JPS63247702A

JPS63247702A - 高屈折率コ−テイング膜

Info

Publication number: JPS63247702A
Application number: JP62081638A
Authority: JP
Inventors: Junji Kawashima; 川嶋　淳史; Katsuyoshi Takeshita; 克義竹下
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1987-04-02
Filing date: 1987-04-02
Publication date: 1988-10-14
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: JP2684364B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｃｍｍ上上利用分野〕本発明は、透明な光学材料の表面に塗布し、熱硬化させ
ることにより、優れた耐擦傷性、耐薬品性、耐候性、被
染色性および紫外線遮断能力を任し、且つ、組成比を変
えることにより屈折率を、１．４５〜２．０の間で、任
意に設定できる高屈折率コーティング膜に関する。

〔発明の概要〕

本発明は、耐擦傷性、耐薬品性、耐候性に優れ、高い屈
折率を件するコーティング膜において、特定の粒径の酸
化ヂタ／微粒子と、特定のジシラ／化合物を主要成分と
することにより、その組成比を設定することにより、高
い屈折率を任意に設定出来るようにしたものである。

〔従来の技術〕

従来、耐擦傷性を付与するために、シラン系ハードコー
トが用いられている。この例としては、例え・ば、メチ
ルトリメトキシンランの部分縮合物とコロイダルシリカ
を組みあわせたもの（特公昭５２−３００９１号、同５
０−１８０２４号、特開昭５（３４１２６０号、同５Ｇ
−４２６４０号、同５７−１００１８０号）が知られて
いる。

また、異種金属を含むものとして反応性シラン化合物と
ヂタン等の金属アルコキシドとの混合物を加熱硬化する
例が、米国特許第４０７３０６７号、同４０４２７４８
号に記されている。また、コロイドチタニアを用いるコ
ーティング組成物が米国特許第４２７５１１８号に記さ
れている。

（発明が解決しようとする問題点〕しかし、先述の例では、異なった屈折率、とりわけ、高
い屈折率ををするコーティング膜を得ることは難しく、
基材の屈折率が高い場合、干渉縞の発生がみられた。ま
た米国特許の例では、コーティング膜・黄変と耐候性の
弱さを改善することは不可能であった。そこで本発明は
、これらの問題点を解決するためのもので種々の高屈折
率光学材材用のコーティング膜、あるいは、反射防止膜
、反射増加膜として不可欠な高屈折率のコーティング膜
を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕本発明の高屈折率コーティング膜は、下記ＡおよびＢを
主成分とし、ＡがｌＯ〜００ｒ［１ｆｉｔ％、Ｂが００
〜１０Ｉｎｉｉｌｔ％からなることを特徴とする。

Ａ、　粒径ｌ〜１００ミリミクロンの酸化チタン微粒子
。

Ｂ、一般式で表わされる有機シラン化合物（但し、式中、Ｒは、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル基、ＸはＣＨ２、Ｃ１
１２ＣＨｈ　。

ＣＨ１３を表わす。また、ａは、０または１である）こくで、Ａ
の粒径１〜１００ミリミクロンの酸化ヂタン微粒子の粒
径は、より好ましくは、１〜５０ミリミクロ／のものが
好ましい。この粒径が１００ミリミクロン以上であると
膜中で、チタン粒子とシラン系バインダの界面の反射が
可視域に及び、コーティング膜の透明性が損われる。ま
た１ミリミクロン以下では、コーティング膜の耐水性が
劣る傾向にあり、硬化に、比較的高温（２００℃以上）
を要し、基材がプラスチック系の場合不適である。また
、ガラス等の場合も、熱による歪を抑制する手段が必要
となる為、本発明の意図するところではない。

酸化チタンの形態は、望ましくは、二酸化チタンの結晶
化度の高いものが好ましい、特に、アナターゼ型のもの
が好ましいが、特に限定するものではない。

次に、Ｉ）で述べるクシ。ラン化合物の原料として、ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（ジクロロメチルシリル）エタン、ビス（トリメト
キシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、および上側の
ケイ素に結合したメチル基が、エチル基、プロピル基、
ブチル基のもの、そして、また、ケイ素とケイ素の架橋
基であるエチレン基が、メチレン基、ｉ−プロピレン基
、ｎ−プロピレン基ブチレン基のものがあげられる。尚
、」−膜中、脱離基であるメトキ、シ基、クロル基は、
コーティング液の作成段階で加水分解されるか或いは、
コーティング膜形成時、綜合によって生じた少量の水に
より、加水分解・縮合の連鎖反応により、実質的に離脱
し、酸素原子におきかわる為、他の加水分解性の基とお
きかえることが可能である。

これらは、溶液タイプのコーティング液を作成し基材に
引布し１、加熱硬化させてコーティング膜とすることが
一般的で訂利である。このために、Ａは、水または、ア
ルコール、ａ機溶剤等に分散させたゾルが望ましり、適
度な安定剤、分散剤等の添加も許容される。また、Ｂの
昂料も、ｔｆｌ剤中、あるいは無溶剤下、水や酸性水等
で加水分解を行い、予め、脱離基を水酸基に変換してお
く事ができる。これらを混合し、適切な溶剤で希釈して
用いられる。溶剤としては、アルコール類やケトン、ニ
スデル等がａ川である。

これら以外に、塗布性の向上の為の界面活性剤や、シラ
ノール縮重合を促進する為の触媒を添加することもイ丁
用である。これらの例としては、例えば、特開昭５０−
’）　９２０３号等に記社されている酸、有ａ酸塩、配
位化合物や過塩素酸アンモニウムの他にも、種々の過塩
素酸塩や、チタンアルコラード、マグネシウム塩類等の
材料が挙げられる。

本発明の高屈折率コーティング膜の膜厚は、０．１〜３
０ミクロンであることが好ましい。また、反射防止ある
いは反射増加膜として用いる場合には、多層膜の光学的
な設計模りとすることは言う迄もない。そのり布法とし
ては、周知の如く、スプレー法、ディッピング法、スビ
ンリーー法、フローコート法、ロールコート法、へケ塗
り法等により塗布する。

また、八と！３のみで染色性が得られるが、更に染色性
を向上させる為に、エポキシ化合物や、ポリエチレング
リコール、多価アルコールや多価脂肪酸等を加えること
もできる。

また、この他、紫外線吸収剤等を加えて、紫外！！ｉ！
遮断の効果を高めることも可能である。

以上のようにして調合して得られるコーティング用組成
物は、各種光学用無機ガラスやポリカーボネートをはじ
めとして、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ＣＲ−３０■
、その他スチレ／と核置換ハロゲン化ビスフェノール系
モノマーとの共重合体、或いはアリル樹脂等、透明なプ
ラスチック材料に辺用する事により、その効果を発暉す
る。

〔作用〕

本発明は、ΔおよびＢをそれぞれ、１０〜９０重量％の
範囲で含むが、Ａ勿よび口は、単独では硬さ、耐擦傷性
、耐水性等が充分ではない。しかし、八を核として、Ｂ
の反応基がｔｔｉｔｌ１合を行わせる構成としたため、
これらの諸特性が向上したものである。Ｂのジシラン化
合物の出発材ｔ［としては、アルコ・トシ化合物または
ハロゲン化化合物を加水分解し、あるいは綜合時に発生
ずる水を触媒として加水分解し、熱により縮合をおこな
わしめることにより硬いコーティング膜とするものであ
る。

ここでＡは、索材として約２．０５の屈折率、口は、約
１．４８の屈折率を打する。また、この混合比率は、本
発明で述べる範囲内で自由に変更出来る為、目的とする
屈折率は、次式％式％）で表わされる。ここでＷＡはへの重量％、ＷｉはＢの重
量％、ｆは、空隙率を示す。上記式に従いコーティング
膜の屈折率は、約１．５から、約２に近い範囲の設定が
可能となるものである。

更にまた、Ａは波長４００ｎｍ以下の光をよく遮断する
為、本コーティング膜は紫外Ｉ１１遮断膜として儂れた
動量を有する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中
の部は重量部を示す。

実施例１（１）　コーティング液の調合マグネット式撹拌子を備えたガラス製フラスコ中へ、水
分散二酸化チタンゾル（固型分３０％、平均粒径５ミリ
ミクロン）１５０部を加え、静かニｔｉ　拌ヲ行いつつ
、インプロピルアルコール、２００部をゆっくり加えた
のち、ビス（トリメトキシシリル）エタン６０部を徐々
に加えた。次に０、　１Ｊｉ５１定塩酸水４０部１３０
分かけて滴下した。つづいて、フローコントロール剤少
量および酸化防止剤少量を加えたのち、濾過を行いコー
ティング液とした。

■　塗布および硬化このようにして得られたコーディング液にプラズマ処理
により表面を活性化させたポリカーボネート製レンズを
、浸漬し、ディッピング法により塗布を行った。この時
の引上げ速度は２００ｍｍ／ｍｉｎであった。つぎに５
分間風乾後、加熱炉にて１００℃で３時間、加熱硬化を
行った。このようにして得られたレンズは千渉稿もなく
、透明感のすぐれたものであった。

（３）　　評価方法と結果（４）　　評価試験と結果得られたレンズは、次に述ぼる方法で試験を行い評価し
た。その結果を第１表に示す。

ａ）耐擦傷性：＃００００スチールウール（商品名“ボ
ンスター“ロ本ボンスターＧ１製品）を用い１　ｋｇの
荷ｍで１　ｃｓ　Ｘ　３　ｃｍ平方の試験ピースの表面
を１０往復摩擦し、傷のついた程度を目視で次の段階に
分けて評価した。

ランクＡ：上記範囲に全く傷がつかない。

ランクＣ：上記範囲内に１〜１０本の傷がっ（ランクＣ
：上記範囲内に１０〜約５０本の傷かつ（ランク１）：無数の傷がついているが、平滑な表面が残
っている。

ランクＥ：表面についた傷の為、表面の平滑さが損われ
る・ｂ）耐薬品性；水、アルコール、灯油中に４８時間浸漬
し、その表面献血を調べた。また耐酸、耐洗剤性は、Ｏ
，ＩＮｍ酸および５％キッチンハイクー（花王石…（）
η製）水溶液に１２時間浸漬し、表面献血を調べた。

ｃ）ｉｔａ性；キセノ／ランプによるフェードメーター
（スガ試験Ｉａ■製）に４００時間曇露した後の表面伏
態を調べた。

ｄ）付む性；較の付ａ性は、ＪＩＳＤ−０２０２に準じ
てクロスカットテープ試験により行った。

即ち、ナイフを用い、試験片表面に１−一間隔に切れ目
を入れ、Ｉｍｓのマス口を１００個形成させる。次に、
その上へセロファン活管テープ（商品名“七ａテープ“
ニチバン翰製品）を強くおしつけた後、表面から９０°
方向へ一気に引っばり利殖したのち、痕の残っているマ
ス口をもって付着性指標とした。

Ｃ）被染色性；分散染料を用い、８０℃にて５分間歯色
を行い、試験レンズの減光率を測定した。

染色液は、ｌρの純水に、染水剤（商品名−セイコーブ
ラックスグレーＤ−セイコーエプソンｅｌ製）および染
色助剤（商品名“セイコーブラックス染色助剤“セイコ
ーエプソン＠ｖｉ）を各２ｇずつ分散溶解させたもを用
い、また、減光率は、ＢＰ１７オトメーター（１）Ｉ’
ｌ　　Ｃｏ、　　　Ｌｉｄ。

袈）を用いた。

ｒ）紫外ｔａｗｘ光性（ｕｖカット性）；ダフルヒーム
型紫外可視分光計にて、３６０〜４００ｎｍの平均透過
率を示した。尚、ＲＥＦ’ＥＲＥＮＣＥ側には、未シー
トの基材を用い補正した。

実施例２〜δ （１）　　コーティング液の調合マグネット式撹拌子を備えたガラス製フラスコ中へ、ビ
ス（トリクロロシリル）エタン３００ｆｆＳを加え、ｆ
ｊ２ｔ’ｔ！下、メタノール１００部およびイソプロピ
ルアルコール５０部の混合溶剤をゆっくり加えた。引き
続き、フラスコをフイスバスで冷却しつつ水５０部をメ
タノール５０部で希釈したメタノール水を、滴下した。

尚、反暁液はチッ素バブリングすることにより、発生ず
る塩酸ガスを系外へ放出した。反応後、室温にて、２４
時間放置したところ、透明な溶液が得られた。この液の
固型分量は、２　Ｏｆｆ［ｍ％であった。

この液を１５０部および二酸化チタンオルガノゾル（メ
タノール・水混合分散媒、固型分２０％）１５０部を混
合し、更に、２０部のブチルセロソルブとフローコント
ロール剤、０．１部の過塩素酸アンモニウムを加えたの
ち、濾過を行いコーティング液とした。

（２）　塗布および硬化このようにして得られたコーティング液は、それぞれ、
下表に示す基材に塗布、硬化させた。即ち、下表に示す
それぞれの基材はプラズマ処理により表面を活性化させ
たのち、実施例１と同様にしてディッピング法にて塗布
を行った。

続いて、８０°Ｃで３時間、１００℃で１時間加熱キュ
アを行い良好なコーティング膜を得た。

比較例１実施例１においてコーティング液調整時ビス（トリメト
・トンシリル）エタンおよび塩酸水を加えないこと以外
は、実施例１と同様に実施したところ、コーティング膜
は脆く、ハンカチでこすりおちてしまった。

実施例６実施例１のコーティング液の調合において、水分散二酸
化チタンゾル１２部、ビス（トリメトキシシリル）エタ
ン２５部、０．１規定塩酸１５部、インプロピルアルコ
ール４００部に変更すること以外は実施例１と同様にし
てコーティング液を得た。これを（０−Ａ）とする。ま
た、一方、実施例１のコーティング液の調合において、
二酸化チタンゾル４５部、ビス（トリメトキシシリル）
エタン１２部、０．１規定塩酸″８部インプロピルアル
コール４００部に変更すること以外は実施例１と同様に
してコーティング液を得た。これを（６−ロ）とする。

これら（０−Ａ）と（０−Ｄ）は以下に述べる要領で塗
布を行った。即ち、プラズマ処理を行い濡れ性を高めた
ハードコート付レンズ（商品名“セイコーダイヤコート
■”プラノしＤレンズ、セイコーエブン７　（）１製）
に＜（３−Ａ）を、スピンナー法にて塗布を行った。６
０℃でｌＯ分間乾燥後東上その上層に（６−１３）をス
ピンナー法で塗布を行った。このレンズを６０℃で１０
分間乾燥後東上その上層に、特公昭５２−３９０９１号
の実施例１に記αされた組成物をインプロピルアルコー
ルにて、５倍に希釈して得られた固型分が８ｆｆ（ｌｉ
ｔ％の液（６−Ｃ）を、スピンナーにて塗布した。つづ
いて、６０℃で１０分間加熱後、１３０°Ｃで２時間加
熱キュアを行い、良好な反射防止膜を形成した。

このように、（Ｇ−Ａ）からは、やや高い屈折率（ｒ＋
＾＝１．５８）そして（Ｏｌｌ）からは、高い屈折率（
ｎｎ　”１．７３）そして、（６−Ｃ）からは従来知ら
れているように、基材（ｎ＝１、．５０）に近い屈折率
（ｎｃ＝１．４８）が得られるが、それらを光学的に設
計された構成に組みあわせることにより、作動な反射防
止能を得ることができた。

実施例７実施例１において、ビス（トリメトキシシリル）エタン
のかわりに、ビス（ジェトキシメチルシリル）エタンを
用いること以外は実施例１と同様に実施し、良好なレン
ズを得た。

以上述べた実施例１〜７を次に示す。

第１表〔効果〕以上　詳述したように、本発明は、高屈折率を任する超
微粒子伏の酸化チタンと、梨椿性にずぐれ、また物理的
にも、化学的にも安定な、ジンラン化合物とを組みあわ
せる構成としたので、耐候性をはじめとし、耐薬品性、
耐擦傷性、染色性に優れて且つ屈折率の変更が可能とな
った為、プラスヂフク材ｔトの耐擦傷性コートや、ガラ
スの紫外線吸収膜への応用、組成をかえたものを組みあ
わせて積８することにより反射防止膜を形成出来るとい
う効果が得られる。

以　　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記ＡおよびＢを主成分とし、Ａが１０〜９０重
量％、Ｂが９０〜１０重量％からなることを特徴とする
高屈折率コーティング膜。Ａ、粒径１〜１００ミリミクロンの酸化チタン微粒子。Ｂ、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる有機シラン化合物（但し、式中、Ｒは、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル基、Ｘは、−ＣＨ＿２
−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿
２−、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＿２
−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−