JP2534260B2 - 反射防止膜を有する光学部材の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は反射防止膜を有する光学部材の製造方法に関
する。本発明の方法は、プラスチックレンズの光学部材
に反射防止能を付与するために好ましく用いられる。

［従来技術］ 従来、反射防止膜を有するプラスチックレンズにおい
ては、蒸着法やイオンスパッタリング法等により反射防
止膜が形成されている。プラスチックレンズは無機ガラ
スレンズと比較して基材と反射防止膜との膨張率の差が
大きく、また密着力が小さい等の問題点があり、さらに
プラスチックレンズに無機物質の反射防止膜を例えば蒸
着法で形成する場合には、高度の真空度を必要とし、製
造時間が長いなどの点から生産性、経済性に問題があっ
た。

そこで、真空蒸着法、イオンスパッタリング法に代る
方法として、膜形成成分としてコロイダルシリカの如き
無機化合物や有機ケイ素化合物の如き有機化合物を含有
する液状コーティング組成物を塗布、加熱して反射防止
膜を形成させるコーティング方法が開発されており、例
えば特開昭60−23036号公報には、グリシドキシアルキ
ルトリアルコキシシラン又はその加水分解物を膜形成成
分として含有する２種の液状有機コーティング組成物を
用いて２層反射防止膜を形成するに際して、基材上に設
けられる第１層膜用コーティング組成物中にチタンテト
ラアルコキシドの如きチタン化合物と酢酸の如き有機カ
ルボン酸を添加することにより染色性、耐汚染性にすぐ
れた反射防止膜を得る方法が開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 前述の特開昭60−23036号公報に記載の方法等によっ
て液状コーティング組成物を２層塗布することにより得
られた反射防止膜を有するプラスチックレンズは、蒸着
法で得られる反射防止膜を有するレンズと比較して耐熱
性、分散染料による染色性などに優れているが、反射防
止膜の耐擦傷性の点で劣り、反射防止膜の膜ハゲを生じ
させる結果となつている。この耐擦傷性の低下は染色処
理した後や、高温高湿条件下に長期間晒された後等にお
いて特に顕著となり、可視域での極小波長の変化に因る
干渉色の変化という望ましくない問題も生じる。これ
は、膜形成成分によるものであり、特に第１層膜の高屈
折率成分であるチタンテトラブトキシドによるものであ
る。この成分は水または湿った空気により急速に加水分
解し、同時に縮合し、調湿された雰囲気に放置すれば酸
化チタンに近い構造の無色透明の膜を形成するが、有機
シラン化合物とこの成分を含む第１層膜の場合、適当な
加湿下での乾燥およびまたは硬化を行なわないと、膜中
の未反応成分のために反射防止膜形成後、温水処理など
により、上述の問題を生じ、また第１層膜表面の撥水
性、平滑性のため、第２層膜の付着性も低い。

このような問題点を解決するため、第１層膜を加温、
加湿下で乾燥および／または硬化させ、さらに第１層膜
のプラズマ処理により第１層膜と第２層膜との付着性を
向上させることが知られており、また基材と反射防止膜
の間にアンダコート膜を形成させることにより耐擦傷性
を向上させることも知られているが、このため特別な操
作技術が必要となり、作業工程の増加、作業工程の増加
等による異物の混入などの新たな問題が生じている。

従って、本発明の第１の目的は反射防止膜を形成する
第１層膜と第２層膜との付着性を第１層膜を表面処理す
ることなしに向上させた２層反射防止膜を有する光学部
材を提供することであり、第２の目的はアンダコート層
なしでも耐擦傷性に優れた２層反射防止膜を有する光学
部材を提供することであり、第３の目的は、染色処理し
た後や高温高湿等の苛酷条件下に晒された後においても
付着性、耐擦傷性等が低下しない反射防止膜を有する光
学部材を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 上述の本発明の目的は、屈折率が1.65未満の光学部材
上に、下記の条件を満足する第１の液状組成物を塗布
後、加熱硬化させて光学膜厚λ/4（100〜200nm）の第１
層高屈折率膜を形成させる工程と、 前工程で形成された第１層高屈折率膜上に、下記の条
件を満足する第２の液状組成物を塗布後、加熱硬化させ
て光学膜厚λ/4（100〜200nm）の第２層高屈折率膜を形
成させる工程と、 を含むことを特徴とする反射防止膜を有する光学部材の
製造方法によって達成された。

A.第１の液状組成物の条件 （ｉ） 粒子径20〜100mμのアルコール分散五酸化アン
チモンゾル（（ａ）成分）、γ−グリシドキシプロピル
トリアルコキシシラン（（ｘ）成分）の加水分解物、硬
化剤及び溶剤を含む。

（ii） （ａ）成分と（ｘ）成分との二者の関係におい
て（ａ）成分（Sb₂O₅換算）が55〜85モル％、（ｘ）成
分が45〜15モル％である。

B.第２の液状組成物の条件 （ｉ） コロイダルシリカ（（ｂ）成分）、γ−グリシ
ドキシプロピルトリアルコキシシラン（（ｘ）成分）の
加水分解物、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキ
シシラン（（ｙ）成分）の加水分解物、硬化剤及び溶剤
を含む。

（ii） （ｘ）成分及び（ｙ）成分の加水分解物は
（ｘ）成分及び（ｙ）成分の同時加水分解によって得ら
れたものであり、（ｘ）成分／（ｙ）成分のモル比が1/
1〜9/1である。

（iii） （ｂ）成分、（ｘ）成分及び（ｙ）成分の三
者の関係において、（ｂ）成分（SiO₂換算）が60〜80モ
ル％、（ｘ）成分＋（ｙ）成分が40〜20モル％である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の方法に用いられる光学部材としては、これに
限定されるものではないが、ジエチレングリコールビス
アリルカーボネート（CR−39）、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリカーボネート等のプラスチックレンズが挙げ
られ、その屈折率は1.65未満に限定される。反射防止膜
の膜構成が第１層高屈折率膜と第２層低屈折率膜の２層
であるため、第１層膜の屈折率よりも光学部材の屈折率
が低くなくては２層反射防止膜としての第１層膜の効果
が発揮されない。第１層膜の主成分である五酸化アンチ
モンのみより得られる膜の屈折率は、約1.7であり、ま
たその他の膜形成成分を含め、第１層膜の屈折率は最大
で1.65程度となるため、基材屈折率は1.65未満に限定さ
れ、1.6未満が好適である。なお光学部材としては、第
１の液状組成物の塗布前に、付着性向上を目的として表
面処理（例えば酸処理、アルカリ処理、プラズマ処理）
を行ったものを用いることもできる。

本発明の方法の第１工程は、屈折率が1.65未満の光学
部材上に、上述の条件A.（ｉ）及びA.（ii）を満足する
第１の液状組成物を塗布後、加熱硬化させて光学膜厚λ
/4（100〜200nm）の第１層高屈折率膜を形成させる工程
である。

先ず第１の液状組成物の必須成分について規定する条
件A.（ｉ）について説明する。

第１の液状組成物は条件A.（ｉ）から明らかなよう
に、アルコール分散五酸化アンチモンゾル（（ａ）成
分）、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン
（（ｘ）成分）の加水分解物、硬化剤及び溶剤を必須成
分として含むものである。

（ａ）成分すなわちアルコール分散五酸化アンチモンゾ
ルは高屈折率成分として用いられるものである。五酸化
アンチモンゾルは、水分散、アルコール分散、トルエン
分散などの形態で得られるが、本発明の第１の液状組成
物において高屈折率成分として使用される五酸化アンチ
モンゾルは、膜形成成分、硬化剤、溶剤との相溶性や安
定性が良く、反射防止膜形成時の透明性の低下がなく、
異物、干渉色の色むらなどの発生もないばかりでなく、
耐温水性、耐湿性、耐擦傷性にもすぐれているアルコー
ル分散五酸化アンチモンゾルに限定される。またその粒
子径は20〜100mμに限定される。その理由は、粒子径が
10mμ未満の場合、例えば第１の液状組成物を60〜120℃
で硬化すると、膜中及び膜表面の微細空孔の増加による
と思われる屈折率の低下が大きく、さらに得られた反射
防止膜の耐湿性等が低下し、また、粒子径が100mμを超
えると、得られた反射防止膜に干渉色の色むらが発生し
たり、良好な透明性が得られないばかりでなく、本発明
において規定された第１層高屈折率膜の光学膜厚の範囲
（100〜200nm）からはずれ、反射防止膜が低下するから
である。

また第１の液状組成物において必須成分として含まれ
るγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン
（（ｘ）成分）の加水分解物は、膜形成成分として膜硬
度の向上を主目的として使用されるものである。γ−グ
リシドキシプロピルトリアルコキシシラン（（ｘ）成
分）の代表例としてγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン等が
挙げられる。

その構造式は式 によって示されるものであり、γ位の炭素にグリシドキ
シ基が置換されたものであるが、このような化合物は安
定であり、またグリシドキシ基と−Si（OR）_３との間の
アルキレン基が長鎖のものに比べ膜硬度が高いものが得
られ、本発明においてはこれらを加水分解後使用する。

第１の液状組成物は、上記の必須成分とともに硬化剤
を必須成分として含有する。硬化剤としては、アルミニ
ウムアセチルアセトネートやジルコニウムアセチルアセ
トネートなどの金属キレート化合物や酢酸ナトリウムな
どの脂肪酸塩が用いられる。

第１の液状組成物は更に固形分調節剤としての溶剤を
必須成分として含有する。溶剤としては、上記の必須成
分を溶解し、固形分調節剤としての機能を果すものであ
れば、いずれも用いられるが、特に２−プロパノール、
１−ブタノール、２−メトキシエタノールなどが用いら
れる。

次に第１の液状組成物を必須成分の量的関係について
規定する条件A.（ii）について詳説する。

第１の液状組成物においてアルコール分散五酸化アン
チモンゾル（粒子径20〜100mμ）（（ａ）成分）とγ−
グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン（（ｘ）成
分）の加水分解物との割合は、（ａ）成分（Sb₂O₅換
算）55〜85モル％、（ｘ）成分45〜15モル％に限定され
る。（ａ）成分が55モル％未満で（ｘ）成分が45モル％
を超える場合には（ａ）成分、すなわち高屈折率成分で
ある五酸化アンチモンの量が少なすぎて第１層高屈折率
膜が所望の屈折率とならないばかりでなく、（ｘ）成分
が多すぎて得られた第１層高屈折率膜上への第２の液状
組成物のぬれが低下（ハジケが発生）し、第２の液状組
成物を均一に塗布することができず、干渉色むらのない
２層反射防止膜が得られない。また逆に（ａ）成分が85
モル％を超え、（ｘ）成分が15モル％未満の場合には、
第１層高屈折率膜の成膜性が悪化し、また反射防止膜形
成後の光学部材の湿潤条件下の耐擦傷性が低下する。
（ａ）成分が55〜70重量％、（ｘ）成分が45〜30モル％
であるのが特に好ましい。

なお、第１層膜形成成分を硬化するために用いられる
金属キレート化合物などの硬化剤は、第１の液状組成物
の固形分（すなわち第１層高屈折率膜の全膜形成成分）
に対して、0.1〜10重量％添加するのが好ましいが、液
状組成物のポットライフ及び得られる第１層高屈折率膜
の膜硬度や外観などを考慮すると１〜５重量％添加する
のが特に好ましい。

第１の液状組成物は、上記の必須成分とともに滑剤や
この種の組成物に慣用されている各種の添加剤を含有す
ることができる。滑剤は、液状組成物の均一性、塗布時
の液状組成物の光学部材へのぬれ性や平滑性を向上させ
るものであり、その例として例えはシリコン系、フッ素
系などの界面活性剤が挙げられる。滑剤を添加する場合
には、滑剤の添加による膜硬度及び膜の密着性の低下が
起らないように配慮すべきであり、その添加量は第１の
液状組成物の固形分（すなわち第１層高屈折率膜の全膜
形成成分）に対して、0.1〜５重量％とすべきである。

また他の添加剤として、γ−グリシドキシプロピルト
リアルコキシシラン加水分解物の安定性（ポットライ
フ）の向上のため、酢酸などの有機カルボン酸を添加す
ることもできる。

次に第１の液状組成物の調整について説明すると、第
１の液状組成物は、アルコール分散五酸化アンチモンゾ
ル（（ａ）成分）、γ−グリシドキシプロピルトリアル
コキシシラン（（ｘ）成分）の加水分解物、硬化剤及び
固形分調節剤としての溶剤を、必要に応じて滑剤や酢酸
等の任意成分とともに混合し、０〜20℃で１時間〜24時
間撹拌した後、所定期間熟成することにより得られる。
この液のポットライフは例えば５℃で約１カ月間であ
る。

得られた第１の液状組成物の光学部材上への塗布は、
ディッピング法やスピンコーティング法などを用いて行
われるが、反射防止膜形成後干渉色の色むらのない均一
な膜厚に制御するためにはスピンコーティング法が好適
である。

光学部材上へ塗布された第１の液状組成物を通常の加熱
硬化条件下に加熱硬化することにより、第１層高屈折率
膜が得られる。加熱硬化条件の１例として、例えば熱風
あるいは遠赤外線により、光学部材の材質に応じて80〜
150℃に加熱することが挙げられる。

第１層高屈折率膜の光学膜厚（屈折率×膜厚）は、極
小反射率の波長により決定されるが、極小反射率の波長
が可視領域の場合、単独に塗布、硬化時の測定では100
〜200nmである。

本発明の方法の第２工程は、第１工程で形成された第
１層高屈折率膜上に、上述の条件B.（ｉ）,B.（ii）及
びB.（iii）を満足する第２の液状組成物を塗布後、加
熱硬化させて光学膜厚λ/4（100〜200nm）の第２層低屈
折率膜を形成させる工程である。

先ず、第２の液状組成物の必須成分について規定する
条件B.（ｉ）について詳説する。

第２の液状組成物は条件B.（ｉ）から明らかなように
コロイダルシリカ（（ｂ）成分）、γ−グリシドキシプ
ロピルトリアルコキシシラン（（ｘ）成分）の加水分解
物、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン
（（ｙ）成分）の加水分解物、硬化剤及び溶剤を必須成
分として含むものである。

コロイダルシリカ（（ｂ）成分）は低屈折率膜形成成
分として用いられるものであり、水分散、アルコール分
散の両者とも使用できる。その粒子径も特に制限はない
が、第２層低屈折率膜の膜厚よりも小さい粒子径のもの
が用いられる。

γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン
（（ｘ）成分）の加水分解物は第１の液状組成物におけ
ると同様に膜形成成分として使用されるものである。第
２の液状組成物におけるγ−グリシドキシプロピルトリ
アルコキシシラン（（ｘ）成分）としては第１の液状組
成物で用いられたものと同様のものが用いられる。γ−
グリシドキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解
物の中から特にγ−グリシドキシプロピルトリアルコキ
シシランの加水分解物を選択使用する理由は第１の液状
組成物において説明済であるので、重複を避けるために
その説明を省略する。

第２の液状組成物は、上記（ｘ）成分の加水分解物と
ともにγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラ
ン（（ｙ）成分）の加水分解物を必須成分として含有す
るものである。第２の液状組成物において、第１の液状
組成物において用いられていない（ｙ）成分の加水分解
物を（ｘ）成分の加水分解物とともに使用する理由は以
下の通りである。すなわち、γ−グリシドキシプロピル
トリアルコキシシラン（（ｘ）成分）の加水分解物は従
来、有機シリケートやコロイダルシリカを含むシリコー
ン系コート剤の分散染料透過性向上成分としても用いら
れているが、分散染料透過性をこの成分のみで向上させ
ようとした場合、加水分解後の熟成及び硬化剤添加後の
熟成が必要であり、この熟成が不充分な場合、分散染料
透過性は著しく低い。一方、過度の熟成の場合、分散染
料透過性は向上するが、膜の耐擦傷性、耐湿性、密着性
や膜厚の不均一性などの問題が生じる。これは、γ−グ
リシドキシプロピルトリアルコキシシラン（（ｘ）成
分）の加水分解物の凝集のためである。この凝集は硬化
剤添加後に著るしく、膜厚が100〜200nmであるコロイダ
ルシリカ含有第２層低屈折率膜中の分散染料透過性向上
成分として（ｘ）成分の加水分解物のみを用いた場
合、、反射防止膜の光学的膜厚の変化及び諸物性の変化
さらに干渉色の変化などの外観上の問題を生じる。さら
に、この成分とコロイダルシリカの２成分系で第２層膜
を形成した場合、得られた反射防止膜の分散染料透過性
は著しく低下する。従って第２の液状組成物において
は、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン
（（ｘ）成分）の加水分解物とともにγ−メタクリロキ
シプロピルトリアルコキシシラン（（ｙ）成分）の加水
分解物を用い、（ｘ）成分の加水分解物には分散染料透
過性向上成分としてではなく、摩擦係数の低下による耐
擦傷性向上成分及び第２の液状組成物に含まれる他の必
須成分間の相溶性向上成分としての働きをさせ、（ｙ）
成分の加水分解物に分解染料透過性向上成分としての働
きをさせるものである。

γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン
（（ｙ）成分）としては、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリプロ
ポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキ
シシランなどが挙げられるが、第２の液状組成物におい
て、これらのγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキ
シシラン（（ｙ）成分）の加水分解物を用いる理由は、
加水分解物の方が膜硬度の向上に寄与するからである。

またγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラ
ン（（ｙ）成分）は構造式 によって示されるものであり、γ位の炭素にメタクリロ
キシ基が置換されたものであるが、このような化合物は
安定であり、またメタクリロキシ基と−Si（OR）_３との
間のアルキレン基が長鎖のものに比べ膜硬度が高いもの
が得られ、本発明においてはこれらを加水分解後使用す
る。

第２の液状組成物は、第１の液状組成物と同様に硬化
剤及び固形分調節剤としての溶剤を必須成分として含有
するものである。用いられる硬化剤、溶剤の種類は第１
の液状組成物の場合と同様であるので、重複を避けるた
めにその説明を省略する。

次に（ｘ）成分及び（ｙ）成分の加水分解物の製造方
法及び量的関係を規定する条件B.（ii）について説明す
ると、（ｘ）成分及び（ｙ）成分の加水分解物はγ−グ
リシドキシプロピルトリアルコキシシラン（（ｘ）成
分）及びγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシ
ラン（（ｙ）成分）の混合物を同時に加水分解処理する
ことにより得られたものであることを要する。その理由
は、上記２種の有機シラン化合物をそれぞれ単独で加水
分解後、得られた２種の加水分解物をコロイダルシリカ
に添加して第２の液状組成物を得た場合には、第２の液
状組成物にくもりやゲル化が生じるからである。

また（ｘ）成分／（ｙ）成分のモル比は、1/1〜9/1に
限定される。モル比が1/1未満であると、得られた反射
防止膜を有する光学部材の耐擦傷性が低下し、9/1を超
えると分散染料による染色性が低下するからである。こ
のモル比は1/1〜5/1であるのが好ましい。

次に第２の液状組成物の必須成分の量的関係について
規定する条件B.（iii）について説明すると、コロイダ
ルシリカ（（ｂ）成分）、γ−グリシドキシプロピルト
リアルコキシシラン（（ｘ）成分）の加水分解物及びγ
−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン
（（ｙ）成分）の加水分解物の三者の関係において
（ｂ）成分（SiO₂換算）の量は60〜80モル％に、（ｘ）
成分＋（ｙ）成分の量は40〜20モル％に限定される。
（ｂ）成分の量が80モル％を超え、（ｘ）成分＋（ｙ）
成分の量が20モル％未満であると、得られる第２層低屈
折率膜の摩擦係数が大きくなり、耐擦傷性が低下し、ま
た（ｂ）成分の量が60モル％未満で、（ｘ）成分＋
（ｙ）成分の量が40モル％を超えると得られる第２層低
屈折率膜の耐湿性等が低下するからである。

第２の液状組成物も、第１の液状組成物と同様に、任
意成分として滑剤やこの種の組成物に慣用されている各
種添加剤（例えば酢酸等）を含有することができる。こ
れらの任意成分の添加量等の条件も第１の液状組成物に
おける条件とほぼ同様である。

次に第２の液状組成物の調製法について説明すると、
第２の液状組成物は、γ−グリシドキシプロピルトリア
ルコキシシラン（（ｘ）成分）とγ−メタクリロキシプ
ロピルトリアルコキシシラン（（ｙ）成分）とを混合撹
拌後、塩酸等の鉱酸の存在下に両者を加水分解して得ら
れた溶液をコロイダルシリカと混合し、更に硬化剤、固
形分調節剤としての溶剤を、必要に応じて滑剤、酢酸等
の任意成分とともに加え、これらを混合、撹拌すること
により得られる。

第２の液状組成物は、硬化剤添加後の熟成（通常、０
〜20℃で１日〜１ヶ月間行なわれる）を行なわなくても
使用できるという利点を有する。

上で得られた第２の液状組成物の光学部材上への塗布
は第１の液状組成物の場合と同様にディッピング法やス
ピンコーティング法などを用いて行なわれるが、スピン
コーティング法が好ましい。

光学部材上に塗布された第２の液状組成物の加熱硬化
も第１の液状組成物の場合と同様の条件下に行なわれ
る。

第２層低屈折率膜の光学膜厚も第１層高屈折率膜の場
合と同様に設定され、100〜200nmである。

以上詳述したように、本発明の方法により、第１層高
屈折率膜と第２層低屈折率膜とからなるλ/4−λ/42層
反射防止膜を有する光学部材が製造される。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明する。

（１） 加水分解物の調製 （ｉ） 第２の液状組成物用γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン加水分解物（以下GHと略称する）は
以下のようにして調製した。即ち、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン（以下Ｇと略称する）0.2モ
ルに水を10.8g、これに２−メトキシエタノールを加え7
8gの混合物を得た。水浴で冷却した後、撹拌を行ないな
がら温度を10〜20℃に保持し、0.6規定塩酸2.0gを滴下
し、滴下終了後、冷却しながら２昼夜撹拌を行ない、GH
を含有する２−メトキシエタノール溶液80gを得た。

（ii） 第２の液状組成物用γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランとγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランとの同時加水分解物（以下GMHと略称す
る）は以下のようにして調製した。即ち、Ｇとγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下Ｍと略称
する）とをG/Mのモル比1/1,3/1,5/1,7/1,9/1となるよう
にそれぞれ混合し、その混合物を0.2モルとり、これに
水を10.8g加え、更に２−メトキシエタノールを加え78.
0gの混合物を得た。水浴で冷却した後、撹拌を行ないな
がら温度を10〜20℃保持し、0.6規定塩酸2.0gを滴下
し、滴下終了後、水冷しながら２昼夜撹拌を行ない、GM
Hを含有する２−メトキシエタノール溶液80gを得た。

（２） 第１の液状組成物（第１層高屈折率膜用液状組
成物）の調製 （ｉ） 液状組成物Ａ−１〜Ａ−５ 上の（１）−（ｉ）で得られたGHの２−メトキシエタ
ノール溶液を表１に示す量とり、これを酢酸3.0gととも
に２−メトキシエタノール中に添加し撹拌した後、メタ
ノール分散五酸化アンチモンゾル（日産化学工業（株）
製AMT−130、粒子径20〜60mμ、Sb₂O₅31.2％）を表１に
示す量添加し、さらに滑剤としてフッ素系界面活性剤
（住友スリーエム（株）製フロラードFC−170C）を10％
含有する２−メトキシエタノール溶液0.6g及び硬化剤と
してのアルミニウムアセチルアセトネート0.15gを添加
し、室温で４時間撹拌した。得られた混合物を20℃に保
持して２日間熟成して、液状組成物Ａ−１〜Ａ−５（各
液状組成物の全量は92.0gである）を得た。これらの組
成物において、AMT−130（Sb₂O₅換算）/Gのモル比は38/
62〜84/16の範囲内である。

（ii） 液状組成物Ａ−６ 硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート0.15
gの代りに酢酸ナトリウム0.15gを使用した以外は、上の
（ｉ）の液状組成物Ａ−１〜Ａ−５と同様の方法で液状
組成物Ａ−６［AMT−130（Sb₂O₅換算）/G＝63/37］を得
た。

（iii） 液状組成物Ａ−７ GHの２−メトキシエタノール溶液を用いなかった以外
は上の（ｉ）の液状組成物Ａ−１〜Ａ−５と同様の方法
で液状組成物Ａ−７［AMT−130（Sb₂O₅換算）/G＝100/
0］を得た。

（iv） 液状組成物Ａ−８ メタノール分散五酸化アンチモンゾルの代りに水分散
五酸化アンチモンゾル（日産化学工業（株）製Ａ−1515
P、粒子径５〜10mμ、Sb₂O₅15.3％）を用いた以外は、
上の（ｉ）の液状組成物Ａ−１〜Ａ−５と同様にして液
状組成物Ａ−８［AMT−130（Sb₂O₅換算）/G＝63/37］を
得た。

（ｖ） 液状組成物Ａ−９ メタノール分散五酸化アンチモンゾルの代りに水分散
五酸化アンチモンゾル（日産化学（株）製Ａ−1515PL、
粒子径30〜60mμ、Sb₂O₅15.1％）を用い、硬化剤として
アルミニウムアセチルアセトネート0.15gの代りに酢酸
ナトリウム0.15gを使用した以外は上の（ｉ）の液状組
成物Ａ−１〜Ａ−５の同様にして液状組成物Ａ−９［AM
T−130（Sb₂O₅換算）/G＝63/37］を得た。

（vi） 液状組成物Ａ−10 ｎ−ブタノール112.0gに高屈折率成分としてチタンテ
トラブトキシド10.0g及び上の（１）−（ｉ）で調製し
たGHの２−メトキシエタノール溶液8.0gを添加し、室温
で撹拌後、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネ
ート0.16g、滑剤としてフッ素系界面活性剤（10％FC−1
70C）0.1gを添加し、４時間撹拌を行ない、液状組成物
Ａ−10を得た。

（３） 第２の液状組成物（第２層低屈折率膜用液状組
成物）の調製 （ｉ） 液状組成物Ｂ−１〜Ｂ−７ 水分散コロイダルシリカ（触媒化成工業（株）SI−4
0、粒子径16〜20mμ、SiO₂40〜40％…表２においてWCS
と表示されている）を表２に示す量取り、これに上の
（１）−（ii）で調製したGMH（γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランとγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランとの同時加水分解物）の２−メトキ
シエタノール溶液を撹拌しながら表２に示す量だけ素早
く添加し、さらに酢酸0.5g、２−メトキシエタノール2
3.0g、２−プロパノール5.0g、ｎ−ブタノール18.0gの
順に添加、30分撹拌し、次いで溶液を水冷しながらアル
ミニウムアセチルアセトネート0.1g、フッ素系界面活性
剤（10％FC−170C）0.05gを添加し、４時間撹拌を行な
い、コロイダルシリカ（SiO₂換算）/G/Mのモル比が表２
に示したような値となる液状組成物Ｂ−１〜Ｂ−７を得
た。

（ii） 液状組成物Ｂ−８ GMH溶液の代りにGH（γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン加水分解物）溶液を用いた以外は上の
（ｉ）の液状組成物Ｂ−１〜Ｂ−７と同様にして、表２
に示したようにコロイダルシリカ（SiO₂換算）/G/Mのモ
ル比が2/1/0である液状組成物Ｂ−８を得た。

（iii） 液状組成物Ｂ−９ 水分散コロイダルシリカを用いなかったこと及びGMH
溶液の代りにGH溶液を用いたこと以外は上の（ｉ）の液
状組成物Ｂ−１〜Ｂ−７と同様にして、膜形成成分がGH
のみの液状組成物Ｂ−９を得た。

（iv） 液状組成物Ｂ−10 水分散コロイダルシリカを使用せずに第２の液状組成
物を調製した。すなわち、２−メトキシエタノール16.5
gへ酢酸0.5g、上の（１）−（ii）で調製したGMH溶液
（G/Mモル比＝3/1）3.0g、２−プロパノール3.5g、ｎ−
ブタノール13.0g、フッ素系界面活性剤（10％FC−170
C）0.05g、アルミニウムアセチルアセトネート0.1gの順
に撹拌を行ないながら添加し、室温で４時間撹拌を行な
い、さらに20℃に保持し、膜形成成分がGMHのみの液状
組成物Ｂ−10を得た。

（ｖ） 液状組成物Ｂ−11 水分散コロイダルシリカの代りにアルコール分散コロ
イダルシリカを用い、GMH溶液を用いずに第２の液状組
成物を調製した。すなわち２−プロパノール34.5gへア
ルコール分散コロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製
オスカル1432、２−プロパノール分散、粒子径10〜20m
μ、SiO₂含量30％）6.08g、アルミニウムアセチルアセ
トネート0.05g、フッ素系界面活性剤（10％FC−170C）
0.1gを順に添加混合し、さらに４時間、室温で撹拌を行
ない液状組成物Ｂ−11を得た。

（４） 光学部材上への塗膜形成 （ｉ） 10％NaOH水溶液に浸漬後、水、２−プロパノー
ル、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフロロエタンで洗
浄したジエチレグリコールビスアリルカーボネート重合
体レンズ（CR−39プラノレンズ）に上の（２）で調製し
た第１層高屈折率膜用液状組成物Ａ−１〜Ａ−10を表１
に示したスピンコート条件で塗布した後、120℃で２時
間加熱硬化させて高屈折率膜を形成させて第１層高屈折
率膜単独の膜性能を調べた。得られた高屈折率膜の反射
率、光学膜厚、染色性を表１に示した。表１より本発明
の第１の液状組成物に含まれる液状組成物Ａ−３、Ａ−
４、Ａ−５及びＡ−６は、反射率、染色性において良好
な塗膜を与えることが明らかである。

（ii） 第２層低屈折率膜単独の膜性能を調べるため
に、（ｉ）と同様に前処理されたCR−39プラノレンズに
上の（３）で調製した第２層低屈折率膜用液状組成物Ｂ
−１〜Ｂ−11を表２に示したスピンコート条件で塗布し
た後、120℃で２時間加熱硬化させてCR−39プラノレン
ズ上に直接低屈折率膜を形成させた。

得られた低屈折率膜の光学膜厚、耐擦傷性、染色性を
表２に示した。表２により本発明の第２の液状組成物に
含まれる液状組成物Ｂ−１〜Ｂ−６は耐擦傷性、染色性
において良好な塗膜を与えることが明らかである。

比較の液状組成物Ｂ−７より得られた膜は白化した。

（iii） （ｉ）と同様に前処理されたCR−39プラノレ
ンズに上の（２）で調製された第１層高屈折率膜用液状
組成物Ａ−１〜Ａ−10を表３に示したスピンコート条件
で塗布した後、120℃で20分加熱硬化させて第１層高屈
折率膜を形成させ、次いで該第１層高屈折率膜上に、上
の（３）で調製された第２層低屈折率膜用液状組成物Ｂ
−１〜Ｂ−11を表３に示したスピンコート条件で塗布し
た後、120℃で２時間加熱硬化させて第２層低屈折率膜
を形成させて、反射防止膜Ｃ−１〜Ｃ−19を有するCR−
39プラノレンズを得た。

得られた反射防止膜の物性値は表３に示した。

表３より第１の液状組成物及び第２の液状組成物共に
本発明に規定された範囲内のものを用いて得られた反射
防止膜Ｃ−３〜Ｃ−６及びＣ−11〜Ｃ−15は耐擦傷性、
付着性、耐湿性、耐温水性、耐煮沸性、耐光性、外観の
試験項目において優れた値を示した。これは、用いられ
た第１の液状組成物及び第２の液状組成物の少なくとも
１方が本発明に規定された範囲外である反射防止膜Ｃ−
１〜Ｃ−２、Ｃ−７〜Ｃ−10及びＣ−16〜Ｃ−19が、均
一な反射防止膜形成不能であったり、いずれかの試験項
目において不満足な結果を与えていることと好対照であ
り、本発明の方法により得られた反射防止膜の優秀性が
立証された。

（５） 試験方法 本発明により得られた反射防止膜を有するCR39レンズ
の性能は、下記の方法に従い測定した。

５−１ 反射率 両面コートしたCR−39プラノレンズの極大反射率（Rm
ax）、極小反射率（Rmin）、極小波長（λmin）は日立
製作所製340自記分光光度計を用いて380nm〜800nm領域
の分光反射率曲線により測定した（なお、本発明の２層
反射防止膜の分光反射率曲線の極小波長は可視領域（40
0〜800nm）において１ヶ所のみしか存在しない）。

また光学膜厚は第１層膜及び第２層膜をそれぞれ単層
で反射防止膜製造と同一条件で形成した場合において、
その分光反射率曲線より得られた結果より計算した。

５−２ 耐擦傷性テスト −スチールウール（SW）テスト− 1cm²当り1kgの荷重をかけた＃0000のスチールウール
でコート面を10ストロークこすり、傷つき具合を肉眼観
察し、下記判定基準で耐擦傷性を評価した。

判定基準 5:良好 4:CR−39レンズ素材より傷が少ない（ほぼ良好） 3:CR−39レンズ素材と同程度の傷 2:傷非常に多い 1:反射防止膜の傷による剥離 ５−３ 付着性テスト −クロスカット（セロハンテープ剥離）テスト− 反射防止膜に1mm間隔の基材に達する切断線を縦、横
それぞれ11本、ナイフで入れて1mm²の目数を100個つく
り、その上にセロハンテープを貼りつけ、急激にはが
す。

判定基準例 100/100:剥離目の数０を意味する。

80/100:剥離目の数20を意味する。

５−４ 耐湿性テスト 50℃、相対湿度95％で50時間保持したコートレンズを
５−２のスチールウールテストを行ない、テスト前のス
チールテスト結果と比較した。

判定基準 ○：スチールウール硬度変化なし △：スチールウール硬度低下 ×：スチールウール硬度著しく低下（膜剥離） ×（△）：×と△の中間 ５−５ 染色性テスト ホーヤ分散染料アンバーが分散した染色液（80℃）に、
20分間浸漬し、染色濃度を分光透過曲線により測定し
た。

染色濃度（％）＝100−染色後の透過率（500nm） なおコート前のCR−39プラノレンズ素材で染色濃度は
63〜66％である。

５−６ 耐温水性テスト コートレンズ上半分を浸漬せずに下半分のみを80℃、
20分で染色し、染色部、非染色部のスチールウールテス
トを行ない、テスト前のスチールウールテスト結果と比
較した。判定基準は５−４と同一である。

５−７ 耐煮沸性テスト 100℃の水にコートレンズを所定時間浸漬し、室温ま
で冷水で冷却後、スチールウールテストを行ない、テス
ト前のスチールウールテスト結果と比較した。判定基準
は５−４と同じである。

５−８ 耐光性テスト キセノンロングライフウエザメータWEL−25AX（スガ
試験機（株）製）を用い、250時間、照射を行ない、極
小波長の変化を５−１の方法で測定した。

判定基準：極小波長変化（テスト前の極小波長との差） ○:0〜5nm △:5〜10nm ×:10nm〜 ５−９ 外観 肉眼観察により評価した ○：良好 ×：第２層膜がほとんど形成されていない。

×：耐湿性、染色性テストで干渉色の変化あり。

×：反射防止膜中に反射防止性のない点状の部分が存
在し、干渉色むらが多い。

［発明の効果］ 本発明により得られる効果を列挙すると以下の通りで
ある。

（ｉ） 反射防止膜を形成する第１層膜と第２層膜との
付着性を第１層膜を表面処理することなしに向上させた
２層反射防止膜を有する光学部材が得られる。

（ii） アンダーコート層なしでも耐擦傷性に優れた２
層反射防止膜を有する光学部材が得られる。

（iii） 染色処理した後や高温高湿等の苛酷条件下に
晒された後においても付着性、耐擦傷性等の性質が低下
しない反射防止膜を有する光学部材が得られる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−191101（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−231201（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−46301（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−47601（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−126502（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−88901（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−221702（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−139302（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−68319（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−91601（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−151801（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】屈折率が1.65未満の光学部材上に、下記の
   条件を満足する第１の液状組成物を塗布後、加熱硬化さ
   せて光学膜厚λ/4（100〜200nm）の第１層高屈折率膜を
   形成させる工程と、 前工程で形成された第１層高屈折率膜上に、下記の条件
   を満足する第２の液状組成物を塗布後、加熱硬化させて
   光学膜厚λ/4（100〜200nm）の第２層低屈折率膜を形成
   させる工程と、 を含むことを特徴とする反射防止膜を有する光学部材の
   製造方法。 A.第１の液状組成物の条件 （ｉ） 粒子径20〜100mμのアルコール分散五酸化アン
   チモンゾル（（ａ）成分）、γ−グリシドキシプロピル
   トリアルコキシシラン（（ｘ）成分）の加水分解物、硬
   化剤及び溶剤を含む。 （ii） （ａ）成分と（ｘ）成分との二者の関係におい
   て（ａ）成分（Sb₂O₅換算）が55〜85モル％、（ｘ）成
   分が45〜15モル％である。 B.第２の液状組成物の条件 （ｉ） コロイダルシリカ（（ｂ）成分）、γ−グリシ
   ドキシプロピルトリアルコキシシラン（（ｘ）成分）の
   加水分解物、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキ
   シシラン（（ｙ）成分）の加水分解物、硬化剤及び溶剤
   を含む。 （ii） （ｘ）成分及び（ｙ）成分の加水分解物は
   （ｘ）成分及び（ｙ）成分の同時加水分解によって得ら
   れたものであり、（ｘ）成分／（ｙ）成分のモル比が1/
   1〜9/1である。 （iii） （ｂ）成分、（ｘ）成分及び（ｙ）成分の三
   者の関係において、（ｂ）成分（SiO₂換算）が60〜80モ
   ル％、（ｘ）成分＋（ｙ）成分が40〜20モル％である。 （２） 第１の液状組成物及び／又は第２の液状組成物
   が滑剤を含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３） 第１の液状組成物において、（ａ）成分（Sb₂O
   ₅換算）が55〜70モル％、（ｘ）成分が45〜30モル％で
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （４） 第２の液状組成物において、（ｘ）成分／
   （ｙ）成分のモル比が1/1〜5/1である、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。