JPS6385701A - 反射防止物品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐すり偏性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性
、可撓性、耐熱性、耐熱水性、耐光性、耐候性、染色性
、反射防止性などに優れ、眼鏡用レンズ、カメラ用レン
ズ、ＣＲＴ用フィルターなどの光学用に適した反射防止
物品およびその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

プラスチック成形品、とりわけプラスチックレンズに代
表される成形体は、極めて優れた耐衝撃性および透明性
を有し、かつ軽りであり、染色も容易であることから近
年大ｒｊＪに需要が増えている。

しかし、プラスチックは無機ガラスに比べて表面硬度が
低く傷が付き易いという欠点を有している。

また、無機ガラス物品や透明プラスチック成形品などの
透明基材を通して物を見る場合、反射光が強く、反射像
が明瞭であることはわずられしく、例えば眼鏡用レンズ
ではゴースト、フレアなどと呼ばれる反射像を生じて眼
に不快感を与えたりする。そこで従来より反射防止のた
めに、屈折率が基材と異なる物質を、真空蒸着法などに
より基材上に被膜形成させる方法が行なわれた。この場
合反射防止効果をもつとも高からしめるためには基材を
被覆する物質の厚みの選択が重要であることが知られて
いる（光学技術］ンタクトＶｏ１９．　Ｎｏ、８．１７
〜２３．　（１９７１））。例えば、単層被膜において
は、基材より低屈折率の物質を光学的膜厚が光波長の１
／４ないしはその奇数倍になるように選択すると極小の
反射率すなわち極大の透過率を与えることが知られてい
る。ここで光学的膜厚とは被膜形成材料の屈折率と該被
膜の膜厚の積で与えられるものである。

さらに特開昭５２−１６５８６２号公報には、プラスチ
ック成型品にオルガノポリシロキサン系樹脂層を設け、
その上に金属及び／または照鍬セラミック物層を設ける
ことが提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、オルガノポリシロキサン系樹脂からなる
被膜上への無機酸化物からなる被膜の被覆は、十分に強
固な密着力が得られないために被膜の剥離、表面硬度の
低下、ざらには発生した傷が太く、深いなどの多くの欠
点があり、実用耐久性に乏しいという問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、かかる従来技術の問題点を解消するために、
下記の構成を有する。

すなわち、本発明は、 「透明基材の表面に下記ＡおよびＢ被膜がこの順で積層
されてなる２層構造を有することを特徴とする反射防止
物品。

Ａ、屈折率が１．４３〜１．６５であり、膜厚が１００
〜２００００ｎｍであり、かつ被膜構成成分として無機
酸化物微粒子を５〜８０徂但％を含む有機物ポリマーか
らなる被膜。

Ｂ、フッ素化合物からなる被膜」 に関する。

ここで透明基材とは下式により求められる曇価が８０％
以下の透明性を有する透明基材であって、必要に応じ、
染料などで着色されているもの、模様状に彩色されてい
るものもこれに含めることができる。また透明基材の上
に、たとえば耐擦傷性などを付与するために被覆材によ
って被覆されたものも下式により求められる曇価が８０
％以下であれば本発明の透明基材に含めることができる
。

拡散光線透過率 曇価（パーセント）＝　　　　　　　　　Ｘ１００全光
線透過率 本発明の意図するところの光線反射率の低下および光線
透過率の向上効果をより有効に発揮させるためにはでき
るだけ透明性のあるものが好ましい。ざらに本発明にお
ける光線反射率の低下を木材の一方の面のみで十分でお
る場合には、その反対面が不透明なもので覆われた基材
であっても、本発明で言うところの透明基材として使用
できる。

この場合には、曇価としては反対面における不透明物質
を除去したもので定義されなければならない。

このような透明基材としてはガラス、プラスチック物品
などの成型物、シート、フィルムなどが挙げられる。

本発明はこれら透明基材の表面にまず前記のＡ被膜を設
けてなるものであるが、ここでＡ被膜としては屈折率が
１．４３〜１．６５であり、膜厚は１００〜２００００
ｎｍであることが必要である。

すなわち、屈折率が１．４３に満たない場合には反射防
止効果が乏しい。一方、屈折率が１．６５を越えると透
明基材との屈折率差が生じやすく、反射干渉縞が認めら
れるようになり、商品価値の低いものとなる。また、膜
厚が１００止に満たない場合にはＡ被膜を設ける目的で
ある表面硬度の向上、耐熱性、耐薬品性などの向上が期
待されない。また、２００００ｎｍを越えると耐衝撃性
などの低下が認められ、好ましくない。

これらの特性を有するＡ被膜を構成する成分としては無
機酸化物微粒子が被膜中に５〜８０重最％含まれること
が必要である。すなわち、５重量％未満ではフッ素含有
無機化合物被膜との間で十分に強固な接着強度が゛得ら
れず、８０重開％を越えると透明基材との接着性不良、
Ａ被膜にクラック発生、耐衝撃性低下などの問題がある
。また、ここで使用される無は酸化物微粒子とは、塗膜
状態で透明性を損わないものであればとくに限定されな
いが、作業性、透明性付与の点から特に好ましい例とし
てはコロイド状に分散したゾルが挙げられる。さらに具
体的な例としてはシリカゾル、チタニアゾル、ジルコニ
アゾル、酸化アルミナゾル、アルミナゾルなどが挙げら
れる。中でもとくに表面硬度、汗に対する耐久性、光沢
向上の観点から、シリカゾル、酸化アンチモンゾル、チ
タニアゾルの使用が好ましい。

無機酸化物微粒子としては、平均粒子径１〜２００ｍμ
のものが通常は使用されるが、好ましくは５〜１００ｍ
μの粒子径のものが使用される。

平均粒子径が２００ｍμを越えるものは、生成被膜の透
明性を低下させ、濁りの大きなものとなり、厚膜化が困
難となる。また微粒子の分散性を改良するために各種の
界面活性剤やアミンを添加しても何ら問題はない。さら
には２種以上の無機酸化物微粒子を併用して使用するこ
とも何ら問題はない。

本発明におけるＡ被膜中には前記の無機酸化物微粒子以
外に有機物からなるポリマーが含まれてなるものである
が、ここで有機物ポリマーとしては透明性を有し、無機
酸化物微粒子を均一に分散させて透明被膜を形成し得る
ものであれば特に限定されないが、被膜の硬度、耐薬品
性などの観点から熱硬化性樹脂が好ましく使用される。

これらの熱硬化性樹脂の好ましい具体例としては、多官
能アクリル基を有する七ツマ−、オリゴマー、あるいは
プレポリマー、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレ
タン樹脂がおる。ポリウレタン樹脂には脂肪族、脂環式
ないしは芳香族イソシアネート、およびこれらとポリオ
ールからなるウレタン形成性組成物が合まれる。ざらに
、上記の化合物に２重粘合を導入することにより、ラジ
カル硬化を可能にした各種変性樹脂も含まれる。

さらには有１１置換されたケイ素系化合物から得られる
オルガノポリシロキサン系化合物も好適に用いられる。

上記のケイ素系化合物は、一般式 ％式％（） であられされる化合物ないしはその加水分解生成物であ
る。ここでＲ１、Ｒ２は各々アルキル基、アルケニル基
、アリール基、またはハロゲン基、エポキシ基、グリシ
ドキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリルオキシ
基ないしシアノ基を有する炭化水素基であり、同種であ
っても、異種であってもよい。Ｘはアルコキシ、アルコ
キシアルコキシ、フェノキシないしアセトキシ基から選
ばれた加水分解可能な置換基、ａ、ｂは各々０．１また
は２であり、かつａ十すが１または２である。

上記においてエポキシ基、グリシドキシ基を含有する場
合は、被膜を分散染料などで染色、または着色すること
が容易に可能であり、高付加価値なものとなる。

上記の組成物は通常揮発性溶媒に希釈して液状組成物と
して塗布される。溶媒として用いられるものは、特に限
定されないが、使用にあたっては被塗布物の表面性状を
損わぬことが要求され、さらには組成物の安定性、基材
に対するぬれ性、揮発性などをも考慮して決められるべ
きである。また溶媒は１種のみならず２種以上の混合物
として用いることも可能である。

ざらには、これらのコーティング組成物中には、塗布時
におけるフローを向上させる目的で各種の界面活性剤を
使用することも可能でおり、とくにジメチルポリシロキ
サンとアルキレンオキシドとのブロックまたはグラフト
共重合体、ざらにはフッ素系界面活性剤などが有効でお
る。

ざらに耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤、または
耐熱劣化向上法として酸化防止剤を添加することも可能
である。

１ｍ方法としては通常のコーティング作業で用いられる
方法が適用可能であるが、たとえば浸漬塗装、流し塗り
法、スピンコード法などが好ましい。このようにして塗
布されたコーディング組成物は加熱乾燥、または硬化さ
れる。

加熱方法とし、・では熱風、赤外線などで行なうことが
可能である。また加熱温度は適用される基材および使用
されるコーティング組成物によって決定されるべきであ
るが、通常は室温から２５０’Ｃ１より好ましくは３５
〜２００℃が使用される。これより低温では硬化または
乾燥が不充分になりゃすく、またこれより高温になると
熱分解、亀裂発生などが起り、ざらには黄変などの問題
を生じゃすくなる。

本発明における液状コーティング組成物の塗布にあたっ
ては、塗布されるべき表面は清浄化されていることが好
ましく、清浄化に際しては界面活性剤による汚れ除去、
ざらには有機溶剤による脱脂、フレオンによる蒸気洗浄
などが適用される。

また密着性、耐久性の向上を目的として各種の前処理を
施すことも有効な手段である。特に好ましく用いられる
方法としては、濃度にもよるが酸、アルカリなどによる
薬品処理である。

本発明における液状コーティング組成物中には、被膜性
能、透明性などを大幅に低下させない範囲で無機酸化物
微粒子以外の無機化合物などを添加することができる。

これらの添加物の併用によって基材との接着性、耐薬品
性、表面硬度、耐久性、染色性などの諸物性を向上させ
ることができる。

前記の添加可能な無機材料としては以下の一般式［ＩＩ
で表わされる金属アルコキシドおよび／またはその加水
分解物が挙げられる。

Ｍ（ＯＲ＞ＩＩ、　　　　　　　　　　［１］（ここで
Ｒはアルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基であ
り、ｍは金属Ｍの電荷数と同じ値である。Ｍとしてはケ
イ素、チタン、ジルコン、アンチモン、タンタル、ゲル
マニウム、アルミニウムである。） 本発明のＡ被膜中に含まれる有機物ポリマーを熱硬化性
樹脂で形成せしめる場合には、硬化促進、低温硬化など
を可能とする目的で各種の硬化剤が使用可能でおる。硬
化剤としては各種エポキシ樹脂硬化剤、おるいは各種有
機ケイ素樹脂硬化剤などが適用される。

これらの硬化剤の具体的な例としては、各種の有ｔ！Ｉ
震およびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、各種
金属錯化合物あるいは金属アルコキシド、ざらにはアル
カリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩などの各種塩、ざ
らには、過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどの
ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらの硬化剤
は２種以上混合して使用することも可能である。これら
の硬化剤の中でも本発明の目的には、塗料の安定性、コ
ーテイング後の塗膜の着色防止などの点から、特に下記
に示すアルミニムラキレート化合物が有用でおる。

ここでいうアルミニウムキレート化合物とは、一般式Ａ
ａＸ、Ｙ３−ｎで示されるアルミニウムキレート化合物
である。

（但し式中、ＸはＯＬ　（Ｌは低級アルキル基）、Ｙは
一般式Ｍ１ＣＯＣＨ２ＣＯＭ２（Ｍｌ、Ｍ２はいずれも
低級アルキル基）で示される化合物に由来する配位子、
および一般式Ｍ３ＣＯＣ１１２ＣＯＯＭ４（Ｍ３．Ｍ４
はいずれも低級アルキル基）で示される化合物に由来す
る配位子から選ばれる少なくとも１つであり、ｎは０．
１または２である。

本発明の硬化剤として特に有用な一般式ＡαＸｎ　Ｙ３
−ｎで示されるアルミニウムキレート化合物のうちでは
、組成物への溶解性、安定性、硬化触媒としての効果な
どの観点からして、アルミニウムアセチルアセトネート
、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセ
デルアセトネート、アル゛ミニウムージーｎ−１トキシ
ドーモノエチルアセトアセテート、アルミニウムージー
１ＳＯ−プロボキシドーモノメヂルアセトアセテートな
どが好ましい。これらは２種以上を混合して使用するこ
とも可能である。

Ｂ被膜の形成に際しては前もって、活性化ガス処理、薬
品処理などを施してもよい。

また、Ｂ被膜であるフッ素含有無機化合物の形成方法と
してはＡ被膜との接着強ｉ、膜密度向上の観点から真空
雰囲気下での形成手段が好ましく、真空蒸着法、イオン
ビームアシスト蒸着法、イオンプレーティング法などが
特に好ましく、硬度向上にはイオンビームアシスト蒸着
が有効である。

また、本発明の８被膜に用いられるフッ素含有無殿化合
物は一般に屈折率が低く、反射防止効果の発現に好まし
いものであるが、かかる化合物の具体的な代表例として
はＭｇＦ２、ＡαＦ３、ＢａＦ２　、Ｌ２　Ｆ、ＣａＦ
２　、Ｎａ３　ＡＤ、ＦＢ、Ｎａ５　ＡＤ３　Ｆ１４な
どが挙げられる。

一方前記のＡ被膜の前処理である活性化ガスによる表面
処理は真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティン
グなどと分けて行なうことも可能であるが同一チャンバ
ー内で行なわれることが生産性向上ばかりでなく密着性
をより一段と向上させるのに有効である。かかる活性化
ガス処理を適用する場合には、処理条件としてはＡ被膜
の組成物、硬化条件、膜厚、染色の有無などによってそ
れぞれ最適化されるべきであり、実験的に定められるべ
きものである。

フッ素無機化合物からなるＢ被膜の膜厚は目的とする反
射防止の要求性能、たとえば表面硬度、反射防止性、耐
薬品性などによって決定されるが、特に反射防止性を最
大限に付与するという観点からは適用波長λでの光学的
膜厚がλ／４に設定されることが望ましい。

また本発明の好ましい実施態様としては、Ａ被膜を有す
る透明基材をあらかじめ分散染料などを用いて染色した
のち、前記の８被膜を設けて着色した反射防止物品が挙
げられる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

実施例１．比較例１〜２ （１）　　被コーテイング透明基材の調製テトラブロム
ごスフエノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体に
１モルのアクリル酸をエステル化により結合させた水Ｍ
Ｗ含有化合物１モルに対し、ヘキサメチレンジイソシア
ネートを０゜９モル付加させた多官能アクリレートモノ
マーを含むモノマー７０部とスチレン３０部をイソプロ
ピルパーオキサイドを重合開始剤としてキャスト重合し
た基材を低温プラズマ処理を行ない、表面処理された基
材を得た。得られた樹脂の屈折率は１．６であった。

（２）　　コーティング組成物の調製 （ａ）γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン加
水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン９５．３ＣＩを仕込み、液温を１０℃
に保ち、マグネチックスターラーで攪拌しながら０．０
１規定塩酸水溶液２１．８ｇを徐々に滴下する。滴下終
了後冷却をやめて、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランの加水分解物を１ｑた。

（ｂ）塗料の調製 前記シラン加水分解物に、メタノール２１６ｇ１ジメチ
ルホルムアミド２１６ｇ、フッ素系界面活性剤０．５ｇ
、ごスフエノールＡ型エポキシ樹脂（シェル化学社製　
商品名　エピコート８２７）６７．５１を添加混合し、
さらにコロイド状五酸化アンチモンゾル（８産化学社製
商品名　アンチモンゾルＡ−２５５０平均粒子径　６０
ｍμ）２７０ｇ、アルミニウムアセデルアセトネート１
３．５Ｃ］を添加し、充分攪拌した後、コーティング組
成物とした。

（３〉Ａ被膜を有するプラスチック成形体の作製前記＜
１〉によって得られた被コーテイング樹脂に前記（２）
で調製したコーティング組成物を引き上げ速度１０ｃｍ
／分の条件で被コーテイング樹脂に浸漬塗布し、次いで
８２℃／１２分の予備硬化を行ないさらに９３°Ｃ／４
時間加熱してＡ被膜を有するプラスチック成形体を得た
。

△被膜の屈折率は１．５８、膜厚は２３００ｎｍであっ
た。

（４）　　反射防止物品の作製 前記（３）によって１ｑられたＡ被膜を有する透明基材
の上にＢ被膜であるところのＮａ５Ａα３Ｆ１４を真空
蒸着法で光学的膜厚をλ／４（λは５２１ｎｍ）に設定
して、被覆させた。

なあ、比較例とて透明基材のみ（比較例１）、およびＡ
被膜のみ（比較例２）についても以下の性能評価を行な
った。

（５）　　性能評価 １ｑられた反射防止物品の性能は下記の方法に従って試
験を行なった。結果は第１表に示す。

（イ）スチールウール硬度 ａｏｏｏｏのスチールウールで塗面をこすり、傷つき具
合を判定する。判定基準は、 Ａ・・・強く摩擦しても傷がつかない。

Ｂ・・・かなり強く摩擦すると少し傷がつく。

Ｃ・・・弱い摩擦でも傷がつく。

（ロ）密着性 塗膜面に１１Ｔ１ｍ間隔の基材に達するゴバン目を塗膜
の上から鋼ナイフで１００個入れて、セロハン粘着テー
プ（商品名”セロテープパニチバン株式会社製）を強く
はりつけ、９０度方向に急速にはがし、塗膜剥離の有無
を調べた。

（ハ）外観 得られた物品を肉眼にてその透明性、クラックの有無な
どを観察した。

（ニ）全光線透過率 可視光域仝体での光線透過率を測定した。

実施例２〜３ 実施例１においてＮａ５　Ａｆ１３　Ｆ１４をＭＱＦ２
に変え、Ｂ被膜の形成をそれぞれ、真空蒸着法、および
イオンビームアシスト蒸着を用いる以外は、すべて同様
にして行なった。試験結果を第１表に示す。

（発明の効果〕 本発明によって得られる反射防止物品には以下のような
効果がある。

（１）　　高い反射防止効果がある。

（２）　　高い表面硬度を有する （３）耐久性に優れた反射防止膜が得られる。。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社１、事件の表示 昭和６１年特許願第２３２２０６号 ２、発明の名称 反射防止物品およびその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番１号名称　（
３１５）　　東し株式会社 代表取締役社長　前田勝之助＜、、”’：’ｌ）”、＼
さ４、補正命令の日付　　　自発　　　　　　＼・□“
′’＋、Ｈｉ＋’？ ５、補正により増加する発明の詳細な説明細書中 （１）「特許請求の範囲」を別紙のとおり補正します。

（２）　　第５頁第６行目「透明」を「（１）　　透明
」と補正します。

（３）　　第５頁第１３行目「フッ素化合物からなる被
膜」を「フッ素含有無機化合物からなる被膜（２）　　
透明基材の表面に加熱することによって屈折率が１．４
３〜１．６５、膜厚が１００〜２０ｏｏｏｎｍであり、
かつ被膜構成成分として無機酸化物微粒子を５〜８０重
量％含む有機物ポリマーからなるＡ被膜を形成し得るコ
ーティング組成物を塗布し、さらにその上にフッ素含有
無機化合物からなるＢ被膜を真空雰囲気下で設けること
を特徴とする反射防止物品の製造方法。」と補正します
。

（４）第１６頁第１７行目「フッ素無芸」を「フッ素含
有無機」と補正します。

別紙 特許請求の範囲 （１）　　透明基材の表面に下記ＡおよびＢ被膜がこの
順で積層されてなる２層構造を有することを特徴とする
反射防止物品。

Ａ、屈折率が１．４３〜１．６５であり、膜厚が１００
〜２００００止であり、かつ被膜構成成分として無機酸
化物微粒子を５〜８０重量％を含む有機物ポリマーから
なる被膜。

Ｂ、フッ素含有無機化合物からなる被膜。

＜２）　　Ａ被膜の形成成分である有機物ポリマーが熱
硬化性樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第（
１）項記載の反射防止物品。

（３）Ｂ被膜が真空蒸着膜であることを特徴とする特許
請求の範囲第（１）項記載の反射防止物品。

（４）Ａ被膜中に含まれる無［１１ｍ化物微粒子が酸化
アンチモン、二酸化ケイ素、チタニア、ジルコニア、酸
化アルミニウムから選ばれる１種以上であることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載の反射防止物品。

（５）透明基材の表面に加熱することによって屈折率が
１．４３〜１．６５、膜厚が１００〜２０ｏ　ｏ　ｏ　
ｎｍであり、かつ被膜構成成分として無機酸化物微粒子
を５〜８０重但％含む有機物ポリマーからなるＡ被膜を
形成し得るコーティング組成物を塗布し、さらにその上
にフッ素含有無機化合物からなるＢ被膜を真空雰囲気下
で設けることを特徴とする反射防止物品の製造方法。

（６）Ａ被膜の形成成分である有機物ポリマーが熱硬化
性樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第（５）
項記載の反射防止物品の製造方法。

（７）Ｂ被膜が真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着
、イオンプレーティング法のいずれかの方法で形成され
てなることを￥Ｉｙ１とする特許請求の範囲第（５）項
記載の反則防止物品の製造方法。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明基材の表面に下記ＡおよびＢ被膜がこの順で
   積層されてなる２層構造を有することを特徴とする反射
   防止物品。 Ａ、屈折率が１．４３〜１．６５であり、膜厚が１００
   〜２００００ｎｍであり、かつ被膜構成成分として無機
   酸化物微粒子を５〜８０重量％を含む有機物ポリマーか
   らなる被膜。 Ｂ、フッ素含有無機化合物からなる被膜。
2. （２）Ａ被膜の形成成分である有機物ポリマーが熱硬化
   性樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載の反射防止物品。
3. （３）Ｂ被膜が真空蒸着膜であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載の反射防止物品。
4. （４）Ａ被膜中に含まれる無機酸化物微粒子が酸化アン
   チモン、二酸化ケイ素、チタニア、ジルコニア、酸化ア
   ルミニウムから選ばれる１種以上であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載の反射防止物品。
5. （５）透明基材の表面に加熱することによつて屈折率が
   １．４３〜１．６５、膜厚が１００〜２００００ｎｍで
   あり、かつ被膜構成成分として無機酸化物微粒子を５〜
   ８０重量％含む有機物ポリマーからなるＡ被膜を形成し
   得るコーティング組成物を塗布し、さらにその上にフッ
   素無機化合物からなるＢ被膜を真空雰囲気下で設けるこ
   とを特徴とする反射防止物品の製造方法。
6. （６）Ａ被膜の形成成分である有機物ポリマーが熱硬化
   性樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第（５）
   項記載の反射防止物品の製造方法。
7. （７）Ｂ被膜が真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着
   、イオンプレーティング法のいずれかの方法で形成され
   てなることを特徴とする特許請求の範囲第（５）項記載
   の反射防止物品の製造方法。