメチルトリシロキサン、
700 モル重量、APタイプ） 分散性 27.7
SILWET L-722（ポリアルキレンオキシド
変性ジメチルシロキサン、
3,000 モル重量、AEBタイプ） 不溶性 26.2
SILWET L-7001（ポリアルキレンオキシド
変性ジメチルシロキサン、
20,000 モル重量、APタイプ） 部分的水溶性 26.2
SILWET L-7500（ポリアルキレンオキシド
変性ジメチルシロキサン、
3,000 モル重量、APタイプ） 部分的水溶性 35.4
SILWET L-7604（ポリアルキレンオキシド
変性ジメチルシロキサン、
4,000 モル重量、APタイプ） 水溶性 26.4
SILWET L-7607（ポリアルキレンオキシド
変性ジメチルシロキサン、
1,000 モル重量、APタイプ） 水不溶性 27.7
SILWET L-7607（ポリアルキレンオキシド
変性ジメチルシロキサン、
10,000 モル重量、APタイプ） 水不溶性 29.4
TERGITOL S-3（アルキルオキシ
ポリエチレンオキシエタノール、
332モル重量） 水不溶性 26.4
TERGITOL S-5（アルキルオキシ
ポリエチレンオキシエタノール、
420モル重量） 分散性 28.4
TERGITOL S-7（アルキルオキシ
ポリエチレンオキシエタノール、
508モル重量） 水溶性 29.0
TERGITOL NP-4（ノニルフェノール
ポリエチレングリコールエーテル、
396モル重量） 水不溶性 27.0
TERGITOL NP-6（ノニルフェノール
ポリエチレングリコールエーテル、
484モル重量） 分散性 33.5
TERGITOL NP-6（ノニルフェノール
ポリエチレングリコールエーテル、
528モル重量） 分散性 27.9
TERGITOL NP-15（ノニルフェノール
ポリエチレングリコールエーテル、
880モル重量） 水溶性 27.3
【００４３】
本発明の好ましい実施形態を記述してきたが、本発明又は特許請求の範囲の精神から離れないで、その適合化及び改変をなし得ることは理解されるべきである。
本発明に関する発明の実施態様について以下に列挙する。
［実施態様１］エポキシ官能性アルコキシシランの加水分解生成物及びそのため硬化剤、エチレン系不飽和モノマー、並びに加水分解していないエポキシ官能性アルコキシシランの固形分に基づいて５０重量％までの量の粘度降下剤を含む、基材上に透明性及び耐磨性のコーティングを形成するためのコーティング組成物。
［実施態様２］エチレン系不飽和モノマーがアクリルモノマーを含む、実施態様１に記載のコーティング組成物。
［実施態様３］アクリルモノマーが２以下のアクリル官能基を有する、実施態様２に記載のコーティング組成物。
［実施態様４］コーティング組成物から形成される硬化されたコーティングの着色性を改善するのに十分な量で、実質的に非反応性のポリエーテル界面活性剤を含む、実施態様１に記載のコーティング組成物。
［実施態様５］ポリエーテル界面活性剤がシロキサンである、実施態様４に記載のコーティング組成物。
［実施態様６］ポリエーテル界面活性剤がポリアルキレンオキシドシロキサである、実施態様４に記載のコーティング組成物。
［実施態様７］ポリエーテル界面活性剤がアルコキシポリエチレンオキシアルカノールである、実施態様４に記載のコーティング組成物。
［実施態様８］界面活性剤が少なくとも部分的に水溶性である、実施態様４〜６のいずれかの一項に記載のコーティング組成物。
［実施態様９］界面活性剤が水不溶性である、実施態様４〜６のいずれかの一項に記載のコーティング組成物。
［実施態様１０］エポキシ官能性アルコキシシランの加水分解生成物、そのための硬化剤及びエチレン系不飽和モノマーを含む、基材上に透明性及び耐磨性のコーティングを形成するためのコーティング組成物であって、コーティング組成物から形成される硬化されたコーティングの着色性を改善するのに十分な量で、非反応性のポリエーテル界面活性剤を含む、コーティング組成物。
［実施態様１１］コーティング組成物がビニルエーテル及び非シラン系エポキシモノマーを実質的に含まない、実施態様１０に記載のコーティング組成物。
［実施態様１２］ポリエーテル界面活性剤がシリコーンを含む、実施態様１０に記載のコーティング組成物。
［実施態様１３］ポリエーテル界面活性剤がポリアルキレンオキシドシロキサンを含む、実施態様１０に記載のコーティング組成物。
［実施態様１４］ポリエーテル界面活性剤がアルコキシポリエチレンオキシアルカノールを含む、実施態様１０に記載のコーティング組成物。
［実施態様１５］界面活性剤が少なくとも部分的に水溶性である、実施態様１０〜１２のいずれかの一項に記載のコーティング組成物。
［実施態様１６］界面活性剤が水不溶性である、実施態様１０〜１２のいずれかの一項に記載のコーティング組成物。
［実施態様１７］エチレン系不飽和モノマーがアクリルモノマーを含む、実施態様１０に記載のコーティング組成物。
［実施態様１８］アクリルモノマーが２以下のアクリル官能基を有する、実施態様１６に記載のコーティング組成物。
関連出願との関係
本出願は、1999年８月20日に出願された米国特許出願番号09／378,318号の継続出願である。
【０００２】
発明の属する技術分野
本発明は、眼鏡レンズのような透明な物品用の透明コーティングの分野に関し、詳細には、粘度の低いコーティング組成物及び高い着色性（tintability）を示す耐磨耗性コーティングを形成するコーティング組成物に関する。
【０００３】
発明の背景
眼鏡レンズのような透明なプラスチック材料は、使用中の引掻き及び磨耗により曇りが生ずる。例えば、ポリカーボネート眼鏡レンズは強固でありかつ耐破壊性を有するが、比較的柔らかく、傷を受けやすい。テレビの画面のプレートも同様にポリカーボネートやポリ（メチルメタクリレート）のような可撓性かつ耐破壊性プラスチック材料より形成されており、引掻き傷がついたり磨耗する。
【０００４】
眼鏡レンズや他のプラスチック材料に対して、引掻き傷がついたり磨耗する傾向を低下させるために様々なコーティングが提案されてきた。そのような組成物の１つは、1983年３月29日に付与された米国特許第4,378,250号（Treadwayら）に示されている。他のコーティングは、米国特許第5,367,019号（Sawara)、4,855,180号（Kawamura)、4,895,767号（Moriら）及び4,719,146号（Hohageら）に示されている。眼鏡レンズ用コーティングは、耐磨耗性に加えて、コーティングに混入される染料によって処理することにより着色できることも必要である。一般に、コーティングの硬度及び耐引掻き性が向上すると、コーティングの着色性は逆に低下する傾向にある。
【０００５】
Harastaらの米国特許第4,426,431号には、プロピレンカーボネートのような溶媒中のエポキシ化合物とそのためのカチオン開始剤、及びアクリル化合物とそのための遊離基開始剤の溶液を用いるために「ハイブリッド」系とよばれるコーティング組成物が記載されている。通常、眼鏡レンズ等への保護透明コーティングの形成に用いるに適したコーティング組成物は揮発性溶媒中の溶液として提供され、この溶媒はコーティング組成物を表面に均一に広げることを可能にしかつ染料処理を可能にするための低粘性ビヒクルとして機能する。用いられる溶媒はほとんどが有機物質であり、その使用及び廃棄には注意が必要である。
【０００６】
Perkinsらの米国特許第5,221,560号には、多官能性の重合性非アクリレート官能性エーテル、輻射感受性開始剤、及び組成物の全固形分の少なくとも25wt％の良のコロイドシリカを含むコーティング組成物が記載されており、このシリカは少量の加水分解したアクリロキシ官能性もしくはグリシドキシ官能性シランと反応する。
【０００７】
TreadwayのＰＣＴ出願ＷＯ98／39390には、実質的に揮発物を含まずかつ重合性エーテルとエポキシ官能性シランの加水分解生成物を用いるコーティング組成物が記載されている。重合性エーテルはこの組成物の硬化したコーティングに着色性を与えるとされている。
【０００８】
米国特許第5,866,262号（Galicら）には、眼鏡レンズ用のコーティング組成物に完全に加水分解したエポキシ官能性及びイミン官能性アルコキシシランを用いることが教示されており、一方前記の米国特許第4,378,250号（Treadwayら）にはそのようなエポキシ及びイミン官能性アルコキシシランの加水分解は理論量以下であることが教示されている。
【０００９】
ポリカーボネート眼鏡レンズのような基材上にコーティングを与えるために用いられるタイプのコーティング組成物は粘度が低いことが望ましい。さらに、上記のように、その組成物は硬化した際に、一方において硬くかつ耐引掻き性であり、他方において着色可能である、すなわち着色染料を容易に受け入れることができる表面を形成できることが望ましい。
【００１０】
発明の概要
本発明は、優れた耐磨耗性を示しかつ着色染料を容易に受け入れる硬化コーティングを与えるコーティング組成物を提供する。この組成物は好ましくは粘度が低く、最も好ましくは揮発性溶媒を実質的に含まない。
【００１１】
第一の態様において、本発明は、（ａ）加水分解していないエポキシ官能性アルコキシシラン、（ｂ）エポキシ官能性アルコキシシランの加水分解生成物、（ｃ）その（ａ）成分および（ｂ）成分から構成されるエポキシ化合物の硬化用の、カチオン性光開始剤を含む硬化剤、（ｄ）エチレン系不飽和モノマー、および（ｅ）そのエチレン系不飽和モノマーの硬化用の光活性化ラジカル開始剤を含む、（ｆ）基材上に透明性及び耐磨性のコーティングを形成するためのコーティング組成物であって、（ｇ）前記加水分解していないエポキシ官能性アルコキシシランが、前記コーティング組成物の固形分の５０重量％以下の量で含まれていて、前記組成物の粘度低下剤として機能し、（ｈ）ここで、前記（ａ）成分のエポキシ官能性アルコキシシランと、前記（ｂ）成分のエポキシ官能性アルコキシシランの加水分解生成物を構成するためのエポキシ官能性アルコキシシランとは、同じであるか、異なるものであり、（ｉ）前記（ａ）成分と（ｂ）成分とは別々に調整されて、（ｊ）コーティング組成物を構成するその他の成分と共に混合されて、前記コーティング組成物を形成し、（ｋ）そのコーティング組成物は光硬化性である、コーティング組成物に関する。
第二の態様において、本発明は、エチレン系不飽和モノマーがアクリルモノマーを含む、第一の態様に係るコーティング組成物に関する。
第三の態様において、本発明は、アクリルモノマーが２以下のアクリル官能基を有する、第二の態様に係るコーティング組成物に関する。
第四の態様において、本発明は、さらに、非反応性のポリエーテル界面活性剤を、コーティング組成物の固形分の１重量％〜１０重量％含む、第一の態様に係るコーティング組成物に関する。
第五の態様において、本発明は、ポリエーテル界面活性剤がシロキサンである、第四の態様に係るコーティング組成物に関する。
第六の態様において、本発明は、ポリエーテル界面活性剤がポリアルキレンオキシドシロキサンである、第四の態様に係るコーティング組成物に関する。
第七の態様において、本発明は、ポリエーテル界面活性剤がアルコキシポリエチレンオキシアルカノールである、第四の態様に係るコーティング組成物に関する。
第八の態様において、本発明は、界面活性剤が少なくとも部分的に水溶性である、第四〜六の態様のいずれかの一つに係るコーティング組成物に関する。
第九の態様において、本発明は、界面活性剤が水不溶性である、第四〜六の態様のいずれかの一つに係るコーティング組成物に関する。
第十の態様において、本発明は、コーティング組成物がビニルエーテル及び非シラン系エポキシモノマーを含まない、第四の態様に係るコーティング組成物に関する。
【００１２】
我々は、コーティング組成物に加水分解していないエポキシ官能性アルコキシシランを混入させることにより組成物の粘度を実質的に低下させることを見出した。コーティング組成物の粘度を十分に低下させるためのこの加水分解していないシランの量は約50wt％以下である。
【００１３】
エポキシ官能性アルコキシシランの加水分解生成物、そのための硬化剤及びエチレン系不飽和モノマーを含む組成物より得られるコーティングの着色性は、非反応性ポリエーテル界面活性剤を組成物に混入することにより実質的に向上することも見出された。
【００１４】
従って、本発明は他の態様において、エポキシ官能性アルコキシシランの加水分解生成物、そのための硬化剤、エチレン系不飽和モノマー及びこの組成物より形成された硬化コーティングの着色性を向上させるに十分な量の非反応性ポリエーテル界面活性剤を含む組成物に関する。着色性はポリエーテル界面活性剤の添加によって向上され、このコーティング組成物は好ましくはビニルエーテル及び反応性非シランエポキシ成分を含まない。しかし、必要により、非シラングリシジルエーテルのコーティング組成物への混入はさらに着色性を向上させる。
【００１５】
本発明のコーティング組成物は好ましくは、エチレン系不飽和コーティング組成物の重合を開始させるための、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートのようなカチオン開始剤及び遊離基開始剤を含む。この組成物は１種以上の追加エポキシ官能性化合物、アクリルモノマー、及びコロイドを含む他の成分を含んでもよいが、好ましくはこの組成物はシリカを含まず、最も好ましくはコロイドを実質的に含まない。
【００１６】
好ましい態様の詳細な説明
本発明のコーティング組成物において、少なくとも部分的に加水分解した重合性成分のエポキシ官能性アルコキシシラン前駆体は、好ましくは下式
Ｑ−Ｒ1−Ｓｉ(Ｒ2)m−(ＯＲ3)3-m
（上式中、Ｒ1はＣ1-Ｃ14アルキレン基であり、Ｒ2及びＲ3は独立にＣ1-Ｃ4アルキル基であり、Ｑはグリシドキシ又はエポキシシクロヘキシル基であり、ｍは０又は１である）
のエポキシアルキルアルコキシシランである。アルコキシ基は少なくとも部分的に加水分解され、シラノール基を形成し、Ｒ3ＯＨ基を放出し、一部はシラノール基の縮合が起こる。しかし、エポキシ反応性は保たれる。多くのエポキシ官能性アルコキシシランは加水分解前駆体として適しており、それは以下の物を含む。グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、グリシドキシメチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリシドキプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキプロピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリブトキシシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、γ−プロポキシブチルトリブトキシシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチルトリブトキシシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリプロポキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリブトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリブトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリプロポキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリブトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチルトリエトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチルトリプロポキシシラン、及び(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチルトリブトキシシラン。
【００１７】
特に好ましいエポキシアルキルアルコキシシランは、幅広く市販されていることから、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００１８】
上記エポキシ官能性アルコキシシラン前駆体の加水分解は酸性環境において行ってもよい（米国特許第 4,378,250号を参照されたい。この教示は、引用により、本明細書に取り入れられる）。上記アルコキシ基の加水分解により、付随するアルコールが遊離し（ストリッピングによって除去してもよい）、シラノール基を形成する。これらは比較的不安定であるので、次に、自発的に縮合する傾向がある。上記アルコキシシランの加水分解は完了するのが好ましいけれども、完了する必要は無く、アルコキシシランが、化学量論的に十分な量の水と反応して、アルコキシ基の少なくとも50％、もっとも好ましくはアルコキシ基の約60％〜約70％が加水分解される。エポキシ官能性トリアルコキシシランの加水分解においては、シランを化学量論的に十分な量の水と反応させて、アルコキシ基の３分の２を加水分解することによって、良好な結果が得られている。
【００１９】
上記少なくとも部分的に加水分解された、エポキシ官能性シランは、本発明のコーティング組成物中に、約10〜約75質量％、好ましくは約20〜約50質量％の濃度（固形分に基づく）で存在する。
【００２０】
上記部分的または完全に加水分解された、エポキシ官能性アルコキシシランの他に、上記の如く、上記組成物は、固形分に基づいて、約50質量％以下の有効量の加水分解していないシランを含むのが望ましく、好適な、エポキシ官能性アルコキシシランは、上記に列挙したシランを含む。この加水分解していない、エポキシ官能性アルコキシシランは、固形分に基づいて、約10質量％以上、好ましくは少なくとも約20質量％、もっとも好ましくは約40〜50質量％の量で存在するのが望ましい。好ましくは、加水分解していない成分として含まれるエポキシ官能性アルコキシシランを用いて、加水分解された成分を製造してもよい。これらの加水分解された成分および加水分解していない成分は異なっていてもよく、必要に応じて、各々が、１種のエポキシ官能性アルコキシシランを利用するものであっても、または異なるエポキシ官能性アルコキシシランの配合物を利用するものであってもよいことが理解されるべきである。
【００２１】
本発明の目的に有用なカチオン性開始剤には、芳香族オニウム塩（ホスホニウム塩（例えば、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルフェナシルホスホニウム）などのＶａ族元素の塩、スルホニウム塩（例えば、テトラフルオロホウ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、およびヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム）などのＶＩａ族元素の塩、およびヨードニウム塩（例えば、塩化ジフェニルヨードニウムおよびヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム（後者が好ましい））などのＶＩＩａ族元素の塩）が含まれる。芳香族オニウム塩およびエポキシ化合物の重合におけるカチオン性開始剤としてのそれらの使用については、米国特許第 4,058,401号（J. V. Crivelloによる "Photocurable Compositions Containing Group VIA Aromatic Onium Salts"。1977年11月15日発行）、米国特許第 4,069,055号（J. V. Crivelloによる "Photocurable Epoxy Compositions Containing Group VA Onium Salts"。1978年１月17日発行）、米国特許第 4,101,513号（F. J. Fox 他による "Catalyst For Condensation Of Hydrolyzable Silanes And Storage Stable Compositions Thereof"。1978年７月18日発行）、および米国特許第 4,161,478号（J. V. Crivelloによる "Photoinitiators"。1979年７月17日発行）に詳細に記載されている（これらの開示は、引用により、本明細書に取り入れられる）。
【００２２】
また、上記に参照したものに加えて、他のカチオン性開始剤（例えば、米国特許第 4,000,115号（Sanford S. Jacobs による "Photopolymerization Of Epoxides"。1976年21月28日発行）に記載されている（この開示は、引用により、本明細書に取り入れられる）、フェニルラジカル上の置換基としてアルコキシラジカルまたはベンジルオキシラジカルを含有しているヘキサフルオロリン酸フェニルジアゾニウム）を使用することもできる。本発明の組成物において使用するのに好ましいカチオン性開始剤は、ＶＩａ族元素の塩（とりわけスルホニウム塩）およびＶＩＩａ元素の塩（特にヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム）である。特定のカチオン性触媒には、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ酸、およびヘキサフルオロアンチモン酸のジフェニルヨードニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ酸、およびヘキサフルオロアンチモン酸のトリフェニルスルホニウム塩が含まれる。
【００２３】
多種多様なエチレン系不飽和モノマー（オリゴマーを含む）を本発明のコーティング組成物において用いることができ、アクリルモノマーおよびオリゴマー（特に、２個以下のアクリル官能基を有するもの）が好ましい。ポリカーボネート基材への接着を改良するのに有用なアクリル化合物には、一官能価モノマーおよび二官能価モノマーの両方が含まれるけれども、他のアクリルモノマーまたはさらに多官能価のアクリルモノマーも含まれていてもよい。
【００２４】
一官能価アクリルモノマーの例には、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどが含まれる。二官能価、三官能価、および四官能価のモノマーを含む、多官能価アクリルモノマーの例には、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、1,3-プロパンジオールジアクリレート、1,3-プロパンジオールジメタクリレート、1,2,4-ブタントリオールトリメタクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジアクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、1,5-ペンタンジオールジメタクリレートなどが含まれる。これらのアクリル官能基を有するモノマーおよびオリゴマーは、固形分に基づいて、少なくとも約10質量％、好ましくは約10〜約50質量％、もっとも好ましくは約10〜約25質量％の質量濃度で用いられるのが望ましい。
【００２５】
上記エチレン系不飽和モノマーのための開始剤としては、光活性ラジカル開始剤が好ましいけれども、熱活性ラジカル開始剤を使用してもよい。この目的に有用な光開始剤は、ハロアルキル化芳香族ケトン、クロロメチルベンゾフェノン、特定のベンゾインエーテル、特定のアセトフェノン誘導体（例えばジエトキシアセトフェノンおよび2-ヒドロキシ -2-メチル -1-フェニルプロパン -1-オン）である。好ましい種類のラジカル光開始剤はベンジルケタールであり、これは迅速な硬化を生ずる。好ましい光開始剤は、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン（Irgacure（商標）651 、Ciba-Geigy、米国特許第 3,715,293号および同 3,801,329号において開示されている）である。本発明に係る、もっとも好ましい光開始剤は、2-ヒドロキシ -2-メチル -1-フェニルプロパン -1-オン（Darocure（商標）1173、Ciba-Geigy Corporation）である。光開始剤の具体例には、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、およびベンゾフェノンが含まれる。
【００２６】
好ましい態様において、コーティング組成物は揮発性溶剤を実質的に含まず、また、シリカや他のコロイドも含まないことが好ましい。
【００２７】
着色性を高めるために本発明において有用な界面活性剤は非反応性ポリエーテル類であり、界面活性剤は水溶性、水分散性または水不溶性であってよい。本明細書において用いる「非反応性」なる用語は、ポリエーテルが、エポキシ官能性アルコキシシランまたはエチレン系不飽和モノマーがかかわる硬化反応に有意に関与しないことを意味する。様々なポリ（アルキレングリコール）およびポリ（アルキレンオキシド）を包含する様々な非反応性ポリエーテル類を使用でき、非反応性ポリエーテルは、着色性を高めるそれらの能力の観点から選ばれる。好ましいポリエーテル類としては、ポリアルキレンオキシド変性ポリマー、例えばポリアルキレンオキシド変性シロキサン類（ポリアルキレンオキシド変性ジメチルシロキサン類およびポリアルキレンオキシド変性ヘプタメチルシロキサン類を包含）、アルコキシポリアルキレンオキシエタノール類、および置換ポリグリコール類、例えばノニルフェノールポリエチレングリコールが挙げられる。ポリアルキレンオキシド変性シロキサンは液体状であっても固体状であってもよい。
【００２８】
１つの例として、ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサンは、式：
Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）x［ＭｅＳｉ（ＰＥ）Ｏ］yＳｉＭｅ3
【００２９】
（式中、Ｍｅはメチルであり、ＰＥは−（ＣＨ2）3Ｏ（ＥＯ）m（ＰＯ）nＺである）により表すことができる。本明細書において、これらの界面活性剤を「ＡＰ」（アルキル側鎖）型と呼ぶ。他のポリアルキレンオキシド変性シロキサン類は、一般式：（ＭｅＳｉ）y-2［（ＯＳｉＭｅ2）x/yＯ−ＰＥ］y（式中、ＰＥは−（ＥＯ）m（ＰＯ）nＲであり、Ｒは低級アルキルである）により表すことができる。後者の界面活性剤を、「ＡＥＢ」（アルコキシ末端封鎖）型と呼ぶ。これらの一般式において、ＥＯはエチレンオキシを表し、ＰＯは１，２−プロピレンオキシを表し、ＺはＨまたは低級アルキルであり、ｘ，ｙ，ｍおよびｎは所望により変えることができる。
【００３０】
上記のような一連のポリアルキレンオキシド変性シロキサン界面活性剤は、Witco Corporationからその登録商標SILWETで入手できる。アルコキシポリアルキレンオキシエタノール類、およびノニルフェノールポリエチレングリコール等の前記ポリグリコール類は、Union Carbide Corporationから登録商標TERGITOLで一般的に入手できる。
【００３１】
コーティング組成物において使用すべき界面活性剤の量は、当該組成物から得られる硬化したコーティングに望ましい着色性を付与する量であり、この量は、識別可能な着色性の改良を与える通常１または２質量％である最低量から、約１０質量％までまたはそれ以上の範囲にわたることがある。当該組成物の約１質量％〜約１０質量％の範囲内の界面活性剤量が通常適切であり、約４％の界面活性剤濃度が良好な結果を与えた。
【００３２】
本発明は、以下の例示のための非限定的な例を参照することでより容易に理解できるであろう。これらの例において、着色性は、以下のように求めた：コートされ硬化した試料を、９５℃〜１００℃のBPI黒色染料（透過率１％、Brain Power Inc.）に１５分間浸し、次に、水ですすぎ、乾燥させる。この試料の透過率Ｔを分光光度定量的に求め、着色性を透過率（％）で記録する。耐磨耗性は、透明基材のコートされた表面を所定の条件のもとで磨耗させ、そして光透過率の減少に従って生じる曇り度を測定することにより求められる。そのような試験装置の１つにTaber磨耗試験機（Byk-Gardnerの製品）と呼ばれているものがある。この装置を使用する磨耗試験は、ASTM D 1044-78に従って行うことができる。以下に示すコーティングを試験するために使用した特定の装置は、５００ｇの重みをつけたCS10研磨ホイールを備えたモデル5130 Taber磨耗試験機を含んでいた。
【００３３】
例１
エポキシベース組成物の調製
エポキシベース＃１：２３６ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３６ｇの水および０．５ｍｌの１％ＨＣｌ溶液を組み合わせて１６〜２０時間混合することによって、部分的に加水分解されたエポキシ官能性アルコキシシランを調製した。得られた生成物から揮発分を真空中で除去した。
【００３４】
エポキシベース＃２：２４６ｇのエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、１８ｇの水、２０ｇのエタノールおよび０．２ｇの酸性官能性イオン交換樹脂（CT 275，Purolite Corp.）を組み合わせることによって、第２の部分的に加水分解されたエポキシ官能性アルコキシシランを調製した。混合物を室温で３６〜４０時間攪拌し、次いで、真空中で揮発分を除去した。
【００３５】
例２
以下の成分（量はグラム単位で表示）をブレンドすることによって、ＡおよびＢと表示した２つのコーティング組成物を調製した。これらの組成物の粘度を求め、そして、これらの組成物をポリカーボネートレンズ上にコートし、中圧水銀球を使用して２５０ワット／インチで紫外線硬化させた。コートされたレンズを上記の磨耗試験にかけた。
【００３６】
組成物Ｂの粘度が比較組成物Ａの粘度のおよそ３分の１であったことに注目すべきである。
【００３８】
例３
以下の成分（量はグラム単位で表示）をブレンドすることによって、Ｃ、ＤおよびＥと表示した３つのコーティング組成物を調製した。これらの組成物の粘度を求め、例２におけるようにコートし、硬化させ、そして試験した。
【００３９】
［実施例４］
ベース組成物を以下の成分を混合することにより調製した（成分量はグラム表示）。
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（実施例１と同様に部分的に加水分解された） 36
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（加水分解していない） 50
ヘキサンジオールジアクリレート 15
ペンタエリトリトール 5.0
ベンゾフェノンと１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトンとの１／１混合物 1.8
ジアリルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート
（ＣＤ１０１２、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｒｐ） 4.0
【００４１】
その結果得られたベース組成物を１０ｇ分ずつに分割し、各部分には、下記に表示した界面活性剤の一種を０．４ｇ添加した。そして、その組成物をポリカーボネートレンズ上にスピンコートし、紫外光線下で硬化して、厚さ８〜１０ミクロン範囲のコーティングを形成した。各レンズの着色性は、上記のようにして測定した。
【００４２】
界面活性剤 水溶性 着色性(%T)
SILWET L-77（ポリアルキレンオキシド
変性ヘプタメチルトリシロキサン、
700 モル重量、APタイプ） 分散性 27.7
SILWET L-722（ポリアルキレンオキシド
変性ジメチルシロキサン、
3,000 モル重量、AEBタイプ） 不溶性 26.2
SILWET L-7001（ポリアルキレンオキシド
変性ジメチルシロキサン、
20,000 モル重量、APタイプ） 部分的水溶性 26.2
SILWET L-7500（ポリアルキレンオキシド
変性ジメチルシロキサン、
3,000 モル重量、APタイプ） 部分的水溶性 35.4
SILWET L-7604（ポリアルキレンオキシド
変性ジメチルシロキサン、
4,000 モル重量、APタイプ） 水溶性 26.4
SILWET L-7607（ポリアルキレンオキシド
変性ジメチルシロキサン、
1,000 モル重量、APタイプ） 水不溶性 27.7
SILWET L-7607（ポリアルキレンオキシド
変性ジメチルシロキサン、
10,000 モル重量、APタイプ） 水不溶性 29.4
TERGITOL S-3（アルキルオキシ
ポリエチレンオキシエタノール、
332モル重量） 水不溶性 26.4
TERGITOL S-5（アルキルオキシ
ポリエチレンオキシエタノール、
420モル重量） 分散性 28.4
TERGITOL S-7（アルキルオキシ
ポリエチレンオキシエタノール、
508モル重量） 水溶性 29.0
TERGITOL NP-4（ノニルフェノール
ポリエチレングリコールエーテル、
396モル重量） 水不溶性 27.0
TERGITOL NP-6（ノニルフェノール
ポリエチレングリコールエーテル、
484モル重量） 分散性 33.5
TERGITOL NP-6（ノニルフェノール
ポリエチレングリコールエーテル、
528モル重量） 分散性 27.9
TERGITOL NP-15（ノニルフェノール
ポリエチレングリコールエーテル、
880モル重量） 水溶性 27.3
【００４３】
本発明の好ましい実施形態を記述してきたが、本発明又は特許請求の範囲の精神から離れないで、その適合化及び改変をなし得ることは理解されるべきである。
本発明に関する発明の実施態様について以下に列挙する。
［実施態様１］エポキシ官能性アルコキシシランの加水分解生成物及びそのため硬化剤、エチレン系不飽和モノマー、並びに加水分解していないエポキシ官能性アルコキシシランの固形分に基づいて５０重量％までの量の粘度降下剤を含む、基材上に透明性及び耐磨性のコーティングを形成するためのコーティング組成物。
［実施態様２］エチレン系不飽和モノマーがアクリルモノマーを含む、実施態様１に記載のコーティング組成物。
［実施態様３］アクリルモノマーが２以下のアクリル官能基を有する、実施態様２に記載のコーティング組成物。
［実施態様４］コーティング組成物から形成される硬化されたコーティングの着色性を改善するのに十分な量で、実質的に非反応性のポリエーテル界面活性剤を含む、実施態様１に記載のコーティング組成物。
［実施態様５］ポリエーテル界面活性剤がシロキサンである、実施態様４に記載のコーティング組成物。
［実施態様６］ポリエーテル界面活性剤がポリアルキレンオキシドシロキサである、実施態様４に記載のコーティング組成物。
［実施態様７］ポリエーテル界面活性剤がアルコキシポリエチレンオキシアルカノールである、実施態様４に記載のコーティング組成物。
［実施態様８］界面活性剤が少なくとも部分的に水溶性である、実施態様４〜６のいずれかの一項に記載のコーティング組成物。
［実施態様９］界面活性剤が水不溶性である、実施態様４〜６のいずれかの一項に記載のコーティング組成物。
［実施態様１０］エポキシ官能性アルコキシシランの加水分解生成物、そのための硬化剤及びエチレン系不飽和モノマーを含む、基材上に透明性及び耐磨性のコーティングを形成するためのコーティング組成物であって、コーティング組成物から形成される硬化されたコーティングの着色性を改善するのに十分な量で、非反応性のポリエーテル界面活性剤を含む、コーティング組成物。
［実施態様１１］コーティング組成物がビニルエーテル及び非シラン系エポキシモノマーを実質的に含まない、実施態様１０に記載のコーティング組成物。
［実施態様１２］ポリエーテル界面活性剤がシリコーンを含む、実施態様１０に記載のコーティング組成物。
［実施態様１３］ポリエーテル界面活性剤がポリアルキレンオキシドシロキサンを含む、実施態様１０に記載のコーティング組成物。
［実施態様１４］ポリエーテル界面活性剤がアルコキシポリエチレンオキシアルカノールを含む、実施態様１０に記載のコーティング組成物。
［実施態様１５］界面活性剤が少なくとも部分的に水溶性である、実施態様１０〜１２のいずれかの一項に記載のコーティング組成物。
［実施態様１６］界面活性剤が水不溶性である、実施態様１０〜１２のいずれかの一項に記載のコーティング組成物。
［実施態様１７］エチレン系不飽和モノマーがアクリルモノマーを含む、実施態様１０に記載のコーティング組成物。
［実施態様１８］アクリルモノマーが２以下のアクリル官能基を有する、実施態様１６に記載のコーティング組成物。
Claims (10)
- （ａ）加水分解していないエポキシ官能性アルコキシシラン、（ｂ）エポキシ官能性アルコキシシランの加水分解生成物、（ｃ）その（ａ）成分および（ｂ）成分から構成されるエポキシ化合物の硬化用の、カチオン性光開始剤を含む硬化剤、（ｄ）エチレン系不飽和モノマー、および（ｅ）そのエチレン系不飽和モノマーの硬化用の光活性化ラジカル開始剤を含む、（ｆ）基材上に透明性及び耐磨性のコーティングを形成するためのコーティング組成物であって、（ｇ）前記加水分解していないエポキシ官能性アルコキシシランが、前記コーティング組成物の固形分の５０重量％以下の量で含まれていて、前記組成物の粘度低下剤として機能し、（ｈ）ここで、前記（ａ）成分のエポキシ官能性アルコキシシランと、前記（ｂ）成分のエポキシ官能性アルコキシシランの加水分解生成物を構成するためのエポキシ官能性アルコキシシランとは、同じであるか、異なるものであり、（ｉ）前記（ａ）成分と（ｂ）成分とは別々に調整されて、（ｊ）コーティング組成物を構成するその他の成分と共に混合されて、前記コーティング組成物を形成し、（ｋ）そのコーティング組成物は光硬化性である、コーティング組成物。
- エチレン系不飽和モノマーがアクリルモノマーを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
- アクリルモノマーが２以下のアクリル官能基を有する、請求項２に記載のコーティング組成物。
- さらに、非反応性のポリエーテル界面活性剤を、コーティング組成物の固形分の１重量％〜１０重量％含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
- ポリエーテル界面活性剤がシロキサンである、請求項４に記載のコーティング組成物。
- ポリエーテル界面活性剤がポリアルキレンオキシドシロキサンである、請求項４に記載のコーティング組成物。
- ポリエーテル界面活性剤がアルコキシポリエチレンオキシアルカノールである、請求項４に記載のコーティング組成物。
- 界面活性剤が少なくとも部分的に水溶性である、請求項４〜６のいずれかの一項に記載のコーティング組成物。
- 界面活性剤が水不溶性である、請求項４〜６のいずれかの一項に記載のコーティング組成物。
- コーティング組成物がビニルエーテル及び非シラン系エポキシモノマーを含まない、請求項４に記載のコーティング組成物。
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| US20030165015A1 (en) * | 2001-12-05 | 2003-09-04 | Ocular Sciences, Inc. | Coated contact lenses and methods for making same |
| US7099067B2 (en) * | 2004-11-10 | 2006-08-29 | Photon Dynamics, Inc. | Scratch and mar resistant PDLC modulator |
| DE102005014958A1 (de) * | 2005-03-30 | 2006-10-05 | Sensient Imaging Technologies Gmbh | Deckschicht für eletrophotografische Druckwalzen |
| US7893183B2 (en) * | 2005-04-07 | 2011-02-22 | Momentive Performance Materials Inc. | Epoxy silane oligomer and coating composition containing same |
| US7595372B2 (en) * | 2005-04-07 | 2009-09-29 | Momentive Performance Materials Inc. | Epoxy silane oligomer and coating composition containing same |
| US7514482B2 (en) * | 2005-07-25 | 2009-04-07 | The Walman Optical Company | Optical coating composition |
| EP1760084A1 (de) * | 2005-09-02 | 2007-03-07 | Sika Technology AG | Tensid-stabilisierte Organoalkoxysilanzusammensetzung |
| AU2013203003B2 (en) * | 2005-12-21 | 2014-10-02 | Carl Zeiss Vision Australia Holdings Limited | Coatings for optical elements |
| CN101360800B (zh) * | 2005-12-21 | 2014-02-12 | 卡尔蔡司视觉澳大利亚控股有限公司 | 用于光学元件的涂层 |
| US20070138667A1 (en) * | 2005-12-21 | 2007-06-21 | Dang Hoa T | In-mold coating compositions for optical lenses |
| US7732552B2 (en) * | 2006-01-27 | 2010-06-08 | Momentive Performance Materials Inc. | Low VOC epoxy silane oligomer and compositions containing same |
| US20070238804A1 (en) * | 2006-04-11 | 2007-10-11 | Encai Ho | UV-curable hard coating compositions |
| US7732006B2 (en) * | 2006-08-28 | 2010-06-08 | Quest Optical, Incorporated | Coating composition and optical mar-resistant tintable coating |
| US8663874B2 (en) * | 2008-03-11 | 2014-03-04 | 3M Innovative Properties Company | Hardcoat composition |
| US8268907B2 (en) * | 2008-06-13 | 2012-09-18 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Photocurable acrylic coating compositions having good adhesion properties to a subsequent coating and corresponding coated substrates |
| AU2010203243C1 (en) | 2009-01-05 | 2015-07-30 | Clean-Fuel Technologies, Inc. | Hydrogen supplementation fuel apparatus and method |
| US8033663B2 (en) | 2009-02-17 | 2011-10-11 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Abrasion-resistant tintable coating |
| EP2456823A4 (en) | 2009-07-21 | 2012-12-26 | 3M Innovative Properties Co | CURABLE COMPOSITION, METHOD FOR COATING A PHOTO TOOL, AND COATED PHOTO TOOL |
| WO2011034847A1 (en) | 2009-09-16 | 2011-03-24 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated coating and phototools made therewith |
| EP2478034A1 (en) | 2009-09-16 | 2012-07-25 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated coating and phototools made therewith |
| US8420281B2 (en) | 2009-09-16 | 2013-04-16 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy-functionalized perfluoropolyether polyurethanes |
| US8584703B2 (en) * | 2009-12-01 | 2013-11-19 | Integenx Inc. | Device with diaphragm valve |
| EP2450193B1 (en) * | 2010-11-09 | 2015-05-06 | ESSILOR INTERNATIONAL (Compagnie Générale d'Optique) | A process for tinting articles, and tintable compositions for use in said process |
| US8801964B2 (en) | 2010-12-22 | 2014-08-12 | Photon Dynamics, Inc. | Encapsulated polymer network liquid crystal material, device and applications |
| CA2823588C (en) | 2011-01-04 | 2018-05-01 | Essilor International(Compagnie Generale D'optique) | Method for preparing antistatic uv curable hardcoatings on optical articles |
| US20140010971A1 (en) * | 2011-01-04 | 2014-01-09 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Method for preparing antistatic uv curable hardcoatings on optical articles |
| US8963104B2 (en) | 2011-08-05 | 2015-02-24 | Nitto Denko Corporation | Optical element for correcting color blindness |
| KR20140091005A (ko) | 2011-10-19 | 2014-07-18 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 하드코트 조성물 |
| EP2610318A1 (en) * | 2011-12-30 | 2013-07-03 | Essilor International (Compagnie Générale D'Optique) | Coating composition for an optical article, comprising a colloidal suspension of zirconia particles |
| WO2013103334A1 (en) | 2012-01-03 | 2013-07-11 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Curable coating composition |
| US9598607B2 (en) | 2012-02-21 | 2017-03-21 | Kegel, Llc | VOC-free, low viscosity, LED-curable coating and method of application |
| US8931930B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-01-13 | Nitto Denko Corporation | Optical element for correcting color blindness |
| US20170357032A1 (en) * | 2014-12-30 | 2017-12-14 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Compositions and Methods for Improving Adhesion with a Sputtered Coating |
| EP3241060B1 (en) | 2014-12-30 | 2019-11-06 | Essilor International | Uv curable coating compositions for improved abrasion resistance |
| US11198795B2 (en) | 2015-02-17 | 2021-12-14 | The Walman Optical Company | Glycidyl ether based optical coating compositions |
| US9856394B2 (en) | 2015-03-19 | 2018-01-02 | Mark Alan Litman | Dye-tintable, abrasion resistant coating for ophthalmic lenses and method of application |
| CN107548411A (zh) * | 2015-05-05 | 2018-01-05 | 埃西勒国际通用光学公司 | 用于有机眼科镜片的可uv 固化的涂层组合物 |
| EP3375827A1 (de) * | 2017-03-17 | 2018-09-19 | TIGER Coatings GmbH & Co. KG | Laminat-tinte |
| US11136471B2 (en) | 2017-09-22 | 2021-10-05 | EVERGREEN C&T Corporation | UV curable coating composition |
| US10865327B2 (en) | 2018-06-29 | 2020-12-15 | Polymer Technology, Inc. | Tintable abrasion resistant compositions |
| EP3628700B1 (de) | 2018-09-27 | 2022-06-01 | Evonik Operations GmbH | 3-glycidyloxypropylalkoxysilanoligomere-enthaltende zusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| US20230087427A1 (en) | 2019-12-05 | 2023-03-23 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable compositions |
| EP3919943A1 (en) | 2020-06-03 | 2021-12-08 | Essilor International | Curable coating composition |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56167778A (en) * | 1980-05-29 | 1981-12-23 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Anti-fogging coating composition |
| JPH02269777A (ja) * | 1989-02-17 | 1990-11-05 | Swedlow Inc | 透明な耐摩耗性の着色性コーティングを形成する放射線硬化性コーティング組成物 |
| JPH11199797A (ja) * | 1998-01-09 | 1999-07-27 | Seiko Epson Corp | ディッピング用組成物及びディッピング塗装方法 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2942019A (en) | 1956-10-12 | 1960-06-21 | Union Carbide Corp | Organosilicon methylideneamino compounds and process for producing the same |
| US3291775A (en) | 1958-12-31 | 1966-12-13 | Shell Oil Co | Process for curing polyepoxides with a polyimine |
| US3166527A (en) | 1960-10-03 | 1965-01-19 | Union Carbide Corp | Anti-corrosion, amino-organosiliconepoxy finishing compositions |
| US3591408A (en) | 1967-12-06 | 1971-07-06 | Owens Corning Fiberglass Corp | Process for coloring glass fibers and fabrics |
| JPS528854B2 (ja) | 1972-01-13 | 1977-03-11 | ||
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| US4027073A (en) | 1974-06-25 | 1977-05-31 | Dow Corning Corporation | Pigment-free coating compositions |
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| JPS609070B2 (ja) | 1974-08-21 | 1985-03-07 | 日本原子力研究所 | 熱硬化性樹脂組成物の製法 |
| JPS534020B2 (ja) | 1974-09-05 | 1978-02-13 | ||
| US4208503A (en) | 1975-04-07 | 1980-06-17 | Sws Silicones Corporation | Epoxy-functional polysiloxane polymers |
| JPS548640A (en) | 1977-06-22 | 1979-01-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Coating for treating the surface of plastic molded product |
| JPS5540743A (en) | 1978-09-19 | 1980-03-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Surface treatment of polycarbonate resin molded article |
| FR2483448B1 (fr) * | 1980-05-29 | 1985-12-20 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Composition de revetement antibuee, article faconne revetu de cette composition et procede de preparation de cet article |
| US4378250A (en) | 1981-07-31 | 1983-03-29 | Treadway Gerald D | Organosilicone coating compositions |
| US4426431A (en) | 1982-09-22 | 1984-01-17 | Eastman Kodak Company | Radiation-curable compositions for restorative and/or protective treatment of photographic elements |
| DE3439482A1 (de) | 1984-10-27 | 1986-05-07 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur beschichtung von substraten mit kratzfesten, nichtreflektierenden ueberzuegen |
| US4668601A (en) | 1985-01-18 | 1987-05-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Protective coating for phototools |
| US4623676A (en) | 1985-01-18 | 1986-11-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Protective coating for phototools |
| EP0195493B1 (en) | 1985-03-22 | 1993-03-24 | Toray Industries, Inc. | Transparent article and process for preparation thereof |
| JP2534260B2 (ja) | 1987-05-26 | 1996-09-11 | ホ−ヤ株式会社 | 反射防止膜を有する光学部材の製造方法 |
| US5221560A (en) | 1989-02-17 | 1993-06-22 | Swedlow, Inc. | Radiation-curable coating compositions that form transparent, abrasion resistant tintable coatings |
| JP3133357B2 (ja) | 1990-06-11 | 2001-02-05 | 日本エーアールシー株式会社 | 高屈折率耐擦傷性被膜形成用コーティング組成物および該組成物を用いる成形体 |
| US5385955A (en) | 1992-11-05 | 1995-01-31 | Essilor Of America, Inc. | Organosilane coating composition for ophthalmic lens |
| US5314980A (en) * | 1993-01-19 | 1994-05-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Epoxy coating compositions with metal-containing stabilizers |
| DE4338361A1 (de) * | 1993-11-10 | 1995-05-11 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis von Epoxidgruppen-haltigen Silanen |
| US5521560A (en) * | 1994-11-18 | 1996-05-28 | Hughes Aircraft Company | Minimum phase shift microwave attenuator |
| US5866262A (en) | 1995-10-16 | 1999-02-02 | Galic Maus Ventures | Fully-hydrolized ketimine silane/epoxide silane copolymer liquid hardcoating compositions and processes for dipcoating polycarbonate spectacle lenses |
| US6100313A (en) * | 1997-03-07 | 2000-08-08 | The Walman Optical Company | UV-curable abrasion-resistant coating composition |
| US5789082A (en) | 1997-03-12 | 1998-08-04 | The Walman Optical Company | Thermosetting coating composition |
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS56167778A (en) * | 1980-05-29 | 1981-12-23 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Anti-fogging coating composition |
| JPH02269777A (ja) * | 1989-02-17 | 1990-11-05 | Swedlow Inc | 透明な耐摩耗性の着色性コーティングを形成する放射線硬化性コーティング組成物 |
| JPH11199797A (ja) * | 1998-01-09 | 1999-07-27 | Seiko Epson Corp | ディッピング用組成物及びディッピング塗装方法 |
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